JPH07173227A

JPH07173227A - ケイ素官能性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07173227A
Application number: JP22346694A
Authority: JP
Inventors: Tamio Yoshida; 民雄吉田; Nobuhiro Saito; 信宏齋藤
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-09-19
Filing date: 1994-09-19
Publication date: 1995-07-11
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JP2661878B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）トリオルガノシリル（メタ）アクリレ
ート単位および（Ｂ）（メタ）アクリル単位またはビニ
ル単位からなるトリオルガノシリル基含有共重合体の
（Ａ）単位の一部を、ケイ素官能性化合物との間でエス
テル交換反応させることにより、（Ａ）単位、（Ｂ）単
位および（Ｃ）ケイ素官能性シリル（メタ）アクリレー
ト単位からなるケイ素官能性共重合体の製造方法；およ
び（Ｃ）単位のケイ素官能基による縮合架橋体の製造方
法。【効果】トリオルガノシリル基含有共重合体にケイ素
官能基を導入できる。そのことによって、得られた共重
合体の縮合架橋体は、温度変化に強く、機械的性質が優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、適度の加水分解性を有
する共重合体の製造方法に関し、さらに詳細には、側鎖
のシリルエステルの一部をケイ素官能性シリルエステル
に変換することを特徴とするケイ素官能性共重合体およ
びその縮合架橋体の製造方法に関する。このようにして
得られたケイ素官能性共重合体またはその縮合架橋体を
主成分とする徐溶性コーティング材は、海水中において
徐々に溶解し、とくに、溶解前には強固な塗膜を形成す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えば船底などに塗布するこ
とにより塗膜を形成させ、その塗膜が海水中で徐々に溶
解して新鮮な面を呈するとともに、生物活性をもつスズ
化合物を放出して付着生物の増殖を防止する防汚塗料が
公知である。このような防汚塗料としては、（メタ）ア
クリル酸エステルとトリブチルスズ（メタ）アクリレー
トとの共重合体があり、そのモノマーの一部としてトリ
ブチルシリルアクリレートやトリフェニルシリルアクリ
レートを併用するものが公知である（特開昭６０−２３
１７７１号公報参照）。しかし、このような共重合体の
ように、分子中にトチブチルスズが存在すると、これが
加水分解によって海水中に放出されるために、その毒性
によって海洋を汚染するという重大な問題がある。

【０００３】同様の加水分解性をもつ基として、（メ
タ）アクリル系重合体の側鎖に導入されたトリオルガノ
シリル基が知られ、このような基をもつトリオルガノシ
リル（メタ）アクリレートの単独共重合体（特開昭６２
−１７９５１４号公報参照）の海水中における徐溶性、
ならびに上記（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和
単量体との共重合体を用いる徐溶性の船底塗料が開示さ
れている（米国特許第４，５９３，０５５号明細書参
照）。

【０００４】このようなトリオルガノシリル（メタ）ア
クリレートの単独ないし共重合体は、加水分解によって
有毒な有機スズ化合物などを放出しない利点がある。し
かし、こうしたトリオルガノスズおよび／またはトリオ
ルガノシリル基を側鎖にもつ（メタ）アクリル系重合体
の共通の欠点として、通常の重合法によって合成された
場合、海水に対する初期の溶解性が悪く、溶解速度の経
時変化が大きいということが挙げられる。また、この種
の共重合体の塗膜は急激な温度変化に弱く、このこと
は、優れた徐溶性を付与するために分子量を低目に制御
した場合に、とくに顕著である。そのため、その応用範
囲は、こうした使用中の温度変化が問題にならない領域
に限られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決し、優れた徐溶性を有し、かつ、溶解前は急激
な温度変化に耐える強固な塗膜を形成することができる
トリオルガノシリル（メタ）アクリレート系の徐溶性コ
ーティング材の主成分として用いられる、ケイ素官能性
共重合体およびその縮合架橋体を製造する方法を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために研究を重ねた結果、トリオルガノシ
リル（メタ）アクリレート系共重合体のトリオルガノシ
リル（メタ）アクリレート単位の一部に、エステル交換
反応によってケイ素官能基を導入することにより、該ケ
イ素官能基の縮合反応によって該共重合体に容易に架橋
構造を導入しうること、そしてそのことによって、温度
変化に耐え、かつ、優れた徐溶性を有するコーティング
材を得られることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明のケイ素官能性共重合体
の製造方法は、（Ａ）一般式（Ｉ）：

【化７】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ² は
互いに同一または相異なる、脂肪族不飽和結合を含まな
い１価の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１個は
炭素数４以上の１価の炭化水素基を表す）で示されるト
リオルガノシリル（メタ）アクリレート単位；および（Ｂ）一般式（II）：

【化８】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケ
イ素原子を含まない１価の極性基またはフェニル基を表
す）で示される（メタ）アクリル単位またはビニル単位
からなるトリオルガノシリル基含有共重合体に、一般式（Ｒ⁸)_a ＳｉＸ_4-a （式中、Ｒ⁸ は互いに同一または相異なる１価の炭化水
素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ａ
は０〜２の数を表す）で示されるケイ素官能性化合物を
反応させて、（Ａ）単位の一部の側鎖のトリオルガノシ
リル基をエステル交換させることにより、（Ａ）単位、
（Ｂ）単位、および（Ｃ）一般式（III)：

【化９】（式中、Ｒ⁷ はＲ¹ と同じ基を表し、Ｒ⁸ 、Ｘおよびａ
は前述のとおり）で示されるケイ素官能性シリル（メ
タ）アクリレート単位からなるケイ素官能性共重合体を
得ることと特徴とする。また、本発明の縮合架橋体の製
造方法は、上記の共重合体のケイ素官能基を加水分解、
縮合させることを特徴とする。

【０００８】本発明に用いられるトリオルガノシリル基
含有共重合体は、（Ａ）一般式（Ｉ）で示される単位
と、（Ｂ）一般式（II）で示される単位からなる共重合
体である。

【０００９】一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹ およびＲ²
の定義は上記のとおりである。ここでＲ² の互いに同一
または相異なる脂肪族不飽和結合を含まない１価の炭化
水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、ミリスチル、ステアリルなどのアルキ
ル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロア
ルキル基；ノルボルニル、ノルピニルなどの縮合脂環
基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどの
アラルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基など
を例示することができ、これらの中でも優れた徐溶性と
加水分解前の塗膜に優れた性質を付与する目的からブチ
ル基、ヘキシル基およびノルボルニル基が好ましく、さ
らに、Ｒ²のうち２個がメチル基であることが、単量体
であるトリオルガノシリル（メタ）アクリレートを工業
的に製造するには有利である。

【００１０】上記のＲ² のうち、ケイ素官能性共重合体
またはその縮合架橋体に適度の徐溶性を付与するために
は、少なくとも１個は炭素数４以上の１価の炭化水素基
であることが必要である。

【００１１】（Ａ）単位を形成するための単量体として
は、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキ
シルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアク
リレート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチ
ルドデシルシリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシ
ルシリルアクリレート、ジメチルノルボルニルシリルア
クリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレート、メ
チルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリ
ルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリレー
ト、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリブチル
シリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート
等およびこれらに対応するメタクリレートを例示するこ
とができる。上記のトリオルガノシリル（メタ）アクリ
レートの中でも、合成が容易なこと、および適度な徐溶
性や加水分解前の塗膜の物理的性質を向上させることな
どから、ジメチルヘキシルシリルアクリレート、ジメチ
ルノルボルニルシリルアクリレート、トリブチルシリル
アクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが
好ましい。

【００１２】（Ｂ）単位は一般式（II）で示される（メ
タ）アクリル単位またはビニル単位である。

【００１３】式中のＲ³ およびＺの定義は上記のとおり
である。Ｚの定義中におけるケイ素原子を含まない１価
の極性基としては、合成の容易さ、塗膜の物理的性質お
よび塗布対象物への密着性などからＣＯ₂ Ｒ⁴ 基、シア
ノ基、塩素原子、アセトキシ基、ＯＲ⁵ 基またはＲ⁶ 基
などを好ましいものとして例示することができる。ここ
でＲ⁴ 、Ｒ⁵ はいずれも炭素数１〜８の置換または非置
換のアルキル基である。ここでＲ⁴ としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
シプロピル、ジメチルアミノエチルなどを例示すること
ができる。また、塗膜の親水性を向上させる場合には、
使用する一部の（Ｂ）単位のＲ⁴ を２−ヒドロキシエチ
ルや２−ヒドロキシプロピルにすることもできる。Ｒ⁵
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチルなどを例示することができる。
Ｒ⁶ は環中に窒素原子を含む１価の環状基であり、ピロ
リジル、ピリジルなどを例示することができる。

【００１４】このような（Ｂ）単位を形成する単量体と
しては、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物を用
いることができる。

【００１５】（メタ）アクリル系化合物としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、アクリロニトリル等およびこれら
に対応するメタクリル化合物を例示することができる。
ビニル系化合物としては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ス
チレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルピロリドン等を例示することができる。

【００１６】トリオルガノシリル基含有共重合体中の
（Ａ）単位および（Ｂ）単位の含有量は、後述のケイ素
官能性共重合体における（Ａ）単位と（Ｂ）単位の好ま
しい量を満足させうる量が好ましい。すなわち、（Ａ）
単位の含有量は、共重合体中、１０〜９０モル％、さら
には２０〜５０モル％と、エステル交換反応によって
（Ｃ）単位に変換される量との和が好ましく、（Ｂ）単
位の含有量は、共重合体中、１０〜９０モル％が好まし
く、３０〜８０モル％がさらに好ましい。

【００１７】本発明の製造方法において出発原料として
用いられるトリオルガノシリル基含有共重合体は、例え
ば次の方法で製造することができる。すなわち、（Ａ）
および（Ｂ）単位を形成する単量体を重合させて、
（Ａ）および（Ｂ）単位からなる、所望の平均重合度の
該共重合体を製造する。この重合反応は、例えば適当な
有機溶媒中で、必要に応じて連鎖移動剤および重合開始
剤の存在下で、適宜、重合温度を設定して行う。この場
合に、所望の平均重合度の共重合体を得るためには連鎖
移動剤を用いることが好ましい。

【００１８】有機溶媒は、重合反応の制御、および反応
中のゲル形成防止のために用いられるものである。該有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコ
ール系溶媒およびジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシドなどの非プロトン極性溶媒などを例示すること
ができる。この有機溶媒は、単量体の合計量１００重量
部に対して２０〜１，０００重量部を用いることが好ま
しく、さらに好ましくは５０〜５００重量部を用いる。

【００１９】連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ジ
スルフィド類、およびハロメタン類が用いられる。

【００２０】連鎖移動剤の使用量は、目的とする共重合
体の重合度によって適宜選択することができるが、一般
に単量体の合計量１００重量部に対して０．５〜５００
重量部であることが好ましい。さらに好ましい使用量は
連鎖移動剤の種類によって異なり、例えばメルカプタン
類の場合には０．５〜４０重量部であり、ジスルフィド
類の場合には１〜８０重量部であり、ハロメタン類の場
合には２〜２００重量部である。連鎖移動剤の量が少な
すぎる場合には加水分解速度の経時変化が大きくなり、
その量が多すぎる場合には得られるオリゴマーの分子量
が小さくなり、十分な製膜性を得ることができない。

【００２１】重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキ
シド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジ
クロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオク
トアート、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシドなどの有機過酸化物およびアゾビスイ
ソブチロニトリルなどを例示することができる。

【００２２】重合開始剤の使用量は、単量体の合計量１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
重合開始剤は、その使用量が多いほど低重合物を得易
く、とくに連鎖移動剤を併用しない場合には、単量体１
００重量部に対して１〜１０重量部を用いることが好ま
しい。

【００２３】重合温度は５０〜２００℃が好ましく、さ
らに好ましくは６０〜１３０℃である。重合温度はこの
範囲内であれば温度が高いほど、本発明の目的に合致し
た共重合体が得易い。なお、連鎖移動剤を用いない場合
には、９０〜２００℃で重合を行うことが好ましい。

【００２４】本発明の製造方法は、このようにして得ら
れたトリオルガノシリル基含有共重合体中の（Ａ）トリ
オルガノシリル（メタ）アクリレート単位の一部の側鎖
のトリオルガノシリル基を、２個以上のケイ素官能基を
有するケイ素官能性化合物またはその部分加水分解物と
の間でエステル交換反応を行うことにより、（Ｃ）ケイ
素官能性シリル（メタ）アクリレート単位を含むケイ素
官能性共重合体を得ることを特徴とする。

【００２５】また、微量の水の存在下に上記のエステル
交換反応を行うことにより、複数のケイ素官能基を同時
に反応させて架橋構造を形成させるか、いったん、上記
の方法で（Ｃ）単位を形成させてケイ素官能性共重合体
を得たのち、微量の水分によって縮合反応を行わせるこ
とにより、縮合架橋体を得ることができる。

【００２６】本発明のエステル交換反応には、ケイ素化
合物として、前述のように、一般式（Ｒ⁸)_a ＳｉＸ
_4-a(式中、Ｒ⁸ 、Ｘおよびａは前述のとおり）で示され
るケイ素官能性化合物が用いられる。このような化合物
としては、メチルシリケート、エチルシリケート、プロ
ピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メ
チルトリス（メトキシエトキシシラン）、メチルトリス
（エトキシエトキシシラン）、メチルトリイソプロペノ
キシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリ（アセトンオキシム）シ
ラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、
メチルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシランなどのシラン化合物とその加水
分解物を例示することができる。これらの中でも容易に
入手でき、エステル交換反応および架橋反応を容易に制
御よく行えることから、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン
およびこれらに対応するビニルシランが好ましい。

【００２７】トリオルガノシリル基含有共重合体に対す
るケイ素官能性化合物の量は、後述の（Ｃ）単位を形成
するのに十分な量である。

【００２８】エステル交換反応は、室温で行うことがで
きるが、５０〜１５０℃で行うことがより好ましい。ま
た反応の制御と反応中のゲル形成防止のために有機溶媒
を用いることが好ましい。この有機溶媒としては、トリ
オルガノシリル基含有共重合体の製造に用いたものと同
じものを用いることができる。

【００２９】エステル交換反応は、触媒の存在下で行う
ことによって、反応をより速やかに進行させることがで
きると同時に、架橋反応も行うことができる。この触媒
としては、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ヘキシルア
ミン、リン酸ドデシルアミン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）
エチレンジアミンなどのアミン類；ベンジルトリメチル
アンモニウムアセテートなどの第四級アンモニウム塩；
オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マ
ンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズなどの有機酸
金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブリルスズジオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズ
モノオレエート、ジブチルスズジメトキシド、酸化ジブ
チルスズなどの有機スズ化合物；テトラブチルチタネー
ト、テトラブチルジルコネートなどの金属アルコレー
ト；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタ
ン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト）チ
タン、１，３−プロパンジオキシビス（アセチルアセト
ナト）チタン、１，３−プロパンジオキシビス（エチル
アセトアセタト）チタンなどのチタンキレートなどを例
示することができる。

【００３０】このようなエステル交換反応により、
（Ａ）単位の一部が、一般式（III)で示される（Ｃ）ケ
イ素官能性シリル（メタ）アクリレート単位に変換さ
れ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）単位からなるケイ素官
能性共重合体が得られる。

【００３１】上記の一般式（III)においてＲ⁷ 、Ｒ⁸ 、
Ｘおよびａの定義は前述のとおりである。ここでＲ⁸ と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどのアルキル基；およびビニル基などを
例示することができ、Ｘによる架橋反応を容易に行うた
めには、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｘ
は、共重合体を架橋させてコーティング材の塗膜強度を
向上させることに寄与するものである。Ｘとしては、上
記の水酸基のほか、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなどのアルコキシ基；２−メトキシエトキシ、
２−エトキシエトキシなどのアルコキシアルコキシ基；
イソプロペノキシなどのアルケニルオキシ基；アセトキ
シなどのアシロキシ基；アセトンオキシム、メチルエチ
ルケトキシムなどのケトキシム基；ジエチルアミノ、ブ
チルアミノ、ヘキシルアミノ、シクロヘキシルアミノな
どのオルガノアミノ基；ジエチルアミノキシなどのジオ
ルガノアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミドなどのオ
ルガノアミド基などを例示することができ、これらの中
でも、架橋反応を容易に行うためには、メトキシ基、エ
トキシ基およびアセトキシ基が好ましい。

【００３２】ａは合成の容易さや共重合体の架橋反応を
制御よく行うことができることから、１であることが好
ましい。

【００３３】ケイ素官能性共重合体の平均重合度、すな
わち該共重合体における（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）単
位の数の和の平均値はとくに制限されるものではない
が、徐溶性コーティング材を目的とする場合、１０〜１
００であることが好ましい。この平均重合度があまり小
さすぎる場合には、十分な製膜性を得ることができな
い。また、あまり大きすぎる場合には、実用時において
使用当初は加水分解速度が非常に遅くて満足な徐溶性を
得ることができず、一定時間経過後に急激な加水分解速
度の上昇を示すことなど、加水分解速度の経時変化が大
きいことから、コーティング材としての用途が制限され
る。

【００３４】共重合体中における（Ａ）単位の含有量
は、好ましくは１０〜９０モル％の範囲である。この含
有量が１０モル％未満の場合にはコーティング材に十分
な徐溶性を付与することができず、９０モル％を超える
場合には塗膜の機械的強度が十分ではない。さらに、よ
り好ましい徐溶性コーティング材を得るためには、
（Ａ）単位の含有量は、２０〜５０モル％の範囲である
ことが好ましい。

【００３５】共重合体中における（Ｂ）単位の含有量
は、好ましくは１０〜９０モル％の範囲であり、さらに
好ましくは３０〜８０モル％の範囲である。１０モル％
未満の場合には、塗膜に十分な機械的強度や密着性が得
られず、９０モル％を超える場合には、十分な徐溶性が
得られない。

【００３６】共重合体中における（Ｃ）単位の含有量
は、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲であり、さ
らに好ましくは０．１〜２０モル％の範囲である。０．
０１モル％未満の場合には、縮合によって形成される架
橋の密度が低くなり、本発明の特徴である架橋による塗
膜の機械的性質の向上が十分ではなく、３５モル％を超
える場合には、共重合体の製造の際または保存中にゲル
を生成するために、コーティング材としての安定性が悪
い。

【００３７】

【発明の効果】本発明によって得られるケイ素官能性共
重合体は、そのケイ素官能基によって容易に縮合架橋体
を形成することができる。これらの共重合体は、制御さ
れた加水分解速度を有し、そのため、徐溶性コーティン
グ材として、水棲動物の付着を防止する船底塗料や漁網
処理剤に必要な徐溶性を示す塗膜を物体の表面に形成す
ることができる。さらに、この塗膜は、温度変化にも強
く、機械的性質にも優れている。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を参考例および実施例により説
明する。なお、以下において部はすべて重量部を表す。

【００３９】参考例１冷却器、撹拌装置および温度計を備えた反応容器に、キ
シレン３００部、ジメチルヘキシルシリルメタクリレー
ト１２０部、メチルメタクリレート１８０部および１−
オクタンチオール６部を仕込んだ。次いで、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル２部を添加したのち、均一にな
るように撹拌しながら、８０℃で８時間加熱して重合を
行い、２５℃における粘度が４２０cPである淡黄色透明
のジメチルヘキシルシリル基含有共重合体溶液を得た。
これを共重合体溶液Ｐ−１とする。

【００４０】この重合体の数平均分子量は４，３００で
あった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定、以下、同様）。

【００４１】参考例２〜５参考例１と同様にして、表１に示す溶媒、単量体、連鎖
移動剤および重合開始剤を仕込み、表１に示す重合条件
で重合を行い、いずれも淡黄色透明のトリオルガノシリ
ル基含有重合体溶液を得た（それぞれＰ−２〜Ｐ−５と
する）。この共重合体溶液の２５℃における溶液粘度お
よび平均重合度は表１のとおりであった。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１冷却器、撹拌装置および温度計を備えた反応容器に重合
体溶液Ｐ−１を１００部を仕込み、メチルトリメトキシ
シラン５．０部を添加したのち、均一になるように撹拌
しながら、８０℃で１０時間加熱してエステル交換反応
を行った。その結果、粘度が上昇し、２５℃における粘
度が１，０５０cSt の淡黄色透明溶液状のケイ素官能性
共重合体の縮合架橋体の溶液を得た。

【００４４】実施例２〜７各種の重合体溶液を用い、表２に示すシラン化合物と反
応条件によって、エステル交換反応と架橋反応を行い、
いずれの例も淡黄色透明のケイ素官能性共重合体の縮合
架橋体の溶液を得た。これらの溶液の２５℃における溶
液粘度を表２に示す。

【００４５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ² は
互いに同一または相異なる、肪族不飽和結合を含まない
１価の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１個は炭
素数４以上の１価の炭化水素基を表す）で示されるトリ
オルガノシリル（メタ）アクリレート単位；および（Ｂ）一般式（II）：【化２】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケ
イ素原子を含まない１価の極性基またはフェニル基を表
す）で示される（メタ）アクリル単位またはビニル単位
からなるトリオルガノシリル基含有共重合体に、一般式（Ｒ⁸)_a ＳｉＸ_4-a （式中、Ｒ⁸ は互いに同一または相異なる１価の炭化水
素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ａ
は０〜２の数を表す）で示されるケイ素官能性化合物を
反応させ、（Ａ）単位の一部の側鎖のトリオルガノシリ
ル基をエステル交換させることにより、（Ａ）単位、
（Ｂ）単位、および（Ｃ）一般式（III)：【化３】（式中、Ｒ⁷ はＲ¹ と同じ基を表し、Ｒ⁸ 、Ｘおよびａ
は前述のとおり）で示されるケイ素官能性シリル（メ
タ）アクリレート単位からなるケイ素官能性共重合体を
得ることを特徴とするケイ素官能性共重合体の製造方
法。
【請求項２】ケイ素官能性共重合体が、（Ａ）単位１
０〜９０モル％、（Ｂ）単位１０〜９０モル％および
（Ｃ）単位０．０１〜３５モル％からなる請求項１記載
の製造方法。
【請求項３】（Ａ）一般式（Ｉ）：【化４】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ² は
互いに同一または相異なる、肪族不飽和結合を含まない
１価の炭化水素基であり、そのうち少なくとも１個は炭
素数４以上の１価の炭化水素基を表す）で示されるトリ
オルガノシリル（メタ）アクリレート単位；および（Ｂ）一般式（II）：【化５】（式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケ
イ素原子を含まない１価の極性基またはフェニル基を表
す）で示される（メタ）アクリル単位またはビニル単位
からなるトリオルガノシリル基含有共重合体に、一般式（Ｒ⁸)_a ＳｉＸ_4-a （式中、Ｒ⁸ は互いに同一または相異なる１価の炭化水
素基を表し、Ｘは水酸基または加水分解性基を表し、ａ
は０〜２の数を表す）で示されるケイ素官能性化合物を
反応させ、（Ａ）単位の一部の側鎖のトリオルガノシリ
ル基をエステル交換させることにより、（Ａ）単位、
（Ｂ）単位、および（Ｃ）一般式（III)：【化６】（式中、Ｒ⁷ はＲ¹ と同じ基を表し、Ｒ⁸ 、Ｘおよびａ
は前述のとおり）で示されるケイ素官能性シリル（メ
タ）アクリレート単位からなるケイ素官能性共重合体を
得て、これを縮合させることを特徴とする縮合架橋体の
製造方法。
【請求項４】ケイ素官能性共重合体が、（Ａ）単位１
０〜９０モル％、（Ｂ）単位１０〜９０モル％および
（Ｃ）単位０．０１〜３５モル％からなる請求項３記載
の製造方法。