JPH0397702A - 加水分解性シリル基含有ビニル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のアブ系化合物を用いて製造される加水
分解性のシリル基を有するビニル系重合体く以下、「加
水分解性シリル基含有ビニル系重合体Ｊという〉に係わ
り、詳しくはゴム材料、シーラント、塗料、接着剤、粘
着剤、フィルム、ボソティング材、戒型材料などに適用
して好適な加水分解性シリル基含有ビニル系重合体に関
する．〔従来の技術〕 ビニル系重合体の分子末端に種々の官能基を導入し、そ
の導入した官能基を利用して、ビニル系重合体の架橋反
応や分散粒子の安定化を行い、ビニル系重合体を機能化
することが知られている。

このビニル系重合体の機能化に関して、本発明者等は、
先に、連鎖移動剤としてメルカブトアルキルシランを用
いて分子末端に加水分解性のシリル基を有するビニル系
重合体を合戒する方法を提案した（特開昭５７−３６１
０９号公報参照）．（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記本発明者等による方法は、重合開始
剤を用いず連鎖移動剤だけを使用する方法であり、かか
る方法では、連鎖移動剤としてのメルカプトアルキルシ
ランを多量に使用した場合、一般的に耐候性が良くない
ビニル系重合体しか得られないという物性面での問題が
あることが分かった。

すなわち、メルカブトアルキルシランを多量に用いた場
合、ビニル系重合体のポリマー末端に（Ｒ’　Ｏ）ｚｓ
ｉ　　Ｒ”一Ｓ−Ｒ“一基（Ｒ゜：アルキル！、−Ｒ”
−：アルキレン基）が導入されるが、この末端基中のス
ルフイド結合は弱くて切れ易いため、得られるビニル系
重合体の耐候性が良くないことが分かったのである． 本発明は以上の事情に鑑みなされたものであつて、その
目的とするところは、ボリマー末端に官能基を有し、し
かも優れた耐候性を示すビニル系重合体を提供するにあ
る． ［課題を解決するための手段］ 上記目的を達戒するための本発明に係る加水分解性シリ
ル基含有ビニル系重合体は、重合開始剤として加水分解
性のシリル基を有する下記一般式（１）で表されるアゾ
系化合物を用いて、ビニルモノマーを重合することによ
り得られる． 〔但し、上式中、ＲおよびＲ゜　は同一または異なるア
ルキル基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数である
．〕 上記アゾ系化合物としては、式中のアルキル基Ｒの炭素
数が１〜ｌＯのものが好ましく、１〜６のものがより好
ましい． 上記アブ系化合物は、例えば第１図にその製造反応のフ
ローシ一トを示すように、４．４゜−アゾビス（シアノ
バレリン酸）と塩化チオニルとを反応させて酸塩化物を
得、次いで、これに例えば３−アξノブロピルトリアル
コキシシランを反応させることにより製造される。

上記塩化チオニルは理論量乃至過剰量用いる．なお、過
剰の塩化チオニルを用いた場合は、反応終了後、減圧濃
縮してこれを除去することが好ましい。

４，４゛−アゾビス（シアノバレリン酸）と塩化チオニ
ルとの反応は、通常５０゜Ｃ以下の温度で、好ましくは
４０’Ｃ以下の温度で、適当な溶媒を用いて行うか、或
いは無溶媒下で行う。無溶媒下で行うことが好ましい． このようにして得られた酸塩化物は、そのまま次の３−
アミノプロピルトリアルコキシシランなどと反応させて
もよく、また溶媒を用いて洗浄したり再結晶により精製
したりした後で、それらと反応させてもよい。

次の酸塩化物と３−アミノプロピルトリアルコキシシラ
ンなどとの反応は、両者を理論量またはいずれかの原料
を若干過剰に用いて行う。

この反応は、不活性溶媒中で行うことが好ましく、また
通常５０゜Ｃ以下、好ましくは２０゜Ｃ以下の温度で行
う。

不活性溶媒としては、特に限定されないが、塩化メチレ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が好適なも
のとして例示される。なお、この反応は、脱塩酸反応で
あるので、反応促進のため常法に従い、ピリジン、トリ
エチルアミン等の脱酸剤を使用することが好ましい． 上式（１）で表されるアゾ系化合物は、上記反応混合物
から通常行われている分離精製手段を用いて単離精製す
ることにより得られる。

ラジカル重合の開始剤として上記アゾ系化合物を、また
必要に応して加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤を
用いてビニルモノマーをラジカル重合またはラジカル共
重合することにより、加水分解性シリル基を分子末端に
有するテレケリック構造を有する新規なビニル系重合体
を得ることができる。

上記テレケリック構造を有するビニル系重合体は、それ
から得られる架橋ボリマーの架橋構造が均一であり、ま
た分子末端に位置する架橋性官能基がより効率よく架橋
に関与することが可能になるという優れた特徴を有して
いる。

加水分解性シリル基は、加水分解と縮合の二段階の反応
により安定なシロキサン結合を形威して架橋するので、
加水分解性シリル基を有する本発明に係るビニル系重合
体は優れた、耐候性、耐熱性、および無機物に対する密
着性を示す。

重合法としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合のいず
れの方法を用いてもよい。

上記とニルモノマーは特に限定されないが、例えばメチ
ルアクリレート；メチルメタクリレート（以下、アクリ
レートおよびメタクリレートを総称して「（メタ）クリ
レートＪと記す）；エチル（メタ）クリレート：ブチル
（メタ）クリレート；イソブチル（メタ）クリレート；
ｔ−プチル（メタ）クリレート；ラウリル（メタ）クリ
レート；２−エチルヘキシル（メタ）クリレート；ステ
アリル（メタ）クリレート；ベンジル（メタ）クリレー
ト；シクロヘキシル（メタ）クリレート；トリフロロエ
チル（メタ）クリレート；ベンタフロロブ口ビル（メタ
）クリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
ポリカルボン酸と炭素数ｌ〜２０の直鎖または分岐のア
ルコールとのジエステルまたはハーフエステル等の不飽
和カルボン酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン
、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキ
シスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニ
ル化合物：酢酸ビニル、ブロピオン酸ビニル、ジアリル
フタレート等の、ビニルエステルまたはアリル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基
含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等の
エボキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（
メタ）クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリ
レート、ビニルピリジン、アξノエチルビニルエーテル
等のアミノ基含有ビニル化合物；アクリルアミド、メタ
クリルアミド（以下、アクリルおよびメタクリルを総称
して「（メタ）クリルＪと記す）、ジアセトン（メタ）
クリルアミド、イタコン酸ジアくド、α一エチル（メタ
）クリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド
、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）クリルアξド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合物；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシブロ
ビル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルアミド、アロ
ニクス５７００　（東亜合戒社製、商品コード）、ＰＩ
ａｃｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＡ　＝４、
Ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４
　（以上、ダイセル化学社製、商品コード）等の水酸基
含有ビニル化合物；　（メタ）クリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩等の塩類、無水マレイン酸等
の不飽和カルボン酸、酸無水物、またはその塩；塩化ビ
ニル、塩？ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブ
タジエン、エチレン、イソブチレン、イソブレン、マレ
イミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等
のその他のビニル化合物； ＣＦ２　＝ＣＦｚ　，ＣＨＦ＝ＣＦ２　、ＣＨＩ　＝Ｃ
Ｆ２、Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｆ　ＳＣ　Ｃ　Ｑ　Ｆ
　＝　Ｃ　Ｆ　ｚ、ＣＨ（ｌ工ＣＦｚ　，ＣＣｌ２　＝
ＣＦ２、Ｃ（ｌＦ＝ｃｃｆｆｉＦＳＣＨＦ＝ＣＣＩ！．
■、Ｃ　Ｈ　ｚ　−Ｃ　Ｃ　Ｊ！　Ｆ　．．Ｃ　Ｃ　ｌ
　２　＝　Ｃ　Ｃ　ｊ！　Ｆ　，Ｃ　Ｆ　ｘ　Ｃ　Ｆ　
＝　Ｃ　Ｆ　２　、Ｃ　Ｆ　２　Ｃ　Ｆ　＝　Ｃ　Ｈ　
Ｆ、ＣＦ３　ＣＨ＝ＣＦ２　、ＣＦ２　ＣＦ＝ＣＨ２、
Ｃ　Ｆ　２　Ｃ　Ｆ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｆ　，　Ｃ　Ｈ　Ｆ
　２　Ｃ　Ｆ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｆ　，Ｃ　Ｆ　３　Ｃ　Ｈ
　＝　Ｃ　Ｈ　２　、Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｆ　＝　Ｃ　Ｆ
　ｚ、Ｃ　Ｈ　３　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｆ　２　、Ｃ　Ｈ
　３　Ｃ　Ｆ　＝　Ｃ　Ｈ　２、ＣＦｚ　Ｃｊ！ＣＦヨ
ＣＦｚ　、ＣＦ２　ＣＣｊ２＝ＣＦｚ、Ｃ　Ｆ　３　Ｃ
　Ｆ　＝　Ｃ　Ｆ　Ｃ　ｌ　，　Ｃ　Ｆ　２　Ｃ　ｅ　
Ｃ　Ｃ　ｊ２　＝　Ｃ　Ｆ　２、ＣＦ２　ＣＩＣＦ＝Ｃ
ＦＣｌ， Ｃ　Ｆ　Ｃ　ｌ　ｚ　Ｃ　Ｆ　＝　Ｃ　Ｆ　ｚ、Ｃ　Ｆ
　３　Ｃ　Ｃ　ｌ　＝＝Ｃ　Ｃ　Ｉ　Ｆ　，Ｃ　Ｆ　Ｉ
　Ｃ　Ｃ　ｌ　＝　Ｃ　Ｃ　ｌ　２、ＣＣＩ！．Ｆｚ　
　ＣＦ＝ＣＣｊ２ｚ　　、ＣＣｊｈ　　ＣＦ千ＣＦ２　
　、 Ｃ　Ｆ　２　　Ｃ　Ｉ　Ｃ　Ｃ　ｌ　＝　Ｃ　Ｃ　ｊ！
　ｚ　　、Ｃ　Ｆ　Ｃ　ｌ　ｚ　　Ｃ　Ｃ　Ｉｌ　＝　
Ｃ　Ｃ　ｊ！　２　　、ＣＦ２　　ＣＦ＝ＣＨＣｌ１ ＣＣＩ！Ｆｚ　　ＣＦ＝ＣＨＣＩ！， Ｃ　Ｆ　３　　Ｃ　Ｃ　ｌ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　ｌ　，Ｃ
ＨＦ２　　ＣＣｌ＝ＣＣ１ｚ　、 Ｃ　Ｆ　２　　Ｃ　Ｉ　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｃ　ｌ　ｚ　
　、ＣＦ２　　ＣｅＣＣｌ＝ＣＨＣｌ， ＣＣＩｓ　　ＣＦ＝ＣＨＣｌ， Ｃ．Ｆｚ　　ｒｃＦ＝ｃＦｚ　、ＣＦｚ　　ＢｒＣＨ＝
ＣＦｚ　、ＣＦｘ　　ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ， ＣＦｚ　　Ｃｊ２ＣＢｒ＝ＣＨｚ　、 ＣＨ２　　Ｂ　ｒ　ＣＦ＝ＣＣｊ！ｚ　　、ＣＦｚ　　
ＣＢ　ｒ　＝ＣＨ２　、ＣＦ２　　ＣＨ＝ＣＨＢ　ｒ，
ＣＦ２　　ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ，ＣＦ２　　ＢｒＣＦ−Ｃ
Ｆｚ　、ＣＦゴ　ＣＦ２　　ＣＦ＝ＣＦ２　、 ＣＦｚ　　ＣＦネＣＦＣＦ２　、ＣＦｚ　　ＣＨ二ＣＦ
ＣＦｚ　、Ｃ　Ｆ　ｚ　　＝　Ｃ　Ｆ　Ｃ　Ｆ　ｚ　　
Ｃ　Ｈ　Ｆ　２　、ＣＦｚ　　ＣＦ２　　ＣＦ　＝ＣＨ
２　　、Ｃ　Ｆ　：ｌ　　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｆ
　２　　、Ｃ　Ｆ　ｚ　　−Ｃ　Ｆ　Ｃ　Ｆ　２　　Ｃ
　Ｈ　３　　、ＣＦ２　　＝ＣＦＣＨ２　　ＣＨｉ　　
、Ｃ　Ｆ　３　　Ｃ　Ｈ　２　　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　
ｚ　　、Ｃ　Ｆ３　　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ：ｌ
　　、Ｃ　Ｆ　２　　＝　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈｚ　　Ｃ　Ｈ
ゴ　、Ｃ　Ｈ３　　Ｃ　Ｆｘ　　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈｚ
　　、ＣＦＨ２　　ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ２　　、ＣＨ３　
　ＣＦ２　　ＣＨ＝ＣＨ２　　、ＣＨｚ　　＝ＣＦＣＨ
ｚ　　ＣＨ３　　、ＣＦ２　　（ＣＦ２　　）２　　Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２　　、ＣＦｚ　　（ＣＦｚ　　）３　ＣＦ＝
ＣＦｚ　　、等のフルオロオレフィン；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテ
ル、イソブロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテ
ル、Ｌ−プチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ベン
チルビニルエーテル等の鎖状−アルキルビニルエーテル
類、シクロベンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル頬、フ
ェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ＋，Ｐ−｝リルビニル
エーテル等のアリールビニルエーテル類、ペンジルビニ
ルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のビニルエー
テル化合物；および下記一般式（２）で表される加水分
解性シリル基含有ビニル化合物等が挙げられる． （Ｒ’）ｚ−− ｛ （Ｒ’　＞ｓｔ　　　　ｘ．　　　　　　一・−（２）
〔但し、上式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基およびアラルキル基の中から選ばれたー価の
炭化水素基、Ｒ４は重合性二重結合を有する有機残基、
Ｘは加水分解性基、ｍ！．ｔｌ〜３の整数である．〕 上式で表される加水分解性シリル基含有ビニル化合物の
具体例としては、 Ｃ　Ｈ３ ■ ＣＨ２　　＝ＣＨＳ，（　　ＯＣＨｚ　）！ＣＨズ 藝 Ｃ　Ｈｔ　　雷ＣＨＳｔＣ１ｇ　　、 Ｃ　Ｈｚ　　−Ｃ　Ｈ　Ｓｉ　　（　　Ｏ　Ｃ　Ｈ）　
）＋Ｃ　Ｈ　２　　−　Ｃ　Ｈ　Ｓ　ｉ　　Ｃ　ｊ！　
２　、Ｃ　Ｈｉ ｌ ＣＨ２　　＝ＣＨＳ＋　　（　ＯＣ２　　Ｈ５　）ｔＣ
Ｈ２　−ＣＨＳｔ　　（　　Ｃ２　　Ｈｓ　）ｙＣＨコ ＣＩ｛２　　−ＣＨＣＯＯ　（ＣＨ！ｈ　　Ｓｌ　　（
ＯＣＨｚ　）ｚＣＨ２　＝ＣＨＣＯ○　（ＣＨｔｈ　　
Ｓｌ　　（ＯＣＨ３　）ｉＣＨ２　　＝ＣＨＣＯＯ　　
（ＣＨｚ）ｉ　　Ｓｌ　　（ＯＣＺ　　Ｈ５　）：１Ｃ
Ｈｘ １ ＧＨｚ　　＝ＣＨＣＯＯ　　（ＣＨｚ）ｉ　　Ｓｔ　　
Ｃｊ！ｚ　、ＣＨｚ　　−ＣＨＣＯＯ　（ＣＨｚｈ　　
Ｓｔ　　ＣＩ−ｆｆ、ＣＨ２ ＣＨ２ Ｃ　Ｈ　２ 」 −ｃｃｏｏ Ｃ　Ｈ３ ■ ＝ＣＣＯ○ （ＣＨ！）ゴ （　Ｃ　Ｈ　ｚ）ｉ Ｓ１ Ｓｉ （ＯＣＨｚ）ｚ （ＯＣ． ＋＋Ｓ）Ｚ　、 以上例示したビニルモノマーは一種単独で用いてもよく
二種以上併用しても良い。

前記加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤の具体例と
しては，例えばＴ−メルカブトブロビルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカブトブ口ビルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトブ口ビルメチルジメトキシシラン、Ｔ−メ
ルカブトブ口ピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカ
ブトブロビルトリイソブロベニルオキシシラン、 （ＣＨゴＯ）ｓＳ！−Ｓ　　Ｓ−Ｓｔ　（　ＯＣＨｘ　
）！ＣＣＨｓ　Ｏ）　ｊＳ　ｉ｛ＣＨ−　＋Ｉ　Ｓ−Ｓ
｛ＣＨｔ　＋ｊＳ　ｉ　（ＯＣＨｓ　）　１等が挙げら
れる．特に加水分解性シリル基含有ビニル化合物を使用
することにより．本発明のビニル重合体の側鎖にも加水
分解性シリル基を導入することができる． トリクロロシラン等が挙げられる． 本発明に係るビニル系重合体の製造において、一般式（
１）で表されるアゾ系化合物の使用割合は、モノマー混
合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好まし
い．また、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤を用
いる場合は、モノマー混合物ｌ００重量部に対して連鎖
移動；ｉｌｌＩ０．１〜１０重量部が好ましい． 重合温度は重合開始剤として使用される本発明に係るア
ゾ系化合物の分解温度にあわせて設定され、通常Ｏ〜２
００“Ｃに設定される．溶液重合を行う場合の溶剤とし
ては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−オク
タン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶剤；アセトン、エチルメチルケトン、メチ
ルイソプチルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルム
ア逅ト′、ジメチルアセトアミド等のアミド系｝容剤；
メタノール、エタノール、イソブロパノール、ｎ−ブタ
ノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル等の
アルコール系溶剤；およびこれらの混合溶剤が例示され
る。

なかでも、アルコール系溶剤が重合体の保存安定性を向
上させるので好ましい。

ところで、ビニル七ノマーを用いた場合の重合の停止反
応には、不均化反応と再結合反応との二種類がある。

本発明に係るビニル系重合体において、その分子末端に
、定量的に加水分解性シリル基を導入したい場合、すな
わち、テレケリック化が必要な場合には、スチレン、ブ
タジエン、アクリロニトリル、フルオロオレフィン／ビ
ニルエーテル系のような再結合による停止反応が起きる
モノマーに対して、上記特定のアゾ系化合物をラジカル
重合開始剤として用いることにより、テレケリック構造
を有するビニル系重合体を得ることができる。

一方、アクリル系モノマーのように不均化停止が優先す
るモノマーを用いる場合であっても、上記特定のアゾ系
化合物および上記特定の連鎖移動剤を用いることにより
、ビニル重合体の分子末端へのシリル基の導入率を向上
させることができ、ほぼテレケリソク構造に近いビニル
系重合体を得ることができる．なお、この場合、必要に
応じて、一般式（２）で表される加水分解シリル基含有
ビニル化合物との混合モノマーを使用してもよい。

上述の如く得られる本発明に係るビニル系重合体は、塗
料、フィルム、戒形材料に適用する場合、数平均分子量
１，０００〜１００．０００のちのが好ましく、１，０
００〜５０，０００のものがより好ましい。また、シー
ラント、ゴム材料に適用する場合には数平均分子量４，
０００〜ｔｏｏ，ｏｏｏのものが好ましく、６，０００
〜１００，０００のものがより好ましい．架橋反応性の
官能基を分子末端に有するテレケリソク構造を有するビ
ニル重合体を、たとえばゴム弾性が要求さる用途、例え
ばゴム材料やシーラントに適用した場合、硬化後、均一
な架橋構造が形威されるので、良好なゴム弾性が得られ
る。

また、分子末端に位置する架橋反応性の官能基は、側鎖
に位置する架橋反応性官能基に比べて、架橋点の易動性
が高いため、効率よく架橋反応に関与する。

かかる本発明に係るビニル系重合体は加水分解性シリル
基が水分により加水分解し、次いで縮合反応が生じて安
定なシロキサン結合を形威しながら架橋、硬化するので
、ガラス、金属等の無機物に対する良好な接着性および
優れた耐候性を期待することができる．特にビニルモノ
マーとしてフルオロオレフィン／ビニルエーテル系を選
択した場合は、耐候性、および無ｊａ吻に対する密着性
に優れたゴム材料を得ることができる． 以上より、本発明に係るビニル系重合体は、ゴム材料、
シーラント、フィルム、塗料、接着剤、ポシティング材
、戒型材料などとして好適に用い得ることが理解される
． なお、本発明に係るビニル系重合体は、硬化触媒を用い
ずに硬化させることができるが、硬化触媒を用いて硬化
させてもよい。

この場合の硬化触媒としては、アルキルチタン酸塩：リ
ン酸、ｐ一トルエンスルホン酸、酸性リン酸エステル等
の酸性化合物；エチレンジアミン、テトラエチレンペン
タミン等のアミン類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫マレート等の有機錫化合物；水酸化ナトリウム、ナ
トリウムメチラ−ト等の塩基性化合物等が例示される（
特開昭５７−１０５４４６号公報、特開昭５９−１２４
９５４号公報等参照）。

硬化触媒の使用量は、ビニル系重合体１００重量部に対
して、０．００５〜１０重量部、好ましくは０．１〜８
重量部である。

硬化は常温で進行するが、１００〜２００″Ｃの高温で
行うと短時間で硬化させることができる．また、本発明
に係るビニル系重合体に、γ−アミノプロビルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル〕アミノブロピル
トリメトキシシラン等のアミノシラン；Ｔ−グリシドキ
シブロビルトリメトキシシラン等のエボキシシラン；ア
５ノシランとエピコート８２８等のエボキシ化合物また
はエポキシシランとの反応物；メチルオルトシリケート
、エチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン
等の部分加水分解物などを添加することにより、各種基
材に対する密着性を向上させることができる。

さらに、本発明に係るビニル系重合体の安定剤（脱水剤
）として、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メチ
ルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、メチル
トリメトキシシラン等の加水分解性エステルを用いるこ
とができる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能なも
のである。

（Ａ）アブ系化合物の合成 攪拌機、還流冷却器および塩化カルシウム管を装着した
四つ口フラスコに、塩化チオニル２７４ｍｌを入れて５
〜１０゜Ｃの温度に冷却した後、攪拌しながらアゾビス
シアノ吉草酸９６ｇ（ダラム）を約２時間かけて少量ず
つ加えた。その後３５゜Ｃの温度で４時間反応させた後
、塩化チオニルを減圧除去し、酸塩化物９６ｇ（収率８
９％）を得た。

次に、前記同様の四つ口フラスコに、塩化メチレン、３
−アミノブ口ピルトリエトキシシラン１５．４ｇおよび
トリエチルア旦ン６．４ｇを入れて１０゜Ｃ以下に冷却
した後、窒素ガスを四つ口フラスコ内に流しながら、上
記酸塩化物１０ｇを塩化メチレン５０１ｍｌに溶解した
溶液を、攪拌しながら０．５時間かけて滴下し、その後
２時間反応させた。

この反応液を減圧′ａ縮して粗製物を得、該粗製物をエ
ーテル抽出し、得られた抽出液を濾過した後エーテルを
減圧除去し、ｎ−へキサンで洗浄して、アゾ系化合物（
一般式（１）中、Ｒ：エチル基、ｍ＝３、ｎ＝３の化合
物）１８ｇ　（収率８３％）を得た。

得られたアゾ系化合物は淡褐色のペーストであり、ペー
スト中のアゾ系化合物含有量は９６％であった。

（Ｂ）ビニル系重合体の合威 （実施例１） 攪拌器、窒素導入管、温度計を装着した反応器に、スチ
レン３．２ｇ，ｎ−プチルアクリレート１０．３ｇ、メ
チルメタクリレート１１．５ｇ，（Ａ）で合威したアゾ
系化合物１．５ｇ、キシレン１１．４ｇを入れて攪拌し
、窒素零囲気下、１１０゜Ｃの温度で４時間重合反応さ
せて、無色透明の硬化性樹脂ｉ８液を得た。その重合転
化率は９９％であった。

次いで、上記硬化性樹脂溶液に、硬化触媒（２一エチル
へキンルアシッドホスフェートとＮ，　　Ｎ一ジメチル
ドデシルアごンとの重量比２：工の混合物）を、樹脂固
形分１００重量部に対して２重量部の割合で加えて塗料
を調製し、該塗料をテフロン板上にスパチュラで塗布し
て塗膜厚約１００μｍのフィルムを形成した後、該フィ
ルムを１２０゜Ｃの温度で６０分かけて焼付した，因み
に、硬化後のフィルムは無色透明であった．また、アセ
トン抽出法によるゲル分率は７０％であった．なお、焼
付せず常温で放置した場合のフィルムの硬化性を別途調
べたところ、その場合も硬化することが確認された。

（実施例２） １００ｃｃのステンレス製オートクレープにキシレン１
１．４ｇ、エチルビニルエーテル１０ｇおよび（Ａ）で
合威したアゾ系化合物２．０ｇを仕込み、ドライアイス
メタノールで−７８゛Ｃに冷却した後、オートクレープ
を減圧脱気し、その後クロルトリフルオ口エチレン１５
ｇをオートクレーブ内に導入し、１００゜Ｃに昇温して
５時間反応させた．反応終了後、冷却系に通して未反応
モノマーを除去し、無色透明の硬化性柑脂溶液を得た．
次いで、上記硬化性樹脂溶液に、硬化触媒（２エチルへ
キシルアシンドホスフェートとＮ，　Ｎジメチルドデシ
ルアくンとの重量比２：１の混合物）を、樹脂固形分１
００重量部に対して２重量部の割合で加えて、テフロン
板上にスバチュラで膜厚約１００μｍのフィルムを形威
した後、フィルムを１２０゜Ｃの温度で６０分間かけて
焼付した。なお、硬化したフィルムは無色透明で強靭な
ゴム状のフィルムであった。また、アセトン抽出法によ
るゲル分率は９５％であった． なお、焼付せず常温で放０した場合のフィルムの硬化性
を別途調べたところ、その場合も硬化することが確認さ
れた。

（Ｃ）剥離試験 （実施例３） （Ａ）で合威したアゾ系化合物１ｇ、エタノール１５ｇ
および蒸留水１５ｇを秤量し、酢酸でｐＨ４に調整して
、アゾ開始剤の３％溶液を調製した． このアゾ開始剤をガラス板（５０Ｘ５０Ｘ５ｍｍ）二枚
の各片面に塗布し、常温で２時間放置して乾燥したとこ
ろ、透明の膜が形威された。この各塗膜形成面にトリメ
チロールブロバントリメタクリＬ，−｝　（ＴＭＭＡ）
を塗布した後、二枚のガラス板の塗膜形戒面を、０，４
ｍ厚のスベーサを介して互いに対向させて重合わせ、１
４０゜Ｃの温度で３０分かけて硬化させたところ、ＴＭ
ＭＡ層が樹脂化した。

剥離テストの結果、アブ開始剤層全面に樹脂が付着して
おり、凝集破壊が観察された．（比較例ｌ） アゾ，開始剤に代えて、アゾビスイソブチロニトリル（
ＡＩＢＮ）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、
塗膜硬化させた．この場合もＴＭＭＡＮが樹脂化した． しかし、剥離テストの結果、樹脂層（ＴＭＭＡ層）はガ
ラス面から容易に剥離して脱落し、界面破壊が観察され
た． 〔発明の効果〕 以上、詳細に説明したように、本発明に係るビニル系重
合体は、耐候性および無機物に対する密着性に優れ、ゴ
ム材料、シーラント、塗料、接着剤、粘着剤、フィルム
、ボフティング材、戒型材料などとして用いて好適であ
る等、本発明は優れた特有の効果を奏する．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るビニル重合体の合威に用いるアブ
系化合物の製造反応のフローシ一トである．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含
   有アゾ系化合物を重合開始剤として用いてビニルモノマ
   ーを重合して得られる加水分解性シリル基含有ビニル系
   重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） 〔但し、上式中、ＲおよびＲ′は同一または異なるアル
   キル基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数である。 〕 ２、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含
   有アゾ系化合物を重合開始剤として用いるとともに、加
   水分解性シリル基を有する連鎖移動剤を用いてビニルモ
   ノマーを重合して得られる加水分解性シリル基含有ビニ
   ル系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１） 〔但し、上式中、ＲおよびＲ′は同一または異なるアル
   キル基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜５の整数である。 〕