KR20190035793A - 신규한 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체 - Google Patents

신규한 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체에 관한 것이다.
화학식 (I)
Figure pct00009

상기 화학식 (I)에서, m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 4000 범위의 정수이고; p는 0 내지 5 범위의 정수이고; q는 1 내지 5 범위의 정수이고; R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹을 나타내고; R2는 수소, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹을 나타내고; R3은 수소, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 또는 C6-C14 아릴 그룹을 나타내고; L은 아민(-NH-) 그룹, 아미드(-C(O)NH-) 그룹, 우레아(-NHC(O)NH-) 그룹, 우레탄(-OC(O)NH-) 그룹 또는 메틸렌(-CH2-) 그룹을 나타내는 연결 모이어티(linking moiety)이고; R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹 또는 폴리디메틸실록산 그룹을 나타내고; R7은 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.

Description

신규한 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체
본 발명은 신규한 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴레이트계 중합체는 비교적 저렴하여 접착제, 실란트 및 코팅의 용도로 널리 사용되고 있다. 아크릴레이트계 중합체의 한 가지 특별한 이점은 올레핀계 중합체와 같은 다른 중합체 또는 폴리프로필렌과 같은 공중합체와의 이의 상용성(compatibility)이다. 실란계 중합체는 상대적으로 더 고가이다. 이는 다수의 중합체들과 비상용성이다. 그러나, 이는 뛰어난 열-산화 안정성, 낮은 표면 에너지를 가지며, 코팅 및 플라스틱의 첨가제로서의 용도가 밝혀졌다.
개별 실란 및 아크릴레이트계 중합체가 뚜렷한 이점과 단점을 갖는 한편, 하이브리드 중합체 시스템을 형성하기 위한 이들의 블렌드는 열역학적으로 불안정하여, 결국, 시간 경과에 따른 거시적 상 분리와 블렌드 특성의 변화가 초래된다.
폴리아크릴레이트와 Si계 단량체의 공중합체가 공지되어 있다. 예를 들면, US-2015119536 A1 및 US-2013012653 A1에는 실리콘 중합체의 혼합물과 아크릴산 단량체들의 혼합물을 라디칼 개시제 및 스크램블링 촉매(scrambling catalyst)와 반응시킴으로써 제조되는 실리콘-아크릴산 공중합체가 개시되어 있다.
US-2015119526 A1에는 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물, 메타크릴레이트 단량체, 및 카복실, 아미드, 하이드록실 또는 비닐 작용 그룹을 갖는 공중합 가능한 단량체의 에멀젼 및 그래프트(graft) 중합으로 얻어지는 아크릴산 개질된 폴리오가노실록산이 개시되어 있다.
JPH-02258815 A에는 트리오가노실릴(메트)아크릴레이트와 트리오가노실록시실릴알킬렌 그룹-함유 (메트)아크릴레이트의 공중합으로 얻어지는 공중합체가 개시되어 있다.
블럭 공중합체는 상이한 중합 단량체 단위들의 블럭들로 이루어진 특수한 부류의 공중합체이다. 블럭 공중합체는 이들 내부의 개별 중합체 유형들의 특성을 조합할 수 있으며 따라서 많은 용도에서 매우 흥미롭다. 따라서, 아크릴레이트 및 실란 중합체 둘 다의 특성들을 유리하게 조합하는 블럭 공중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체를 제공한다.
화학식 (I)
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서,
m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 4000 범위의 정수이고;
p는 0 내지 5 범위의 정수이고;
q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹을 나타내고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹을 나타내고;
R3은 수소, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 또는 C6-C14-아릴 그룹을 나타내고;
L은 단일 결합 또는 2가 그룹 -NH-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -OC(O)NH- 또는 -CH2-이고;
R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹 또는 폴리디메틸실록산 잔기를 나타내고;
R7은 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
본원에서 사용된 "n"은 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 폴리아크릴레이트 블럭 (A)의 중합도를 나타낸다. 바람직한 양태에서, n은 10 내지 3000, 보다 바람직하게는 50 내지 2500, 가장 바람직하게는 100 내지 1000 범위이다.
본원에서 사용된 "m"은 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 폴리실란 블럭 (B)의 중합도를 나타낸다. 바람직한 양태에서, m은 10 내지 3000, 보다 바람직하게는 50 내지 2500, 가장 바람직하게는 100 내지 1000 범위이다.
바람직한 R1 그룹은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸을 포함하고, 보다 바림직하게는 수소, 메틸 및 에틸이다.
바람직한 R2 그룹은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸을 포함하고, 보다 바림직하게는 수소, 메틸 및 에틸이다. 특히 바람직한 일양태에서, R1은 수소이고 R2는 수소이다. 또 다른 특히 바람직한 양태에서, R1은 메틸이고 R2는 수소이다.
바람직하게는, p는 0 내지 3 범위의 정수이고, 보다 바람직하게는 p는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 p는 0이다.
바람직하게는, q는 1 내지 3 범위의 정수이고, 보다 바람직하게는 q는 1 또는 2이고, 가장 바람직하게는 q는 1이다. 특히 바람직한 양태에서, p는 1이고 q는 1이다.
또 다른 특히 바람직한 양태에서, m은 100 내지 2200 범위이고, n은 100 내지 2200 범위이고, p는 0 내지 3 범위이고, q는 1 내지 3 범위이다.
바람직하게는, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 또는 C6-C10-아릴 그룹, 예를 들면 페닐 또는 나프틸을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R3은 수소이다.
바람직하게는, L은 -CH2- 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, R4, R5 및 R6은 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹 또는 폴리디메틸실록산 잔기이다.
바람직하게는, R7은 메틸 그룹이다.
특히 바람직한 양태에서 그룹 R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 폴리디메틸실록산 잔기를 나타낸다.
폴리디메틸실록산(PDMS)은 화학식 (II)를 갖는다.
화학식 (II)
Figure pct00002
상기 화학식 (II)에서,
x는 6.5 내지 4054 범위로서, 약 500g/mol 내지 약 300,000g/mol 범위의 수 평균 분자량이 달성되는 범위이다.
바람직한 양태에서, PDMS의 수 평균 분자량은 500g/mol 내지 20,000g/mol이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 총 중량에 대한 PDMS의 중량 비는 1:2.8 내지 1:24023 범위이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 화학식 "블럭 (A)"의 아크릴레이트 중합체와 화학식 "블럭 (B)"의 실란 중합체를 개시제의 존재하에 최대 120℃의 온도에서 중합함을 포함하는, 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 제조 방법이다.
블럭 (A)
Figure pct00003
블럭 (B)
Figure pct00004
폴리아크릴레이트 블럭 (A)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 400g/mol 내지 3.040백만g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 220,000g/mol 범위이다.
폴리실란 블럭 (B)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 490g/mol 내지 7,204백만g/mol, 보다 바람직하게는 24,500 내지 539,000g/mol 범위이다.
편의상, 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체 제조시의 폴리아크릴레이트 블럭 (A) 대 폴리실란 블럭 (B)의 중량 비는 1:1.8×107 내지 6204:1 범위이다. 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 수 평균 분자량은 약 890g/mol 내지 약 7,207백만g/mol 범위이다.
폴리아크릴레이트 블럭 (A)는 제1 반응 혼합물 중의 아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된다. 중합은 용액, 벌크, 현탁액 및 에멀젼 중합 공정으로 수행할 수 있다. 적합한 아크릴레이트 단량체는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트를 포함하는, 메타크릴산의 C1 내지 C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는, 아크릴산의 C1 내지 C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르와 같은 아크릴레이트 에스테르를 포함한다.
제1 반응 혼합물은 물, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 조합과 같은 용매를 임의로 함유할 수 있다. 아크릴레이트 단량체의 중합은 개시제의 존재하에 수행할 수 있다. 개시제는 바람직하게는 나머지 성분들(예를 들면, 단량체, 용매) 중 하나 이상에서의 이의 용해도; 원하는 중합 온도에서의 반감기(바람직하게는 약 30분 내지 약 10시간 범위내의 반감기), 및 안정성과 같은 매개변수에 기초하여 선택된다. 개시제의 예는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1-비스(하이드록시메틸)-2-(하이드록시에틸)]-프로피온아미드, 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)]-프로피온아미드와 같은 아조 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드; 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 과황산염 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한 산화환원 개시제 시스템, 예를 들면, 메타중아황산염나트륨, 중아황산나트륨, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 이소아스코르브산, 또는 이들의 조합과 같은 환원제와 조합된 퍼설페이트 또는 퍼옥사이드를 사용할 수 있다. 중합 공정 동안 사용된 개시제의 농도는 바람직하게는 원하는 중합도를 수득하도록 선택된다. 바람직하게는, 개시제의 농도는 단량체 중량을 기준으로 0.2 중량 퍼센트 내지 3 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트 내지 1.5 중량 퍼센트이다.
제1 반응 혼합물은 예를 들면 전이 금속 킬레이트 착물과 같은 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전이 금속 킬레이트 착물은 코발트(II) 또는 (III) 킬레이트 착물, 예를 들면, 코발트(II)의 디옥심 착물, 코발트(II) 포르피린 착물, 또는 인접한 이미노하이드록시이미노 화합물, 디하이드록시이미노 화합물, 디아자디하이드록시-이미노디알킬데카디엔, 또는 디아자디하이드록시이미노디알킬운데카디엔의 코발트(II) 킬레이트, 또는 이들의 조합이다.
상기 제1 반응 혼합물은 편의상 20 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도로 가열한다. 반응을 1 내지 5시간의 기간 동안 지속될 수 있다. 중합 완료시 고체 수준은 수성 에멀젼 또는 현탁액의 총 중량을 기준으로 통상 5　중량 퍼센트 내지 70 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 30 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트이다.
제2 반응 혼합물에서, 실란 단량체를 중합하여 화학식 (I)의 블럭 공중합체의 폴리실란 블럭 (B)를 형성한다. 실란 단량체의 예는 (3-아실옥시프로필)트리스(트리메틸실록시)-실란; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 반응 생성물; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란의 반응 생성물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란의 반응 생성물; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란의 반응 생성물; 3-아미노프로필트리메톡시실란과 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물; 3-아미노프로필트리에톡시실란과 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물; 아크릴산과 (3-아미노프로필)트리메톡시실란의 반응 생성물; 아크릴산과 (3-아미노프로필)트리에톡시실란의의 반응 생성물; 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트와 (3-아미노프로필)트리메톡시실란의 반응 생성물; 또는 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트와 (3-아미노프로필)트리에톡시실란의 반응 생성물을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "제1 반응 혼합물" 및 "제2 반응 혼합물"은 상호교환될 수 있으므로, 이 용어는 반응 공정의 순서에 대한 임의의 제한을 갖는 것으로 해석되어서는 안된다. 예를 들면, 반응 공정에서 제2 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물 이전에 반응할 수 있다.
상기 제2 반응 혼합물은 물, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올, THF, 클로로포름. 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 조합과 같은 용매를 임의로 함유한다. 실란 단량체들의 중합은 개시제의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 개시제는 제1 반응 혼합물에 관해 전술된 것이다. 제2 반응 혼합물의 개시제의 농도는 실란 단량체의 총 중량을 기준으로 0.2　중량 퍼센트 내지 3 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트 내지 1.5 중량 퍼센트이다. 제2 반응 혼합물은 제1 반응 혼합물에 관해 전술된 바와 같은 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2 반응 혼합물은 약 40℃ 내지 75℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃ 범위의 온도로 가열한다. 반응은 1 내지 4시간 범위의 기간 동안 지속될 수 있다.
화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체를 형성하기 위한 중합 반응을 용액, 벌크, 현탁액 및 에멀젼 중합 공정에 의해 수행할 수 있다. 중합 공정은 연속 공정, 회분 또는 반회분 공정일 수 있다. 아크릴레이트 중합체 블럭 (A)와 실란 중합체 블럭 (B)는 편의상 개시제의 존재하에 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 반응 온도에서 중합한다. 일양태에서, 중합은 용액 중합으로 수행한다. 또 다른 양태에서, 중합은 벌크 중합으로 수행한다. 반응은 5시간 이하, 바람직하게는 1 내지 5시간의 기간 동안 지속될 수 있다.
일양태에서, 화학식 (I)의 블럭 공중합체의 폴리실란 블럭 (B)는 적어도 하나의 폴리디메틸실록산(PDMS) 그룹으로 그래프트된다. 일양태에서, 하이드록실-말단화된 PDMS와 같은 PDMS 단량체가 그래프트 중합 촉매의 존재하에 폴리실란 블럭 (B)와 반응하여 PDMS 그래프트 폴리실란 블럭 (B)를 형성한다. 또 다른 양태에서, 폴리아크릴레이트 블럭 (A)와 폴리실란 블럭 (B) 간의 중합 반응 이후에 PDMS를 그래프트하여 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체를 형성한다.
그래프트 중합은 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 적합한 용매는 물, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로푸란(THF), 클로로포름, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸에틸케톤, 또는 이들의 조합을 포함한다. 그래프트 중합 반응은 개시제에 의해 개시될 수 있다. 적합한 개시제는 제1 반응 혼합물에 관해 전술된 것을 포함한다.
그래프트 중합 촉매의 예는 유기 베이스(base), 카복실산, 및 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카복실레이트를 포함하는 유기금속 화합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것이다. 촉매의 예는 디부틸주석 디라우레이트(DBTL), 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 올리에이트, 납 옥토에이트, 아연 2-에틸헥소에이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 옥토에이트, 철 2-에틸헥소에이트, 비스(아세틸아세토닐)디-이소프로필 티타네이트, 디-이소프로폭시 티타늄 디(에틸아세토아세테이트), 테트라부틸 티타네이트, 테트라노닐 티타네이트, 에틸렌 글리콜 티타네이트, 테트라부틸 지르코네이트, 에틸아민, 헥실아민, 디부틸아민, 피페리딘, 에틸렌 디아민, 옥타데실아민 아세테이트, p-톨루엔 설폰산 및 아세트산을 포함한다. 바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디아세테이트이다. 촉매는 중합체 성분의 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5　중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 0.2 중량 퍼센트의 양으로 첨가한다.
그래프트 중합 반응 혼합물은 약 40℃ 내지 75℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃ 범위의 온도로 가열한다. 반응은 1 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 기간 동안 지속될 수 있다.
폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체는 폴리실란 블럭의 낮은 표면 에너지로 인해 중합체의 스크래치가 적은 것과 관련하여 표면 외관을 향상시킬 수 있으며, 이와 동시에 폴리아크릴레이트 블럭으로 인한 다른 중합체와의 상용성이 우수하다. 하나의 특정 용도에서, 본 발명의 블럭 공중합체는 블렌드시 폴리올레핀과 같은 중합체의 내스크래치성(scratch-resistance)을 향상시킬 수 있다.
추가의 상세한 설명이 없어도, 당업자는 본 명세서의 설명을 사용하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있을 것으로 여겨진다. 하기 실시예는, 청구된 본 발명을 실시할 때 당업자에게 부가적인 지침을 제공하기 위해 포함된다. 제공된 실시예는 본 출원의 교시에 기여하는 작업의 대표적인 예일 뿐이다. 따라서, 본 실시예는 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같이 임의의 방식으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에서 사용된 바와 같이, 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 중합체가 Tg보다 낮은 온도에서의 단단한 유리질 상태로부터 Tg보다 높은 온도에서의 유체 또는 고무질 상태로 전이되는 온도이다. 중합체의 Tg는 통상 열 유동 대 온도 전이의 중간 점을 Tg 값으로 사용하는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한다. 블럭 공중합체의 경우, 폴리아크릴레이트 블럭에 의해 형성된 상에 대해 하나의 Tg가 측정 또는 계산될 수 있고, 폴리실란 블럭에 의해 형성된 상에 대해 또 다른 Tg가 측정 또는 계산될 수 있다. "평균 Tg" 또는 "전체 Tg"는 주어진 Tg의 각 단계에서의 중합체 양의 가중 평균과 같은 시스템에 대해 계산될 수 있다.
합성 중합체의 분자량은, 거의 항상, 분자량이 변하는 사슬들의 혼합이며, 즉, 다분산도에 의해 지칭되는 "분자량 분포"가 있다. 분자량 분포가 존재한다는 것을 감안하면, 주어진 샘플의 분자량의 가장 완전한 특성화는 전체 분자량 분포의 확정이다. 이 특성화는, 분포의 구성원들을 분리한 다음 존재하는 각각의 양을 정량화함으로써 얻어진다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "수 평균 분자량(Mn)" 및 "중량 평균 분자량(Mw)"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
실시예
실시예 1
a) 실란 중합체의 합성:
3구 환저(round bottom)(RB) 플라스크를 응축기 및 질소 퍼지용 쉬렝크 라인(Schlenk line)과 부착하였다. RB 플라스크를 블럭 상에서의 가열하에 교반기 및 핫 플레이트 위에 두었다. 예열 및 건조된 RB 플라스크에 걸쳐 질소 가스를 플러슁하여(flushing) 중합 전에 임의 수분 성분을 제거하였다.
약 10그램의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 RB 플라스크에서 취하고 온도를 63℃로 상승시켰다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(0.04g)을 RB 플라스크 내로 적가하였다. 반응의 개시는, 반응 혼합물 점도의 증가에 의해 표시된다. 가열 및 교반을 추가로 2시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다.
b) 아크릴레이트 중합체의 합성:
약 40그램의 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 100밀리리터(mL)의 테트라하이드로푸란(THF)과 함께, 질소 퍼징된 3구 RB 플라스크 내에 취하였다. 반응 혼합물의 온도를 60℃로 상승시켰다. 쉬렝크 라인에 걸쳐 질소 분위기가 유지되었다. 온도가 도달된 후, 0.16g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응의 개시는 고체 형성에 의해 표시된다. 반응을 1시간 동안 지속하였다. 추가의 특성화를 위해, 1시간 후 샘플을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 이 실시예로부터 얻은 아크릴레이트 중합체를 NMR을 사용하여 특성화하였다. NMR 데이터 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 3.7-3.5 [COOCH 3], δ 2.0-1.5 [C(CH3)CH 2], δ 1.5-0.5 [C(CH 3)CH2]는 중합체의 형성을 확인시킨다. 클로로포름 용매 중에서 폴리스티렌 표준을 갖는 GPC를 사용하여 분자량 분석을 수행하고 이를 표 1에 열거한다. 아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 209,000g/mol이고 수 평균 분자량(Mn)이 73,000g/mol이고 다분산도가 2.8이다.
c) 블럭 공중합체의 합성:
실시예 1a의 실란 중합체를 함유하는 약 1.6g의 반응 혼합물을 불활성 분위기하에 취하고 실시예 1b의 플라스크에 첨가하였다. 반응을 추가의 1시간 동안 지속하고 이어서 약 10g의 폴리디메틸실록산(PDMS Mn 500g/mol)을 0.2g의 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 함께 RB 플라스크에 첨가하였다. 반응을 추가의 2시간 동안 지속하고 과량의 메탄올 중에서 침강시켰다. 이어서 생성물을 여과하고 40℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 생성물로부터 미량의 메탄올을 제거하였다. 이어서, 이에 따라 얻어진 블럭 공중합체 생성물을 칭량하여 89%의 수율을 얻고 추가의 특성화를 위해 사용하였다. 블럭 공중합체 형성은 NMR에서 δ 0.3-0.0에서의 피크의 등장으로부터 확인되며 이는 [Si-CH 3]에 해당한다. 클로로포름 용매 중에서 폴리스티렌 표준을 갖는 GPC를 사용하여 블럭 공중합체의 분자량 분석을 수행하고 이를 표 1에 열거한다. 표 1에 제시된 바와 같이 블럭 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 240,000g/mol이고 수 평균 분자량(Mn)이 105,000g/mol이고 다분산도가 2.3이다.
Figure pct00005
중합체의 Tg는 DSC(Perkin Elmer DSC 6000)를 사용하여 10℃/분의 가열 속도에서 기록하였다. 블럭 공중합체는 2개의 Tg를 나타내는데, PDMS에 상응하는 제1 Tg는 대략 50℃ 내지 70℃에서 나타나고 아크릴레이트에 상응하는 제2 Tg는 140℃ 내지 150℃에서 나타낸다.
분해 온도를 얻기 위해, 블럭 공중합체의 TGA(열무게 분석)를 Perkin Elmer TGA 4000를 사용하여 측정하였다. 블럭 공중합체 샘플을 질소 분위기하에 가열하고 20℃/분의 속도에서 700℃ 이하의 온도로 계속 가열하였다. 블럭 공중합체의 TGA는 250℃의 온도에서 분해가 개시함을 보여주며 이는 종래 중합체 가공법에서의 이들 블럭 중합체의 적합성을 표시한다.
실시예 2
a) 실란 중합체의 합성
약 13g의 하이드록시에틸메타크릴레이트를 RB 플라스크에서 취하고 여기에 20.5g의 3-이소시아네이토프로필트리메톡시 실란을 첨가하였다. RB 플라스크를 질소로 플러슁하고 질소 버블링을 반응 기간에 걸쳐 계속한다. 0.04g의 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)를 반응 혼합물에 첨가하고 온도를 65℃로 상승시킨다. 반응을 약 1시간 동안 지속한다. 반응의 완결은, 적외선(IR) 분광법을 사용하여 2270cm-1에서 이소시아네이트 피크의 소멸(disappearance)에 의해 표시된다.
10g의 반응 생성물을 질소 하에 RB 플라스크에서 취하고 여기에 0.03g의 AIBN을 첨가한다. 온도를 63℃로 상승시키고, 질소 분위기하에 약 2시간 동안 일정한 가열하에 반응을 지속한다. 반응 혼합물을 냉각시키고 추가로 사용할 때까지 질소 분위기하에 둔다.
b) 아크릴레이트 중합체의 합성:
약 30g의 MMA를 250mL의 THF를 갖는 RB 플라스크에서 취한다. 플라스크에 약 0.4g의 AIBN를 첨가한다. 온도를 63℃로 상승시키고 1시간 동안 계속 가열한다. 중합의 개시는 반응 혼합물에서의 고체 형성에 의해 관찰된다.
c) 블럭 공중합체의 합성
실시예 2a로부터의 생성물을 불활성 조건하에 실시예 2b의 RB 플라스크에 첨가하고 반응을 1시간 더 지속한다. 약 7.5g의 PDMS(Mn 500g/mol)를 0.18g의 DBTDL과 함께 반응 혼합물에 첨가하고 반응을 2시간 더 지속한다. 반응 종결시, 블럭 공중합체 생성물을 과량의 메탄올에 침강시키고 건조시켰다. 생성물은 NMR, DSC 및 TGA에 의해 특성화될 수 있다.
실시예 3
a) 실란 중합체의 합성
약 10그램의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 RB 플라스크에서 취하고 온도를 63℃로 상승시켰다. 약 0.04g의 AIBN을 RB 플라스크로 천천히 첨가하였다. 반응의 개시는 반응 혼합물 점도의 증가에 의해 표시되었다. 가열 및 교반을 추가로 2시간 동안 지속하였다. 반응 혼합물을 냉각시켰다.
b) 아크릴레이트 중합체의 합성
아크릴산 7.2g을 딘 스타크 장치에 부착된 톨루엔 100ml 함유 RB 플라스크에서 취하였다. 여기에 1-옥타놀(13g)을 0.2g의 파라 톨루엔 설폰산(PTSA)과 함께 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류시켰다. 반응의 완결은, IR 분광법에 의해 3200 내지 3400cm-1 사이에서의 1-옥타놀의 하이드록실 피크의 소멸에 의해 표시하였다. 4시간 후 반응을 중단하고 이어서 하이드록실 피크가 소멸되었다. 반응 생성물을 디클로로메탄에 용해시키고 물로 세척하였다. 이를 무수 황산나트륨으로 건조시키고 회전증발기(rotavapor)를 사용하여 농축하였다. 약 20.2g의 반응 생성물을 질소 분위기하에 RB 플라스크에서 취하고 0.2g의 AIBN 촉매의 존재하에 2시간 동안 가열하였다. 생성물의 적은 부분을 메탄올에 첨가하고, 이는 침강되어 중합체 형성을 확인하였다. 생성물을 냉각시키고 질소 분위기하에 두었다.
c) 블럭 공중합체의 합성
실시예 3b의 생성물에 실시예 3a의 생성물 2.7g을 질소 분위기하에 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 지속하였다. 2시간 동안 계속 가열하면서 약 2.7g의 PDMS(Mn 500g/mol)를 0.05g의 DBTDL과 함께 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고 과량의 메탄올에서 침강시키고, 여과하고, 건조시켜, 추가의 특성화에 사용하였다.

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
    화학식 (I)
    Figure pct00006

    상기 화학식 (I)에서,
    m 및 n은 서로 독립적으로 2 내지 4000 범위의 정수이고;
    p는 0 내지 5 범위의 정수이고;
    q는 1 내지 5 범위의 정수이고;
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹을 나타내고;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹을 나타내고;
    R3은 수소, 하이드록실 그룹, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹, 또는 C6-C14-아릴 그룹을 나타내고;
    L은 단일 결합 또는 2가 그룹 -NH-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -OC(O)NH- 또는 -CH2-이고;
    R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹 또는 폴리디메틸실록산 잔기를 나타내고;
    R7은 수소 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, m은 100 내지 1000 범위의 정수인, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 100 내지 1000 범위의 정수인, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, p는 0 내지 3 범위의 정수인, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, q는 1 내지 3 범위의 정수인, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 블럭 (A) 대 상기 폴리실란 블럭 (B)의 중량비는 약 1:1.8×107 내지 6204:1 범위인, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 그룹의 수 평균 분자량은 약 500g/mol 내지 약 300,000g/mol 범위인, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 총 중량에 대한 폴리디메틸실록산(PDMS)의 중량비는 1:2.8 내지 1:24023 범위인, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내는, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내는, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, R3은 수소를 나타내는, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 폴리디메틸실록산 그룹을 나타내는, 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 제조 방법으로서, 화학식 "블럭 (A)"의 아크릴레이트 중합체와 화학식 "블럭 (B)"의 실란 중합체를 최대 120℃의 반응 온도에서 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
    블럭 (A)
    Figure pct00007

    블럭 (B)
    Figure pct00008

    여기서, m, n, p, q, L, R1 내지 R7은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 하나의 PDMS 그룹을 블럭 (B) 상으로 그래프트하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 중합체의 내스크래치성을 향상시키기 위한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체의 용도.
KR1020197005613A 2016-07-27 2017-07-17 신규한 폴리아크릴레이트-폴리실란 블럭 공중합체 KR102385976B1 (ko)

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