JPS60206813A - グラフト重合体または共重合体の水性分散液およびその製法 - Google Patents

グラフト重合体または共重合体の水性分散液およびその製法

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JPS60206813A JP60036736A JP3673685A JPS60206813A JP S60206813 A JPS60206813 A JP S60206813A JP 60036736 A JP60036736 A JP 60036736A JP 3673685 A JP3673685 A JP 3673685A JP S60206813 A JPS60206813 A JP S60206813A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 本発明はグラフト重合体または共重合体の水性分散液に
関するものである。本発明は特に、ポリウレタンの水性
分散液をグラフトベース（グラフト基体）として含有し
、エチレン型不飽和パーフルオロアルキル単量体をグラ
フトさせてなるグラフト重合体または共重合体の水性分
散液に関する。
本発明はまた、エチレン型下飽和ノ９−フルオロアルキ
ル単量体、および任意的に、・母−フルオロアルキル基
を有しないコモノマーを、グラフトベースとしてのポリ
ウレタンの水性分散液中で重合または共重合させること
によって、前記グラフト重合体まだは共重合体の水性分
散液を製造する方法にも関する。さらにまた本発明は、
この分散液を繊維用の疎水性−疎油性付与剤（“防水・
防油性付与剤′°とも称する）として使用することにも
関する。
従来の技術の記載 パーフルオロアルキル基を有する重合体は、繊維やカー
４ツトを疎水性化し、かつ疎油性化する薬剤として適当
な物質である（″疎油性化″は繊維等を、油やグリース
に対して耐性を有するものにすることを意味する）。こ
れらの重合体は水性乳濁液の形で使用できる。しかしな
がら、公知の乳濁重合方法によって水性乳濁液を製造す
ることは困難である。なぜならば、エチレン型不飽和パ
ーフルオロアルキル単量体は完全に非水溶性であり、そ
して水中で安定な乳濁液が形成できないからである。
米国特許第３≠０３７２２号明細書には、水性媒質中で
の乳濁重合によってパーフルオロアルキル重合体を製造
する方法において、原料単量体の溶解度を増加させるた
めに、アセトンまたはメタノール等の水溶性有機物質を
！；−３０％含有する水性媒質を使用することを特徴と
する方法が記載されている。しかしながら、この公知方
法では、粗い不安定な分散液しか得られない。さらに、
アセトンまたはメタノールの如き水溶性有機物質は、種
々多数の重合体のだめの沈澱剤であり、したがって、こ
の公知方法は、種々の共重合反応には利用できない。
米国特許第３θ１．１／ｇ７号明細書には、エチレン型
不飽和ｉ！−フルオロアルキル単量体と、弗素含有量１
０チ未満のエチレン型不飽和単量体とから構成されたセ
グメント化共重合体、すなわちブロック−またはグラフ
ト共重合体が記載されており、さらにまた、この共重合
体を乳濁重合によって製造する方法も記載されている。
この方法は、弗素含有量７０％未満の単量体（たとえば
ブタツエンまたはクロロプレン）を水性乳濁液中で予備
重合してプレポリマーを作り、このプレポリマーを含有
する乳濁液中に其後に７９−フルオロアルキル単量体を
添加して重合操作を行うことからなるものである。しか
しながら、この方法では水溶性溶媒（たとえばアセト／
またはメタノール）の添加が必要であり、したがって、
得られた乳濁液は安定性が悪く、完全に沈澱、凝固して
しまうことさえある。
これらの欠点の改善のために、単量体および重合体の両
者のだめの溶媒として適した非水溶性溶媒（たとえばメ
チルイソブチルケトン、７１０グン化された炭化水素ま
たは酢酸エステル）の中で溶液重合を行い、得られた重
合体溶液を特定の乳化装置またはホモジナイザーに入れ
て水中で乳化することによって“パーフルオロアルキル
重合体の乳濁液”を作ることも一般に可能であり、しか
してこの生成物は充分に安定な微細分散液である。
しかしながら、この方法では別個に乳化工程を設けなけ
ればならず、操作が複雑になり、操作費も高価である。
したがって、技術的に一層簡単な乳濁重合方法の開発が
切望されていだのである。
エチレン型不飽和パーフルオロアルキル単量体に（好ま
しくは他のビニル単量体と共に）、ポリウレタンの水性
分散液の存在下にグラフト重合を行うことによって、貯
蔵安定性を有するグラフト重合体の水性分散液が得られ
、そしてこの生成物は疎水性−疎油性付与剤として好適
なものであることが、今や見出された。グラフト率（ｇ
ｒａｆｔｙｉｅｌｄ　）の如何にかかわらず、前記グラ
フト重合体生成物中に側枝として入った前記単量体（の
全ｔ　）を”グラフトカバーリング″、すなわち″クラ
フト側枝″と称する。
独国公開特許第１り５３３≠ｊ号、第１９３；３３≠ｇ
号および第１り、３−３３≠り号公報には、ポリウレタ
ンまたはオリゴ８ウレタンの水性分散液の中でエチレン
型不飽和単量体を重合させて、重合体生成物の水性分散
液を製造する方法が開示されているが、本発明はこの公
知方法からは全く予想外の新規なものである（本発明に
従えば、エチレン型不飽和・ぞ−フルオロアルキル単量
体からグラフト重合体または共重合体の貯蔵可能分散液
が製造できる）。なぜならば、これらの公知文献に記載
の単量体から、該文献に記載の方法とは別異の方法によ
って安定な重合体乳濁液が製造できることは全く予想外
のことであり、かつまた、パーフルオロアルキル重合体
の水性分散液の製造の際の前記の技術的困難性が、グラ
フトベースとしてポリウレタンの水性分散液を使用する
ことによって解消できることは、前記文献の教示からは
全く予想外のことであったからである。本発明の分散液
と前記文献に記載の分散液とのもう７つの相異点は、本
発明の分散液が繊維のためのすぐれた疎油性付与剤であ
ることであるが、これについては後で詳細に述べる。
発明の構成 本発明は、ブロッキング化ポリイソシアネートを分散状
態で架橋剤として含有するかまたは含有しない水性ポリ
ウレタン分散液をグラフトベースとして含有し、エチレ
ン型不飽和単量体の重合体または共重合体をグラフト側
枝として含有するグラフト重合体またはグラフト共重合
体の水性分散液において、前記のグラフト側枝が、３乙
７を超える分子量を有するエチレン型不飽和・ぐ−フル
オロアルキル単量体の重合体、もしくは前記の・ぐ−フ
ルオロアルキル単量体とパーフルオロアルキル基を有し
ないコモノマーとの共重合体から構成されたものである
ことを特徴とする水性分散液に関するものである。
本発明はまた、分散物の形のブロッキング化ポリイソシ
アネートを架橋剤として含有するかまたは含有しない、
ｉ？　ＩＪウレタンの水性分散液中で、エチレン型不飽
和学量体、捷たはエチレン型不飽和単量体の混合物を重
合または共重合させることによって前記のグラフト重合
体まだは共重合体の水性分散液を製造する方法において
、このエチレン型不飽和単量体は、３乙７より上の分子
量を有するエチレン型不飽和パーフルオロアルキル単量
体であり、もしくは、前記のエチレン型不飽和パーフル
オロアルキル単量体の混合物であ勺、もしくは、前記の
エチレン型子飽和ノｅ−フルオロア■キル単量体と、パ
ーフルオロアルキル基を有しないエチレン型不飽和単量
体との混合物であシ、最後に述べた混合物におけるパー
フルオロアルキル単量体とノＥ−フルオロアルキル基を
有しない単量体との存在比率（重量比）が、少なくとも
約３：２であることを特徴とするグラフト重合体または
共重合体の製造方法にも関する。
本発明はまた、前記の分散液生成物を繊維用の疎水性−
疎油性付与剤として使用することにも関する。
発明の詳細な記載 本発明の方法においてグラフトベースとして有利に使用
できるポリウレタンの水性分散液は、あらゆる種類のポ
リウレタンまたはポリウレタンポリ尿素の水性分散液で
ある。これらの分散液の固体含有量は一般に約ｊ−乙０
重量％、好ましくは約３０−３０重量係である。化学的
に添加されたイオン性および／まだは非イオン性の親水
性中心（ハイドロフィリンク・センター）を含有するポ
リウレタンの水性分散液が特に適当である。このような
分散液およびその製法は、たとえば米国特許第３グア９
’３１０号明細書、独国特許第１≠９タフ≠夕号明細書
、独国公告特許第１１１９３ｇ４７−７号公報、米国特
許第３７２０タタと号、第３７０！７！７号、第’ｌ−
１０ｆ１７≠号、第１Ｉ−０９，２２♂乙号、第≠／り
０ｊ乙乙号、第弘２３７．２乙≠号および第≠、２３ｇ
３７ｇ号明細書、独国公開特許第２７．２タ３１９号、
第２７３２／３／月および第、２ｆ／　／　／’ｌ−ｇ
号公報、米国特許第≠２乙り７≠ど号および第≠２７ノ
ノーｚ号明細書、独国公開特許第３７３７７’１ｇ号公
報（これは米国特許第ググ３２１１３≠号明細書に対応
する）に記載されている。本発明に係る特に良好なグラ
フト重合体の水性分散液は、分散物の形のブロッキング
化ポリイソシアネートを架橋剤として含有するポリウレ
タンの水性分散液をグラフトベースとして使用したとき
に得られる分散液生成物である。この種のポリウレタン
分散液の製法は、たとえば、最後に述べた文献（すなわ
ち、独国公開特許第３／３７７４＃号公報および米国特
許第ｔＩ−≠！；２’１３≠号明細書）に記載されてい
る。
本発明における必須成分の７種であるエチレン型不飽和
パーフルオロアルキル単量体は、ノ母−弗素化炭素原子
ｊ個以上をパーフルオロアルキル基の中に含むエチレン
型不飽和化合物である。ここに“ツク−フルオロアルキ
ル基″′は、飽和の／ぞ〜フルオロ化脂肪族基を意味し
、そしてこれは線状、分枝状または環状構造を有するも
のであり得る。
好適なＡ？−フルオロアルキル単量体は、３ｚ７より上
の分子量、すなわち少なくとも３６♂の分子量を有する
単量体である。特に適当な・ぞ−フルオロアルキル単量
体は、次式 （ここにＲは水素ま”たはメチル基を表わし、Ｒ′は水
素を表わし、もしくは炭素原子／−乙個のアルキル基を
表わし、 ｎはｊまたはそれ以上の整数であり、好捷しくはター／
２である） を有するアクリレートやメタクリレートである。
上記の如きパーフルオロアルキル単量体の例にはＮ−メ
チル−Ｎ−パーフルオロペンタン−スルホンアミドエチ
ル−メタクリレート、Ｎ−メチルノ４−フルオロオクタ
ンースルホンアミドエチル−アクリレート、Ｎ−メチル
−Ｎ−ｔ９−フルオロオクタン−スルホンアミドエチル
−メタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−パーフルオロオク
タン−スルホンアミドエチル−メタクリレート、Ｎ−ノ
ロビル−Ｎ　−ｚｅ−フルオロオクタン−スルホンアミ
ドエチル−アクリレート、Ｎ−へキシル−Ｎ−パーフル
オロドデカンースルホンアミドエチルアクリレ−ト、お
よび、アクリル酸エチルまたはメタクリル酸エチルのエ
チル基の２−位置に置換基としてパーフルオロ被ンチル
基またはパーフルオロオクチル基捷たはパーフルオロド
デシル基を有する化合物があげられる。ここに例示され
たようなパーフルオロアルキル単量体の混合物もまた勿
論使用できる。
前記の・ぐ−フルオロアルキル単量体と共に、ツク−フ
ルオロアルキル基を有しない単量体（すなわちコモノマ
ー）を任意的に使用することもできる。
このコモノマーを併用する場合には、パーフルオロアル
キル単量体と、パーフルオロアルキル基ヲ有しないコモ
ノマーとの比は、少なくとも約３二ノ、好ましくは少な
くとも約２：／であるべきである。
パーフルオロアルキル基ヲ有しないコモノマーＬの好ま
しい具体例にはブタジェン、インゾレン、クロロホルム
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ハロゲン化ビニル（たトエば塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン）、ビニルエステル（たトエば酢
酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル）
、ビニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル（たとえばアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ゾロビル、アクリル酸ブチル、ノーエチルへキシル
アクリレートまたは−メタクリレート、アクリル酸デン
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸ステアリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ノーヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシゾロビルメタクリレート、メタクリル酸
グリシツル）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリレートリル、Ｎ−置換マレイン酸イミドがあげられ
る。これらのコモノマーの混合物もまた適当である。
本発明方法の実施の場合には、分散物であるポリウレタ
ン７００重量部（固体分として）当りエチレン型不飽和
単量体の全量が一般に約２よ一２００重量部、好ましく
は約ｊＯ−タＯＯ重量部になるようにエチレン型不飽和
単量体を計量して使用する。
前記のグラフト反応は一般に次、の如〈実施できる。最
初に、ポリウレタン分散液をグラフトベースとして供給
し、次いで、エチレン型不飽和・ヤーフルオロアルキル
単量体、および任意的に、ノ母−フルオロアルキル基を
有しないコモノマーを液体の形で供給しくたとえば単量
体混合物の形、もしくは溶液または水性乳濁液の形で供
給し）、そしてラノカル反応開始剤を使用して前記単量
体をクラフトベースにグラフトすることからなるグラフ
ト重合操作を行う。前記の溶液または水性乳濁液は、実
質的にまたは完全に非水溶性の溶媒を用いて調製するの
が好ましく、シかしてこの溶媒は、前記のノに一フルオ
ロアルキル単量体およびパーフルオロアルキル基を有し
ないコモノマー（任意成分）のだめの溶媒としても適当
なものであることが好ましく、極性溶媒が一層好ましい
。この溶媒の例にはメチルイソブチルケトンの如き種々
のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルまだは
プロピオン酸エチルの如き脂肪酸エステル；塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、
フルオロトリクロロメタン、／、／、、２−　）リフル
オ０−／、、２．２−　）　ＩＪジクロロタンの如キハ
ロダン化された炭化水素があげられる。これらの溶媒の
混合物もまた勿論使用できる。前記の単量体を水性単量
体乳濁液の形で使用するのが特に好１しく、しかしてこ
の乳濁液はたとえば次の方法によって調製できる。すな
わち、前記の溶媒のいずれかを用いてその中に単量体を
入れて溶液を作シ、この溶液と水とを適当な乳化剤の存
在下に烈しく混合することによって前記の単量体乳濁液
が調製できる（この乳化剤の具体例は後で述べる）。一
般に本発明方法では、単量体を約１ｏ−ｔｏ重重量金含
有る溶液または乳濁液が使用される。・ぐ−フルオロア
ルキル基を有しない（液状の）コモノマー（任意成分）
を、・り−フルオロアルキル単量体のための溶媒として
利用することも勿論可能である。
このグラフト反応は標準的なラジカル反応開始剤の存在
下に行うのが好ましく、この開始剤の例には過硫酸カリ
ウム、−ナトリウムまたは−アンモニウム、もしくは過
酸化水素の如き水溶性開始剤：過硫酸塩のレドックス系
開始剤ニジ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
二酸化硫黄があげられる。特に適当な開始剤は油溶性開
始剤であって、その例には過酸化ジベンゾイル、過酸化
ジアセチル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジ第三ブチル
、第三ゾチルハイドロノｆ−オキサイド、クメンハイド
ロｚｅ−オキサイド、過オクタン酸第三ブチル（ｔｅｒ
ｔ、　ｐｅｒｏｃｔｏａｔｅ　）　、アゾインブチロジ
ニトリル等があげられる。
グラフト率の改善のために、ｂわゆるダラフト反応活性
化剤（アクチベータ〜）が使用できる。
この活性化剤は、少量使用された場合でさえグラフト率
をかなり上昇させることができるような高度のトランス
ファ活性を有する特定の物質や単量体からなるものであ
る。このグラフト反応活性ｆヒ剤の例にはオレフィン（
たとえばプロピレンやイソブチレン）、塩化ビニル、酢
酸ビニル、シアヌール酸トリアリルがあげられる。また
、分子量の調節のために、いわゆる調節剤（たとえばア
リル化合物またはメルカプタン）を使用することも可能
である。
本発明の分散液の安定化のために、さらに寸た、本発明
方法に使用される単量体乳濁液の調製のために、標準的
なアニオン系、カチオン系またはノニオン系の乳化剤が
使用できる。アニオン系乳濁剤の例にはアルキルスルホ
ネート、アルキルアリールスルホネート、脂肪アルコニ
ルサルフェート、スルホコハク酸エステル、ノや−フル
オロアルギル基を有する乳化剤（たとえばパーフルオロ
オクタンスルホン酸のアンモニウムＪ′Ａまたはテトラ
エチルアンモニウム塩、またはＮ−エチル−Ｎ　＋　ｉ
４−フルオロオクタンスルホニルグリシンのカリウム塩
）があげられる。カチオン系乳化剤の例には、ステアリ
ル−ジメチル−ベンジル−アンモニウムクロライドまた
はＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−パー７　／ｌｚオロオ
クタンースルボンアミドプロピルーアンモニウムクロラ
イドの如き第四級アンモニウム塩、およびピリジニウム
塩があげられる。ノニオン系乳化剤の例にはポリグリコ
ールエステル（りとえばエチレンオキサイド／プロピレ
ンオキサイドブロック重合体または共重合体）：アルコ
キシルｆヒ生成物、特に脂肪アルコール、アルキルフェ
ノール、脂肪酸、脂肪酸アミド、ソルビタンオノオレー
エートまたはＮ−アルキル−Ｎ　−ｉ４−フルオロオク
タンスルホニルグリシンのエトキシル化生成物があげら
れる。前記の如きノニオン系乳化剤とアニオン系または
カチオン系乳化剤とを組合わせて使用するのが特に好ま
しい。
本発明方法は一般に約、２０−１２０℃の温度において
実施でき、しかして約左θ−／θθ℃の温度において実
施するのが好ましい。本発明方法は任意的に不活性雰囲
気（たとえば窒素）中で、かつ、任意的に加圧下に実施
できる。一般に、連続的（＃押下にポリウレタン分散液
中に単量体および添加剤ｅ４人するのがよい。本発明の
分散液は非常Ｖ６ｗで本スｈ）に坤池藺り茶留Ｃ茶公Ａ
紘署（たとえば回転蒸発器、または薄層蒸発器）にお−
て脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ　）操作すなわち揮発物除
去操作を行うことによって溶媒や揮発性の残存単量体が
容易に実施でき、しかしてこの操作は、分散液の凝固を
伴うことな〈実施できる（公知の・、ｏ−フルオロアル
キル重合体の乳濁液にこの操作を行った場合には、これ
は一般に凝固するであろう）。
この脱気操作の実施後に、貯蔵が可能な無臭の分散液が
得られる。本発明の分散液の固体含量は−′般に５−Ｓ
Ｏ重量％、好ましくは約７０−３０重量％であるが、こ
の値は、最初に導入されたポリウレタン分散液の濃度、
および単量体と共に導入された水の量（および残存溶媒
の量）に左右されて種々変わるであろう。この固体分の
弗素含有量は一般に約６−３θ重量％、好ましくは約１
０−３０重量％である。
本発明の分散液から、疎水性および疎油性の良好なフィ
ルムが形成できる。この分散液は、天然および合成繊維
、カー４ノド、紙、皮革の如き繊維性物品を疎水性化お
よｒぎ跡油性伶−ｆＺ−ｆｒめの浴活剤として特に適当
である。
ブロッキング化ポリインシアネートを分散物の形で含有
する本発明の分散液は次の如く使用でき、すなわち、こ
の分散液を所望物品上に被覆しくたとえば浸漬被覆）、
この被覆物を１０ｏ℃より上の温度に短時間加熱するこ
とによって、高品質の架橋された被覆物とすることがで
きる。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
すが、本発明の範囲は決してこれらの実施例に記載の範
囲内のみに限定されるものではない。実施例中のすべて
の”部”および”％”は、特に断わらない限りそれぞれ
”重量部”および”重量％”を意味する。
実施例 後記の実験では、下記の組成のポリウレタンの分散液を
使用した。
ポリウレタンの分散液（Ａ） 成　分： 士Ｍｔｕｕｕのポリエステルジオール　９００　１Ｎ−
メチルピロリドン　、２００　９ トリメチロールプロパン　７３ダｇ ジメチロールプロピオン酸　５３６９ トリエチルアミン　１Ｉｔｏ、４ｔｇ ４、ｌｌ’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン　
３７３　ｇアセトンアジン　３９．．２９ 蒸留水　ｉｑｇｇ　ｇ 真空中で７００℃において脱水された前記ポリエステル
、Ｎ−メチルピロリドン、トリメチロールプロパン、ジ
メチロールプロピオン酸およびトリエチルアミンから、
均質かつ透明な混合物をＡθ℃において調製した。次い
でシイオシアネートを添加し、其後にｇθ℃において２
時間を攪拌した。すなわちこの攪拌は、イソシアネート
含有量が！、乙重量％（補正値）になるまで行った。
乙Ｏ℃に冷却した後に、得られたプレポリマーにアセト
ンアジンを添加した。次いで、充分に攪拌しながら水を
添加した。その結果得られた微細分散液を７０℃におし
て左時間攪拌した。この分散液の固体含有量はｌＩＯ％
であり、フォードカップ粘度（オリフィス’ｌ　ｍｍ　
）の測定値は３０秒であったＯ ポリウレタン分散液（Ｂ） 成分 Ｎ−メチルピロリドン　７００　ｇ ジメチロールゾロピオン酸　５３尾ｇ トリエチルアミン　ｌＩｏ、１ｌｙ ４、ｌＩ’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン　
３９３　ｇブロッキング化ポリイソシアネート（１）　
／４Ａ　Ｉｌアセトンアジン　３９．２ｇ 蒸留水　、２１ＩＩＩ乙　１ １００℃において脱水された前記ポリエステル、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチロールプロピオン酸およびトリ
エチルアミンから、均質かつ透明な混合物を乙θ℃にお
いて調製した。其後にジイソシア＊−ト＋添加し、次い
で３０℃において一層３時間攪拌した。すなわちこの攪
拌は、ＮＧＯ含量（補正値）（２）が２．３％になる迄
行った。乙θ℃に冷却した後に、得られたプレポリマー
にブロッキング化ポリイソシアネート（Ｉ）およびアセ
トンアジドを順次添加した。其後に、充分に攪拌しなが
ら水を添加した。これによって微細分散液が得られたが
、これを７０℃においてＳ時間攪拌した。
これによって得られた分散液の固体含量・はダ０％であ
り、フォードカップ粘度（オリフィス４ｍｍ）は７ｇ秒
であった。
備考 （１）　このブロッキング化ポリイソシアネートは次の
方法に従って製造したものであった。
すなわち、ブタノンオキシム’１２３ｊｊ’ｒ：エチル
グリコールアセテ−）　３’１３ｇで希釈した後に、こ
れを冷却下にイソシアヌレートポリイソシアネートの９
０％溶液（ＮＧＯ含有量、２ｏ、ｓｇ’、溶媒はエチル
グリコールアセテ−）　）１０００９に添加し′た。こ
のイソシアヌレートポリイソシアネートは、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの三量化反応によって得られたも
のであった。得られた混合物を乙θ℃において放置し、
充分に反応させた。この反応は、ＩＲ−スペクトルがも
はやＮＣ０−バンド（２２３０ｔｙｎ−１）を示さない
ようになるまで続けた。
得られたブロッキング化ポリイソシアネートは、７Ｉ％
溶液の形のものであった。
（２）普通のアミン−酸部定法によるＮＣＯ含量の測定
値は不正確である。なぜならば当該プレポリマー中にト
リエチルアミンが存在するからである。
したがって前記のＮＧＯ含量の値ともて、“補正された
値パを記載した。
例／ 下記の組成の溶液を７０℃において調製した。
溶液（１） Ｎ−メチル−Ｎ　−ｚｅ−フルオロオクタン−スルホン
アミドエチル−メタクリレ−）　９２．１Ｎ／メタクリ
ル酸ステアリル　、２３．．２．９メチルイソブチルケ
トン　／７’ｌ　ｌ／／分子当りエチレンオキサイドユ
ニ ノ）ｋ約ｇｏユニット含有するエト キシル化ソルビタンモノオレート乙、θＩ浴溶液、２） 蒸留水（脱イオン水）　３０．２．９ 溶液（１）および溶液（２）を超音波分散器に入れて混
合することによって単量体乳濁液（３）ヲ調製し、これ
を其後の反応操作に使用した。
攪拌機を備えたフラスコにポリウレタンの分散液（Ａ）
　３００．９＝ｉ入れ、これを窒素の存在下に’７５℃
に加熱した。次いで下記の成分を、２時間を要して均質
に添加した。
単量体乳濁液（３）　乙ｏｏ　ｇ ジラウロイルパーオキサイド　乙、ｏｇただし、上記の
ジラウロイルノや一オキサイド乙、Ｏｇは、メチルイソ
ブチルケトン 解して作った溶液の形で添加した〔これを溶液（Ｚ）と
称する〕。
７！ｒ℃ＶＣおいて７時間攪拌した後に、この混合物を
蒸留水λθＯｇで希釈した。固体分が沈降しない安定な
分散液が得られた。
回転蒸発器において乙θ’Ｃ／２θ０ミリバールにおい
て脱気操作を行って留出物的ｑｏｏｇを除去した。安定
な、かつ実質的に無臭の分散液が残留物として得られた
が、その分析結果は次の通りであった。
固体含有量　３０．２％ 固体の弗素含有量　７７ｇ％ 例ユ 下記の組成の溶液を７０℃において調製した。
溶液（１） アクリル酸ブチル　りＺ．グＩ メチルイソブチルケトン　／７’ｌ　ｆｌ溶液（２） 蒸留水　３０．２　、９ 高速混合器を使用して溶液（１）および溶液（２）を混
合することによって単量体乳濁液（３）が得られたが、
これを使用して下記のグラフト反応を行った０ 攪拌機付フラスコにポリウレタン分散液（Ｂ）　＊３０
Ｏｇ入れ、窒素の存在下に７．ｔ℃に加熱した。
単量体乳濁液（３）乙ｏｏｇ、およびジラウロイルノ４
ーオキサイド左ｏＩの溶液（溶媒はメチルイソブチルケ
トン１００ｆ；／）ｋ、７５℃Ｖｃ　オイテ．２　＋１
’，７間を要して均質に添加した。７５℃において７時
間攪拌した後に、この混合物を蒸留水ダ。ｏ．ｑで希釈
した。固体分が沈降しない安定な分散液がイ（１られた
。
この分散液に脱気操作を、回転蒸発器を用いて乙θ℃／
，２θ０ミリバールにお暦て行い、約グ。０Ｉの留出物
を除去した。安定な、かつ実質的に無臭の分散液が１０
００１１得られた。その分析結果は次の通りであった。
固体含有量　２グ．Ｓ％ 固体の弗素含有量　／３．乙％ 例３ 下記の溶液を乙θ℃において調製した。
溶液（１） Ｎ−メチル−Ｎ　−ｔ？−フルオロオクタン−スルホン
アミド−エチル−メタクリレート９２．ｇＥメタクリル
酸ステアリル　、！　３．２　ｇ酢酸エチル　／Ｉ’　
、９ 溶液（２） 蒸留水　乙００　！Ｉ Ｎ−エチルーＮ　−ｚＲ−フルオロオクタン−スルホニ
ルグリシンのカリウム塩ｔ、ｏｇ超音波分散器を用いて
溶液（１）と溶液（２）とを混合することによって単量
体乳濁液（３）ヲ調製し、これを其後のグラフト反応に
使用した。
攪拌機付フラスコにポリウレタン分散液（Ａ）　３００
９を入れ、窒素の存在下に７５℃に加熱した。
単１１体乳濁ｉ　（３）　９００　ｇ、およびジラウロ
イル・ぐ−オキサイド乙、ＯＩの溶液（溶媒は酢酸エチ
ル１００ｇ）”ｆ：、７Ｓ℃において２時間を要して均
質に添加した◎ ７５℃において７時間攪拌した後に、回転蒸発器におい
て乙θ℃／２０θミリバールにおいて留出物３００ｇ”
ｆ：除去し、蒸留水３００９に添加する操作を行った。
安定な分散液が／、２０θｖ　、？！）られたが、その
分析データーは次の通りであった。
固体含有量　、、２０．２％ 固体の弗素含有量　７ｇ、θ％ 例グ 下記の溶液を７０℃において調製した。
溶液（１） Ｎ−＃−ルーＮ−ノ９−フルオロオクタン−スルホンア
ミド−エチル−メタクリレート　？、２．Ｌゾメタクリ
ル酸ステアリル　２３．２　’９シアヌール酸トリアリ
ル　７．２ｇ メチルイソブチルケトン　／７’１．９溶液（２） 蒸留水　３０２　Ｉ 超音波分散器を用いて溶液（１）と溶液（２）とを混合
することによって単量体乳濁液（３）を調製し、これを
其後のグラフト反応に使用した。
攪拌機付フラスコにポリウレタン分散液（Ａ）−３００
１を入れ、窒素の存在下に７．ｔ℃に加熱した。単量体
乳濁液（３）乙００ｇ、およびジラウロイル・ぐ−オキ
サイド乙、θＩの溶液（溶媒はメチルイソブチルケトン
１００１１）ｋ、７３’Ｃにおいて３時間を要して均質
に添加した。
ｇθ℃において３０分間攪拌した後に、回転蒸発器にお
いて乙θ℃／２０θミリバールにおいて留出物３００ｇ
＝に除去し、蒸留水３００ｇを添加する操作全行った。
安定な分散液が７０００１１得られたが、その分析デー
ターは次の通りであった。
固体含有量　２４’、　ｌ１％ 固体の弗素含有量　７７３％ 例Ｓ 下記の溶液を７０℃において調製した。
溶液（１） Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｚｅ−フルオロオクタン−スル
ホンアミド−エチル−アクリレート　９７．ｌ１ｇアク
リル酸エチル　／ト、乙Ｉ シアヌール酸トリアリル　０．ｇ９ メチルイソブチルケトン　／７Ｓ　９ 溶液（２） 蒸留水　３０５　ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ！−フルオロオクタン−スルホニル
グリシン 超音波分散器を用いて溶液（１）と溶液（））と全混合
することによって単量体乳濁液（３）ヲ調製し、これを
其後のグラフト反応に使用した。
攪拌機付フラスコにポリウレタン分散液（Ａ）３００ｇ
を入れ、窒素の存在下に７５℃に加熱した。単量体乳濁
液（３）乙００ｇ、およびジラウロイルパーオキサイド
よＯＩの溶液（溶媒はメチルイソブチルケトンざ０９＞
を、７５℃において３時間を要して均質に添加した。
ｇθ℃において３０分間攪拌した後に、回転蒸発器にお
いて乙０℃７２００ミリバールにおいて留出物３θθＩ
を除去し、蒸留水３θθｇを添加する操作を行った。安
定な分散液が１０θθＩ得られたが、その分析データー
は次の通りであった。
固体含有量　、２３．ｇ％ 固体の弗素含有量　７７９％ 本明細書には本発明の若干の具体例について詳細に記載
されているけれども、これは単に例示の目的で記載され
たものＫすぎず、当業者には明らかなように本発明はそ
の要旨および範囲を逸脱することなく種々の態様で実施
できるものであシ、本発明の範囲は、特許請求の範囲の
記載に基いて決定されるべきである。
代理人の氏名　川原１）−穂

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　ブロッキング化Ｉリイソシアネートを分散状態
    で架橋剤として含有するかまたは含有しない水性ポリウ
    レタン分散液をグラフトベースとして含有し、エチレン
    型不飽和単量体の重合体または共重合体をグラフト側枝
    として含有するグラフト重合体まだはグラフト共重合体
    の水性分散液において、前記のグラフト側枝が、３乙７
    を超える分子量を有するエチレン型子飽和ノｅ−フルオ
    ロアルキル単量体の重合体、もしくは前記のパーフルオ
    ロアルキル単量体とパーフルオロアルキル基を有しない
    コモノマーとの共重合体から構成されたものであり、た
    だし、最後に述べた共重合体におけるパーフルオロアル
    キル単量体とコモノマーとの重量比は少なくとも約３＝
    ２であることを特徴とする水性分散液。
  2. （２）　この水性分散液の固体含有量が約ター３０重量
    ％であり、この固体の弗素含有量が約乙−ｊＯ重量係で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水
    性分散液。
  3. （３）　この水性分散液の固体含有量が約／θ−３゜重
    量％であり、この固体の弗素含有量が約７０−３０重量
    ％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の水性分散液。
  4. （４）分散物の形のブロッキング化、＋９　ＩＪインシ
    アネートを架橋剤として含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の水性分散液。
  5. （５）分散物の形のブロッキング化ポリイソシアネート
    を架橋剤として含有するかまたは含有しな付７＋７＋、
    ’タンの水性分散液中で、エチレン型不飽和単量体、ま
    たはエチレン型不飽和単量体の混合物を重合または共重
    合させ、このエチレン型不飽和単量体は、３乙７より上
    の分子量を有するエチレン型不飽和パーフルオロアルキ
    ル単量体であシ、もしくは、前記のエチレン型不飽和パ
    ーフルオロアルキル単量体の混合物であシ、もしくは、
    前記のエチレン型不飽和／４’−フルオロアルキル単量
    体と、パーフルオロアルキル基を有シナいエチレン型不
    飽和単量体７種またはそれ以上との混合物であり、最後
    に述べた混合物におけるパーフルオロアルキル単量体と
    パーフルオロアルキル基ヲ有しない単量体との存在比率
    （重量比）が、少なくとも約３：２であることを特徴と
    するグラフト重合体まだは共重合体の水性分散液の製造
    方法。
  6. （６）前記のエチレン型不飽和単量体、またはエチレン
    型不飽和単量体の混合物を、極性溶媒中溶液の形で使用
    し、もしくは水性乳濁液の形で使用することを特徴とす
    る特許請求の範囲第５項に記載の製造方法。
  7. （７）　前記のポリウレタンの水性分散液が、分散物の
    形のブロッキング化ポリイソシアネートを架橋剤として
    含有するものであることを特徴とする特許請求の範囲第
    ５項に記載の製造方法。
  8. （８）　前記の、４　リウレタンの水性分散液が、分散
    物の形のブロッキング化Ｉリイソシアネートを架橋剤と
    して含有するものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第６項に記載の製造方法。
  9. （９）被覆層が特許請求の範囲第１項に記載の水性分散
    液から構成されたものであることを特徴とする、被覆さ
    れた耐熱性の基体材料。 ０１　前記の水性分散液が、分散物の形のプロ。 キング化ポリイソシアネートを架橋剤として含有するも
    のであシ、前記の被覆が、７００℃よシ上の温度への加
    熱によって、架橋された被覆に変換せしめられたもので
    あることを特徴とする特許請求の範囲第り項に記載の被
    覆された耐熱性の基体材料。
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