CN106947047B - 一种抗菌水性聚氨酯及其合成方法 - Google Patents

一种抗菌水性聚氨酯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗菌水性聚氨酯材料及其合成方法，涉及一种具有抗菌水性聚氨酯材料及其制备方法。以聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、2,2‑二羟甲基丁酸和D‑氨基葡萄糖盐酸盐为基本原料，经过预聚反应、扩链反应、中和，乳化步骤，得到具有抗菌活性的水性聚氨酯，其特征是在扩链阶段，加入一定量的D‑氨基葡萄糖盐酸盐；利用D‑氨基葡萄糖盐酸盐分子中的羟基与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团反应，通过化学键合的方式把抗菌成分引入水性聚氨酯分子中。既可以避免功能添加剂对水性聚氨酯力学性能的影响，又可以实现较好的抗菌效果。

Description

一种抗菌水性聚氨酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯的制备方法，尤其是具有抗菌功能的水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯以其优良的性能，环境友好的特性和低廉的价格广泛应用于家庭用品、室内装潢、医疗设备、食品加工、包装工业等领域。但水性聚氨酯制品在使用和存放过程中，在适宜的温度和湿度条件下极易生长和繁殖细菌，严重威胁人们健康，因此抗菌性一直是该材料研究的重点。
目前抗菌水性聚氨酯是在水性聚氨酯中添加无机抗菌剂为主要方法，但是由于会影响水性聚氨酯的一些力学性能，限制了它的使用。将有机抗菌剂通过化学键合与聚氨酯结合起来，合成具有抗菌性能的聚氨酯将是抗菌水性聚氨酯的发展方向。
D-氨基葡萄糖盐酸盐是壳聚糖水解产物，其生物相容性好，无毒，有一定的消炎、抗肿瘤作用，而且具有良好的抗菌活性。陈忻研究了D-氨基葡萄糖盐酸盐的抗菌作用，结果发现，D-氨基葡萄糖盐酸盐对所测试的21种常见食品腐败菌均有抗菌作用（陈忻，氨基葡萄糖盐酸盐的防腐抗菌作用研究，精细化工，2001,18（2）：78-80.）。关于D-氨基葡萄糖盐酸盐的抗菌机理的研究报道较少，但是其聚合物壳聚糖的抗菌机理比较明确。壳聚糖分子结构中存在带正电的氨基，它易与呈负电性的菌体相吸附，被公认为是壳聚糖具有高效抗菌性能的关键（韩永萍，李可意，杨宏伟，林强，壳聚糖的抗菌机理及其化学改性研究，化学世界，2012,4,248-252.）。因此可以推测D-氨基葡萄糖盐酸盐中带正电荷的氨基是其抗菌的活性部位。
Thiem等曾经研究过D-氨基葡萄糖盐酸盐与异氰酸酯的反应，研究表明异氰酸酯基团是与D-氨基葡萄糖盐酸盐中的羟基反应，而氨基不参与反应（F. Bachmann, M.Ruppenstein, J. Thiem, Synthesis of Aminosaccharide-Derived Polymers withUrea, Urethane, and Amide Linkages, Journal of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry, 2001, 39, 2332–2341 .）。因此，D-氨基葡萄糖盐酸盐与异氰酸酯的反应不会影响氨基。本项目拟将D-氨基葡萄糖盐酸盐作为抗菌活性成分通过化学改性将其引入到水性聚氨酯中，在保证聚氨酯综合性能的同时，制备具有抗菌功能的水性聚氨酯材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有抗菌功能的水性聚氨酯材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下步骤：以聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸和D-氨基葡萄糖盐酸盐为基本原料，经过预聚反应、扩链反应、中和，乳化等步骤，得到具有抗菌活性的水性聚氨酯，其特征是在扩链阶段，加入一定量的D-氨基葡萄糖盐酸盐。以甲苯二异氰酸酯为例，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述步骤中二异氰酸酯可以是本领域常规的，优选至少有一种选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、甲基环已基二异氰酸酯（HTDI）、二环已基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、已二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
所述步骤中聚酯多元醇可以是本领域常规的，优选聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）。
所述步骤中聚醚多元醇可以是本领域常规的，优选至少有一种选自聚氧乙烯二醇（PEG）、聚氧丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃二醇（PTHF）。
所述步骤中二异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）的质量比为40~70:100:3~10。
所述步骤中D-氨基葡萄糖盐酸盐的添加量与多元醇、二异氰酸酯和溶剂丁酮的总质量之比为0.5~2.5:100。
本发明所述的一种抗菌水性聚氨酯材料的合成方法，包括如下步骤：以聚酯多元醇或聚醚多元醇、二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丁酸和D-氨基葡萄糖盐酸盐为基本原料，在50~70℃进行预聚反应、在60~80℃进行扩链反应、在30~50℃进行中和反应，然后乳化，得到具有抗菌活性的水性聚氨酯，在扩链反应步骤中加入一定量的D-氨基葡萄糖盐酸盐，使D-氨基葡萄糖盐酸盐分子中的羟基与预聚反应获得的聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团反应，通过化学键合的方式把抗菌成分引入到水性聚氨酯分子中。
所述的二异氰酸酯至少有一种选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、甲基环已基二异氰酸酯（HTDI）、二环已基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、已二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。
所述的二异氰酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）的质量比为40~70:100:3~10。
所述的D-氨基葡萄糖盐酸盐的添加量与多元醇、二异氰酸酯和溶剂丁酮的总质量之比为0.5~2.5:100。
本发明利用D-氨基葡萄糖盐酸盐分子中的羟基与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团反应，通过化学键合的方式把抗菌成分引入水性聚氨酯分子中。既可以避免功能添加剂对水性聚氨酯力学性能的影响，又可以实现较好的抗菌效果。
本发明的有益效果是：
第一，D-氨基葡萄糖盐酸盐来源广泛，价格低廉，抗菌效果好。第二，D-氨基葡萄糖盐酸盐通过化学键合引入水性聚氨酯分子中，既可以避免功能添加剂对水性聚氨酯力学性能的影响，又可以实现较好的抗菌效果。第三，加工方便，生态环保，生产成本低。
具体实施方式
实施例1
将250g聚己二酸辛戊二醇酯加入1500ml烧瓶中，加入150g丁酮，在50℃下加入108.8g甲苯二异氰酸酯，搅拌反应3小时。加入2.5g D-氨基葡萄糖盐酸盐，70℃保温搅拌反应2小时。加入7.5g 2,2-二羟甲基丙酸，70℃保温搅拌反应3小时。将反应液冷却至45℃，加入一定量的三乙胺，保温搅拌1小时。加入一定量的去离子水，机械搅拌下乳化1小时，得到聚氨酯乳液。
实施例2
将200g聚氧乙烯二醇加入1500ml烧瓶中，加入150g丁酮，在60℃下加入120g二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应3小时。加入4,7g D-氨基葡萄糖盐酸盐，80℃保温搅拌反应2小时。加入18g 2,2-二羟甲基丙酸，80℃保温搅拌反应3小时。将反应液冷却至30℃，加入一定量的三乙胺，保温搅拌1小时。加入一定量的去离子水，机械搅拌下乳化1小时，得到聚氨酯乳液。
实施例3
将230g聚氧丙烯二醇加入1500ml烧瓶中，加入150g丁酮，在70℃下加入110g苯二亚甲基二异氰酸酯，搅拌反应3小时。加入11g D-氨基葡萄糖盐酸盐，80℃保温搅拌反应2小时。加入20g 2,2-二羟甲基丙酸，80℃保温搅拌反应3小时。将反应液冷却至50℃，加入一定量的三乙胺，保温搅拌1小时。加入一定量的去离子水，机械搅拌下乳化1小时，得到聚氨酯乳液。
实施例4
将225g聚四氢呋喃二醇加入1500ml烧瓶中，加入100g丁酮，在50℃下加入115g甲基环已基二异氰酸酯，搅拌反应3小时。加入9g D-氨基葡萄糖盐酸盐，60℃保温搅拌反应2小时。加入21g 2,2-二羟甲基丙酸，60℃保温搅拌反应3小时。将反应液冷却至30℃，加入一定量的三乙胺，保温搅拌1小时。加入一定量的去离子水，机械搅拌下乳化1小时，得到聚氨酯乳液。
实施例5
将225g聚四氢呋喃二醇加入1500ml烧瓶中，加入100g丁酮，在50℃下加入119g异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应3小时。加入8g D-氨基葡萄糖盐酸盐，70℃保温搅拌反应2小时。加入19g 2,2-二羟甲基丙酸，70℃保温搅拌反应3小时。将反应液冷却至45℃，加入一定量的三乙胺，保温搅拌1小时。加入一定量的去离子水，机械搅拌下乳化1小时，得到聚氨酯乳液。

Claims (1)

1.一种抗菌水性聚氨酯材料，其特征在于由下述方法制备获得：
将200g聚氧乙烯二醇加入1500ml烧瓶中，加入150g丁酮，在60℃下加入120g二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌反应3小时；加入4. 7g D-氨基葡萄糖盐酸盐，80℃保温搅拌反应2小时； 加入18g 2,2-二羟甲基丙酸，80℃保温搅拌反应3小时；将反应液冷却至30℃，加入一定量的三乙胺，保温搅拌1小时；加入一定量的去离子水，机械搅拌下乳化1小时，得到聚氨酯乳液。
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