CN106397714A - 一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法 - Google Patents

一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法；该制备方法包括如下步骤：1)将聚醚多元醇加入反应釜中，抽真空，控温并用搅拌器搅拌；2)氮气保护下，使体系降温，加入二异氰酸酯和适量催化剂，控温同时加大搅拌速度；4)根据体系中NCO含量，向反应体系缓慢加入硅烷偶联剂，继续搅拌；5)体系加入一定量羟基(或氨基)噻吩齐聚物，继续搅拌；6)反应结束，体系抽真空除去气泡，即可得到目标产物。本发明所得的聚氨酯预聚体具有优异的防霉变性能，且力学性能不受影响。

Description

一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯，具体涉及一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法。
背景技术
聚氨酯由于具有良好的弹性、耐低温性、耐磨性和对基材有良好粘附性等特点，在建筑业、运输业和汽车制造业等领域具有广阔的应用前景。随着我国经济的高速发展，国内对聚氨酯的需求量不断增大，其中聚氨酯用量最大的是在土木建筑业，占总量75％-80％；其次，交通运输业的用量约占15％。随着聚氨酯用量的不断增大，它在贮存过程中的局限性日益显现，很多聚氨酯产品出现贮存稳定性差、易霉变的现象，影响了产品的质量甚至造成原料的浪费和损失。因此，发展防霉变聚氨酯意义重大。
发明内容
本发明提供了一种使聚氨酯预聚体具有良好的防霉变性能，可长时间大量贮存，不影响聚氨酯的硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘度值的防霉变聚氨酯预聚体及其制备方法。
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下的步骤：
1)以质量份数计，将80-150份聚醚多元醇加入到反应釜中，抽真空，控制温度在100℃～120℃，搅拌2-5小时；所述聚醚多元醇为聚醚二元醇和聚醚三元醇的混合物；聚醚二元醇和聚醚三元醇的质量比为1-4:1；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到40℃～50℃，将30～50份二异氢酸酯加入反应釜中，加入0.1～1份二月桂酸二丁基锡，同时加大搅拌速度，控制温度在60℃～80℃，反应3-6小时；
3)以质量份数计，根据体系中游离NCO基含量，向反应体系中缓慢加入0.1-1份硅烷偶联剂，继续搅拌反应2-5小时；
4)以质量份数计，向体系中加入0.01-5份羟基噻吩齐聚物或氨基噻吩齐聚物，继续搅拌1-3小时；体系抽真空除去气泡，得防霉变聚氨酯预聚体。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚醚二元醇为PPG-1000、PPG-1500、PPG-2000、PPG-4000、PPG-6000和PPG-8000中的一种或多种。
优选地，所述的聚醚三元醇为PPG-3000、PPG-5000和PPG-7000中的一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4，-二异氢酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氢酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
优选地，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-170和Y-9669中的一种或多种。
优选地，所述的羟基噻吩齐聚物为结构式的3-羟基噻吩齐聚物，n＝1-10；
或者是所述的羟基噻吩齐聚物为结构式3-羟烷基噻吩齐聚物，n＝1-10，m＝1-3。
优选地，所述的胺基噻吩齐聚物为结构式的3-胺基噻吩齐聚物，n＝1-10；或者是所述的胺基噻吩齐聚物为结构式3-烷胺基噻吩齐聚物，n＝1-10，m＝1-3。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
1)从结构式上看，噻吩是一种杂环化合物，也是一种硫醚。噻吩可用于制造染料、医药和树脂以及合成新型广谱抗菌素等；目前，防霉剂主要有酚类(如苯酚)、氯酚类(如五氯酚)、有机汞盐(如油酸苯基汞)、有机铜盐(如8-羟基喹啉铜)、有机锡盐(如氯化三乙或三丁基锡等)，及无机盐硫酸铜、氯化汞、氟化钠等。现有技术中尚未有噻吩类衍生物用作防霉剂。用噻吩类衍生物做为防霉剂，可以使聚氨酯预聚体具有良好的防霉变性能，并可长时间大量贮存。
2)聚氨酯预聚体的力学性能主要由聚氨酯链上的软段和硬段共同决定，在聚氨酯链末端接上噻吩类基团，只是添加了新的基团，其软段、硬段的结构并未发生变化，因而添加噻吩类衍生物不影响聚氨酯的硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘度值。
附图说明
图1为实施例1中加入3-羟甲基噻吩后聚氨酯预聚体的红外光谱图。
图2为实施例1中加入3-羟甲基噻吩后聚氨酯的防霉变效果照片
图3为实施例2加入3-羟甲基-三噻吩后聚氨酯的防霉变效果照片
图4为实施例3加入3-羟基噻吩后聚氨酯的防霉变效果照片
图5为实施例4加入3-羟基-五噻吩后聚氨酯的防霉变效果照片
图6为实施例5加入3-甲胺噻吩后聚氨酯的防霉变效果照片
图7为实施例6加入3-乙胺噻吩后聚氨酯的防霉变效果照片
图8为实施例7加入3-丙胺后聚氨酯的防霉变效果照片
图9为实施例8加入3-甲胺-七噻吩后聚氨酯的防霉变效果照片
图10空白对比试验未加入本发明所提防霉剂后聚氨酯的防霉变效果照片。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。
实施例中有关测试方法说明如下：
防霉性能试验依照AATCC 30规定的试验标准来进行，试验过程中膜的厚度控制在2mm，在温度为23℃，湿度为60％的恒温恒湿干燥箱中放置两周，防霉变性能可由防霉变等级来表征，通过观察霉变面积可把防霉变等级分为0级(用显微镜观察无霉变)、1级(用肉眼观察无霉变但显微镜观察有霉变)、2级(肉眼观察，霉变面积<25％)、3级(肉眼观察，霉变面积25％-50％)、4级(肉眼观察，霉变面积)50％)、5级(用肉眼观察，样品整个表面全部霉变)
拉伸强度试验按照GB/T528-2009来测试样品的拉伸强度及断裂伸长率。样品倒入标准哑铃型聚四氟乙烯模具中，在室温下养护7d。试验时加载速度为50mm/min，每组测试选5个样品，计算平均值。
粘度测试是在23±2℃下，用NDJ-79旋转粘度计测定样品的粘度。
实施例1
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)以质量份数计，将相对分子量为8000的聚醚二元醇(PPG-8000)60份，相对分子量为5000的聚醚三元醇(PPG-5000)20份，加入到反应釜中，抽真空，控制温度在120℃，搅拌2小时；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到42℃，将30份二苯基甲烷二异氢酸酯(MDI)加入反应釜中，加入0.1份二月桂酸二丁基锡，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在80℃反应3小时；
3)以质量份数计，向反应体系加入硅烷偶联剂KH-550的量为0.13份，继续搅拌，反应2小时；
4)以质量份数计，向体系中加入0.01份3-羟甲基噻吩，继续搅拌，反应1小时。
5)反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
由图1红外光谱可知，加入3-羟甲基噻吩的聚氨酯预聚体样品在3400cm-1无吸收，说明3-羟甲基噻吩的羟基已与聚氨酯预聚体中的烷氧基反应；另外，3-羟甲基噻吩＝C-H的伸缩振动特征吸收峰3125cm-1，C＝C伸缩振动吸收峰1520cm-1，C-S的伸缩振动峰1410cm-1，这个说明3-羟甲基噻吩已与聚氨酯预聚体发生了反应。
实施例2-8中，噻吩类防霉剂与聚氨酯的反应原理与3-羟甲基噻吩相同。
防霉变效果如图2所示：样品用肉眼观察未发现有霉变区域，在显微镜下观察发现有轻微霉变，其防霉变等级为1级。
实施例2
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)以质量份数计，将相对分子量为1000的聚醚二元醇(PPG-1000)60份，相对分子量为3000的聚醚三元醇(PPG-3000)20份，加入到反应釜中，抽真空，控制温度在120℃，搅拌2.5小时；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到40℃，将二苯基甲烷二异氢酸酯(MDI)30份加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡0.1份，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在80℃反应3小时；
3)以质量份数计，向反应体系加入硅烷偶联剂KH-550的量为0.12份，继续搅拌，反应2小时；
4)以质量份数计，向体系中加入0.5份3-羟甲基-三噻吩，继续搅拌，反应1小时；
5)反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
本实施例目标产物的红外光谱同图1。防霉变效果如图3所示：样品用肉眼观察未发现有霉变区域，在显微镜下观察也未发现有霉变，其防霉变等级为0级。
实施例3
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)以质量份数计，将相对分子量为4000的聚醚二元醇(PPG-4000)54份，相对分子量为5000的聚醚三元醇(PPG-5000)30份加入到反应釜中，抽真空，控制温度在120℃，搅拌2小时；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到45℃，将异佛尔酮二异氢酸酯(IPDI)36份加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡0.2份，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在75℃反应3.5小时；
3)以质量份数计，向反应体系加入硅烷偶联剂KH-170的量为0.26g，继续搅拌，反应3小时；
4)以质量份数计，向体系中加入1份3-羟基噻吩，继续搅拌，反应1.5小时；
5)反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
本实施例目标产物的红外光谱同图1。防霉变效果如图4所示：样品用肉眼观察未发现有霉变区域，在显微镜下观察也未发现有霉变，其防霉变等级为0级。
实施例4
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)以质量份数计，将相对分子量为2000的聚醚二元醇(PPG-2000)60份，相对分子量为3000的聚醚三元醇(PPG-3000)30份加入到反应釜中，抽真空，控制温度在120℃，搅拌3小时；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到48℃，将异佛尔酮二异氢酸酯(IPDI)40份加入反应釜中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.5份，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在70℃反应4小时；
3)以质量份数计，向反应体系加入硅烷偶联剂KH-170的量为0.24份，继续搅拌，反应3.5小时；
4)以质量份数计，向体系中加入2份3-羟基-五噻吩，继续搅拌，反应1.5小时；
5)反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
本实施例目标产物的红外光谱同图1。防霉变效果如图5所示：样品用肉眼观察未发现有霉变区域，在显微镜下观察也未发现有霉变，其防霉变等级为0级。
实施例5
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)以质量份数计，将相对分子量为6000的聚醚二元醇(PPG-6000)58份，相对分子量为3000的聚醚三元醇(PPG-3000)30份加入到反应釜中，抽真空，控制温度在120℃，搅拌3.5小时；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到45℃，将甲苯二异氰酸酯(TDI)42份加入反应釜中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.6份，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在65℃反应4小时；
3)以质量份数计，向反应体系加入硅烷偶联剂KH-170的量为0.28份，继续搅拌，反应4小时；
4)以质量份数计，向体系中加入3份3-甲胺噻吩，继续搅拌，反应2小时；
5)反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
本实施例目标产物的红外光谱同图1。防霉变效果如图6所示：样品用肉眼观察未发现有霉变区域，在显微镜下观察发现有轻微霉变，其防霉变等级为1级。
实施例6
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)以质量份数计，将相对分子量为6000的聚醚二元醇(PPG-6000)65份，相对分子量为3000的聚醚三元醇(PPG-3000)30份加入到反应釜中，抽真空，控制温度在120℃，搅拌3小时；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到48℃，将六亚甲基二异氢酸酯(HDI)45份加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡0.8份，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在65℃反应5小时；
3)以质量份数计，向反应体系加入硅烷偶联剂Y-9669的量为0.18份，继续搅拌，反应4.5小时；
4)以质量份数计，向体系中加入3份3-乙胺噻吩，继续搅拌，反应2小时；
5)反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
防霉变效果如图7所示：样品用肉眼观察未发现有霉变区域，在显微镜下观察发现有轻微霉变，其防霉变等级为1级。
实施例7
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)以质量份数计，将相对分子量为1500的聚醚二元醇(PPG-1500)70份，相对分子量为7000的聚醚三元醇(PPG-7000)30份加入到反应釜中，抽真空，控制温度在110℃，搅拌3小时；
通氮气保护下，使体系降温到48℃，将二苯基甲烷-4,4，-二异氢酸酯(MDI)及异佛尔酮二异氢酸酯(IPDI)50份加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡0.8份，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在60℃反应5小时；
向反应体系加入硅烷偶联剂Y-9669的量为0.33g，继续搅拌，反应4小时；
向体系中加入5份3-丙胺噻吩，继续搅拌，反应2小时；
反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
防霉变效果如图8所示：样品用肉眼观察未发现有霉变区域，在显微镜下观察也未发现有霉变，其防霉变等级为0级。
实施例8
一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，包括如下步骤：
1)以质量份数计，将相对分子量为8000的聚醚二元醇(PPG-8000)65份，相对分子量为3000的聚醚三元醇(PPG-3000)35份加入到反应釜中，抽真空，控制温度在120℃，搅拌4.5小时；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到50℃，将甲苯二异氰酸酯(TDI)20份及六亚甲基二异氢酸酯(HDI)30份加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡1份，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在60℃反应6小时；
3)以质量份数计，向反应体系加入硅烷偶联剂Y-9669的量为0.41份，继续搅拌，反应5小时；
4)以质量份数计，向体系中加入5份3-甲胺-七噻吩，继续搅拌，反应3小时；
5)反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
防霉变效果如图9所示：样品用肉眼观察未发现有霉变区域，在显微镜下观察也未发现有霉变，其防霉变等级为0级。
空白对比试验：
第一步，以质量份数计，将相对分子量为8000的聚醚二元醇(PPG-8000)55份，相对分子量为7000的聚醚三元醇(PPG-7000)35份，加入到反应釜中，抽真空，控制温度在120℃，搅拌2小时；
第二步，以质量份数计，使体系降温到40℃，体系通氮气保护；将二苯基甲烷二异氢酸酯(MDI)30份加入反应釜中，加入二月桂酸二丁基锡0.1份，加大搅拌速度到300rpm/min，控制温度在80℃反应3小时；
第三步，以质量份数计，向反应体系加入硅烷偶联剂KH-550的量为0.16份，继续搅拌，反应2小时；
第四步，向体系中加入0份噻吩齐聚物，继续搅拌，反应1小时；
第五步，反应结束，体系抽真空除去气泡，趁热倒出，即可得到目标产物。
防霉变效果如图10所示：样品用肉眼观察发现霉变区域基本覆盖整个聚氨酯预聚体膜层表面。
将未加入噻吩类衍生物的聚氨酯预聚体与实施例1-8所得到的聚氨酯预聚体分别涂覆在琼脂块表面，试验过程中膜的厚度控制在2mm，在温度为23℃，湿度为60％的恒温恒湿干燥箱中放置两周，根据霉变情况判定防霉等级，0级、1级表示防霉剂具有防霉效果，观察其表面霉变情况。实验结果表明，加入噻吩类衍生物的聚氨酯预聚体表面均未发生霉变，而未加入噻吩类衍生物的聚氨酯预聚体表面霉变明显，产生霉斑。实验结果表明此方法制备的加入噻吩类衍生物的聚氨酯具有良好地防霉变性能。
表1是本发明实施例和空白试验所得聚氨酯的性能测试结果。表1可见本发明聚氨酯预聚体的力学性能主要由聚氨酯链上的软段和硬段共同决定，在聚氨酯链末端接上噻吩类基团，只是添加了新的基团，其软段、硬段的结构并未发生变化，因而添加噻吩类衍生物不影响聚氨酯的硬度、拉伸强度、断裂伸长率和粘度值。
表1：聚氨酯预聚体的力学性能及粘度

Claims (7)

1.一种防霉变聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于包括如下的步骤：
1)以质量份数计，将80-150份聚醚多元醇加入到反应釜中，抽真空，控制温度在100℃～120℃，搅拌2-5小时；所述聚醚多元醇为聚醚二元醇和聚醚三元醇的混合物；聚醚二元醇和聚醚三元醇的质量比为1-4:1；
2)以质量份数计，通氮气保护下，使体系降温到40℃～50℃，将30～50份二异氢酸酯加入反应釜中，加入0.1～1份二月桂酸二丁基锡，同时加大搅拌速度，控制温度在60℃～80℃，反应3-6小时；
3)以质量份数计，根据体系中游离NCO基含量，向反应体系中缓慢加入0.1-1份硅烷偶联剂，继续搅拌反应2-5小时；
4)以质量份数计，向体系中加入0.01-5份羟基噻吩齐聚物或氨基噻吩齐聚物，继续搅拌1-3小时；体系抽真空除去气泡，得防霉变聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚二元醇为PPG-1000、PPG-1500、PPG-2000、PPG-4000、PPG-6000和PPG-8000中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚醚三元醇为PPG-3000、PPG-5000和PPG-7000中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4，-二异氢酸酯、异佛尔酮二异氢酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-170和Y-9669中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基噻吩齐聚物为结构式的3-羟基噻吩齐聚物，n＝1-10；
或者是所述的羟基噻吩齐聚物为结构式3-羟烷基噻吩齐聚物，n＝1-10，m＝1-3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的胺基噻吩齐聚物为结构式的3-胺基噻吩齐聚物，n＝1-10；或者是所述的胺基噻吩齐聚物为结构式3-烷胺基噻吩齐聚物，n＝1-10，m＝1-3。
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