JP3622111B2 - 消泡剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテル系の消泡剤に関する。さらに詳しくは発泡性水溶液を取り扱う諸工業、例えば紙パルプの製造工業やその抄紙工程、建築材料製造工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業および繊維加工工業などの各工程、またそれらの排水処理工程で発生する気泡に対する優れた消泡性、特に添加直後の破泡性に優れる新規な消泡剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からこれらの工業用としては、水分散性が良好で最終製品にオイルスポット、ピンホールやはじき、油浮き等の弊害がなく、またスカムや沈殿物の発生が殆ど見られないポリエーテル系の消泡剤が好んで用いられている。例えばステアリルアルコール、ジプロピレングリコール、グリセリンおよびソルビタンなどの１価〜多価のアルコールにアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４５−３０１８９号、特公昭４９−３８９２３号、特開昭５４−１３３４８４号、および特公昭６１−７８４７号公報など）や、アルキルフェノールにアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４７−３２５１１号公報）またはこれらの末端水酸基をエステル化したもの（特開昭５２−９７３８５号公報、特開昭５６−４８２１０号各公報等）などが知られている。
【０００３】
前述の如くポリエーテル系消泡剤の優れた特性、および消泡持続性のため用途は多岐にわたっているが、高級アルコールの乳化物であるエマルション系消泡剤を用いた場合に比べて、発泡系へ添加した直後の消泡性（破泡即効性、以下、ノックダウン性と呼ぶ）が劣るという問題があった。この点の改良のためポリエーテル系消泡剤に長鎖脂肪酸のアルカリ土類金属塩などの有機固形物を加え（特開平１０−３２３５０５など）たり、高級脂肪酸（特開平９−３０８８０４など）または脂肪酸アンモニウム塩（特開平９−１１７６０８など）、オレイン酸の金属塩（特開平２００１−１２９３０７など）を添加して改良を図った例はあるが、いずれの場合も十分な目的を果たしていない。また紙パルプの製造工業やその抄紙工程でポリエーテル系消泡剤が使用された場合、従来からエマルション系消泡剤に比べて耐水性が低下すること、また建築材料製造工業やその抄造工程ではボードが高含水率となるため、乾燥工程でのエネルギー消費量が増大することが問題視されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにポリエーテル系消泡剤はエマルション系消泡剤に比べてノックダウン性、耐水性において劣るという欠点があった。よって本発明の目的はポリエーテル系本来の特性である優れた消泡持続性を維持し、かつ優れたノックダウン性を備え、また耐水性を改善した消泡剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。すなわち本発明は平均炭素数１５以上の飽和アルキル基を有する一級モノアルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの化合物［Ａ］と、
炭素数６〜１４の分岐アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる金属塩［Ｂ］と、
炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールと、炭素数２〜３のアルキレンオキシドとの化合物［Ｃ］とからなり、
ブチルジグリコール２５質量％水溶液法での曇点が３５〜５５℃である消泡剤組成物、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において［Ａ］を成す平均炭素数１５以上の飽和アルキル基を有する一級モノアルコールとは、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、イソエイコシルアルコール等あるいはこれらの混合により得られるアルコールが挙げられる。これらのうち好ましいのは平均炭素数が１７以上の直鎖のアルキル基を有するモノアルコールである。アルコールの炭素数が平均１５未満の場合は消泡性が不十分となる。
【０００７】
本発明において［Ａ］の製造に用いる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）等が挙げられる。アルコールに対する付加モル数は、ＥＯが２〜５好ましくは３〜４、ＰＯが１０〜２０好ましくは１２〜１８、ＢＯが０〜３好ましくは０〜２である。ＢＯが増加すると耐水性は改善されるが、３モルを超えると消泡性が低下する。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【０００８】
本発明において［Ｂ］の炭素数６〜１４の分岐アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸とは例えばイソブチル酢酸、２−エチルヘキシル酸、２−エチル−５メチルヘキサン酸、またはイソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノールなどの合成アルコールの酸化で得られる合成脂肪酸等である。これらのうち好ましいのは炭素数８〜１３の分岐アルキル基を有するカルボン酸であり、特に好ましいのは２−エチルヘキシル酸である。また、これらのナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる金属塩とは、例えば２−エチルヘキシル酸ナトリウムであり、これらは単独で、または混合物として用いることが出来る。これらのうち好ましいのはカリウム塩およびマグネシウム塩である。リチウム、バリウムなどの金属を用いると消泡剤組成物が常温で固化または白濁したり、沈殿を生じて不均一となることがあり、充分なノックダウン性が得られない。
【０００９】
本発明において［Ｃ］の炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールとは、いわゆるＹ字型構造を持つアルコールのことで、平均炭素数８〜１５の分岐のアルキル基と１個の一級水酸基を持つアルコールおよび平均炭素数８〜１５の直鎖のアルキル基を持ち、かつ１個の二級水酸基を持つアルコールおよびこれらの混合物のことである。主にオキソ法、チーグラー法などによる合成アルコールで、２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノールまたはおよびこれらの混合物等、およびノルマルパラフィン酸化法による炭素数１２〜１４の直鎖のアルキル基を持つソフタノール［株式会社日本触媒製］等が挙げられる。水酸基はできるだけアルキル基の中央部にあることが好ましい。炭素数の平均値が８未満または１５を越えると、ノックダウン性、耐水性を改善する効果が低い。
【００１０】
本発明において［Ｃ］、［Ｄ］の製造に用いる炭素数２〜３のアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯが挙げられる。［Ｃ］のアルコール、［Ｄ］の活性水素化合物に対する付加モル数は、２〜７好ましくは３〜６、このうちＥＯは０〜５、好ましくは１〜３である。アルキレンオキシドの付加モル数が２〜７モルの範囲を超えると耐水性を改善する効果が低い。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【００１１】
本発明において表面張力とは、ジュヌーイ型表面張力計で測定する表面張力のことである。本発明の［Ｃ］、［Ｄ］の表面張力は、２５℃、０．１質量％水溶液での測定で４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下の値であることが必要である。４０ｍＮ／ｍ以上の場合は耐水性を改善する事ができない。
【００１２】
本消泡剤組成物は、［Ａ］にカリウムやマグネシウムなどの水酸化物またはアルコラートなどを加えた後に該カルボン酸を加えて［Ａ］中で金属塩［Ｂ］を生成させても、または［Ｂ］を［Ａ］に直接加えて作成してもよい。また水酸化カリウムなどを触媒として［Ａ］を重合した場合は、そのままカルボン酸を加えて本消泡剤組成物を作成することもできる。
【００１３】
本発明において［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］は質量比で９９．５〜６５．０／０．５〜５．０／０〜１５．０／０〜１５．０、好ましくは、９９．０〜７７．０／１．０〜３．０／０〜１０．０／０〜１０．０である。［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］ともこの範囲以上に多く配合することは消泡持続性に悪影響を与え、また［Ｂ］がこの範囲以下ではノックダウン性を改善する事ができない。
【００１４】
本発明の消泡剤組成物は、水を１〜２０％（質量％、以下同じ）加えて濃度を９９〜８０％に希釈した水溶液の状態としてもよい。水で希釈する場合は通常、常温または５０℃以下にて［Ａ］、［Ｂ］の混合物に水を加えて十分攪拌し、次いで必要により［Ｃ］、［Ｄ］を加えるが、配合の順序は特に上記には限定されない。水を６％程度以上加えると引火点の測定が不可能となり、消防法上の危険物に非該当となるので貯蔵保管上の簡便性が得られる。また消泡性に関しても、水を１〜２０％加えるとノックダウン性の改善が見られることがある。水を２０％を超えて加えると粘度の上昇が顕著となり、取り扱い性に劣る。例えば水を１０％加えた場合は２００ｍＰａ・ｓ／２０℃であるが、３０％加えた場合は同温度でペースト状となる。７５％以上加えた場合は静置すると沈降分離を生ずる。消泡性に関しては、水を２０％を超えて加えた場合には持続性が低下する。
【００１５】
本発明において曇点とは非イオン系界面活性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５質量％のブチルジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液に、試料を１０質量％濃度になるように溶解する。次いでこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試料溶液が白濁する。試料溶液が透明から完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とする。本発明の組成物の曇点は３５〜５５℃、好ましくは４０〜５０℃である。曇点が５５℃を越えても、また３５℃を下廻っても親水性／疎水性のバランスが崩れて十分なノックダウン性、消泡持続性が得られない。
【００１６】
本発明において、アルキレンオキシドの反応に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これらの重合形式は単独で用いられても、併用して用いられても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフッ化ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭６３−２７７２３６号公報に見られる複合金属シアノ錯体あるいは特公平５−１４７３４号公報に見られる有機アルミニゥムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。触媒の使用量は重合終了時の該化合物の質量に対して０．０５〜３．０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００１７】
本発明において、アルキレンオキシドの反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。また、重合中の最高圧力（ゲージ圧）は０．８ＭＰａ以下、好ましくは０．６ＭＰａ以下である。
【００１８】
本発明において、該活性水素化合物と該アルキレンオキシドとの反応により得られる［Ａ］、［Ｃ］、［Ｄ］の触媒は除去しても、また除去せずにそのまま用いてもよい。触媒の除去方法としては、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、アルカリ吸着剤または酸吸着剤を用いる方法、溶媒に溶かして水洗除去する方法、イオン交換樹脂を用いる方法、アルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸またはアルカリ成分により中和する方法等があるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【００１９】
本発明の消泡剤組成物は、水にて希釈した分散液の状態としても、また未希釈のままで発泡系に添加しても良い。また本発明の消泡剤組成物の発泡性水溶液に対する添加量は通常、０．１〜２００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消泡性および耐水性の試験結果は表１、２に記載した。尚、試験法、実施例、比較例における部は質量部を意味する。また特に記載のない限り、用いた原料はすべて試薬特級品を用いた。
【００２１】
［消泡性試験方法１］
ガラス製シリンダー（以下、発泡管と称す）に発泡性試験水（新聞用紙抄紙白水、以下白水と称するる）７５０ｍｌを入れ、４０℃に温調する。このときの液面を基準として泡高さを測定する。次いでポンプを用いて発泡管の底部から白水を３，０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より１５０ｍｍ下の試験液水面に落下させる。次第に泡立ってくるが、泡高さが１００ｍｍに達した時点でマイクロピペットにて消泡剤５．０ｐｐｍ（対白水）を添加する。白水の循環を持続し、変化する泡高さを５分間追跡する。試験開始５秒後のデータがノックダウン性を、２分、５分後のデータが消泡持続性を示している。試験結果は表１に記載した。
【００２２】
［耐水性試験方法１］
下記の試験紙作成条件により得た試験紙を用いての吸水性試験にて評価。試験紙に４マイクロリットルの水を垂らし、この水が試験紙に完全に吸い込まれ、光を反射しなくなるまでの時間（ｍｉｎ、値が大きいほど耐水性が良いことを表す）を吸水時間とする。全試験値数ｎ個を２分し、小さいほうを切り捨てる。次いで残った２／ｎ個をさらに２分し、その大きいほう半分を切り捨てる。残った４／ｎ個の平均値をもって耐水性を評価した。試験結果は表１に記載した。
【００２３】
［試験紙作成方法］
水道水にＡＬ−１２０［荒川化学工業（株）製のサイズ剤］を０．１５ｇ／Ｌ、エキバン［硫酸アルミニウムのアルミニウム含有率８％水溶液］を０．５ｇ／Ｌ添加してｐＨ：４．５のモデル白水を作成する。次いでペーパークロマトグラフ用紙［アドバンテック（株）製、以下、ろ紙と呼称］を丸く切り抜く（１．７０ｇ／枚）。次いでモデル白水１７０ｍＬをビーカーに採り、これに白水に対して５．０ｐｐｍとなるように消泡剤を添加し、室温にて１５分間攪拌の後、４５℃の水浴に浸けてさらに１５分間攪拌する。吸引瓶にセットしたヌッチェに湿らせたろ紙を載せ密着させ、次いで上記にて温調したモデル白水１７０ｍＬをろ紙上に注ぎ、吸引瓶内をアスピレーターにて減圧としてモデル白水をろ紙越しにろ過させる。次いでろ紙を取りはずしドラムドライヤーにて１１５℃、２分間乾燥させる。
【００２４】
［消泡性試験方法２］
下記組成のスラリーを作成し、濾過機にて１平方センチ当たり固形分１．０ｇのスレート板を抄造した。濾過工程は、減圧下（４０ｃｍＨｇ）スラリー温度２５℃にて実施し、濾過の終点はスレート板表面に水分が無くなる時点とした。この濾過終点までの所要時間（濾過時間）と抄造スレート板の含水率を測定し、消泡性を評価比較した。含水率（％）は（水分重量／固形分重量）×１００にて算出した。濾過時間、含水率の小さいほど消泡性が良好であることを示している。評価結果は表２に記載した。
【００２５】
［耐水性試験方法２］
上記消泡性試験終了後、乾燥、焼成したスレート板表面に水を１滴たらし、完全に浸み込むまでの時間を測定し耐水性を評価比較した。値の大きいほど耐水性が良好であることを示している。評価結果は表２に記載した。
【００２６】
製造例１
２５０℃までの加熱、冷却および攪拌の可能な耐圧反応容器にステアリルアルコール１モル２７０部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＰＯの１６モル９２８部を１００〜１２０℃にて約９時間で、次いでＥＯの３モル１３２部を１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで９０℃にてイオン交換水３０部を加えて３０分間攪拌後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学（株）製］５０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過して触媒を吸着除去しさらに減圧下１２０℃にて２時間脱水処理して、ステアリルアルコール／ＰＯ１６モル／ＥＯ３モル付加物の［Ａ−１］を得た。
【００２７】
製造例２
製造例１と同様な反応容器にセチルアルコール１モル２４２部に水酸化カリウム３．０部を加え、１３０℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＢＯの２モル１４４部を次いでＰＯの１３モル７５４部を１００〜１２０℃にて合計約９時間にて、次いでＥＯの３モル１３２部を１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、セチルアルコール／ＢＯ２モル／ＰＯ１３モル／ＥＯ３モル付加物の［Ａ−２］を得た。
【００２８】
製造例３
製造例１と同様な反応容器にエイコシルアルコール１モル２９８部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＰＯの１４モル８１２部を１００〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの３．５モル１５４部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、エイコシルアルコール／ＰＯ１４モル／ＥＯ３．５モル付加物の［Ａ−３］を得た。
【００２９】
製造例４
製造例１と同様な反応容器にイソアイコシルアルコール［エクソン化学（株）製、ＥＸＸＡＬ２０］１モル２９８部に水酸化カリウム２．５部を加え、１００℃にて３０分間減圧下脱気の後、ＰＯの１８モル１０４４部を１００〜１２０℃にて約９時間で、次いでＥＯの３．０モル１３２部を１３０℃にて約２時間で付加重合させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソアイコシルアルコール／ＰＯ１８モル／ＥＯ３モル付加物の［Ａ−４］を得た。
【００３０】
製造例５
製造例１と同様な反応容器にラウリルアルコール１モル１８６部に水酸化カリウム２．５部を加え、１００℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＰＯの１４．５モル８４１部を１００〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの２．５モル１１０部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ラウリルアルコール／ＰＯ１４．５モル／ＥＯ２．５モル付加物の［Ａ−５］を得た。
【００３１】
製造例６
製造例１と同様な反応容器にステアリルアルコール１モル２７０部に水酸化カリウム３．０部を加え、１３０℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＥＯの７モル３０８部を１１０℃にて約５時間で、次いでＰＯの２３モル１３３４部を１００〜１２０℃にて約１０時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ステアリルアルコール／ＥＯ７モル／ＰＯ２３モル付加物の［Ａ−６］を得た。
【００３２】
製造例７
製造例１と同様な反応容器にイソデシルアルコール［エクソン化学（株）製、ＥＸＸＡＬ１０］１モル１５３部に水酸化カリウム０．３部を加え、常温にて５分間減圧下脱気の後、ＥＯの３モル１３２部を１２０〜１３０℃にて約４時間で、次いでＰＯの２モル１１６部を１１０℃にて約２時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソデシルアルコール／ＥＯ３モル／ＰＯ２モル付加物の［Ｃ−１］を得た。表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
【００３３】
製造例８
製造例１と同様な反応容器にソフタノール３０［（株）日本触媒製、ソフタノール／ＥＯ３モル品］１モル３３５部に水酸化カリウム０．２部を加え、８０℃にて３０分間減圧下脱気の後、ＥＯの１モル４４部とＰＯの１モル５８部を混合して１２０〜１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ソフタノール／ＥＯ４モル・ＰＯ１モル付加物の［Ｃ−２］を得た。表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００３４】
製造例９
製造例１と同様な反応容器に２−ヘキシルデカノール［新日本理化（株）製、エヌジェコール１６０ＢＲ］１モル２４６部に水酸化カリウム０．５部を加え、常温にて５分間減圧下脱気の後、ＥＯの４モル１７６部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ヘキシルデカノール／ＥＯ４モル付加物の［Ｃ−３］を得た。表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【００３５】
製造例１０
製造例１と同様な反応容器にｎ−ドデカノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．４部を加え、１００℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＥＯの３．５モル１５４部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ｎ−ドデカノール／ＥＯ３．５モル付加物の［Ｃ−４］を得た。表面張力は４７ｍＮ／ｍであった。
【００３６】
製造例１１
製造例１と同様な反応容器に２−ブチルオクタノール１モル１８６部に水酸化カリウム１．０部を加え、常温にて５分間減圧下脱気の後、ＰＯの４モル２３２部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの５モル２２０部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ブチルオクタノール／ＰＯ４モル／ＥＯ５モル付加物の［Ｃ−５］を得た。表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
製造例１２
製造例１と同様な反応容器に２−エチルヘキシル酸１モル１４４部に水酸化カリウム１．０部を加え、常温にて５分間減圧下脱気の後、ＰＯの１モル５８部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの２モル８８部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−エチルヘキシル酸／ＰＯ１モル／ＥＯ２モル付加物の［Ｄ−１］を得た。表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【００３８】
製造例１３
製造例１と同様な反応容器に２−エチルヘキシルアミン１モル１２９部を室温にて５分間減圧下脱気の後、ＰＯの４モル２３２部を１４０〜１５０℃にて約２時間で反応させた。次いで水酸化カリウム０．８部を加え、ＥＯの２モル８８部を１２０〜１３０℃にて約１時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−エチルヘキシルアミン／ＰＯ４モル／ＥＯ２モル付加物の［Ｄ−２］を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
【００３９】
実施例１
［Ａ−１］／２−エチルヘキシル酸カリウム＝９７．０／３．０の配合物に水を加え、水分７．５％に調整し、均一透明で曇点４３．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４０】
実施例２
［Ａ−２］／２−エチルヘキシル酸マグネシウム／［Ｃ−１］＝８４．０／４０／１２．０の配合物に水を加え、水分１２．５％に調整し、均一透明で曇点４８．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４１】
実施例３
［Ａ−３］／２−エチル−５メチルヘキサン酸カリウム／［Ｄ−１］＝９２．０／３．０／５．０の配合物に水を加え、水分１５．０％に調整し、均一透明で曇点４５．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４２】
実施例４
［Ａ−１］／２−エチルヘキシル酸マグネシウム／［Ｄ−２］＝９０．０／２．０／８．０の配合物に水を加え、水分５．０％に調整し、均一透明で曇点４８．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４３】
実施例５
［Ａ−１］／２−エチルヘキシル酸カリウム／［Ｃ−２］＝９０．０／２．５／７．５の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点５０．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４４】
実施例６
［Ａ−２］／２−エチルヘキシル酸カリウム／ソフタノール３０［（株）日本触媒製、ソフタノール／ＥＯ３モル品］＝８７．０／５．０／８．０の配合物に水を加え、水分５．０％に調整し、均一透明で曇点５２．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４５】
実施例７
［Ａ−３］／２−エチルヘキシル酸アルミニウム／［Ｄ−１］＝９２．５／２．５／５．０にて配合し、均一透明で曇点３８．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４６】
実施例８
［Ａ−４］／２−エチルヘキシル酸ナトリウム／［Ｃ−２］／［Ｄ−１］＝７５．０／５．０／１２．５／７．５の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点４２．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４７】
比較例１
消泡剤無添加で消泡性試験等を実施した。
【００４８】
比較例２
［Ａ−１］に水を加え、水分２．５％に調整し、均一透明で曇点４２．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４９】
比較例３
［Ａ−５］／２−エチルヘキシル酸バリウム／［Ｃ−３］＝９０．０／２．０／８．０の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点５６．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５０】
比較例４
［Ａ−５］／２−エチルヘキシル酸カリウム／［Ｃ−４］＝９０．０／２．５／７．５の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点５２．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５１】
比較例５
［Ａ−６］／２−エチルヘキシル酸カリウム／［Ｃ−５］＝８０．０／１０．０／１０．０の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点５８．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５２】
比較例６
［Ａ−１］／オレイン酸カリウム＝９７．０／３．０の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点４４．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５３】
比較例７
２−エチルヘキシル酸カリウム／［Ｃ−１］／［Ｄ−２］＝５．０／８０．０／１５．０の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点６５．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】
本発明による消泡剤は各種の発泡性水溶液を扱う産業例えば紙パルプ製造工業やその抄紙工程、建築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業および繊維加工工業など、また各種工業の排水処理工程で発生する気泡に対し優れた消泡性、特に優れたノックダウン性を示すので、消泡剤を連続して投入する方式においてはその添加量の大幅な低減が可能となる。また最終製品に耐水性が要求される分野に本発明による消泡剤を用いた場合、得られた最終製品に優れた耐水性を付与させることが出来るので有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテル系の消泡剤に関する。さらに詳しくは発泡性水溶液を取り扱う諸工業、例えば紙パルプの製造工業やその抄紙工程、建築材料製造工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業および繊維加工工業などの各工程、またそれらの排水処理工程で発生する気泡に対する優れた消泡性、特に添加直後の破泡性に優れる新規な消泡剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からこれらの工業用としては、水分散性が良好で最終製品にオイルスポット、ピンホールやはじき、油浮き等の弊害がなく、またスカムや沈殿物の発生が殆ど見られないポリエーテル系の消泡剤が好んで用いられている。例えばステアリルアルコール、ジプロピレングリコール、グリセリンおよびソルビタンなどの１価〜多価のアルコールにアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４５−３０１８９号、特公昭４９−３８９２３号、特開昭５４−１３３４８４号、および特公昭６１−７８４７号公報など）や、アルキルフェノールにアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４７−３２５１１号公報）またはこれらの末端水酸基をエステル化したもの（特開昭５２−９７３８５号公報、特開昭５６−４８２１０号各公報等）などが知られている。
【０００３】
前述の如くポリエーテル系消泡剤の優れた特性、および消泡持続性のため用途は多岐にわたっているが、高級アルコールの乳化物であるエマルション系消泡剤を用いた場合に比べて、発泡系へ添加した直後の消泡性（破泡即効性、以下、ノックダウン性と呼ぶ）が劣るという問題があった。この点の改良のためポリエーテル系消泡剤に長鎖脂肪酸のアルカリ土類金属塩などの有機固形物を加え（特開平１０−３２３５０５など）たり、高級脂肪酸（特開平９−３０８８０４など）または脂肪酸アンモニウム塩（特開平９−１１７６０８など）、オレイン酸の金属塩（特開平２００１−１２９３０７など）を添加して改良を図った例はあるが、いずれの場合も十分な目的を果たしていない。また紙パルプの製造工業やその抄紙工程でポリエーテル系消泡剤が使用された場合、従来からエマルション系消泡剤に比べて耐水性が低下すること、また建築材料製造工業やその抄造工程ではボードが高含水率となるため、乾燥工程でのエネルギー消費量が増大することが問題視されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにポリエーテル系消泡剤はエマルション系消泡剤に比べてノックダウン性、耐水性において劣るという欠点があった。よって本発明の目的はポリエーテル系本来の特性である優れた消泡持続性を維持し、かつ優れたノックダウン性を備え、また耐水性を改善した消泡剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。すなわち本発明は平均炭素数１５以上の飽和アルキル基を有する一級モノアルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの化合物［Ａ］と、
炭素数６〜１４の分岐アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる金属塩［Ｂ］と、
炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールと、炭素数２〜３のアルキレンオキシドとの化合物［Ｃ］とからなり、
ブチルジグリコール２５質量％水溶液法での曇点が３５〜５５℃である消泡剤組成物、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において［Ａ］を成す平均炭素数１５以上の飽和アルキル基を有する一級モノアルコールとは、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、イソエイコシルアルコール等あるいはこれらの混合により得られるアルコールが挙げられる。これらのうち好ましいのは平均炭素数が１７以上の直鎖のアルキル基を有するモノアルコールである。アルコールの炭素数が平均１５未満の場合は消泡性が不十分となる。
【０００７】
本発明において［Ａ］の製造に用いる炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）等が挙げられる。アルコールに対する付加モル数は、ＥＯが２〜５好ましくは３〜４、ＰＯが１０〜２０好ましくは１２〜１８、ＢＯが０〜３好ましくは０〜２である。ＢＯが増加すると耐水性は改善されるが、３モルを超えると消泡性が低下する。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【０００８】
本発明において［Ｂ］の炭素数６〜１４の分岐アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸とは例えばイソブチル酢酸、２−エチルヘキシル酸、２−エチル−５メチルヘキサン酸、またはイソデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノールなどの合成アルコールの酸化で得られる合成脂肪酸等である。これらのうち好ましいのは炭素数８〜１３の分岐アルキル基を有するカルボン酸であり、特に好ましいのは２−エチルヘキシル酸である。また、これらのナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる金属塩とは、例えば２−エチルヘキシル酸ナトリウムであり、これらは単独で、または混合物として用いることが出来る。これらのうち好ましいのはカリウム塩およびマグネシウム塩である。リチウム、バリウムなどの金属を用いると消泡剤組成物が常温で固化または白濁したり、沈殿を生じて不均一となることがあり、充分なノックダウン性が得られない。
【０００９】
本発明において［Ｃ］の炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールとは、いわゆるＹ字型構造を持つアルコールのことで、平均炭素数８〜１５の分岐のアルキル基と１個の一級水酸基を持つアルコールおよび平均炭素数８〜１５の直鎖のアルキル基を持ち、かつ１個の二級水酸基を持つアルコールおよびこれらの混合物のことである。主にオキソ法、チーグラー法などによる合成アルコールで、２−エチルヘキシルアルコール、イソデシルアルコール、イソトリデシルルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ヘキシルオクタノールまたはおよびこれらの混合物等、およびノルマルパラフィン酸化法による炭素数１２〜１４の直鎖のアルキル基を持つソフタノール［株式会社日本触媒製］等が挙げられる。水酸基はできるだけアルキル基の中央部にあることが好ましい。炭素数の平均値が８未満または１５を越えると、ノックダウン性、耐水性を改善する効果が低い。
【００１０】
本発明において［Ｃ］、［Ｄ］の製造に用いる炭素数２〜３のアルキレンオキシドとしては、ＥＯ、ＰＯが挙げられる。［Ｃ］のアルコール、［Ｄ］の活性水素化合物に対する付加モル数は、２〜７好ましくは３〜６、このうちＥＯは０〜５、好ましくは１〜３である。アルキレンオキシドの付加モル数が２〜７モルの範囲を超えると耐水性を改善する効果が低い。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【００１１】
本発明において表面張力とは、ジュヌーイ型表面張力計で測定する表面張力のことである。本発明の［Ｃ］、［Ｄ］の表面張力は、２５℃、０．１質量％水溶液での測定で４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３８ｍＮ／ｍ以下の値であることが必要である。４０ｍＮ／ｍ以上の場合は耐水性を改善する事ができない。
【００１２】
本消泡剤組成物は、［Ａ］にカリウムやマグネシウムなどの水酸化物またはアルコラートなどを加えた後に該カルボン酸を加えて［Ａ］中で金属塩［Ｂ］を生成させても、または［Ｂ］を［Ａ］に直接加えて作成してもよい。また水酸化カリウムなどを触媒として［Ａ］を重合した場合は、そのままカルボン酸を加えて本消泡剤組成物を作成することもできる。
【００１３】
本発明において［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］は質量比で９９．５〜６５．０／０．５〜５．０／０〜１５．０／０〜１５．０、好ましくは、９９．０〜７７．０／１．０〜３．０／０〜１０．０／０〜１０．０である。［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］ともこの範囲以上に多く配合することは消泡持続性に悪影響を与え、また［Ｂ］がこの範囲以下ではノックダウン性を改善する事ができない。
【００１４】
本発明の消泡剤組成物は、水を１〜２０％（質量％、以下同じ）加えて濃度を９９〜８０％に希釈した水溶液の状態としてもよい。水で希釈する場合は通常、常温または５０℃以下にて［Ａ］、［Ｂ］の混合物に水を加えて十分攪拌し、次いで必要により［Ｃ］、［Ｄ］を加えるが、配合の順序は特に上記には限定されない。水を６％程度以上加えると引火点の測定が不可能となり、消防法上の危険物に非該当となるので貯蔵保管上の簡便性が得られる。また消泡性に関しても、水を１〜２０％加えるとノックダウン性の改善が見られることがある。水を２０％を超えて加えると粘度の上昇が顕著となり、取り扱い性に劣る。例えば水を１０％加えた場合は２００ｍＰａ・ｓ／２０℃であるが、３０％加えた場合は同温度でペースト状となる。７５％以上加えた場合は静置すると沈降分離を生ずる。消泡性に関しては、水を２０％を超えて加えた場合には持続性が低下する。
【００１５】
本発明において曇点とは非イオン系界面活性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５質量％のブチルジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液に、試料を１０質量％濃度になるように溶解する。次いでこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試料溶液が白濁する。試料溶液が透明から完全に白濁する温度を読みとり、これを曇点とする。本発明の組成物の曇点は３５〜５５℃、好ましくは４０〜５０℃である。曇点が５５℃を越えても、また３５℃を下廻っても親水性／疎水性のバランスが崩れて十分なノックダウン性、消泡持続性が得られない。
【００１６】
本発明において、アルキレンオキシドの反応に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これらの重合形式は単独で用いられても、併用して用いられても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフッ化ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭６３−２７７２３６号公報に見られる複合金属シアノ錯体あるいは特公平５−１４７３４号公報に見られる有機アルミニゥムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。触媒の使用量は重合終了時の該化合物の質量に対して０．０５〜３．０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００１７】
本発明において、アルキレンオキシドの反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。また、重合中の最高圧力（ゲージ圧）は０．８ＭＰａ以下、好ましくは０．６ＭＰａ以下である。
【００１８】
本発明において、該活性水素化合物と該アルキレンオキシドとの反応により得られる［Ａ］、［Ｃ］、［Ｄ］の触媒は除去しても、また除去せずにそのまま用いてもよい。触媒の除去方法としては、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、アルカリ吸着剤または酸吸着剤を用いる方法、溶媒に溶かして水洗除去する方法、イオン交換樹脂を用いる方法、アルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸またはアルカリ成分により中和する方法等があるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【００１９】
本発明の消泡剤組成物は、水にて希釈した分散液の状態としても、また未希釈のままで発泡系に添加しても良い。また本発明の消泡剤組成物の発泡性水溶液に対する添加量は通常、０．１〜２００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消泡性および耐水性の試験結果は表１、２に記載した。尚、試験法、実施例、比較例における部は質量部を意味する。また特に記載のない限り、用いた原料はすべて試薬特級品を用いた。
【００２１】
［消泡性試験方法１］
ガラス製シリンダー（以下、発泡管と称す）に発泡性試験水（新聞用紙抄紙白水、以下白水と称するる）７５０ｍｌを入れ、４０℃に温調する。このときの液面を基準として泡高さを測定する。次いでポンプを用いて発泡管の底部から白水を３，０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より１５０ｍｍ下の試験液水面に落下させる。次第に泡立ってくるが、泡高さが１００ｍｍに達した時点でマイクロピペットにて消泡剤５．０ｐｐｍ（対白水）を添加する。白水の循環を持続し、変化する泡高さを５分間追跡する。試験開始５秒後のデータがノックダウン性を、２分、５分後のデータが消泡持続性を示している。試験結果は表１に記載した。
【００２２】
［耐水性試験方法１］
下記の試験紙作成条件により得た試験紙を用いての吸水性試験にて評価。試験紙に４マイクロリットルの水を垂らし、この水が試験紙に完全に吸い込まれ、光を反射しなくなるまでの時間（ｍｉｎ、値が大きいほど耐水性が良いことを表す）を吸水時間とする。全試験値数ｎ個を２分し、小さいほうを切り捨てる。次いで残った２／ｎ個をさらに２分し、その大きいほう半分を切り捨てる。残った４／ｎ個の平均値をもって耐水性を評価した。試験結果は表１に記載した。
【００２３】
［試験紙作成方法］
水道水にＡＬ−１２０［荒川化学工業（株）製のサイズ剤］を０．１５ｇ／Ｌ、エキバン［硫酸アルミニウムのアルミニウム含有率８％水溶液］を０．５ｇ／Ｌ添加してｐＨ：４．５のモデル白水を作成する。次いでペーパークロマトグラフ用紙［アドバンテック（株）製、以下、ろ紙と呼称］を丸く切り抜く（１．７０ｇ／枚）。次いでモデル白水１７０ｍＬをビーカーに採り、これに白水に対して５．０ｐｐｍとなるように消泡剤を添加し、室温にて１５分間攪拌の後、４５℃の水浴に浸けてさらに１５分間攪拌する。吸引瓶にセットしたヌッチェに湿らせたろ紙を載せ密着させ、次いで上記にて温調したモデル白水１７０ｍＬをろ紙上に注ぎ、吸引瓶内をアスピレーターにて減圧としてモデル白水をろ紙越しにろ過させる。次いでろ紙を取りはずしドラムドライヤーにて１１５℃、２分間乾燥させる。
【００２４】
［消泡性試験方法２］
下記組成のスラリーを作成し、濾過機にて１平方センチ当たり固形分１．０ｇのスレート板を抄造した。濾過工程は、減圧下（４０ｃｍＨｇ）スラリー温度２５℃にて実施し、濾過の終点はスレート板表面に水分が無くなる時点とした。この濾過終点までの所要時間（濾過時間）と抄造スレート板の含水率を測定し、消泡性を評価比較した。含水率（％）は（水分重量／固形分重量）×１００にて算出した。濾過時間、含水率の小さいほど消泡性が良好であることを示している。評価結果は表２に記載した。
［耐水性試験方法２］
上記消泡性試験終了後、乾燥、焼成したスレート板表面に水を１滴たらし、完全に浸み込むまでの時間を測定し耐水性を評価比較した。値の大きいほど耐水性が良好であることを示している。評価結果は表２に記載した。
【００２６】
製造例１
２５０℃までの加熱、冷却および攪拌の可能な耐圧反応容器にステアリルアルコール１モル２７０部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＰＯの１６モル９２８部を１００〜１２０℃にて約９時間で、次いでＥＯの３モル１３２部を１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで９０℃にてイオン交換水３０部を加えて３０分間攪拌後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協和化学（株）製］５０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過して触媒を吸着除去しさらに減圧下１２０℃にて２時間脱水処理して、ステアリルアルコール／ＰＯ１６モル／ＥＯ３モル付加物の［Ａ−１］を得た。
【００２７】
製造例２
製造例１と同様な反応容器にセチルアルコール１モル２４２部に水酸化カリウム３．０部を加え、１３０℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＢＯの２モル１４４部を次いでＰＯの１３モル７５４部を１００〜１２０℃にて合計約９時間にて、次いでＥＯの３モル１３２部を１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、セチルアルコール／ＢＯ２モル／ＰＯ１３モル／ＥＯ３モル付加物の［Ａ−２］を得た。
【００２８】
製造例３
製造例１と同様な反応容器にエイコシルアルコール１モル２９８部に水酸化カリウム２．５部を加え、１３０℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＰＯの１４モル８１２部を１００〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの３．５モル１５４部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、エイコシルアルコール／ＰＯ１４モル／ＥＯ３．５モル付加物の［Ａ−３］を得た。
【００２９】
製造例４
製造例１と同様な反応容器にイソアイコシルアルコール［エクソン化学（株）製、ＥＸＸＡＬ２０］１モル２９８部に水酸化カリウム２．５部を加え、１００℃にて３０分間減圧下脱気の後、ＰＯの１８モル１０４４部を１００〜１２０℃にて約９時間で、次いでＥＯの３．０モル１３２部を１３０℃にて約２時間で付加重合させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソアイコシルアルコール／ＰＯ１８モル／ＥＯ３モル付加物の［Ａ−４］を得た。
【００３０】
製造例５
製造例１と同様な反応容器にラウリルアルコール１モル１８６部に水酸化カリウム２．５部を加え、１００℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＰＯの１４．５モル８４１部を１００〜１２０℃にて約８時間で、次いでＥＯの２．５モル１１０部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ラウリルアルコール／ＰＯ１４．５モル／ＥＯ２．５モル付加物の［Ａ−５］を得た。
【００３１】
製造例６
製造例１と同様な反応容器にステアリルアルコール１モル２７０部に水酸化カリウム３．０部を加え、１３０℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＥＯの７モル３０８部を１１０℃にて約５時間で、次いでＰＯの２３モル１３３４部を１００〜１２０℃にて約１０時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ステアリルアルコール／ＥＯ７モル／ＰＯ２３モル付加物の［Ａ−６］を得た。
【００３２】
製造例７
製造例１と同様な反応容器にイソデシルアルコール［エクソン化学（株）製、ＥＸＸＡＬ１０］１モル１５３部に水酸化カリウム０．３部を加え、常温にて５分間減圧下脱気の後、ＥＯの３モル１３２部を１２０〜１３０℃にて約４時間で、次いでＰＯの２モル１１６部を１１０℃にて約２時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、イソデシルアルコール／ＥＯ３モル／ＰＯ２モル付加物の［Ｃ−１］を得た。表面張力は３４ｍＮ／ｍであった。
【００３３】
製造例８
製造例１と同様な反応容器にソフタノール３０［（株）日本触媒製、ソフタノール／ＥＯ３モル品］１モル３３５部に水酸化カリウム０．２部を加え、８０℃にて３０分間減圧下脱気の後、ＥＯの１モル４４部とＰＯの１モル５８部を混合して１２０〜１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ソフタノール／ＥＯ４モル・ＰＯ１モル付加物の［Ｃ−２］を得た。表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００３４】
製造例９
製造例１と同様な反応容器に２−ヘキシルデカノール［新日本理化（株）製、エヌジェコール１６０ＢＲ］１モル２４６部に水酸化カリウム０．５部を加え、常温にて５分間減圧下脱気の後、ＥＯの４モル１７６部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ヘキシルデカノール／ＥＯ４モル付加物の［Ｃ−３］を得た。表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【００３５】
製造例１０
製造例１と同様な反応容器にｎ−ドデカノール１モル１８６部に水酸化カリウム０．４部を加え、１００℃にて３０分間減圧下脱水の後、ＥＯの３．５モル１５４部を１３０℃にて約３時間で付加重合させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、ｎ−ドデカノール／ＥＯ３．５モル付加物の［Ｃ−４］を得た。表面張力は４７ｍＮ／ｍであった。
【００３６】
製造例１１
製造例１と同様な反応容器に２−ブチルオクタノール１モル１８６部に水酸化カリウム１．０部を加え、常温にて５分間減圧下脱気の後、ＰＯの４モル２３２部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの５モル２２０部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−ブチルオクタノール／ＰＯ４モル／ＥＯ５モル付加物の［Ｃ−５］を得た。表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。
【００３７】
製造例１２
製造例１と同様な反応容器に２−エチルヘキシル酸１モル１４４部に水酸化カリウム１．０部を加え、常温にて５分間減圧下脱気の後、ＰＯの１モル５８部を１００〜１１０℃にて約４時間で反応させた。次いでＥＯの２モル８８部を１２０〜１３０℃にて約４時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−エチルヘキシル酸／ＰＯ１モル／ＥＯ２モル付加物の［Ｄ−１］を得た。表面張力は３７ｍＮ／ｍであった。
【００３８】
製造例１３
製造例１と同様な反応容器に２−エチルヘキシルアミン１モル１２９部を室温にて５分間減圧下脱気の後、ＰＯの４モル２３２部を１４０〜１５０℃にて約２時間で反応させた。次いで水酸化カリウム０．８部を加え、ＥＯの２モル８８部を１２０〜１３０℃にて約１時間で反応させた。次いで製造例１と同様にして触媒を吸着除去、脱水処理して、２−エチルヘキシルアミン／ＰＯ４モル／ＥＯ２モル付加物の［Ｄ−２］を得た。表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
【００３９】
実施例１
［Ａ−１］／２−エチルヘキシル酸カリウム＝９７．０／３．０の配合物に水を加え、水分７．５％に調整し、均一透明で曇点４３．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４０】
実施例２
［Ａ−２］／２−エチルヘキシル酸マグネシウム／［Ｃ−１］＝８４．０／４０／１２．０の配合物に水を加え、水分１２．５％に調整し、均一透明で曇点４８．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４１】
実施例３
［Ａ−３］／２−エチル−５メチルヘキサン酸カリウム／［Ｄ−１］＝９２．０／３．０／５．０の配合物に水を加え、水分１５．０％に調整し、均一透明で曇点４５．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４２】
実施例４
［Ａ−１］／２−エチルヘキシル酸マグネシウム／［Ｄ−２］＝９０．０／２．０／８．０の配合物に水を加え、水分５．０％に調整し、均一透明で曇点４８．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４３】
実施例５
［Ａ−１］／２−エチルヘキシル酸カリウム／［Ｃ−２］＝９０．０／２．５／７．５の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点５０．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４４】
実施例６
［Ａ−２］／２−エチルヘキシル酸カリウム／ソフタノール３０［（株）日本触媒製、ソフタノール／ＥＯ３モル品］＝８７．０／５．０／８．０の配合物に水を加え、水分５．０％に調整し、均一透明で曇点５２．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４５】
実施例７
［Ａ−３］／２−エチルヘキシル酸アルミニウム／［Ｄ−１］＝９２．５／２．５／５．０にて配合し、均一透明で曇点３８．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４６】
実施例８
［Ａ−４］／２−エチルヘキシル酸ナトリウム／［Ｃ−２］／［Ｄ−１］＝７５．０／５．０／１２．５／７．５の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点４２．５℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４７】
比較例１
消泡剤無添加で消泡性試験等を実施した。
【００４８】
比較例２
［Ａ−１］に水を加え、水分２．５％に調整し、均一透明で曇点４２．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００４９】
比較例３
［Ａ−５］／２−エチルヘキシル酸バリウム／［Ｃ−３］＝９０．０／２．０／８．０の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点５６．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５０】
比較例４
［Ａ−５］／２−エチルヘキシル酸カリウム／［Ｃ−４］＝９０．０／２．５／７．５の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点５２．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５１】
比較例５
［Ａ−６］／２−エチルヘキシル酸カリウム／［Ｃ−５］＝８０．０／１０．０／１０．０の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点５８．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５２】
比較例６
［Ａ−１］／オレイン酸カリウム＝９７．０／３．０の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点４４．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５３】
比較例７
２−エチルヘキシル酸カリウム／［Ｃ−１］／［Ｄ−２］＝５．０／８０．０／１５．０の配合物に水を加え、水分１０．０％に調整し、均一透明で曇点６５．０℃の組成物を得て消泡性試験等に供した。
【００５４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明による消泡剤は各種の発泡性水溶液を扱う産業例えば紙パルプ製造工業やその抄紙工程、建築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業および繊維加工工業など、また各種工業の排水処理工程で発生する気泡に対し優れた消泡性、特に優れたノックダウン性を示すので、消泡剤を連続して投入する方式においてはその添加量の大幅な低減が可能となる。また最終製品に耐水性が要求される分野に本発明による消泡剤を用いた場合、得られた最終製品に優れた耐水性を付与させることが出来るので有用である。
Claims (10)
- 平均炭素数１５以上の飽和アルキル基を有する一級モノアルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの化合物［Ａ］と、
炭素数６〜１４の分岐アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる金属塩［Ｂ］と、
炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールと、炭素数２〜３のアルキレンオキシドとの化合物［Ｃ］とからなり、
ブチルジグリコール２５質量％水溶液法での曇点が３５〜５５℃である消泡剤組成物。 - さらに２−エチルヘキシル酸、２−エチルヘキシルアミンおよび２−エチルヘキシルアミドから選ばれる活性水素化合物と炭素数２〜３のアルキレンオキシドとの化合物［Ｄ］を含有してなる請求項１に記載の消泡剤組成物。
- ［Ａ］が、平均炭素数１５以上の飽和アルキル基を有する一級モノアルコールにエチレンオキシド２〜５モル、プロピレンオキシド１０〜２０モル、ブチレンオキシド０〜３モル重合させた化合物である請求項１又は２に記載の消泡剤組成物。
- ［Ａ］が平均炭素数１７以上の直鎖飽和アルキル基を有する一級モノアルコールからなる化合物である請求項１〜３のいずれか記載の消泡剤組成物。
- ［Ｂ］が２−エチルヘキシル酸カリウムまたは２−エチルヘキシル酸マグネシウムである請求項１〜４のいずれか記載の消泡剤組成物。
- ［Ｃ］が炭素数８〜１５の分岐アルキル基を有する一級モノアルコールまたは炭素数８〜１５の直鎖アルキル基を有する二級モノアルコールに、炭素数２〜３のアルキレンオキシド２〜７モルを重合させた化合物で、０．１質量％水溶液、２５℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である請求項の１〜５のいずれか記載の消泡剤組成物。
- ［Ｄ］が２−エチルヘキシル酸、２−エチルヘキシルアミンおよび２−エチルヘキシルアミドから選ばれる活性水素化合物に炭素数２〜３のアルキレンオキシド２〜７モルを重合させた化合物で、０．１質量％水溶液、２５℃での表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下である請求項２に記載の消泡剤組成物。
- 水を１〜２０質量％含有する請求項１〜７のいずれか記載の消泡剤組成物。
- 紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤である請求項１〜８のいずれか記載の消泡剤組成物。
- 建築材料製造工業の水硬性無機質板抄造工程用消泡剤である請求項１〜８のいずれか記載の消泡剤組成物。
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