KR20220038381A - 수성 폴리우레탄 분산액 중에서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 용도 - Google Patents

수성 폴리우레탄 분산액 중에서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 용도 Download PDF

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미하엘 클로스테르만
예첸 리
카이-올리퍼 펠트만
마르핀 얀젠
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

다공성 중합체 코팅의 제조를 위한, 바람직하게는 다공성 폴리우레탄 코팅의 제조를 위한 보조계면활성제-함유 수성 중합체 분산액 중 첨가제로서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 용도가 기재된다.

Description

수성 폴리우레탄 분산액 중에서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 용도
본 발명은 플라스틱 코팅 및 합성 가죽의 분야에 속한다.
본 발명은 보다 구체적으로 첨가제로서 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 사용에 의해 다공성 중합체 코팅, 특히 다공성 폴리우레탄 코팅을 제조하는 것에 관한 것이다.
플라스틱으로 코팅된 텍스타일, 예를 들어 합성 가죽은 일반적으로 다공성 중합체 층이 그 위에 적층된 텍스타일 캐리어로 이루어지며, 이는 최종적으로 상부 층 또는 탑코트로 코팅되어 있다.
이와 관련하여 다공성 중합체 층은 바람직하게는 마이크로미터 범위의 기공을 가지며, 공기-투과가능하므로 투습성, 즉, 수증기에 대한 투과성을 갖지만, 내수성을 나타낸다. 다공성 중합체 층은 종종 다공성 폴리우레탄을 포함한다. 현재, 다공성 폴리우레탄 층은 통상적으로, DMF가 용매로서 사용되는 응집 방법에 의해 제조된다. 그러나, 환경에 대한 우려 때문에 이러한 제조 방법이 점차 비판을 받고 있으므로, 다른, 보다 환경 친화적인 기술로 점진적으로 대체되어야 한다. 이들 기술 중 하나는 PUD라 불리는, 수성 폴리우레탄 분산액에 기반한다. 이들은 일반적으로 물 중에 분산된 폴리우레탄 마이크로입자로 이루어지며; 고형물 함량은 통상적으로 30-60 중량%의 범위에 있다. 다공성 폴리우레탄 층의 제조를 위해, 이들 PUD는 기계적으로 발포되고, 캐리어 상에 코팅되며 (전형적으로 300-2000 μm의 층 두께), 이어서 승온에서 건조된다. 이러한 건조 단계 동안, PUD 시스템에 존재하는 물이 증발되어, 폴리우레탄 입자의 필름의 형성을 초래한다. 필름의 기계적 강도를 더욱 증가시키기 위해, 제조 공정 동안 PUD 시스템에 친수성 (폴리)이소시아네이트를 첨가하는 것이 추가적으로 가능하며, 이들은 건조 단계 동안 폴리우레탄 입자의 표면 상에 존재하는 유리 OH 라디칼과 반응하여, 이에 따라 폴리우레탄 필름의 추가의 가교를 유도할 수 있다.
이와 같이 제조된 PUD 코팅의 기계적 특성 및 촉각 특성 둘 다는 다공성 폴리우레탄 필름의 셀 구조에 의해 결정적인 정도로 결정된다. 추가로, 다공성 폴리우레탄 필름의 셀 구조는 재료의 공기 투과성 및 투습성에도 영향을 미친다. 여기서 특별히 우수한 특성은 매우 미세한, 균질하게 분포된 셀로 달성될 수 있다. 상기 기재된 제조 공정 동안 셀 구조에 영향을 미치는 통상의 방식은 기계적 발포 전에 또는 그 동안에 PUD 시스템에 발포체 안정화제를 첨가하는 것이다. 적절한 안정화제의 제1 효과는, 발포 작업 동안 충분한 양의 공기가 PUD 시스템으로 유입될 수 있는 것이다. 둘째로, 발포체 안정화제는 발생되는 공기 기포의 형태학에 직접적인 영향을 미친다. 공기 기포의 안정성이 또한 안정화제의 유형에 의해 결정적인 정도로 영향을 받는다. 이는 특히 발포된 PUD 코팅의 건조 동안에 중요한데, 그 이유는 이러한 방식으로 건조 결함 예컨대 셀 조대화 또는 건조 균열을 방지하는 것이 가능하기 때문이다.
과거에, 폴리올 에테르는 기계적으로 발포되는 PUD 시스템을 위한 특히 효율적인 안정화제로서 이미 확인된 바 있으며; 예를 들어, WO2019042696A1을 참조한다. 그러나, 폴리올 에테르의 하나의 단점은 상기 화합물 부류의 발포체-안정화 효과가 PUD 시스템에 존재하는 추가의 보조계면활성제, 특히 음이온성 보조계면활성제의 존재에 의해 저해될 수 있다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 특히 수성 폴리우레탄 분산액의 제조에서는 보조계면활성제의 사용이 드문 일이 아니다. 이와 관련하여 보조계면활성제는 폴리우레탄 예비중합체의 물 중에서의 분산을 개선시키기 위해 사용되며, 일반적으로 최종 생성물에 남아있다. 폴리우레탄 분산액의 기계적 발포 동안에, 특히 폴리올 에테르가 발포체 안정화를 위해 사용된 경우에는, 상응하는 보조계면활성제가 시스템의 발포 특징에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 그 결과, 종종 공기가, 존재한다 하더라도, 아주 적게 시스템으로 유입될 수 있으며; 생성된 발포체 구조는 조대하며 불규칙적이다. 보조계면활성제는 또한 제조된 발포체의 안정성에도 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 이는 발포된 PUD 시스템의 가공 동안 발포체 노화를 초래할 수 있고, 결국에는 제조된 발포체 코팅에서 결점 및 결함으로 이어진다.
따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 보조계면활성제, 특히 음이온성 보조계면활성제를 함유하는 PUD 시스템에서도 효율적인 발포 및 효율적인 발포체 안정화를 가능하게 하는, PUD-기반 발포체 시스템 및 발포체 코팅의 제조를 위한 첨가제를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 폴리올 에테르를 양이온성 다가전해질과 조합하여 사용하는 것으로 언급된 과제의 해결이 가능한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액, 특히 바람직하게는 보조계면활성제를 함유하는, 특히 음이온성 보조계면활성제를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액 중 첨가제, 바람직하게는 발포 첨가제로서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 사용을 제공한다.
여기서 본 발명에 따른 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 사용은 놀랍게도 여러 가지의 이점을 갖는다.
여기서 하나의 이점은 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 조합 사용이, 보조계면활성제가 분산액 시스템에 추가적으로 존재하는 경우에도, 폴리우레탄 분산액의 효율적인 발포를 가능하게 한다는 것이다. 이와 같이 제조된 발포체는 특별히 균질한 셀 분포와 함께 특출하게 미세한 기공 구조가 추가적으로 주목되며, 이는 결과적으로 이들 발포체에 기반하여 제조된 다공성 중합체 코팅의 기계적 특성 및 촉각 특성에 매우 유리한 영향을 미친다. 추가로, 이러한 방식으로 코팅의 공기 투과성 또는 투습성을 개선시키는 것이 가능하다.
추가의 이점은 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 조합 사용이, 보조계면활성제가 PUD 시스템에 추가적으로 존재하는 경우에도, 특별히 안정한 발포체의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 이는 첫째로 이와 같이 제조된 발포체의 가공성에 유리한 영향을 미친다. 둘째로, 상승된 발포체 안정성은, 상응하는 발포체의 건조 동안, 건조 결함 예컨대 셀 조대화 또는 건조 균열을 방지할 수 있다는 이점을 갖는다. 게다가, 개선된 발포체 안정성은 발포체의 보다 급속 건조를 가능하게 하여, 환경적 및 경제적 측면 둘 다에서 가공상의 이점을 제공한다.
추가의 또 다른 이점은 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 조합이 넓은 pH 범위에 걸쳐서의 탁월한 가수분해 안정성으로 주목된다는 것이다.
수성 중합체 분산액 중 발포 첨가제로서의 폴리올 에테르의 사용은 이미 문헌 WO 2019042696 A1에 상세히 기재된 바 있다. 본 발명과 관련된 폴리올 에테르의 추가의 설명을 위해, 상기 문헌 전체가 참조된다.
본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "폴리올 에테르"는 폴리올 에테르와 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의해 수득될 수 있는 그의 알콕실화된 부가물을 또한 포함한다.
본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "폴리올 에테르"는 폴리올 에스테르의 O-알킬화에 의해 (용어 "폴리올 에스테르"와 관련하여서는 특히 WO2018/015260A1 참조) 또는 폴리올 에테르의 에스테르화에 의해 제조된 폴리올 에스테르-폴리올 에테르 혼성 구조를 또한 포함한다.
본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "폴리올 에테르"는 그의 이온성 유도체, 바람직하게는 인산화 및 황산화된 유도체, 특히 인산화된 폴리올 에테르를 또한 포함한다. 폴리올 에테르의 이들 유도체, 특히 인산화된 폴리올 에테르가 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르이다. 폴리올 에테르의 이들 및 다른 유도체는 하기에서 상세히 기재되며, 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능하다.
본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "보조계면활성제"는 본 발명에 따른 폴리올 에테르와 함께 중합체 분산액에 존재할 수 있는 추가적인 계면활성제를 포괄한다. 이들은 특히 중합체 분산액의 제조 동안에 사용되는 계면활성제를 포함한다. 예를 들어, 폴리우레탄 분산액은 종종 PU 예비중합체가 합성되고, 이것이 제2 단계에서 물 중에 분산되고, 이어서 쇄 연장제와 반응함으로써 제조된다. 예비중합체의 물 중에서의 개선된 분산을 위해, 여기서 보조계면활성제를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명과 관련하여, 보조계면활성제는 바람직하게는 음이온성 보조계면활성제이다.
본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "양이온성 다가전해질"은 양이온성 기 또는 양성자를 받아들임으로써 양이온성이 되는 염기성 기를 보유하는 수용성 중합체성 화합물을 포괄한다. 이와 관련하여, "수용성"은 중합체가 25℃의 온도에서 적어도 1 중량%, 바람직하게는 적어도 5 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량%의 수용해도를 갖는 것을 의미한다. 여기서 수성 용액의 pH에 상관없이 양이온 전하를 보유하는 영구적 다가전해질과 그의 전하 상태가 용액의 pH에 따라 달라지는 약한 다가전해질 간의 구별이 이루어져야 한다. 여기서 다가전해질은 단독중합체, 즉, 단 1종의 반복 단위를 갖는 중합체, 또는 공중합체, 즉, 적어도 2종의 상이한 반복 단위로부터 형성된 중합체일 수 있다. 다가전해질이 공중합체인 경우에, 이들은 통계적 또는 규칙적 구성 (블록 공중합체로서) 또는 구배 분포를 가질 수 있다.
본 발명이 하기에서 추가로 그리고 예로서 기재되나, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 의도는 아니다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 배제시킴으로써 얻어질 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 본 명세서의 문맥에서 문헌이 인용되는 경우에, 그의 내용은, 특히 문헌이 인용되어 있는 문맥을 구성하는 대상과 관련하여, 그 전문이 본 발명의 개시 내용의 일부를 구성하는 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트 단위의 수치이다. 측정에 의해 결정된 파라미터가 하기에서 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 측정은 25℃의 온도 및 101325 Pa의 압력에서 수행되었다. 본 발명에서 화학식 (실험식)이 사용되는 경우에, 명시된 지수는 절대값 뿐만 아니라 평균값일 수도 있다. 중합체성 화합물과 관련된 지수는 바람직하게는 평균값이다. 본 발명에서 제시된 구조식 및 실험식은 반복 단위의 배열을 다르게 하여 실현가능한 모든 이성질체를 대표한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 에테르는 특히 폴리올의 O-알킬화에 의해 또는 히드록시알칸 또는 히드록시알켄의 O-알킬화에 의해 제조될 수 있다. 이는 원칙적으로 공지되어 있으며, 기술 문헌에 상세히 기재되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Roempp or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry "Acylation and Alkylation"] 및 각각 인용된 문헌 참조). 예를 들어, 상응하는 폴리올 에테르를 제공하기 위한 탄소-산소 결합의 형성이 폴리올을 알킬화제와 반응시킴으로써 달성될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 사용되는 알킬화제는 올레핀, 알킬 할라이드 (윌리암슨(Williamson) 에테르 합성), 알콜, 에테르, 에폭시드, 알데히드, 케톤, 티올, 디아조 화합물, 술폰산 에스테르 및 관련 화합물일 수 있다. 알킬화제로서 올레핀을 사용하는 경우에 전형적인 촉매는, 예를 들어, H2SO4, 산성 이온 교환체, 인산 및 제올라이트이다. 윌리암슨 에테르 합성에서는, 알콜 또는 폴리올이 먼저, 예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 또는 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과의 반응에 의해 그의 알콕시드로 전환되고, 이어서 알킬화제로서의 알킬 할라이드와 반응한다. 알킬화제로서 에폭시드를 사용하는 경우에는, 산, 루이스(Lewis) 산, 염기 및 루이스 염기를 촉매로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르는 특히 적어도 1종의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 1급 또는 2급 알콜 또는 상응하는 혼합물과 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 것들이다. 이는 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들어, WO2012082157 A2에 기재되어 있다.
추가적으로 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 것은 특히 적어도 1종의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 할라이드 또는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 술포네이트, 예를 들어 토실레이트, 메실레이트, 트리플레이트 또는 노나플레이트, 또는 이러한 물질의 혼합물과 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 폴리올 에테르이다. 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있다.
추가적으로 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 것은 적어도 1종의 선형 또는 분지형 알킬- 또는 알케닐옥시란, -티이란 또는 -아지리딘 또는 이러한 물질의 혼합물과 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 폴리올 에테르이다. 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있다.
추가적으로 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 것은 적어도 1종의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 글리시딜 에테르 또는 이러한 물질의 혼합물과 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 폴리올 에테르이다. 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있다.
추가적으로 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 것은 글리시돌 또는 에피클로로히드린 또는 글리세롤 카르보네이트 또는 이들 물질의 혼합물과 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 1급 또는 2급 알콜의 반응에 의해 수득가능한 폴리에테르이다. 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따른 폴리올 에테르의 제조에 사용되는 바람직한 폴리올은 C3-C8 폴리올 및 그의 올리고머 및/또는 코올리고머의 군으로부터 선택된다. 코올리고머는 상이한 폴리올의 반응으로부터, 예를 들어 글리세롤과 아라비톨의 반응으로부터 생성된다. 여기서 특히 바람직한 폴리올은 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비탄, 소르비톨, 이소소르비드, 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 크실리톨, 리비톨, 푸시톨, 만니톨, 갈락티톨, 이디톨, 이노시톨, 볼레미톨 및 글루코스이다. 글리세롤이 매우 특히 바람직하다. 바람직한 폴리올 올리고머는 1-20개, 바람직하게는 2-10개, 보다 바람직하게는 2.5-8개의 반복 단위를 갖는 C3-C8 폴리올의 올리고머이다. 여기서 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 디에리트리톨, 트리에리트리톨, 테트라에리트리톨, 디(트리메틸올프로판), 트리(트리메틸올프로판), 및 디- 및 올리고사카라이드가 특히 바람직하다. 소르비탄 및 올리고- 및/또는 폴리글리세롤이 매우 특히 바람직하다. 특히, 상이한 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 추가로, 본 발명에 따라 사용가능한 폴리에테르의 제조를 위해 C3-C8 폴리올, 그의 올리고머 및/또는 그의 코올리고머의 알콕실화된 부가물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 이러한 부가물은 C3-C8 폴리올, 그의 올리고머 및/또는 그의 코올리고머와 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의해 수득될 수 있다.
폴리올 에테르가 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 할라이드를 사용하여 제조되는 경우에, 여기서 특히 화학식 R-X에 상응하는 할라이드로서, 여기서 X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 보다 더 바람직하게는 브로민 원자, 보다 더 바람직하게는 아이오딘 원자이고, 여기서 R은 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개, 보다 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼인 할라이드가 바람직하다. 여기서 1-클로로옥탄, 1-클로로데칸, 1-클로로도데칸, 1-클로로테트라데칸, 1-클로로헥사데칸, 1-클로로옥타데칸, 1-클로로에이코산, 1-클로로도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 1-클로로헥사데칸 및 1-클로로옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 1-브로모옥탄, 1-브로모데칸, 1-브로모도데칸, 1-브로모테트라데칸, 1-브로모헥사데칸, 1-브로모옥타데칸, 1-브로모에이코산, 1-브로모도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 1-브로모헥사데칸 및 1-브로모옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 또한 1-아이오도옥탄, 1-아이오도데칸, 1-아이오도도데칸, 1-아이오도테트라데칸, 1-아이오도헥사데칸, 1-아이오도옥타데칸, 1-아이오도에이코산, 1-아이오도도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 1-아이오도헥사데칸 및 1-아이오도옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 또한 2-클로로옥탄, 2-클로로데칸, 2-클로로도데칸, 2-클로로테트라데칸, 2-클로로헥사데칸, 2-클로로옥타데칸, 2-클로로에이코산, 2-클로로도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 2-클로로헥사데칸 및 2-클로로옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 또한 2-브로모옥탄, 2-브로모데칸, 2-브로모도데칸, 2-브로모테트라데칸, 2-브로모헥사데칸, 2-브로모옥타데칸, 2-브로모에이코산, 2-브로모도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 2-브로모헥사데칸 및 2-브로모옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 또한 2-아이오도옥탄, 2-아이오도데칸, 2-아이오도도데칸, 2-아이오도테트라데칸, 2-아이오도헥사데칸, 2-아이오도옥타데칸, 2-아이오도에이코산, 2-아이오도도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 2-아이오도헥사데칸 및 2-아이오도옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
폴리올 에테르가 알킬 에폭시드를 사용하여 제조되는 경우에, 여기서 특히 화학식 1에 상응하는 알킬 에폭시드가 바람직하다:
Figure pct00001
여기서 R1은 독립적으로 2 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개, 보다 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 또는 H이며, 단, 라디칼 중 적어도 1개는 탄화수소 라디칼이다. 여기서 R1 라디칼 중 정확히 하나가 탄화수소 라디칼이고 다른 하나는 H인 알킬 에폭시드가 특히 바람직하다. C6 - C24 알파-올레핀으로부터 유래하는 에폭시드가 매우 특히 바람직하다.
폴리올 에테르가 알킬 글리시딜 에테르를 사용하여 제조되는 경우에, 바람직하게는 이들은 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개, 보다 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 알콜의 글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된다. 여기서 옥틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르, 옥타데실 글리시딜 에테르, 에이코실 글리시딜 에테르, 도코실 글리시딜 에테르 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 글리시딜 에테르가 매우 특히 바람직하고, 헥사데실 글리시딜 에테르 및 옥타데실 글리시딜 에테르 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리올 에테르는 소르비탄 에테르 및/또는 폴리글리세롤 에테르의 군으로부터 선택된다. 폴리글리세롤 헥사데실 에테르, 폴리글리세롤 옥타데실 에테르 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한 폴리글리세롤 히드록시헥사데실 에테르 및 폴리글리세롤 히드록시옥타데실 에테르 및 이들 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 폴리글리세롤 1-히드록시헥사데실 에테르, 폴리글리세롤 2-히드록시헥사데실 에테르, 폴리글리세롤 1-히드록시옥타데실 에테르 및 폴리글리세롤 2-히드록시옥타데실 에테르 및 이들 물질의 혼합물이 보다 더 바람직하다.
여기서 화학식 2에 상응하는 폴리글리세롤 에테르가 특히 바람직하다:
MaDbTc 화학식 2
여기서
M = [C3H5(OR2)2O1/2]
D = [C3H5(OR2)1O2/2]
T = [C3H5O3/2]
a = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
b = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이고,
c = 0 내지 3, 바람직하게는 0이고,
여기서 R2 라디칼은 독립적으로 2 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개, 보다 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 또는 H이며, 단, R2 라디칼 중 적어도 1개는 탄화수소 라디칼이고, 이는 또한 치환기, 특히 히드록실 기를 보유할 수 있다.
구조적 요소 M, D 및 T는 여기서 각각의 경우에 산소 가교를 통해 연결된다. 2개의 O1/2 라디칼은 여기서 항상 산소 가교 (-O-)를 형성하도록 연결되며, 여기서 임의의 O1/2 라디칼은 단 1개의 추가의 O1/2 라디칼에 연결될 수 있다.
화학식 3에 상응하는 폴리글리세롤 에테르가 보다 더 바람직하다:
MxDyTz 화학식 3
여기서
Figure pct00002
x = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
y = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이고,
z = 0 내지 3, 바람직하게는 0 초과 내지 2, 특히 바람직하게는 0이며,
단, 적어도 1개의 R2 라디칼은 수소가 아니며, R2는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 4의 폴리글리세롤 에테르가 추가로 바람직하다:
Figure pct00003
여기서
k = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
m = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3이며,
단, R2 라디칼 중 적어도 1개는 수소가 아니며, R2는 상기 정의된 바와 같고, k + m의 총 합계는 0 초과이며, 지수 k 및 m을 갖는 단편은 통계적으로 분포된다.
본 발명과 관련하여 용어 "폴리글리세롤"은 특히 글리세롤을 또한 함유할 수 있는 폴리글리세롤을 의미하는 것으로 이해된다. 그로 인해, 양, 질량 등을 계산하기 위한 목적일 때 임의의 글리세롤 분획이 또한 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명과 관련하여, 폴리글리세롤은 또한 적어도 1종의 글리세롤 올리고머 및 글리세롤을 포함하는 혼합물이다. 글리세롤 올리고머는 각각의 경우에 모든 관련 구조, 즉, 예를 들어, 선형, 분지형 및 고리형 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명과 관련된 용어 "폴리글리세롤 에테르"에도 마찬가지로 적용된다.
통계적 분포는 임의의 목적하는 개수의 블록이 임의의 목적하는 순서 또는 랜덤화된 분포를 갖는 블록으로 구성되며; 이들은 또한 교호 구조를 가질 수 있거나, 또는 달리 쇄를 따라 구배를 형성할 수 있고; 특히, 이들은 또한 상이한 분포의 군이 임의적으로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 구성할 수 있다. 구체적 실시양태가 그 실시양태의 결과로서 통계적 분포에 제한을 유도할 수 있다. 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에서는 통계적 분포에 대한 변화가 없다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용가능한 폴리글리세롤 에테르는 상기 기재된 바와 같은 R2 형태의 탄화수소 라디칼을 8개 이하, 보다 바람직하게는 6개 이하, 보다 추가로 바람직하게는 5개 이하로 갖는다.
구조적 측면에서, 폴리올 에테르는 습윤-화학 지표, 예를 들어 그의 히드록실가를 통해 특징화될 수 있다. 히드록실가를 결정하기 위한 적합한 방법은 특히 DGF C-V 17 a (53), Ph. Eur. 2.5.3 방법 A 및 DIN 53240에 따른 것들이다. 산가를 결정하기 위한 적합한 방법은 특히 DGF C-V 2, DIN EN ISO 2114, Ph. Eur. 2.5.1, ISO 3682 및 ASTM D 974에 따른 것들이다. 가수분해가를 결정하기 위한 적합한 방법은 특히 DGF C-V 3, DIN EN ISO 3681 및 Ph. Eur. 2.5.6에 따른 것들이다.
에폭시 산소 함량을 결정하기 위한 적합한 방법은 특히 문헌 [R. Kaiser "Quantitative Bestimmung organischer funktioneller Gruppen Methoden der Analyse in der Chemie" [Quantitative Determination of Organic Functional Groups, Methods of Analysis in Chemistry], Akad. Verlagsgesellschaft, 1966] 및 [R. R. Jay, Anal. Chem. 1964, 36 (3), 667-668]에 따른 것들이다.
융점을 결정하기 위한 적합한 방법은 특히 DIN 53181, DIN EN ISO 3416, DGF C-IV 3a 및 Ph.Eur.2.2.14에 따른 것들이다.
폴리글리세롤 에테르의 제조를 위해 1-20, 바람직하게는 2-10, 보다 바람직하게는 2.5-8의 평균 축합도를 갖는 폴리글리세롤이 사용되는 경우에, 본 발명에 따라 바람직하며 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 상응한다. 여기서 평균 축합도 N은 폴리글리세롤의 OH가 (OHN, mg KOH/g)에 기반하여 결정될 수 있으며, OH가와 하기에 따른 관계를 갖는다:
Figure pct00004
여기서 폴리글리세롤의 OH가는 상기 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 따른 폴리글리세롤 에테르의 제조를 위한 바람직한 폴리글리세롤은 특히 1829 내지 824, 보다 바람직하게는 1352-888, 특히 바람직하게는 1244-920 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것들이다.
여기서 사용가능한 폴리글리세롤은 다양한 통상적인 방법, 예를 들어 글리시돌의 중합 (예를 들어 염기-촉매화), 에피클로로히드린의 중합 (예를 들어 염기 예컨대 NaOH의 존재 하), 또는 글리세롤의 중축합에 의해 제공될 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 촉매량의 염기, 특히 NaOH 또는 KOH의 존재 하의 글리세롤의 축합에 의해 폴리글리세롤을 제공하는 것이 바람직하다. 적합한 반응 조건은 200 내지 260℃의 온도 및 20 내지 800 mbar, 특히 50 내지 500 mbar 범위의 감압이며, 이는 물의 보다 용이한 제거를 가능하게 한다. 더욱이, 다양한 상업용 폴리글리세롤이, 예를 들어 솔베이(Solvay), 이노빈(Innovyn), 다이셀(Daicel) 및 스피가 노드 에스.피.에이.(Spiga Nord S.p.A.)로부터 입수가능하다.
본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "폴리올 에테르"가 그의 이온성 유도체, 바람직하게는 인산화 및 황산화된 유도체, 특히 인산화된 폴리올 에테르를 또한 포괄한다는 것을 이미 명확히 하였다. 인산화된 폴리올 에테르는 여기서 폴리올 에테르와 인산화 시약의 반응 및 임의적인, 바람직하게는 필수적인 후속 중화에 의해 수득가능하다 (특히 문헌 [Industrial Applications of Surfactants. II. Preparation and Industrial Applications of Phosphate Esters. Edited by D. R. Karsa, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1990] 참조). 본 발명과 관련하여 바람직한 인산화 시약은 옥시염화인, 오산화인 (P4O10) 및 보다 바람직하게는 폴리인산이다. 본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "인산화된 폴리올 에테르"는 부분적으로 인산화된 폴리올 에테르를 또한 포함하고, 마찬가지로 본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "황산화된 폴리올 에테르"는 부분적으로 황산화된 폴리올 에테르를 또한 포함한다.
추가로, 본 발명의 전체 범주에 걸쳐 폴리올 에테르의 이온성 유도체는 또한 폴리에테르와 디- 또는 트리카르복실산 또는 상응하는 고리형 무수물의 반응 및 임의적인, 바람직하게는 필수적인 중화에 의해 수득될 수 있다.
추가로, 본 발명의 전체 범주에 걸쳐 폴리올 에테르의 이온성 유도체는 또한 폴리에테르와 불포화 디- 또는 트리카르복실산 또는 상응하는 고리형 무수물의 반응 및 후속 술폰화 및 임의적인, 바람직하게는 필수적인 중화에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 전체 범주에 걸쳐 용어 "중화"는 부분 중화를 또한 포함한다. 부분 중화를 포함한 중화를 위해, 통상의 염기를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 수용성 금속 수산화물, 예를 들어 수산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화탈륨(I) 및 바람직하게는 수성 용액 중에서 유리 금속과 히드록시드 이온으로 해리되는 알칼리 금속의 수산화물, 특히 NaOH 및 KOH를 포함한다. 이들은 또한 물과 반응하여 히드록시드 이온을 형성하는 무수 염기, 예를 들어 산화바륨, 산화스트론튬, 산화칼슘, 산화리튬, 산화은 및 암모니아를 포함한다. 상기 언급된 이들 알칼리 이외에도, 염기로서 사용가능한 고형 물질은 또한 (고형 화합물에서) HO-를 갖지 않으면서 물 중에 용해 시 마찬가지로 알칼리성 반응을 제공하는 것들이며; 이들의 예는 아민 예컨대 모노-, 디- 및 트리알킬아민 (이는 또한, 예를 들어, 아미드 아민의 경우와 같이 관능화된 알킬 라디칼일 수 있음), 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 모노-, 디- 및 트리아미노알킬아민, 및 예를 들어 약산의 염, 예컨대 시안화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 인산삼나트륨 등을 포함한다.
여기서 본 발명과 관련하여 매우 특히 바람직한 폴리올 에테르는 인산화된 소르비탄 에테르 및/또는 인산화된 폴리글리세롤 에테르, 특히 인산화된 폴리글리세롤 에테르이다. 인산화되고 중화된 폴리글리세롤 헥사데실 에테르, 인산화되고 중화된 폴리글리세롤 옥타데실 에테르 또는 이들 물질의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 상기 명시된 바와 같은 화학식 2, 3 및/또는 4의 폴리올 에테르로서, 단, 추가로 이들이 (적어도 부분적으로) 인산화되어, 화학식 2, 3 및/또는 4의 이들 폴리올 에테르가 특히 R2 라디칼로서 적어도 1개의 (R3O)2P(O)- 라디칼을 보유하며, 여기서 R3 라디칼은 독립적으로 양이온, 바람직하게는 Na+, K+ 또는 NH4 +, 또는 모노-, 디- 및 트리알킬아민 (이는 또한, 예를 들어, 아미드 아민의 경우와 같이 관능화된 알킬 라디칼일 수 있음), 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 모노-, 디- 및 트리아미노알킬아민의 암모늄 이온, 또는 H 또는 R4-O-이고,
여기서 R4는 3 내지 39개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 22개, 보다 바람직하게는 9 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼 또는 폴리올 라디칼인
폴리올 에테르의 본 발명에 따른 사용을 고려한다.
황산화된 폴리올 에테르의 경우에, 특히 폴리올 에테르와 삼산화황 또는 아미도술폰산의 반응에 의해 수득가능한 것들이 바람직하다. 여기서 황산화된 소르비탄 에테르 및/또는 황산화된 폴리글리세롤 에테르가 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 폴리올 에테르와 조합되어 사용되는 양이온성 다가전해질이 폴리에틸렌이민 및 그의 축합 생성물, 아르기닌 및/또는 히스티딘을 함유하는 펩티드 및 폴리아미드, 아민- 및 구아니딘-관능성 실록산 및 알릴아민, 디알릴아민, 그의 알킬 유도체 및 4급화 생성물, 특히 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐아민, 디비닐아민, 비닐피리딘 및 그의 4급화 생성물, 비닐이미다졸, 그의 알킬 유도체 및 4급화 생성물의 (공)중합체, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미노 알콜과의 에스테르, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 N,N-디알킬아미노알킬아민과의 아미드 및 이들 물질의 혼합물인 경우에 특히 바람직하다. 여기서 비닐아민을 기재로 하는 (공)중합체가 매우 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 또한, 양이온성 다가전해질이 화학식 4의 적어도 하나의 반복 단위 A 및 임의적으로 화학식 5의 적어도 하나의 반복 단위 B를 갖는 중합체인 경우에 특히 바람직하다:
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서 R5 및 R6 라디칼은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼 또는 H, 보다 바람직하게는 H이다.
여기서 본 발명에 따르면 반복 단위 A가 적어도 50 mol%의 정도까지, 바람직하게는 적어도 60 mol%의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%의 정도까지, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 mol%의 정도까지, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 mol%의 정도까지, 가장 바람직하게는 100 mol%의 정도까지 중합체에 존재하는 경우에 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직한 반복 단위 A 및 B의 중합체는 N-비닐카르복스아미드의 자유-라디칼 중합 및 후속적으로 아미드 관능기의 아민 관능기로의 완전한 또는 부분적인 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 여기서 가수분해는 산성 또는 알칼리성 조건 하에 이루어질 수 있다. 여기서 바람직한 N-비닐카르복스아미드는 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-N-에틸포름아미드, N-비닐-N-프로필포름아미드, N-비닐-N-이소프로필포름아미드, N-비닐-N-부틸포름아미드, N-비닐-N-이소부틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐-N-프로필아세트아미드, N-비닐-N-이소프로필아세트아미드, N-비닐-N-부틸아세트아미드, N-비닐-N-이소부틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐메틸프로피온아미드, N-비닐-N-에틸프로피온아미드, N-비닐-N-프로필프로피온아미드, 및 이들 물질의 혼합물이며, 특히 N-비닐포름아미드가 바람직하다.
반복 단위 A 및 B 뿐만 아니라 추가의 모노에틸렌계 불포화 공단량체들 또는 공단량체 혼합물이 본 발명에 따라 바람직한 중합체로 임의적으로 혼입되어, 이에 따라 추가로-개질된 중합체를 달성할 수 있다. 이들은 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 단량체일 수 있다. 여기서 바람직한 비이온성 공단량체는 불포화 알콜, 예컨대 비닐 알콜 또는 알릴 알콜, 및 그의 알콕실레이트, 불포화 니트릴, 지방족 또는 방향족 올레핀, N-비닐락탐, 예를 들어 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐, 유기 카르복실산의 비닐 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르, 및 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드이다. 바람직한 양이온성 공단량체는 비닐이미다졸 및 비닐이미다졸 단위를 함유하는 단량체, 그의 알킬 유도체 및 4급화 생성물, 비닐피리딘 및 그의 4급화 생성물, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미노 알콜과의 염기성 에스테르, 및 에틸렌계 불포화 카르복실산의 N,N-디알킬아미노알킬아민과의 염기성 아미드이다. 바람직한 음이온성 공단량체는 α,β-불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및/또는 불포화 디카르복실산의 부분 에스테르이다.
공단량체-함유 중합체의 경우에, 여기서 공단량체가, 중합체의 전체 조성을 기준으로 하여, 0.1-50 mol%, 바람직하게는 0.5-25 mol%, 보다 바람직하게는 1-15 mol%의 농도로 사용되는 경우에 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 특히 바람직한 양이온성 다가전해질은 1000-500000 g/mol, 바람직하게는 5000-250000 g/mol, 보다 바람직하게는 10000-100000 g/mol의 평균 몰 질량을 갖는 것들이다. 여기서 다가전해질의 몰 질량은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예컨대 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있다.
pH-의존성 해리도를 갖는 양이온성 다가전해질의 경우에, 추가적으로, 이들 화합물의 해리도 및 그에 따른 그의 양이온성 특징이 산, 예를 들어 염산, 락트산, 시트르산 또는 황산의 첨가에 의해 조정될 때 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
이미 기재된 바와 같이, 본 발명은 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액 중 첨가제로서의 상기 기재된 바와 같은 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 사용을 고려한다. 여기서 중합체 분산액은 바람직하게는 수성 폴리스티렌 분산액, 폴리부타디엔 분산액, 폴리(메트)아크릴레이트 분산액, 폴리비닐 에스테르 분산액 및 폴리우레탄 분산액의 군으로부터 선택된다. 이들 분산액의 고형물 함량은 바람직하게는 20-70 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 25-65 중량%의 범위이다. 본 발명에 따르면, 수성 폴리우레탄 분산액, 특히 보조계면활성제-함유 수성 폴리우레탄 분산액 중 첨가제로서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 사용이 특히 바람직하다. 여기서 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 분산액이 특히 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 총량이, 수성 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2-20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.4-15 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5-10 중량%의 범위인 경우에 바람직하다.
추가적으로, 양이온성 다가전해질이, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 전체 혼합물을 기준으로 하여, 2.5-80 중량%, 바람직하게는 5-75 중량%, 보다 바람직하게는 7.5-50 중량%의 양으로 사용되는 경우에 바람직하다.
바람직하게는, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 조합은 분산액의 발포를 위한 발포 보조제 또는 발포체 안정화제로서 수성 중합체 분산액에 사용된다. 그러나, 추가로, 이들은 또한 건조 보조제, 레벨링 첨가제, 습윤제 및 레올로지 첨가제로도 사용될 수 있다.
폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 조합 이외에도, 수성 중합체 분산액은 또한 추가의 첨가물 예컨대 착색 안료, 충전제, 소광제, 안정화제 예컨대 가수분해 또는 UV 안정화제, 산화방지제, 흡수제, 가교제, 레벨링 첨가제, 증점제 및 추가의 보조계면활성제를 포함할 수 있다.
폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질은 순수한 형태로 또는 적합한 용매 중에 블렌딩된 형태로 수성 분산액에 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 두 성분을 한 용매 중에 미리 블렌딩하거나 또는 2종의 상이한 용매 중에 개별적으로 블렌딩하는 것이 가능하다. 두 성분 중 하나만을 적합한 용매 중에 미리 블렌딩하고, 다른 하나의 성분을 순수한 형태로 수성 분산액에 첨가하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여 바람직한 용매는 물, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸디글리콜, 부틸트리글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, EO, PO, BO 및/또는 SO를 기재로 하는 폴리알킬렌 글리콜, 및 이들 물질의 혼합물로부터 선택되며, 수성 희석액 또는 블렌드가 매우 특히 바람직하다. 폴리올 에테르 및/또는 양이온성 다가전해질의 블렌드 또는 희석액은 바람직하게는 10-80 중량%, 보다 바람직하게는 15-70 중량%, 보다 더 바람직하게는 20-60 중량%의 첨가제 농도를 함유한다.
폴리올 에테르 및/또는 양이온성 다가전해질의 수성 희석액 또는 블렌드의 경우에, 배합물 특성 (점도, 균질성 등)을 개선시키기 위해 블렌드에 굴수성 화합물이 첨가될 때 유리할 수 있다. 여기서 굴수성 화합물은 친수성 부분 및 소수성 부분으로 이루어져 있지만, 계면활성제 특성을 갖기에는 분자량이 너무 작은 수용성 유기 화합물이다. 이들은 수성 배합물 중의 유기, 특히 소수성 유기 물질의 용해도 또는 용해도 특성의 개선을 유도한다. 용어 "굴수성 화합물"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명과 관련하여 바람직한 굴수성 화합물은 알칼리 금속 및 암모늄 톨루엔술포네이트, 알칼리 금속 및 암모늄 크실렌술포네이트, 알칼리 금속 및 암모늄 나프탈렌술포네이트, 알칼리 금속 및 암모늄 쿠멘술포네이트, 및 6개 이하의 알콕실레이트 단위를 갖는 페놀 알콕실레이트, 특히 페닐 에톡실레이트이다. 배합물 특성을 개선시키기 위해, 폴리올 에테르 및/또는 양이온성 다가전해질의 블렌드는 추가의 보조계면활성제를 또한 마찬가지로 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따라 바람직한 보조계면활성제는, 예를 들어, 지방산 아미드, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 베타인, 예를 들어 아미도프로필 베타인, 아민 옥시드, 4급 암모늄 계면활성제, 암모늄 암포아세테이트 및/또는 지방산의 알칼리 금속 염, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 술포숙시네이트, 알킬 술포숙신아메이트 및 알킬 사르코시네이트이다. 추가로, 보조계면활성제는 실리콘-기재 계면활성제, 예를 들어 트리실록산 계면활성제 또는 폴리에테르 실록산을 포함할 수 있다. 지방산의 암모늄 및/또는 알칼리 금속 염의 경우에는, 이들이 25 중량% 미만의 스테아레이트 염을 함유하며, 특히 스테아레이트 염을 함유하지 않는 경우에 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 사용이, 특히 보조계면활성제-함유 중합체 분산액의 경우에, 수성 중합체 분산액으로부터 제조된 다공성 중합체 코팅에서 뚜렷한 개선을 유도하므로, 본 발명은 또한 상기에 상세히 기재된 바와 같은, 본 발명에 따른 폴리올 에테르 중 적어도 1종 및 본 발명에 따른 양이온성 다가전해질 중 적어도 1종을 포함하는 수성 중합체 분산액을 제공한다.
또한 본 발명은 상기에 상세히 기재된 바와 같은, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 조합된 사용에 의해 수득된 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 보조계면활성제-함유 수성 중합체 분산액으로부터 제조된 다공성 중합체 층을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 다공성 중합체 코팅은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 적어도 1종의 수성 중합체 분산액, 본 발명에 따른 폴리올 에테르 중 적어도 1종, 본 발명에 따른 양이온성 다가전해질 중 적어도 1종 및 임의적으로 추가의 첨가제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물을 발포시켜 균질한, 미세-셀 발포체를 제공하는 단계,
c) 임의적으로, 적어도 1종의 증점제를 첨가하여 습윤 발포체의 점도를 조정하는 단계,
d) 발포된 중합체 분산액의 코팅을 적합한 캐리어에 적용하는 단계,
e) 코팅을 건조/경화시키는 단계.
바람직한 구성과 관련하여, 특히 방법에 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르, 양이온성 다가전해질 및 중합체 분산액과 관련하여, 상기 설명 및 또한 상기 언급된 바람직한 실시양태, 특히 청구범위에 상술된 바를 참조한다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 방법 단계는 임의의 고정된 시간적 순서를 따르지 않는다는 것을 명확히 한다. 예를 들어, 방법 단계 c)는 초기 스테이지에서, 방법 단계 a)와 동시에 실행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 방법 단계 b)에서, 수성 중합체 분산액이 고전단력의 적용에 의해 발포되는 경우이다. 여기서 발포는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 전단 유닛, 예를 들어 디스퍼마트(Dispermat), 용해기, 한사 믹서(Hansa mixer) 또는 오크스 믹서(Oakes mixer)의 보조 하에 이루어질 수 있다.
추가로, 방법 단계 c)가 끝났을 때 생성된 습윤 발포체가 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10, 보다 바람직하게는 적어도 15, 보다 더 바람직하게는 적어도 20 Pa·s, 하지만 500 Pa·s 이하, 바람직하게는 300 Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 200 Pa·s 이하, 보다 더 바람직하게는 100 Pa·s 이하의 점도를 갖는 경우에 바람직하다. 여기서 발포체의 점도는 바람직하게는 LV-4 스핀들이 장착된 브룩필드(Brookfield) 점도계 LVTD 모델의 보조 하에 결정될 수 있다. 습윤 발포체 점도의 결정을 위한 상응하는 시험 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
이미 상기에 기재된 바와 같이, 습윤 발포체 점도를 조정하기 위해 추가의 증점제가 시스템에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 여기서 본 발명과 관련하여 유리하게 사용될 수 있는 증점제는 회합성 증점제의 부류로부터 선택된다. 여기서 회합성 증점제는 중합체 분산액에 존재하는 입자의 표면에서의 회합을 통해 증점 효과를 유도하는 물질이다. 상기 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 바람직한 회합성 증점제는 폴리우레탄 증점제, 소수성 개질된 폴리아크릴레이트 증점제, 소수성 개질된 폴리에테르 증점제 및 소수성 개질된 셀룰로스 에테르로부터 선택된다. 폴리우레탄 증점제가 매우 특히 바람직하다. 추가로, 본 발명과 관련하여, 증점제의 농도가, 분산액의 전체 조성을 기준으로 하여, 0.01-10 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05-5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.1-3 중량%의 범위인 경우에 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 추가적으로, 방법 단계 d)에서 10-10000 μm, 바람직하게는 50-5000 μm, 보다 바람직하게는 75-3000 μm, 보다 더 바람직하게는 100-2500 μm의 층 두께를 갖는 발포된 중합체 분산액의 코팅이 제조되는 경우에 바람직하다. 발포된 중합체 분산액의 코팅은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방법, 예를 들어 나이프 코팅에 의해 제조될 수 있다. 여기서 직접적 또는 간접적 코팅 방법 (전사 코팅이라 불림)을 사용하는 것이 가능하다.
또한 본 발명과 관련하여, 방법 단계 e)에서, 발포되고 코팅된 중합체 분산액의 건조가 승온에서 이루어지는 경우에 바람직하다. 여기서 본 발명에 따르면 최소 50℃, 바람직하게는 60℃, 보다 바람직하게는 적어도 70℃의 건조 온도가 바람직하다. 추가로, 건조 결함의 발생을 방지하기 위해, 발포되고 코팅된 중합체 분산액을 상이한 온도에서의 복수의 스테이지에서 건조시키는 것이 가능하다. 상응하는 건조 기술은 산업에서 널리 사용되고 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
이미 기재된 바와 같이, 방법 단계 c)-e)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는, 널리 실시되는 방법의 보조 하에 이루어질 수 있다. 이들의 개관이, 예를 들어, 문헌 ["Coated and laminated Textiles" (Walter Fung, CR-Press, 2002)]에 제공되어 있다.
본 발명과 관련하여, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질을 포함하며 350 μm 미만, 바람직하게는 200 μm 미만, 특히 바람직하게는 150 μm 미만, 가장 바람직하게는 100 μm 미만의 평균 셀 크기를 갖는 다공성 중합체 코팅이 특히 바람직하다. 바람직하게는 평균 셀 크기는 현미경검사에 의해, 바람직하게는 전자 현미경검사에 의해 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 다공성 중합체 코팅의 단면을 충분한 배율의 현미경으로 관찰하고, 적어도 25개의 셀의 크기를 확인한다. 이러한 평가 방법을 위한 적절한 통계를 얻기 위해, 현미경의 배율은 바람직하게는 적어도 10 x 10개의 셀이 관찰 시야에 존재하도록 선택되어야 한다. 그 후에 평균 셀 크기를 관찰된 셀들 또는 셀 크기들의 산술 평균으로서 계산한다. 현미경에 의한 셀 크기의 이러한 결정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
폴리올 에테르, 양이온성 다가전해질 및 임의적으로 추가의 첨가제를 포함하는 본 발명의 다공성 중합체 층 (또는 중합체 코팅)은, 예를 들어, 텍스타일 산업에서, 예를 들어 합성 가죽 재료를 위해, 건축 및 건설 산업에서, 전자 산업에서, 예를 들어 발포 실링재를 위해, 스포츠 산업에서, 예를 들어 스포츠 매트의 제조를 위해, 또는 자동차 산업에서 사용될 수 있다.
실시예
물질:
신테그라(SYNTEGRA)® YS 3000: 다우(DOW)로부터의 MDI (메틸 디페닐 디이소시아네이트)-기재 폴리우레탄 분산액. 이를 제조하는 방법으로 인해, 생성물은 1-3 중량%의 음이온성 보조계면활성제 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (CAS: 25155-30-0)를 함유한다.
루파솔(Lupasol)® 4570: 바스프(BASF)로부터의 중간 정도의 분자량의 비닐아민-비닐포름아미드 공중합체 (몰비 70:30). 물 중 31 중량%.
루파솔® FG 1904: 바스프로부터의 분지형 구조를 갖는 다관능성 양이온성 폴리에틸렌이민.
오르테골(ORTEGOL)® PV 301: 에보닉 뉴트리션 & 케어 게엠베하(Evonik Nutrition & Care GmbH)로부터의 폴리우레탄-기재 회합성 증점제.
점도 측정:
모든 점도 측정은 LV-4 스핀들이 장착된 브룩필드 점도계 LVTD 모델을 사용하여 12 rpm의 일정한 회전 속도에서 수행하였다. 점도 측정을 위해, 샘플을 100 ml 병으로 옮기고, 여기에 측정 스핀들을 침지시켰다. 항상 일정한 점도계 측정값의 표시를 위해 대기하였다.
실시예 1: 폴리올 에테르 계면활성제의 블렌딩
계면활성제를 하기와 같이 제조된 폴리글리세롤 히드록시스테아릴 에테르를 사용하여 블렌딩하였다: 상업적으로 입수가능한 폴리글리세롤-3 (스피가 노드, 히드록실가 1124 mg KOH/g, 52.5 g, 0.219 mol, 1.0 당량) 및 나트륨 메톡시드 (메탄올 중 25% 용액 1.96 g, 0.009 mol, 0.04 당량)의 혼합물을 교반하면서 그리고 15 mbar에서 N2를 도입하면서 2 h 이내에 180℃로 가열하고, 메탄올을 증류시켰다. 180℃에 도달한 후에, 진공을 해제하고, 이어서 80℃로 가열된 1,2-에폭시옥타데칸 (CAS RN 7390-81-0, 85%, 97.0 g, 0.361 mol, 1.65 당량)을 천천히 1 h 동안에 걸쳐 적가하였다. 0.16%의 에폭시 산소 함량에 도달할 때까지 혼합물을 180℃에서 추가로 4 h 동안 교반하였다. 후속적으로, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 상을 분리하였다. 이로써 5.6 g의 미전환된 폴리글리세롤 (하부 상) 및 113 g의 폴리글리세릴 히드록시알킬 에테르 (상부 상, 융점 = 71.5℃, 히드록실가 = 387 mg KOH/g, 산가 = 0.4 mg KOH/g, 에폭시 산소 함량 = 0.06%)가 제공되었다.
24 g의 상기 폴리올 에테르를 6.3 g의 프로필렌 글리콜 및 69.7 g의 물과 블렌딩하고, 80℃에서 균질화하였다.
실시예 2: 발포 실험
본 발명에 따른 첨가제 조합의 효능을 시험하기 위해, 일련의 발포 실험을 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 다우로부터의 신테그라® YS 3000 폴리우레탄 분산액을 사용하였다. 이는 음이온성 보조계면활성제로서 1 중량% 내지 3 중량%의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (CAS: 25155-30-0)를 함유한다. 사용된 발포체 안정화제는 실시예 1에 기재된 계면활성제 블렌드였다. 사용된 양이온성 다가전해질은 2종의 물질 루파솔® FG 1904 및 루파솔® 4570이었다. 표 1에 각 실험의 조성물의 개관이 제공되어 있다. 실험 #1 내지 #3에서는, 단독 폴리올 에테르 계면활성제 또는 단독 양이온성 다가전해질이 첨가제로서 사용되었으며; 이들 실험은 개별 성분의 효과를 제시하기 위한 비교 실험의 역할을 한다. 그에 반해, 실험 #4 및 #5에서는, 폴리올 에테르 계면활성제 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 조합이 이들 첨가제 조합의 개선된 효과를 입증하기 위해 사용되었다.
모든 발포 실험은 수동으로 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 폴리우레탄 분산액, 계면활성제 및 양이온성 다가전해질을 먼저 500 ml 플라스틱 컵에 넣고, 분산 디스크 (직경 = 6 cm)가 장착된 용해기로 3 min 동안 1000 rpm에서 균질화하였다. 이어서 혼합물의 발포를 위해, 용해기 디스크가 항상 적절한 와류가 형성되도록 하는 충분한 정도까지 분산액에 침지되도록 보장하면서, 전단 속도를 2000 rpm으로 증가시켰다. 이 속도에서, 혼합물을 약 350 ml의 부피까지 발포시켰다. 후속적으로, 오르테골® PV 301 증점제를 시린지의 보조 하에 발포체 배합물에 서서히 첨가하고, 혼합물을 추가로 15분 동안 1000 rpm에서 전단하였다. 이 단계에서, 용해기 디스크는 추가의 공기가 시스템으로 도입되지 않으면서 전체 부피가 여전히 운동 상태에 있도록 혼합물에 충분히 깊이 침지되었다.
표 1: 발포체 배합물의 개관
Figure pct00007
단독 폴리올 에테르 계면활성제를 함유하는 발포체 (실험 #1)의 경우에는, 발포 작업이 끝났을 때 상당히 조대하며 불균질한 발포체가 수득되었다. 이 발포체를 30 min의 기간에 걸쳐 밀폐된 용기에 저장하였을 때, 발포체 구조의 추가의 조대화가 관찰되었다. 또한, 발포체의 점도가 상당히 낮고, 따라서 운동성 점조도를 갖는다는 것이 주목되었다 (발포체의 점도가 또한 표 1에 기록되어 있음). 단독 양이온성 다가전해질을 함유하는 발포체 (실험 #2 및 #3)의 경우에는, 혼합물이 350 ml의 부피까지 아무 문제 없이 발포될 수 있었지만, 발포로부터 수분 후에 약 250 ml로의 발포체 부피의 감소가 관찰되었다. 여기서 혼합물의 점도는 이들을 거의 교반할 수 없을 정도로 상당히 상승하였다. 샘플을 30분의 기간에 걸쳐 저장하면, 점도의 추가의 상승이 관찰되었다. 폴리올 에테르 계면활성제 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 첨가제 조합을 사용하여 수행된 실험 (실험 #4 및 #5)의 경우에는, 발포 작업이 끝났을 때 미세한 셀을 갖는 균질한 발포체가 수득되었으며, 이들은 30 min 동안의 저장 동안 약간만 조대화되었다.
이어서, 발포체를 마티스 아게(Mathis AG)로부터의 랩코터(Labcoater) LTE-S 실험실 도포 테이블/건조기의 보조 하에 텍스타일 캐리어 상에 나이프-코팅 (층 두께 ~ 800 μm) 한 다음, 5 min 동안 60℃에서, 추가로 5 min 동안 120℃에서 건조시켰다. 여기서 단독 폴리올 에테르 계면활성제를 함유하는 발포체 (실험 #1)는 건조 작업 동안 추가로 조대화되어, 제조된 텍스타일 코팅이 상당히 조대한-셀 및 불균질한 발포체 구조를 제시한다는 것이 주목되었다. 그의 효과는 상응하는 샘플이 덜 매력적인 촉각 특성 뿐만 아니라 보기 좋지 않은 외관을 갖는 것이었다. 단독 양이온성 다가전해질을 함유하는 코팅 (실험 #2 및 #3)의 경우에는, 발포 직후에 점도가 확연하게 상승한 결과, 발포체를 텍스타일 캐리어 상에 나이프-코팅하는 것이 겨우 어렵게 가능하였다. 이는 발포체 코팅에서 결함 부위 및 요철을 초래한다. 이와 더불어, 가볍게 발포된 치밀한 물질만이 나이프-코팅되었다는 사실은 상응하는 샘플이 매우 단단하며 경질인 것으로 느껴지고 덜 매력적인 촉각 특성을 갖는 추가의 효과를 가졌다. 대조적으로, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 본 발명의 첨가제 조합을 함유하는 발포체 (실험 #4 및 #5)는 무결함 방식으로 나이프-코팅하는 것이 가능하였다. 건조 후에, 발포체 구조의 현저한 조대화가 관찰되지 않았으므로, 균질한 외관 뿐만 아니라 우수한 촉각 특성을 특색으로 하는 무결함 및 미세-셀 발포체 코팅이 수득되었다. 따라서, 이들 실험은 본 발명에 따른 첨가제 조합의 개선된 효과를 명확히 제시한다.

Claims (18)

  1. 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액, 특히 바람직하게는 보조계면활성제를 함유하는, 특히 음이온성 보조계면활성제를 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액 중 첨가제, 바람직하게는 발포 첨가제로서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 용도.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 에테르가 적어도 1종의 알킬 또는 알킬렌 할라이드, 바람직하게는 알킬 클로라이드, 적어도 1종의 1급 또는 2급 알콜, 적어도 1종의 알킬- 또는 알케닐옥시란, -티이란 또는 -아지리딘, 바람직하게는 알킬 에폭시드, 또는 그밖에 적어도 1종의 알킬 또는 알케닐 글리시딜 에테르와 폴리올의 반응에 의해 수득가능하거나, 또는 글리시돌, 에피클로로히드린 및/또는 글리세롤 카르보네이트와 1급 또는 2급 알콜의 반응에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제2항에 있어서, 폴리올이 C3-C8 폴리올 및 그의 올리고머의 군으로부터 선택되며,
    바람직한 폴리올은 프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비탄, 소르비톨, 이소소르비드, 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 크실리톨, 리비톨, 푸시톨, 만니톨, 갈락티톨, 이디톨, 이노시톨, 볼레미톨 및 글루코스, 특히 글리세롤이고,
    바람직한 폴리올 올리고머는 1-20개, 바람직하게는 2-10개, 보다 바람직하게는 2.5-8개의 반복 단위를 갖는 C3-C8 폴리올의 올리고머, 여기서 특히 바람직하게는 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 디에리트리톨, 트리에리트리톨, 테트라에리트리톨, 디(트리메틸올프로판), 트리(트리메틸올프로판), 및 디- 및 올리고사카라이드이고, 특히 소르비탄 및 올리고- 및/또는 폴리글리세롤인 것
    을 특징으로 하는 용도.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 알킬 할라이드가 화학식 R-X에 상응하며, 여기서 X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이고, 여기서 R은 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개, 보다 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고,
    바람직한 알킬 할라이드가 1-클로로헥사데칸, 1-클로로옥타데칸, 2-클로로헥사데칸, 2-클로로옥타데칸, 1-브로모헥사데칸, 1-브로모옥타데칸, 2-브로모헥사데칸, 2-브로모옥타데칸, 1-아이오도헥사데칸, 1-아이오도옥타데칸, 2-아이오도헥사데칸 및/또는 2-아이오도옥타데칸으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 적어도 2종의 알킬 클로라이드의 혼합물인 것
    을 특징으로 하는 용도.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 알킬 에폭시드가 화학식 1에 상응하는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00008

    여기서 R1은 독립적으로 2 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개, 보다 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 또는 H이며, 단, 라디칼 중 적어도 1개는 탄화수소 라디칼이고, 여기서 라디칼 중 정확히 1개가 탄화수소 라디칼인 알킬 에폭시드가 특히 바람직하고, C6 - C24 알파-올레핀으로부터 유래하는 에폭시드가 특별히 바람직하다.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 알킬 글리시딜 에테르가 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개, 보다 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 알콜의 글리시딜 에테르의 군으로부터 선택되고,
    바람직한 알킬 글리시딜 에테르가 옥틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르, 옥타데실 글리시딜 에테르, 에이코실 글리시딜 에테르, 도코실 글리시딜 에테르 및 그의 혼합물로부터 선택되고,
    매우 특히 바람직하게는 헥사데실 글리시딜 에테르 및 옥타데실 글리시딜 에테르 및 이들 2종의 물질의 혼합물인 것
    을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 폴리올 에테르가 소르비탄 에테르 및/또는 폴리글리세롤 에테르, 바람직하게는 폴리글리세롤 에테르, 바람직하게는 화학식 2에 상응하는 및/또는 화학식 3에 상응하는 및/또는 화학식 4에 상응하는 폴리글리세롤 에테르의 군으로부터 선택된 것들을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도:
    MaDbTc 화학식 2
    여기서
    M = [C3H5(OR2)2O1/2]
    D = [C3H5(OR2)1O2/2]
    T = [C3H5O3/2]
    a = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
    b = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이고,
    c = 0 내지 3, 바람직하게는 0이고,
    여기서 R2 라디칼은 독립적으로 2 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개, 보다 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼, 또는 H이며, 단, R2 라디칼 중 적어도 1개는 탄화수소 라디칼임,
    MxDyTz 화학식 3
    여기서
    Figure pct00009

    x = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
    y = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이고,
    z = 0 내지 3, 바람직하게는 0 초과 내지 2, 특히 바람직하게는 0이며,
    단, 적어도 1개의 R2 라디칼은 수소가 아니며, R2는 상기 정의된 바와 같음,
    Figure pct00010

    여기서
    k = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
    m = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3이며,
    단, R2 라디칼 중 적어도 1개는 수소가 아니며, R2는 상기 정의된 바와 같고, k + m의 총 합계는 0 초과이며, 지수 k 및 m을 갖는 단편은 통계적으로 분포됨.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2, 3 및/또는 4의 폴리올 에테르가 인산화되며, 특히 R2 라디칼로서 적어도 1개의 (R3O)2P(O)- 라디칼을 보유하며, 여기서 R3 라디칼은 독립적으로 양이온, 바람직하게는 Na+, K+ 또는 NH4 +, 또는 모노-, 디- 및 트리알킬아민 (이는 또한, 예를 들어, 아미드 아민의 경우와 같이 관능화된 알킬 라디칼일 수 있음), 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 모노-, 디- 및 트리아미노알킬아민의 암모늄 이온, 또는 H 또는 R4-O-이고,
    여기서 R4는 3 내지 39개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 22개, 보다 바람직하게는 9 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼 또는 폴리올 라디칼인 것
    을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 다가전해질이 폴리에틸렌이민 및 그의 축합 생성물, 아르기닌 및/또는 히스티딘을 함유하는 펩티드 및 폴리아미드, 아민- 및 구아니딘-관능성 실록산 및 알릴아민, 디알릴아민, 그의 알킬 유도체 및 4급화 생성물, 특히 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐아민, 디비닐아민, 비닐피리딘 및 그의 4급화 생성물, 비닐이미다졸, 그의 알킬 유도체 및 4급화 생성물의 (공)중합체, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미노 알콜과의 에스테르, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 N,N-디알킬아미노알킬아민과의 아미드 및/또는 이들 물질의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 비닐아민을 기재로 하는 (공)중합체인 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 다가전해질이 화학식 4의 적어도 하나의 반복 단위 A 및 임의적으로 화학식 5의 적어도 하나의 반복 단위 B를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure pct00011

    Figure pct00012

    여기서 R5 및 R6 라디칼은 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼 또는 H, 보다 바람직하게는 H이고,
    반복 단위 A가 적어도 50 mol%의 정도까지, 바람직하게는 적어도 60 mol%의 정도까지, 보다 바람직하게는 적어도 70 mol%의 정도까지, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 mol%의 정도까지, 보다 더 바람직하게는 적어도 90 mol%의 정도까지, 가장 바람직하게는 100 mol%의 정도까지 중합체에 존재하는 경우에 바람직하다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 중합체가 N-비닐카르복스아미드의 자유-라디칼 중합 및 후속적으로 아미드 관능기의 아민 관능기로의 완전한 또는 부분적인 가수분해에 의해 반복 단위 A 및 B로부터 제조될 수 있으며, 바람직한 N-비닐카르복스아미드는 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐-N-에틸포름아미드, N-비닐-N-프로필포름아미드, N-비닐-N-이소프로필포름아미드, N-비닐-N-부틸포름아미드, N-비닐-N-이소부틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-비닐-N-에틸아세트아미드, N-비닐-N-프로필아세트아미드, N-비닐-N-이소프로필아세트아미드, N-비닐-N-부틸아세트아미드, N-비닐-N-이소부틸아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-비닐메틸프로피온아미드, N-비닐-N-에틸프로피온아미드, N-비닐-N-프로필프로피온아미드, 및/또는 이들 물질의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 N-비닐포름아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 A 및 B 뿐만 아니라 추가의 모노에틸렌계 불포화 공단량체들 또는 공단량체 혼합물이 중합체로 혼입되며, 여기서 이들이 비이온성 단량체, 바람직하게는 불포화 알콜, 예컨대 비닐 알콜 또는 알릴 알콜, 및 그의 알콕실레이트, 불포화 니트릴, 지방족 또는 방향족 올레핀, N-비닐락탐, 예를 들어 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐, 유기 카르복실산의 비닐 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르 및 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드, 양이온성 단량체, 바람직하게는 비닐이미다졸 및 비닐이미다졸린 단위를 함유하는 단량체, 그의 알킬 유도체 및 4급화 생성물, 비닐피리딘 및 그의 4급화 생성물, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미노 알콜과의 염기성 에스테르 및 에틸렌계 불포화 카르복실산의 N,N-디알킬아미노알킬아민과의 염기성 아미드, 및 음이온성 단량체, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및/또는 불포화 디카르복실산의 부분 에스테르인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 중합체 분산액이 수성 폴리스티렌 분산액, 폴리부타디엔 분산액, 폴리(메트)아크릴레이트 분산액, 폴리비닐 에스테르 분산액 및 폴리우레탄 분산액, 특히 폴리우레탄 분산액, 특히 바람직하게는 보조계면활성제를 함유하는 분산액의 군으로부터 선택되며, 여기서 이들 분산액의 고형물 함량은, 전체 분산액을 기준으로 하여, 바람직하게는 20-70 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 25-65 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 총량이, 수성 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2-20 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.4-15 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5-10 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 다가전해질이, 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 전체 혼합물을 기준으로 하여, 2.5-80 중량%, 바람직하게는 5-75 중량%, 보다 바람직하게는 7.5-50 중량%의 농도로 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 바람직하게는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질을 포함하는 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액, 바람직하게는 수성 보조계면활성제-함유 중합체 분산액, 특히 수성 보조계면활성제-함유 폴리우레탄 분산액.
  17. 하기 단계를 포함하는, 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액, 특히 수성 보조계면활성제-함유 폴리우레탄 분산액 중 첨가제로서 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 사용에 의해 다공성 중합체 코팅, 바람직하게는 다공성 폴리우레탄 코팅을 제조하는 방법:
    a) 적어도 1종의 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 수성 폴리우레탄 분산액, 특히 수성 보조계면활성제-함유 폴리우레탄 분산액, 적어도 1종의 폴리올 에테르, 적어도 1종의 양이온성 다가전해질 및 임의적으로 추가의 첨가제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 혼합물을 발포시켜 균질한, 미세-셀 발포체를 제공하는 단계,
    c) 임의적으로, 적어도 1종의 증점제를 첨가하여 습윤 발포체의 점도를 조정하는 단계,
    d) 발포된 중합체 분산액의 코팅을 적합한 캐리어에 적용하는 단계,
    e) 코팅을 건조시키는 단계.
  18. 특히 중합체 코팅의 제조에서의 수성 중합체 분산액, 바람직하게는 보조계면활성제-함유 중합체 분산액, 추가로 바람직하게는 수성 보조계면활성제-함유 폴리우레탄 분산액 중 첨가제로서 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 사용에 의해 수득가능하며, 바람직하게는 제17항에 다른 방법에 의해 수득가능하며,
    단, 바람직하게는 다공성 중합체 코팅이 150 μm 미만, 바람직하게는 120 μm 미만, 특히 바람직하게는 100 μm 미만, 가장 바람직하게는 75 μm 미만의 평균 셀 크기를 갖는 것인
    다공성 중합체 코팅, 바람직하게는 다공성 폴리우레탄 코팅.
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