CN115124877A - 基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物在水性聚氨酯分散体中的用途 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物在水性聚合物分散体中作为添加剂用于制备多孔聚合物涂层的用途，优选地用于制备多孔聚氨酯涂层的用途。

Description

基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物在水性聚氨酯分散体 中的用途
技术领域
本发明属于塑料涂层和人造革领域。
其更具体地涉及使用基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物作为添加剂来产生多孔聚合物涂层，优选地多孔聚氨酯涂层。
背景技术
涂覆有塑料的织物如人造革通常由织物载体构成，在该织物载体上层压有多孔聚合物层，该多孔聚合物层继而涂覆有顶层或面漆(topcoat)。
在本申请中，多孔聚合物层优选地具有微米范围内的孔，并且是能透过空气的，因此是透气性的，即对水蒸汽可渗透，但却是防水性的。多孔聚合物层通常包含多孔聚氨酯。为了环境友好地生产基于PU的人造革，最近开发出一种基于水性聚氨酯分散体的方法。这些通常由分散在水中的聚氨酯微粒(microparticle)组成；且固含量则通常在30-60重量％的范围内。为了产生多孔聚氨酯层，这些PUD被机械发泡，被涂覆到载体上(层厚度通常在300-2000μm之间)，然后在升高的温度下被干燥。在该干燥步骤期间，PUD体系中存在的水蒸发，这导致聚氨酯颗粒膜的形成。为了进一步提高膜的机械强度，还额外可以在生产过程期间向PUD体系添加亲水性(聚)异氰酸酯或碳二亚胺，以及在干燥步骤期间，可以使这些与聚氨酯颗粒表面上存在的游离OH基团反应，从而导致聚氨酯膜的额外交联。
由此产生的PUD涂层的机械和触觉特性在至关重要的程度上取决于多孔聚氨酯膜的泡孔(cell)结构。此外，多孔聚氨酯膜的泡孔结构影响材料的空气渗透性和透气性。在此可以利用非常细、均质分布的泡孔实现特别好的特性。在上述生产过程期间影响泡孔结构的常规方式是在机械发泡之前或期间向PUD体系中添加泡沫稳定剂。适当的稳定剂的第一个作用是在发泡操作期间可以将足够量的空气打入PUD体系中。其次，泡沫稳定剂对产生的空气泡的形态有直接影响。空气泡的稳定性也在至关重要的程度上受稳定剂类型的影响。这在发泡的PUD涂层的干燥期间尤其重要，因为以这种方式可以防止干燥缺陷，如泡孔粗化或干燥裂纹。
现有技术公开了许多离子和非离子表面活性剂，其可用于产生多孔的基于PUD的纺织复合材料。在这一背景下尤其优选的是通常基于硬脂酸铵的阴离子表面活性剂；参见例如US 2015/0284902 A1或US 2006 0079635 A1。
然而，使用相应的基于硬脂酸铵的稳定剂伴随着许多缺点。在此的一个显著缺点是硬脂酸铵在成品人造革中具有非常高的迁移能力。这样的作用是表面活性剂分子随着时间的推移在人造革表面聚集，这可导致皮革表面变白。此外，这种表面活性剂迁移可导致在人造革表面上的令人感觉不舒服的油腻膜，尤其是当相应的材料与水接触时。
硬脂酸铵的另一个缺点是其与硬水接触时形成不溶性石灰皂。在基于硬脂酸铵产生的人造革与硬水接触的情况下，人造革表面处可因此产生白霜，在深色皮革的情况下这尤其是不希望的。
基于硬脂酸铵的泡沫稳定剂的又一个缺点是它们确实使得水性聚氨酯分散体能够有效发泡，但是却通常会导致相当粗糙和不规则的泡沫结构。这可能对成品人造革的光学和触觉特性有不利影响。
硬脂酸铵的又一个缺点是所产生的PUD泡沫通常具有不足的稳定性，这可导致其加工中的缺陷，尤其是在升高的温度下干燥PUD泡沫时。这样做的结果是，例如，相应的泡沫必须相对温和且缓慢地干燥，这继而导致人造革生产中更长的加工时间。
硬脂酸铵的另一个缺点是其通常必须与其他表面活性剂组合使用，以便能够完全达到足够的泡沫稳定性；例如，现有技术在此描述了磺基琥珀酰胺酸盐。这些额外的组分导致使用中的复杂性增加。
因此，本发明要解决的问题是提供用于产生基于PUD的泡沫体系和泡沫涂层的添加剂，其能够使PUD体系有效发泡，而不必接受现有技术中陈述的与使用硬脂酸铵相关的缺点。作为基于硬脂酸铵的泡沫稳定剂的替代品，多元醇酯和多元醇醚过去被确定为用于水性聚氨酯分散体的有效泡沫添加剂。这些结构描述于例如文献EP3487945 A1和WO2019042696A1中。现已令人惊奇地发现，使用基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物同样能够解决所述问题。
发明内容
因此，本发明提供了基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物作为水性聚合物分散体中的添加剂、优选用于产生多孔聚合物涂层的用途，优选地在水性聚氨酯分散体，优选地作为泡沫添加剂，尤其是用于产生多孔聚氨酯涂层。
基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的本发明用途在此令人惊奇地具有多方面优点。
一个优点是基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物能够特别有效地使水性PUD体系发泡。由此产生的泡沫在此以具有特别均质的泡孔分布的特别细的孔结构而值得注意，这继而对基于这些泡沫而产生的多孔聚合物涂层的机械和触觉特性具有非常有利的影响。此外，以这种方式可以改善涂层的空气渗透性和透气性。
又一个优点是基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物能够产生特别稳定的泡沫。这首先对它们的可加工性具有有利的影响。其次，提高的泡沫稳定性的优点在于在相应泡沫的干燥期间，可以避免干燥缺陷，如泡孔粗化或干燥裂纹。此外，改进的泡沫稳定性能够使泡沫更快地干燥，从环境和经济的角度来看，这提供了加工优点。
又一个优点是根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物在成品人造革中几乎没有任何迁移性，如果要说的话，因此不会导致不希望的表面变色或起霜。此外，根据本发明的表面活性剂对硬水几乎不敏感，如果有的话。
根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的额外优点是它们可导致发泡的未干燥分散体的粘度增加。这继而可对泡沫的可加工性具有有利的影响。此外，根据具体情况，结果是可以省去用于调节泡沫粘度的额外增稠剂的使用，或者降低其使用浓度，这带来经济优势。
根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的另一个优点是，即使不使用另外的表面活性剂，它们也导致基于水性聚合物分散体的泡沫的足够稳定。这可以降低部分用户在组装合适的泡沫配制物中的复杂性。
根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的另一个优点是它们在宽pH范围内具有优异的水解稳定性，并因此也可以用于具有非常低或非常高的pH值的聚合物分散体中。在下文中以举例的方式进一步描述本发明，而没有任何意图将本发明限制于这些示例性实施方案。在以下指定范围、通式或化合物类别的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可通过去除单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容，特别是关于形成引用该文献的上下文的主题的全部内容，完全引入本发明的公开内容中。除非另行指出，百分比按重量百分比计。在下文给出通过测量确定的参数的情况下，除非另行指出，否则所述测量是在25℃的温度和101 325Pa的压力下进行。在本发明中使用化学(经验)式的情况下，指定的指数不仅可以是绝对数，而且可以是平均值。对于聚合化合物，指数优选地表示平均值。本发明中呈现的结构和经验式代表了通过重复单元的不同排列所得的可能的所有异构体。
在本发明的上下文中，表述“基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物”尤其涵盖可通过使至少一种聚胺和/或一种聚烷醇胺与至少一种酰基给体反应而获得的化合物，所述酰基给体例如羧酸、羧酸酯、碳酰卤或羧酸酐，特别优选羧酸。对于这些反应，任选地可以根据需要使用合适的催化剂，例如有机酸或无机酸，例如对甲苯磺酸、硫酸或甲磺酸、酸式盐、碳酰氯、金属或两性金属氧化物、金属醇盐或羧酸盐，例如(原)钛酸四丁酯或2-乙基己酸锡(II)。同样可以使用另外的任选助剂，如活性炭或用于除去水的夹带剂。相应的反应是本领的域技术人员已知的，并且描述于例如
Figure BDA0003570155180000041
–Chemie Lexikon(Thieme-Verlag,1996)中。
在本发明的整个范围内，术语“多胺”尤其包括具有至少两个或更多个末端胺基的饱和或不饱和、开链或环状、直链或支链的有机化合物，其链可以具有仲或叔氨基。
在本发明的整个范围内，术语“聚烷醇胺”尤其包括具有至少两个或更多个末端OH基团的饱和或不饱和、开链或环状、直链或支链的有机化合物，其链可以间杂有仲或叔氨基和/或醚基，其中这些化合物同时含有至少一个胺基和至少两个OH基团。
在本发明的整个范围内，表述“基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物”还包括其烷氧基化加合物，其可以通过基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物与环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应获得。
通过使用单羧酸和/或多官能二羧酸和/或三羧酸来制备根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物是本发明的特别优选的实施方案。可用于制备根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的优选的羧酸符合通式R-C(O)OH，其中R为具有3至39个碳原子，优选7至21个且更优选9至17个碳原子的单价脂族饱和或不饱和烃基。在此尤其优选的是选自以下的羧酸：酪酸(丁酸)、羊油酸(己酸)、羊脂酸(辛酸)、天竺葵酸(壬酸)、羊蜡酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)、木蜡酸(二十四烷酸)、棕榈油酸((Z)-9-十六碳烯酸)、油酸((Z)-9-十八碳烯酸)、反油酸((E)-9-十八碳烯酸)、顺式-异油酸((Z)-11-十八碳烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-十八碳三烯酸)、二-高-γ-亚麻酸((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-二十碳三烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸)、芥子酸((Z)-13-二十二碳烯酸)、神经酸((Z)-15-二十四碳烯酸)、蓖麻油酸、羟基硬脂酸和/或十一碳烯酸，以及它们的混合物，例如菜籽油酸、大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、花生脂肪酸和妥尔油脂肪酸。非常特别优选棕榈酸和/或硬脂酸，尤其是这些物质的混合物。根据本发明，在此优选纯脂肪酸以及它们的技术级品质，该技术级品质具有链长分布或者含有不同链长脂肪酸的混合物。根据本发明同样优选的是部分氢化的脂肪酸。
合适的脂肪酸的来源可以是植物或动物脂肪、油或蜡。例如，可以使用：猪油、牛脂、鹅油、鸭油、鸡油、马油、鲸油、鱼油、棕榈油、橄榄油、鳄梨油、籽仁油、椰子油、棕榈仁油、可可脂、棉籽油、南瓜籽油、玉米仁油、向日葵油、小麦胚芽油、葡萄籽油、芝麻油、亚麻籽油、大豆油、花生油、羽扇豆油、菜籽油、芥末油、蓖麻油、麻疯果油、核桃油、霍霍巴油、卵磷脂，如基于大豆、油菜籽或向日葵的、骨油、牛脚油、琉璃苣油、羊毛脂、鸸鹋油、鹿脂、土拨鼠油、貂油、红花油、大麻油、南瓜油、月见草油、妥尔油，以及巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、藤蔓蜡、棕榈蜡、酒椰蜡、梧牙草蜡、苜蓿蜡、竹蜡、大麻蜡、花旗松蜡、软木蜡、剑麻蜡、亚麻蜡、棉蜡、达玛蜡、茶蜡、咖啡蜡、米蜡、夹竹桃蜡或羊毛蜡。
此外，可以有利的是使用多官能二羧酸和/或三羧酸来制备根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物。在此优选的是具有2至18个碳原子的链长的脂族直链或支链的二羧酸和/或三羧酸，和/或通过使具有12至22个碳原子的不饱和脂肪酸催化二聚而获得的(技术级)二聚脂肪酸。相应的多官能酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、它普酸、丙醇二酸、酒石酸、苹果酸、衣康酸和/或柠檬酸。尤其优选地，可以使用多官能二羧酸和/或三羧酸与如上所述的单官能羧酸的组合，借此可获得交联的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物。
用于制备根据本发明的羧酸衍生物的聚胺优选地选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基七胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基七胺、精胺、亚精胺，以及这些化合物的N-烷基化、N-甲基化衍生物，聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺和/或带有胺基的(共)聚合物，尤其是基于烯丙胺和/或乙烯胺的(共)聚合物，以及这些物质的混合物，特别优选聚乙烯亚胺。
用于制备根据本发明的羧酸衍生物的聚烷醇胺优选地选自聚二乙醇胺、聚二丙醇胺、聚二异丙醇胺、聚三乙醇胺、聚三丙醇胺、聚三异丙醇胺、聚醚胺，尤其地基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物，和/或带有OH和胺基的(共)聚合物，尤其是基于烯丙醇、乙烯醇、烯丙胺和乙烯胺的共聚物，以及这些物质的混合物，具体地特别优选聚三异丙醇胺。
此外，在本发明的上下文中，优选可通过N-(羟烷基)胺，特别优选通
式1的三烷醇胺的缩合获得的那些聚烷醇胺，
Figure BDA0003570155180000061
其中R1至R3基团独立地为相同或不同的具有2至4个碳原子的1,2-亚烷基。此外，还优选可通过N-(羟烷基)胺，尤其优选通式1的三烷醇胺与带有羟基的其他分子如季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇(glycol)、甘油或聚甘油的共缩合获得的那些聚烷醇胺，如例如文献EP 0 057 398中所述。
此外，还可以使用聚胺和聚烷醇胺的烷氧基化加合物来制备根据本发明的羧酸衍生物，该聚胺和聚烷醇胺的烷氧基化加合物可以通过使聚胺和聚烷醇胺，尤其是如以上所详述的与环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷反应而获得，如例如文献US20100234631A1中所述。
如果使用聚乙烯亚胺来制备根据本发明的羧酸衍生物，则这些可优选地通过乙烯亚胺的开环聚合而获得。此外，尤其优选平均摩尔质量小于25 000g/mol，更优选地小于12500g/mol，甚至更优选地小于5000g/mol，甚至更优选地小于2000g/mol的那些聚乙烯亚胺。平均摩尔质量在此可优选地通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。为此目的，例如，可以使用来自PCC的SECcurity2 GPC系统，针对聚苯乙烯校准。
如果使用带有胺基的(共)聚合物来制备根据本发明的基于聚胺的羧酸衍生物，则这些优选地具有至少一个通式2的重复单元A，
Figure BDA0003570155180000071
和/或至少一个通式3的重复单元B，
Figure BDA0003570155180000072
其中R4基团是相同或不同的具有1至15个碳原子，优选地1至10个，更优选具有1至5个碳原子的单价脂族或芳族饱和或不饱和烃基，或者是H，更优选为H。
在基于聚烷醇胺的羧酸衍生物的情况下，在其制备中使用带有OH和胺基的共聚物，尤其优选的那些共聚物除了重复单元A和/或B之外还具有至少一个式4的重复单元C，
Figure BDA0003570155180000073
和/或至少一个通式5的重复单元D，
Figure BDA0003570155180000081
同样优选的是除了重复单元A至D之外，还将任选存在的另外的单烯键式不饱和共聚单体或共聚单体混合物通过聚合引入到用于制备根据本发明的羧酸衍生物的聚合物中，以便由此获得进一步改性的聚合物。这些共聚单体可以是非离子、阳离子或阴离子单体。在此优选的非离子共聚单体是不饱和醇，如乙烯醇或烯丙醇以及它们的烷氧基化物，不饱和腈、脂族或芳族烯烃、N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，有机羧酸的乙烯基酯、单烯键式不饱和羧酸的酯、以及单烯键式不饱和羧酸的酰胺。优选的阳离子共聚单体是乙烯基咪唑以及含有乙烯基咪唑单元的单体、它们的烷基衍生物和季铵化产物、乙烯基吡啶和及其季铵化产物、烯键式不饱和羧酸与氨基醇的一元酯(basic ester)、以及烯键式不饱和羧酸与N,N-二烷基氨基烷基胺的一元酰胺(basic amide)。优选的阴离子共聚单体是α,β-不饱和单羧酸、不饱和二羧酸以及不饱和二羧酸的偏酯。
在本发明的上下文中，另外优选的是根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物使用带有胺基和/或胺和OH基团且平均摩尔质量小于25 000g/mol，更优选地小于12 500g/mol，甚至更优选地小于5000g/mol，甚至更优选地小于2000g/mol的(共)聚合物来制备。平均摩尔质量在此可优选地通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。为此目的，例如，可以使用来自PCC的SECcurity2 GPC系统，针对聚苯乙烯校准。
在本发明的上下文中，优选的是聚胺和/或聚烷醇胺和羧酸的反应方式使得对羧酸呈反应性的胺和OH官能团与羧酸的摩尔比在5:1-1.5:1的范围内，更优选在4:1-1.7:1的范围内，甚至更优选在3.5:1-1.9:1的范围内，甚至更优选在3:1-2:1的范围内。
如已经描述的，本发明设想了如上所述的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物在水性聚合物分散体中、优选地在水性聚氨酯分散体中作为添加剂的用途。在此聚合物分散体优选地选自水性聚苯乙烯分散体、聚丁二烯分散体、聚(甲基)丙烯酸酯分散体、聚乙烯酯分散体和/或聚氨酯分散体。这些分散体的固含量优选地在20-70重量％的范围内，更优选在25-65重量％的范围内。根据本发明，特别优选基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物在水性聚氨酯分散体中作为添加剂的用途。在此尤其优选基于聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇和/或聚醚多元醇的聚氨酯分散体。
在本发明的上下文中，优选的是基于水性聚合物分散体的总重量计，基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的浓度在0.1-20重量％的范围内，更优选地在0.2-15重量％的范围内，尤其优选地在0.5-10重量％的范围内。
优选在水性聚合物分散体中使用基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物作为发泡助剂或泡沫稳定剂以用于使分散体发泡，即作为发泡添加剂。然而，此外，它们还可用作干燥助剂、流平添加剂、润湿剂和流变添加剂，这些同样对应于本发明的优选实施方案。
除了根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物之外，水性聚合物分散体还可以包含另外的添加物/配制物组分，如染料或颜料、填料、消光剂、稳定剂如水解或UV稳定剂、抗氧化剂、吸收剂、交联剂、流平添加剂、增稠剂和/或另外的助表面活性剂。
可将基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物以纯形式或在合适溶剂中的共混形式添加到水性分散体中。就这一方面而言，优选的溶剂选自水、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯(EO、PO、BO、SO)的聚亚烷基二醇、基于EO、PO、BO和/或SO的醇烷氧基化物，以及这些物质的混合物，非常特别优选水性稀释液或共混物。基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的共混物或稀释液优选地含有至少5重量％，更优选地至少10重量％，甚至更优选地至少15重量％的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物。
在根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的水性稀释液或共混物的情况下，可以有利的是将助水溶化合物添加到共混物中。助水溶化合物在此是由亲水部分和疏水部分组成的水溶性有机化合物，但分子量太低而不具有表面活性剂特性。术语“助水溶化合物”是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，优选的助水溶化合物是甲苯磺酸碱金属盐和铵盐、二甲苯磺酸碱金属盐和铵盐、萘磺酸碱金属盐和铵盐、异丙基苯磺酸碱金属盐和铵盐，以及具有至多6个烷氧基化物单元的苯酚烷氧基化物，尤其是苯酚乙氧基化物。
还可以有利的是，基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物不以纯形式使用，而是与另外的助表面活性剂组合地在水性聚合物分散体，优选水性聚氨酯分散体中作为添加剂使用。例如，这些可用于改善体系相容性，或者在预配制的表面活性剂混合物的情况下用于改善配制物特性。在该上下文中根据本发明优选的助表面活性剂为例如游离脂肪醇(freefatty alcohol)、脂肪酸酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、甜菜碱，例如酰胺丙基甜菜碱，氧化胺、季铵表面活性剂、两性乙酸盐、脂肪酸的铵盐和/或碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐和/或烷基肌氨酸盐，以及这些物质的混合物，非常特别优选具有12至40个，更优选具有14-30个，甚至更优选具有16-24个碳原子的游离脂肪醇，以及具有12至40个，更优选具有14-30个，甚至更优选具有16-24个碳原子的烷基硫酸盐，以及这些物质的混合物。此外，助表面活性剂可包含基于有机硅的表面活性剂，例如三硅氧烷表面活性剂或聚醚硅氧烷。在脂肪酸的铵盐和/或碱金属盐的情况下，优选的是它们含有小于25重量％的硬脂酸盐，尤其是不含硬脂酸盐。
在如上所述根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物与另外的助表面活性剂组合的情况下，尤其优选的是基于根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物和助表面活性剂的组合，这些组合包括1％至60重量％，优选地2％至50重量％，更优选地3％至40重量％，甚至更优选地5％至30重量％的助表面活性剂。
如上所述，由于本发明使用基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物导致由水性聚合物分散体产生的多孔聚合物涂层的明显改进，因此本发明同样提供包含至少一种基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的水性聚合物分散体，如上文详细描述的。
本发明还进一步提供了由水性聚合物分散体产生的多孔聚合物层，该多孔聚合物层通过如上文详细描述的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的本发明的用途而获得。
优选地，根据本发明的多孔聚合物涂层可通过包括以下步骤的方法产生：
a)提供混合物，该混合物包含至少一种水性聚合物分散体、根据本发明的至少一种基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物，以及任选存在的另外的添加剂，
b)使混合物发泡，以给出泡沫，
c)任选地添加至少一种增稠剂以调节湿泡沫的粘度，
d)将发泡的聚合物分散体的涂层施加到合适的载体上，
e)干燥/固化所述涂层。
多孔聚合物涂层具有优选地在微米范围内的孔，优选地平均泡孔尺寸小于350μm，进一步优选小于200μm，尤其优选小于150μm，最优选小于100μm。平均泡孔尺寸可以优选地通过显微镜确定，优选地通过电子显微镜来测定。为此目的，通过具有足够放大倍数的显微镜来观察多孔聚合物涂层的横截面，并确定至少25个泡孔的尺寸。然后，平均泡孔尺寸计算为所观察的泡孔或泡孔尺寸的算术平均值。
考虑到优选的配置，尤其是考虑到在该方法中优选可以使用的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物和聚合物分散体，可参考前面的描述以及前述优选的实施方案，尤其是如权利要求书中详述的。
清楚的是，如上所述的根据本发明的方法的方法步骤在时间上不经历任何固定顺序。例如，方法步骤c)可以在早期阶段与方法步骤a)同时进行。
本发明的一个优选实施方案是，在方法步骤b)中，水性聚合物分散体通过施加高剪切力而发泡。发泡在此可借助于本领域技术人员熟悉的剪切单元进行，例如Dispermats、溶解器、Hansa混合器或Oakes混合器。
此外，优选的是，在方法步骤c)结束时产生的湿泡沫具有至少5Pa·s，优选至少10Pa·s，更优选至少15Pa·s，且甚至更优选至少20Pa·s，但不超过500Pa·s，优选不超过300Pa·s，更优选不超过200Pa·s并且甚至更优选不超过100Pa·s的粘度。泡沫的粘度在此可以优选地借助于配备有LV-4转子的布氏(Brookfield)粘度计LVTD型号来测定。用于测定湿泡沫粘度的相应测试方法是本领域的技术人员已知的。
本发明的一个优选实施方案是，在方法步骤b)中，泡沫是非常均质的，并且具有非常细的泡孔。如果需要，本领域技术人员将能够根据他们的常规经验以常规方式通过裸眼的简单直接目视检查或者利用光学辅助装置如放大镜、显微镜来验证这一点。“细泡孔”涉及泡孔尺寸。平均泡孔尺寸越小，泡沫越细。如果需要，可以用例如光学显微镜或扫描电子显微镜来测定细泡孔含量。“均质”意指泡孔尺寸分布。均质泡沫具有非常窄的泡孔尺寸分布，使得所有泡孔的尺寸大致相同。这可以继而用光学显微镜或用扫描电子显微镜来量化。
如上已经描述，可以向体系中添加额外的增稠剂以调节湿泡沫粘度。
优选地可有利地用于本发明上下文中的增稠剂选自缔合型(associative)增稠剂类别。在此缔合型增稠剂是通过在聚合物分散体中存在的颗粒的表面处的缔合而导致增稠效果的物质。该术语是本领域技术人员已知的。优选的缔合型增稠剂在此选自聚氨酯增稠剂、疏水改性的聚丙烯酸酯增稠剂、疏水改性的聚醚增稠剂和疏水改性的纤维素醚。非常特别优选聚氨酯增稠剂。此外，在本发明的上下文中优选的是，基于分散体的总组成计，增稠剂的浓度在0.01-10重量％的范围内，更优选地在0.05-5重量％的范围内，最优选地在0.1-3重量％的范围内。
在本发明的上下文中，另外优选的是，在方法步骤d)中，产生了层厚度为10-10000μm，优选50-5000μm，更优选75-3000μm，甚至更优选100-2500μm的发泡的聚合物分散体的涂层。发泡的聚合物分散体的涂层可以通过本领域技术人员熟悉的方法产生，例如刮涂。在此可以使用直接或间接涂覆方法(称为转移涂覆)。
在本发明的上下文中还优选的是，在方法步骤e)中，在升高的温度下进行发泡的和涂覆的聚合物分散体的干燥。根据本发明，在此优选的干燥温度为最小50℃，优选60℃，更优选至少70℃。此外，可以在不同温度下分多个阶段干燥所述发泡的和涂覆的聚合物分散体，以避免干燥缺陷的发生。相应的干燥技术在工业中是广泛的，并且是本领域技术人员已知的。
如已经描述的，方法步骤c)-e)可以借助于本领域技术人员已知的广泛实践的方法来进行。例如在“Coated and laminated Textiles”(Walter Fung,CR-Press,2002)中给出了这些的概述。
在本发明的上下文中，尤其优选包含基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物并且具有小于350μm，优选小于200μm，尤其优选小于150μm，最优选小于100μm的平均泡孔尺寸的那些多孔聚合物涂层。平均泡孔尺寸可以优选地通过显微镜，优选地通过电子显微镜来测定。为此目的，通过具有足够放大倍数的显微镜来观察多孔聚合物涂层的横截面，并确定至少25个泡孔的尺寸。为了获得用于该评价方法的足够统计量，所选显微镜的放大倍数应当优选地使得在观察视场中存在至少10×10个泡孔。然后，平均泡孔尺寸计算为所观察的泡孔或泡孔尺寸的算术平均值。这种借助显微镜测定泡孔尺寸是本领域技术人员熟悉的。
根据本发明的包含至少一种根据本发明的基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物以及任选存在的另外添加剂的多孔聚合物层(或聚合物涂层)可以用于例如纺织行业如用于人造革材料、建筑行业、电子行业、体育行业或汽车行业。例如，基于根据本发明的多孔聚合物涂层，可以生产日常用品，如鞋、鞋垫、包、手提箱、小箱子、衣服、汽车零部件，优选地座套、门部件、仪表板部件、方向盘和/或把手的覆盖物，以及换挡杆罩，装配物品如桌垫、靠垫或座具、电子装置中的间隙填充物、医疗应用中的缓冲和阻尼材料、或粘合胶带。这些日常用品构成本发明主题的另一部分。
具体实施方式
实施例
物质
Figure BDA0003570155180000131
DLU：源自Covestro的脂族聚碳酸酯-聚醚-聚氨酯分散体。
Figure BDA0003570155180000132
WX 151：源自Cromogenia的水性聚氨酯分散体。
Figure BDA0003570155180000133
PC 287 PRG：源自Cromogenia的水性聚氨酯分散体。
Figure BDA0003570155180000134
STA：源自Bozetto的硬脂酸铵(在H2O中约30％)。
Figure BDA0003570155180000135
SR：源自Bozetto的基于牛脂的磺基琥珀酰胺酸钠(在H2O中约35％)。
ECO Pigment Black(颜料黑)：源自Cromogenia的水性颜料分散体(黑)。
Figure BDA0003570155180000136
250：源自Evonik的基于聚醚硅氧烷的流平添加剂。
Figure BDA0003570155180000137
PV 301：源自Evonik的基于聚氨酯的缔合型增稠剂。
Figure BDA0003570155180000138
TH 27：源自Cromogenia的基于异氰酸酯的交联添加剂。
粘度测量
所有粘度测量使用配备有#64转子的布氏粘度计LVTD，在12rpm的恒定转速下进行。对于粘度测量，将样品转移到100ml的广口瓶中，将测量转子浸入其中至规定深度。始终等待显示出恒定粘度计测量值。
测定酸值的方法：
测定酸值的合适方法尤其是根据DGF C-V 2、DIN EN ISO 2114,Ph.Eur.2.5.1、ISO 3682和ASTM D 974的那些。
测定胺值的方法：
将合适的起始重量溶于50ml四氢呋喃中，在溶解之后，添加50ml乙酸(无水，99-100％)。此后，在自动滴定器中针对0.1M的高氯酸在二噁烷中的溶液滴定样品。
实施例1：用6.90当量的棕榈酸合成聚乙烯亚胺棕榈酰胺(palmitoylamide)
将棕榈酸(108.5g，0.423mol，6.90当量，C16≥99％)和聚乙烯亚胺(49.05g，0.0613mol，800g/mol，1.00当量，来自BASF的
Figure BDA0003570155180000141
FG)的混合物加热至170℃，同时搅拌并通入N2，在此过程中，通过蒸馏连续除去形成的水，直至达到3.2mg KOH/g的酸值和226mg KOH/g的胺值。
实施例2：用8.30当量的棕榈酸合成聚乙烯亚胺棕榈酰胺
将棕榈酸(114.9g，0.448mol，8.30当量，C16≥99％)和聚乙烯亚胺(43.2g，0.0540mol，800g/mol，1.00当量，来自BASF的
Figure BDA0003570155180000142
FG)的混合物加热至175℃，同时搅拌并通入N2，在此过程中，通过蒸馏连续除去形成的水，直至达到2.1mg KOH/g的酸值和173mg KOH/g的胺值。
实施例3：用10.3当量的棕榈酸合成聚乙烯亚胺棕榈酰胺
将棕榈酸(121.9g，0.475mol，10.3当量，C16≥99％)和聚乙烯亚胺(36.7g，0.0459mol，800g/mol，1.00当量，来自BASF的
Figure BDA0003570155180000143
FG)的混合物加热至175℃，同时搅拌并通入N2，在此过程中，通过蒸馏连续除去形成的水，直至达到14.2mg KOH/g的酸值和158mg KOH/g的胺值。
实施例4：根据本发明的表面活性剂的共混
根据表1中详述的组成，共混来自实施例1-3的根据本发明的表面活性剂，然后在80℃下均化：
表1：下文使用的表面活性剂共混物的组成
Figure BDA0003570155180000151
实施例5：发泡测试
为了测试根据本发明的添加剂组合的功效，进行了一系列发泡实验。为此目的，在第一步中，使用来自Covestro的
Figure BDA0003570155180000152
DLU聚氨酯分散体。使用的泡沫稳定剂是本发明的表面活性剂配制物1-3(参见表1)，以及作为对比的两种表面活性剂
Figure BDA0003570155180000153
STA(硬脂酸铵)和
Figure BDA0003570155180000154
SR(磺基琥珀酰胺酸钠)的组合。表2给出了各个实验的组成的概述。
所有发泡实验均手动进行。为此目的，首先将聚氨酯分散体和表面活性剂置于500ml的塑料杯中，并用配备有分散盘(直径＝6cm)的溶解器以1000rpm均化3分钟。为了使混合物发泡，然后将速度增加至2000rpm，确保溶解器盘(dissolver disc)始终浸入分散体中至足以形成适当的涡流的程度。在该速度下，混合物发泡至约425ml的体积。然后将混合物在1000rpm下再剪切15分钟。在该步骤中，将溶解器盘充分深地浸入混合物中，以使不再有空气引入体系中，但整个体积仍在运动。
表2：泡沫配制物概述
Figure BDA0003570155180000155
在所有情况下，在该发泡操作结束时均获得细的均质泡沫。值得注意的是，用本发明的表面活性剂1-3产生的泡沫具有更高的粘度(参见表2)。借助于配备有施用器框架的涂膜器(来自TQC的AB3220)将泡沫涂覆到硅化聚酯膜上(涂层厚度＝800μm)，然后在60℃下干燥5分钟，并在120℃下再干燥5分钟。
与样品#4相比，经干燥的本发明样品#1-#3具有更均质的宏观外观和更柔软的感觉。此外，在电子显微镜研究中，可以确定更细的孔结构。
实施例6：迁移测试
为了评估根据本发明的表面活性剂的表面迁移性，通过以下方法产生人造革材料。首先，将面漆涂层施加到硅化聚酯膜(层厚度100μm)。然后将其在100℃下干燥3分钟。随后将泡沫层涂覆到干燥的面漆层(层厚度800μm)上，在60℃下干燥5分钟并在120℃下干燥5分钟。在最后的步骤中，将水性粘合剂层(层厚度100μm)涂覆到经干燥的泡沫层上，然后将织物载体层压到仍然湿润的粘合剂层上。将成品层压体再次在120℃下干燥5分钟，然后与聚酯膜分离。
在此使用来自Mathis AG的Labcoater LTE-S进行所有的涂覆和干燥操作。面漆和粘合剂层在此根据表3中所列的组成来配制；所使用的泡沫层是表2中所列的泡沫配制物，其通过实施例5中所述的方法发泡。
表3：用于产生人造革材料的面漆和粘合剂配制物
Figure BDA0003570155180000161
为了评估表面活性剂的迁移性，在制得之后，将人造革样品置入100℃的水中30分钟，然后在室温下干燥过夜。在该处理之后，用
Figure BDA0003570155180000162
STA/SR表面活性剂制得的对比样品(泡沫配制物#4，表2)在人造革表面上具有明显可见的白点，而在用根据本发明的表面活性剂制得的样品(泡沫配制物#1-#3，表2)的情况下没有观察到这种表面变色。

Claims (17)

1.基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物在水性聚合物分散体中作为添加剂、优选地作为泡沫添加剂的用途，所述水性聚合物分散体优选为水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物能够通过使聚胺和/或聚烷醇胺与至少一种酰基给体反应而获得，所述酰基给体如优选地羧酸、羧酸酯、碳酰卤或羧酸酐，特别优选羧酸。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述羧酸符合通式R-C(O)OH，其中R为具有3至39个碳原子、优选7至21个且更优选9至17个碳原子的单价脂族饱和或不饱和烃基，并且其中优选的羧酸选自酪酸(丁酸)、羊油酸(己酸)、羊脂酸(辛酸)、天竺葵酸(壬酸)、羊蜡酸(癸酸)、月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山萮酸(二十二烷酸)、木蜡酸(二十四烷酸)、棕榈油酸((Z)-9-十六碳烯酸)、油酸((Z)-9-十八碳烯酸)、反油酸((E)-9-十八碳烯酸)、顺式-异油酸((Z)-11-十八碳烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-十八碳三烯酸)、二-高-γ-亚麻酸((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-二十碳三烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸)、芥子酸((Z)-13-二十二碳烯酸)、神经酸((Z)-15-二十四碳烯酸)、蓖麻油酸、羟基硬脂酸和/或十一碳烯酸，以及它们的混合物，例如菜籽油酸、大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、花生脂肪酸和/或妥尔油脂肪酸，非常特别优选棕榈酸和硬脂酸以及这两种物质的混合物，并且/或者特征在于，使用多官能二羧酸和/或三羧酸，优选地具有2至18个碳原子的链长的脂族直链或支链二羧酸和/或三羧酸，和/或通过使具有4至22个碳原子的不饱和脂肪酸催化二聚所获得的二聚脂肪酸，并且/或者特征在于，使用如上所指定的通式R-C(O)OH的羧酸与多官能二羧酸和/或三羧酸的混合物。
4.根据权利要求2和3中任一项所述的用途，其特征在于，所述聚胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基七胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基七胺、精胺、亚精胺，以及这些化合物的N-烷基化、N-甲基化衍生物，聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺和/或带有胺基的(共)聚合物，尤其是基于烯丙胺和/或乙烯胺的(共)聚合物，以及这些物质的混合物，特别优选聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求2至4中至少一项所述的用途，其特征在于，所述聚烷醇胺选自聚二乙醇胺、聚二丙醇胺、聚二异丙醇胺、聚三乙醇胺、聚三丙醇胺、聚三异丙醇胺、聚醚胺，尤其地基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷共聚物，和/或带有OH和胺基的(共)聚合物，尤其是基于烯丙醇、乙烯醇、烯丙胺和/或乙烯胺的共聚物，以及这些物质的混合物，具体地特别优选聚三异丙醇胺。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的用途，其特征在于，所述基于聚胺的羧酸衍生物是至少一种聚乙烯亚胺与至少一种羧酸的反应产物，其中所述聚乙烯亚胺具有小于25000g/mol，更优选地小于12 500g/mol，甚至更优选地小于5000g/mol，甚至更优选地小于2000g/mol的平均摩尔质量，其中所述平均摩尔质量可优选地通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
7.根据权利要求2至6中至少一项所述的用途，其特征在于，所述聚烷醇胺能够通过N-(羟烷基)胺、特别优选通式1的三烷醇胺的缩合获得，
Figure FDA0003570155170000021
其中R1和R3基团独立地为相同或不同的具有2至4个碳原子的1,2-亚烷基，还优选N-(羟烷基)胺，尤其是通式1的三烷醇胺和带有羟基的其他分子如季戊四醇、山梨糖醇、乙二醇、甘油或聚甘油的共缩合物。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的用途，其特征在于，所述基于聚胺的羧酸衍生物是带有胺基的(共)聚合物与至少一种羧酸的反应产物，其中所述带有胺基的(共)聚合物具有至少一个通式2的重复单元A：
Figure FDA0003570155170000022
和/或至少一个通式3的重复单元B：
Figure FDA0003570155170000031
其中R4基团是相同或不同的具有1至10个碳原子、优选地1至10个、更优选具有1至5个碳原子的单价脂族或芳族的饱和或不饱和烃基，或者是H，更优选地H。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的用途，其特征在于，所述基于聚烷醇胺的羧酸衍生物是带有胺和OH基团的(共)聚合物与至少一种羧酸的反应产物，其中所述带有胺和OH基团的(共)聚合物除了具有至少一个重复单元A(式2)和/或B(式3)外，还具有至少一个式4的重复单元C：
Figure FDA0003570155170000032
和/或至少一个通式5的重复单元D：
Figure FDA0003570155170000033
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的用途，其特征在于，在基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的制备中，聚胺和/或聚烷醇胺和羧酸的反应使得对羧酸呈反应性的胺和OH官能团与羧酸的摩尔比在5:1-1.5:1的范围内，更优选地在4:1-1.7:1的范围内，甚至更优选地在3.5:1-1.9:1的范围内，甚至更优选地在3:1-2:1的范围内。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的用途，其特征在于，所述基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物与至少一种另外的助表面活性剂组合地作为水性聚合物分散体、优选地水性聚氨酯分散体中的添加剂使用，其中所述助表面活性剂优选地包含脂肪醇、脂肪酸酰胺、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、甜菜碱如酰胺丙基甜菜碱，氧化胺、季铵表面活性剂、两性乙酸盐、脂肪酸的铵盐和/或碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基肌氨酸盐和/或基于有机硅的助表面活性剂，以及这些物质的混合物，非常特别优选具有12至40个、更优选地具有14-30个、甚至更优选地具有16-24个碳原子的游离脂肪醇，以及具有12至40个、更优选地具有14-30个、甚至更优选地具有16-24个碳原子的烷基硫酸盐，以及这些物质的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用途，其特征在于，所述水性聚合物分散体选自水性聚苯乙烯分散体、聚丁二烯分散体、聚(甲基)丙烯酸酯分散体、聚乙烯酯分散体和聚氨酯分散体，尤其是水性聚氨酯分散体，其中基于总分散体计，这些分散体的固含量优选地在20-70重量％的范围内，更优选地在25-65重量％的范围内。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的用途，其特征在于，基于所述水性聚合物分散体的总重量计，所述基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的浓度在0.1-20重量％的范围内，更优选地在0.2-15重量％的范围内，尤其优选地在0.5-10重量％的范围内。
14.水性聚合物分散体，优选地水性聚氨酯分散体，其含有基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物，优选地如权利要求1至13中至少一项所述的，其中基于总分散体计，这些分散体的固含量优选地在20-70重量％的范围内，更优选地在25-65重量％的范围内，并且，其中基于所述水性聚合物分散体的总重量计，所述基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物的浓度在0.2-20重量％的范围内，更优选地在0.4-15重量％的范围内，尤其优选地在0.5-10重量％的范围内。
15.使用基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物作为水性聚合物分散体中的添加剂来制备多孔聚合物涂层的方法，所述水性聚合物分散体优选水性聚氨酯分散体，优选如权利要求1至14中所述的，所述多孔聚合物涂层优选多孔聚氨酯涂层，该方法包括以下步骤：
a)提供如下混合物，所述混合物包含至少一种水性聚合物分散体、根据本发明的至少一种基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物，以及任选存在的另外添加剂，
b)使所述混合物发泡，以得到泡沫，
c)任选地添加至少一种增稠剂以调节湿泡沫的粘度，
d)将发泡的聚合物分散体，优选地聚氨酯分散体的涂层施加到合适的载体，
e)干燥所述涂层。
16.多孔聚合物涂层，优选多孔聚氨酯涂层，其能够通过使用基于聚胺和/或聚烷醇胺的羧酸衍生物作为水性聚合物分散体中、优选地作为水性聚氨酯分散体中的添加剂在所述聚合物涂层的制备中获得，优选地能够通过根据权利要求15所述的方法而获得。
17.包含根据权利要求16所述的多孔聚合物涂层的日常用品，优选地鞋、鞋垫、包、手提箱、小箱子、衣服、汽车零部件，优选地座套、门部件、仪表板部件、方向盘和/或把手的覆盖物，以及换挡杆罩，装配物品如桌垫、靠垫或座具、电子装置中的间隙填充物、医疗应用中的缓冲和阻尼材料、或粘合胶带。
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