KR102654576B1 - 다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에테르의 용도 - Google Patents

다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에테르의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102654576B1
KR102654576B1 KR1020207008616A KR20207008616A KR102654576B1 KR 102654576 B1 KR102654576 B1 KR 102654576B1 KR 1020207008616 A KR1020207008616 A KR 1020207008616A KR 20207008616 A KR20207008616 A KR 20207008616A KR 102654576 B1 KR102654576 B1 KR 102654576B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
ether
ethers
alkyl
dispersions
Prior art date
Application number
KR1020207008616A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200046070A (ko
Inventor
미카엘 클로스터만
얀 마리안 본 호프
마틴 글로스
크리스티안 아일브라흐트
베레나 달
올리버 스프링거
한스 헤닝 벤크
Original Assignee
에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 filed Critical 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Publication of KR20200046070A publication Critical patent/KR20200046070A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102654576B1 publication Critical patent/KR102654576B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/327—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/60—Compositions for foaming; Foamed or intumescent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/044—Micropores, i.e. average diameter being between 0,1 micrometer and 0,1 millimeter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions

Abstract

본 발명은 다공성 중합체 코팅을 제조하기 위한, 바람직하게는 다공성 폴리우레탄 코팅을 제조하기 위한 수성 중합체 분산액 중 첨가제로서의 폴리올에테르의 용도에 관한 것이다.

Description

다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에테르의 용도
본 발명은 플라스틱 코팅, 합성 가죽 및 폴리올 에테르의 분야에 속한다.
본 발명은 보다 구체적으로 첨가제로서 폴리올 에테르를 사용하는 다공성 중합체 코팅, 특히 다공성 폴리우레탄 코팅의 제조에 관한 것이다.
플라스틱으로 코팅된 텍스타일, 예를 들어 합성 가죽은 일반적으로 그 위에 다공성 중합체 층이 적층된 텍스타일 캐리어로 이루어지며, 이는 최종적으로 상부 층 또는 탑코트로 코팅되어 있다.
이와 관련하여 다공성 중합체 층은 바람직하게는 마이크로미터 범위의 세공을 가지고, 공기-투과가능하므로 투습성, 즉 수증기에 대한 투과성을 가지지만, 내수성을 나타낸다. 다공성 중합체 층은 종종 다공성 폴리우레탄을 포함한다. 현재, 다공성 폴리우레탄 층은 통상적으로, DMF가 용매로서 사용되는 응집법에 의해 제조된다. 그러나, 환경에 대한 우려 때문에, 이러한 제조 방법은 점차 비판을 받고 있으며, 따라서 다른, 보다 환경 친화적인 기술로 점진적으로 대체되어야 한다. 이들 기술 중 하나는 PUD라 불리는, 수성 폴리우레탄 분산액에 기반한다. 이들은 일반적으로 물 중에 분산된 폴리우레탄 마이크로입자로 이루어지며; 고형물 함량은 통상적으로 30-60 중량%의 범위에 있다. 다공성 폴리우레탄 층의 제조를 위해, 이들 PUD는 기계적으로 발포되고, 캐리어 상에 코팅되며 (전형적으로 300-2000 μm의 층 두께), 이어서 승온에서 건조된다. 이러한 건조 단계 동안, PUD 시스템에 존재하는 물의 증발이 일어나, 폴리우레탄 입자의 필름 형성을 야기한다. 필름의 기계적 강도를 더욱 증가시키기 위해, 제조 공정 동안 PUD 시스템에 친수성 (폴리)이소시아네이트를 첨가하는 것이 추가적으로 가능하며, 이들은 건조 단계 동안 폴리우레탄 입자의 표면 상에 존재하는 유리 OH 라디칼과 반응하여, 이에 따라 폴리우레탄 필름의 추가의 가교를 유도할 수 있다.
이와 같이 제조된 PUD 코팅의 기계적 및 촉각 특성 둘 다는 다공성 폴리우레탄 필름의 셀 구조에 의해 결정적인 정도로 결정된다. 추가로, 다공성 폴리우레탄 필름의 셀 구조는 재료의 공기 투과성 및 투습성에 영향을 미친다. 여기서 특별히 우수한 특성은 매우 미세한, 균질 분포된 셀로 달성될 수 있다. 상기 기재된 제조 공정 동안 셀 구조에 영향을 미치는 통상의 방식은 기계적 발포 전에 또는 그 동안에 PUD 시스템에 계면활성제를 첨가하는 것이다. 적절한 계면활성제의 제1 효과는, 발포 작업 동안 충분한 양의 공기가 PUD 시스템으로 유입될 수 있다는 것이다. 둘째로, 계면활성제는 이에 따라 발생되는 기포의 형태학에 대해 직접적인 효과를 갖는다. 기포의 안정성은 또한 계면활성제의 유형에 의해 결정적인 정도로 영향을 받는다. 이는 특히 발포된 PUD 코팅의 건조 동안에 중요한데, 그 이유는 이러한 방식으로 건조 효과 예컨대 셀 조대화 또는 건조 균열을 방지하는 것이 가능하기 때문이다.
선행 기술에는 다공성, PUD-기반 텍스타일 복합 재료의 제조에 사용될 수 있는 다수의 이온성 및 비이온성 계면활성제가 개시되어 있다. 이와 관련하여 통상적으로 암모늄 스테아레이트를 기재로 하는 음이온성 계면활성제가 특히 바람직하며; 예를 들어, US 2015/0284902 A1 또는 US 2006/0079635 A1을 참조한다.
그러나, 암모늄 스테아레이트의 사용은 다양한 단점과 연관된다. 첫째로, 암모늄 스테아레이트는 경수에 민감하다. 여기서, 칼슘 이온을 함유하는 중합체 분산액에서 불용성 칼슘 비누가 형성될 수 있으며, 이는 중합체 분산액의 응결 또는 겔화를 야기한다. 더욱이, 암모늄 스테아레이트에 기반하여 제조된 합성 가죽은, 경수와 접촉 시 합성 가죽 표면에 칼슘 비누가 형성될 수 있으며, 이들이 백색 얼룩으로서 나타나는 단점을 갖는다. 이는 특히 어두운 색의 합성 가죽의 경우에 바람직하지 않다. 게다가, 암모늄 스테아레이트는 건조된 폴리우레탄 필름에서 상당히 높은 이동 능력을 갖는다는 단점이 있다. 여기서, 특히 물과 접촉 시, 합성 가죽 코팅의 표면에 좋지 않게 인식되는 윤활 필름이 발생할 수 있다. 암모늄 스테아레이트의 추가의 단점은, 어쨌든 적절한 발포체 안정성에 도달할 수 있기 위해 다른 계면활성제와 조합되어 사용되어야 한다는 것이며; 이러한 경우에 예를 들어 술포숙신아메이트가 선행 기술에 기재되어 있다. 이들 추가의 성분은 사용 시 복잡성을 상승하게 한다.
아직 미공개된 유럽 특허 출원 16180041.2는 이미 다공성 중합체 코팅, 특히 다공성 폴리우레탄 코팅의 제조를 위한 폴리올 에스테르의 용도를 기재한 바 있다. 여기서 상응하는 폴리올 에스테르는 선행 기술에 상술된 단점을 갖지 않는 수성 중합체 분산액의 효율적 발포를 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 이들 폴리올 에스테르의 하나의 단점은 이들이 특히 높은 pH 값에서, 수성 중합체 분산액에서 단지 부적당한 가수분해 안정성을 갖는다는 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 마찬가지로 수성 중합체 분산액의 효율적 발포를 가능하게 하나, 추가적으로 상승된 가수분해 안정성을 특색으로 하는 추가의 부류의 계면활성제를 제공하는 것이다. 놀랍게도 폴리올 에테르의 사용이 언급된 과제의 해결을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 다공성 중합체 코팅의 제조를 위한, 바람직하게는 다공성 폴리우레탄 코팅의 제조를 위한 수성 중합체 분산액 중 첨가제로서의 폴리올 에테르의 용도를 제공한다.
여기서 본 발명에 따라 제조될 다공성 중합체 층 (즉, 다공성 중합체 코팅)은 바람직하게는 마이크로미터 범위의 세공을 가지며, 평균 셀 크기는 바람직하게는, 150 μm 미만, 바람직하게는 120 μm 미만, 특히 바람직하게는 100 μm 미만, 가장 바람직하게는 75 μm 미만이다. 바람직한 층 두께는 10-10000 μm, 바람직하게는 50-5000 μm, 추가로 바람직하게는 75-3000 μm, 특히 100-2500 μm의 범위에 있다.
폴리올 에테르의 본 발명의 용도는 놀랍게도 다양한 이점을 갖는다.
이는 중합체 분산액의 효율적인 발포를 가능하게 한다. 여기서 이에 따라 제조된 발포체는 특별히 균질한 셀 분포와 함께 특출하게 미세한 세공 구조가 주목되며, 이는 결국 이들 발포체에 기반하여 제조된 다공성 중합체 코팅의 기계적 및 촉각 특성에 대해 매우 유리한 효과를 갖는다. 추가로, 이러한 방식으로 코팅의 공기 투과성 또는 투습성을 개선시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 에테르의 추가의 이점은, 이들이 특별히 안정한 발포체의 제조를 가능하게 한다는 것이다. 이는 첫째로 그의 가공성에 대해 유리한 효과를 갖는다. 둘째로, 상승된 발포체 안정성은, 상응하는 발포체의 건조 동안, 건조 결함 예컨대 셀 조대화 또는 건조 균열이 회피될 수 있다는 이점을 갖는다. 게다가, 개선된 발포체 안정성은 발포체의 보다 신속한 건조를 가능하게 하여, 이는 환경 및 경제 관점 둘 다에서 가공 이점을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 에테르의 또 다른 이점은, 특히 건조시키는 동안 시스템에 추가의 (친수성) (폴리)이소시아네이트 또는 멜라민-기재 가교제가 첨가되는 경우에, 이들이 건조된 중합체 필름, 특히 폴리우레탄 필름에서 더 이상 이동할 수 없다는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 에테르의 추가의 이점은, 이들이 발포된, 건조되지 않은 분산액의 점도 증가를 유도할 수 있다는 것이다. 이는 결국 발포체의 가공성에 대해 유리한 효과를 가질 수 있다. 게다가, 경우에 따라, 결과적으로 발포체 점도를 조정하기 위한 추가의 증점제의 사용을 생략하거나 또는 그의 사용 농도를 감소시켜, 경제적 이점을 제공하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 에테르의 또 다른 이점은, 이들이 경수에 대한 민감성을 갖는다 하더라도, 낮은 민감성을 갖는다는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 에테르의 추가의 이점은, 이들이 심지어 추가의 계면활성제가 사용되지 않아도 수성 중합체 분산액에 기반한 발포체의 적절한 안정화를 유도한다는 것이다. 이는 사용자 측에서 적합한 발포체 배합물의 조합의 복잡성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올 에테르의 추가의 이점은 이들이 넓은 pH 범위에 걸친 탁월한 가수분해 안정성을 특색으로 한다는 것이다.
전체적으로 본 발명과 관련하여 용어 "폴리올 에테르"는 폴리올 에테르와 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의해 수득될 수 있는 그의 알콕실화된 부가물을 또한 포괄한다.
전체적으로 본 발명과 관련하여 용어 "폴리올 에테르"는 또한 폴리올 에스테르의 O-알킬화에 의해 (특히 용어 "폴리올 에스테르"와 관련하여 아직 미공개된 유럽 특허 출원 16180041.2 참조) 또는 폴리올 에테르의 에스테르화에 의해 제조된 폴리올 에스테르-폴리올 에테르 하이브리드 구조를 포괄한다.
전체적으로 본 발명과 관련하여 용어 "폴리올 에테르"는 그의 이온성 유도체, 바람직하게는 인산화 및 황산화된 유도체, 특히 인산화된 폴리올 에테르를 또한 포괄한다. 폴리올 에테르의 이들 유도체, 특히 인산화된 폴리올 에테르는 본 발명에 따라 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르이다. 이들은 하기에 상세히 기재된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리올 에테르는 특히 폴리올의 O-알킬화 또는 히드록시알칸 또는 히드록시알켄의 O-알킬화에 의해 제조될 수 있다. 이는 원칙적으로 공지되어 있고, 기술적 문헌에서 상세히 기재되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Rompp or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry "Acylation and Alkylation"] 및 각각에 인용된 문헌 참조). 예를 들어, 상응하는 폴리올 에테르를 제공하기 위한 탄소-산소 결합의 형성이 폴리올과 알킬화제의 반응에 의해 달성될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 사용되는 알킬화제는 올레핀, 알킬 할라이드 (윌리암슨 에테르 합성), 알콜, 에테르, 에폭시드, 알데히드, 케톤, 티올, 디아조 화합물, 술폰산 에스테르 및 관련 화합물일 수 있다. 알킬화제로서 올레핀을 사용하는 경우에 전형적 촉매는 예를 들어 H2SO4, 산성 이온 교환체, 인산 및 제올라이트이다. 윌리암슨 에테르 합성에서, 알콜 또는 폴리올은 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 또는 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과의 반응에 의해 먼저 그의 알콕시드로 변환되고, 이어서, 알킬화제로서의 알킬 할라이드와 반응한다. 알킬화제로서 에폭시드를 사용하는 경우에, 산, 루이스 산, 염기 및 루이스 염기를 촉매로 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기에서 추가로 예로서 기재되나, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 의도를 갖지 않는다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 하기에서 명시되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 배제시킴으로써 유도될 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 문헌이 본 발명의 설명의 문맥에서 인용되는 경우에, 그의 내용은, 특히 문헌이 인용되어 있는 문맥을 형성하는 대상과 관련하여, 그 전문이 본 발명의 개시 내용의 일부를 형성하는 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트의 수치이다. 측정에 의해 결정된 파라미터가 하기에서 보고되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 측정값은 25℃의 온도 및 101325 Pa의 압력에서 결정되었다.
본 발명과 관련하여, 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르는 특히 적어도 1종의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 1급 또는 2급 알콜 또는 상응하는 혼합물과 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 것들이다. 이는 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어, WO2012082157 A2에 기재되어 있다.
게다가 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르는 특히 적어도 1종의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 할라이드 또는 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 술포네이트, 예를 들어 토실레이트, 메실레이트, 트리플레이트 또는 노나플레이트 또는 이러한 물질의 혼합물과 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 것들이다. 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있다.
게다가 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르는 적어도 1종의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐옥시란, 티이란 또는 아지리딘 또는 이러한 물질의 혼합물과 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 것들이다. 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있다.
게다가 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르는 적어도 1종의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 글리시딜 에테르 또는 이러한 물질의 혼합물과 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 것들이다. 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있다.
게다가 본 발명과 관련하여 바람직하게 사용가능한 폴리에테르는 글리시돌 또는 에피클로로히드린 또는 글리세롤 카르보네이트 또는 이들 물질의 혼합물과 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 1급 또는 2급 알콜의 반응에 의해 수득가능한 것들이다. 이는 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태에 상응한다. 상응하는 폴리올 에테르는 마찬가지로 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따른 폴리올 에테르의 제조에 사용되는 바람직한 폴리올은 C3-C8 폴리올 및 그의 올리고머 및/또는 코올리고머의 군으로부터 선택된다. 코올리고머는 상이한 폴리올의 반응으로부터, 예를 들어 프로필렌 글리콜과 아라비톨의 반응으로부터 생성된다. 여기서 특히 바람직한 폴리올은 프로판-1,3-디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비탄, 소르비톨, 이소소르비드, 에리트리톨, 트레이톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 크실리톨, 리비톨, 푸시톨, 만니톨, 갈락티톨, 이디톨, 이노시톨, 볼레미톨 및 글루코스이다. 글리세롤이 매우 특히 바람직하다. 바람직한 폴리올 올리고머는 1-20개, 바람직하게는 2-10개, 보다 바람직하게는 2.5-8개의 반복 단위를 갖는 C3-C8 폴리올의 올리고머이다. 여기서 디글리세롤, 트리글리세롤, 테트라글리세롤, 펜타글리세롤, 디에리트리톨, 트리에리트리톨, 테트라에리트리톨, 디(트리메틸올프로판), 트리(트리메틸올프로판) 및 디- 및 올리고사카라이드가 특히 바람직하다. 소르비탄 및 올리고- 및/또는 폴리글리세롤이 매우 특히 바람직하다. 특히, 상이한 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 게다가, 본 발명에 따라 사용가능한 폴리에테르의 제조를 위한 C3-C8 폴리올, 및 그의 올리고머 및/또는 코올리고머의 알콕실화된 부가물을 사용하는 것이 또한 가능하고, 이러한 부가물은 C3-C8 폴리올, 및 그의 올리고머 및/또는 코올리고머와 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 반응에 의해 수득될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 용어 "폴리글리세롤"은 글리세롤을 또한 함유할 수 있는 폴리글리세롤을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 양, 질량 등을 계산하기 위한 목적일 때는 임의의 글리세롤 분획이 또한 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명과 관련하여, 폴리글리세롤은 또한 적어도 1종의 글리세롤 올리고머 및 글리세롤을 포함하는 혼합물이다. 글리세롤 올리고머는 각각의 경우에 모든 관련 구조, 즉, 예를 들어, 선형, 분지형 및 시클릭 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명과 관련하여 용어 "폴리글리세롤 에테르"에 동일한 것이 적용된다.
선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 할라이드가 폴리올 에테르의 제조에 사용되는 경우, 특히 X가 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 보다 더 바람직하게는 브로민 원자, 보다 더 바람직하게는 아이오딘 원자이고, R이 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개, 보다 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼인 화학식 R-X에 상응하는 이들 할라이드가 바람직하다. 여기서 1-클로로옥탄, 1-클로로데칸, 1-클로로도데칸, 1-클로로테트라데칸, 1-클로로헥사데칸, 1-클로로옥타데칸, 1-클로로에이코산, 1-클로로도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 1-클로로헥사데칸 및 1-클로로옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 1-브로모옥탄, 1-브로모데칸, 1-브로모도데칸, 1-브로모테트라데칸, 1-브로모헥사데칸, 1-브로모옥타데칸, 1-브로모에이코산, 1-브로모도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 1-브로모헥사데칸 및 1-브로모옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 마찬가지로 1-아이오도옥탄, 1-아이오도데칸, 1-아이오도도데칸, 1-아이오도테트라데칸, 1-아이오도헥사데칸, 1-아이오도옥타데칸, 1-아이오도에이코산, 1-아이오도도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 1-아이오도헥사데칸 및 1-아이오도옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 마찬가지로 2-클로로옥탄, 2-클로로데칸, 2-클로로도데칸, 2-클로로테트라데칸, 2-클로로헥사데칸, 2-클로로옥타데칸, 2-클로로에이코산, 2-클로로도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 2-클로로헥사데칸 및 2-클로로옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 마찬가지로 2-브로모옥탄, 2-브로모데칸, 2-브로모도데칸, 2-브로모테트라데칸, 2-브로모헥사데칸, 2-브로모옥타데칸, 2-브로모에이코산, 2-브로모도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 2-브로모헥사데칸 및 2-브로모옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
여기서 마찬가지로 2-아이오도옥탄, 2-아이오도데칸, 2-아이오도도데칸, 2-아이오도테트라데칸, 2-아이오도헥사데칸, 2-아이오도옥타데칸, 2-아이오도에이코산, 2-아이오도도코산 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 할라이드가 매우 특히 바람직하고, 2-아이오도헥사데칸 및 2-아이오도옥타데칸 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
알킬 에폭시드가 폴리올 에테르의 제조에 사용되는 경우, 여기서 특히 화학식 1에 상응하는 알킬 에폭시드가 바람직하다.
Figure 112020031095251-pct00001
여기서 R'는 독립적으로 각 경우에, 2 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개, 보다 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼, 또는 H이고, 단 라디칼 중 적어도 1개는 히드로카르빌 라디칼이다. 여기서 R' 라디칼 중 정확히 1개가 히드로카르빌 라디칼이고 다른 것은 H인 알킬 에폭시드가 특히 바람직하다. C6-C24 알파-올레핀으로부터 유래한 에폭시드가 매우 특히 바람직하다.
알킬 글리시딜 에테르가 폴리올 에테르의 제조에 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 4 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 22개, 보다 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 알콜의 글리시딜 에테르의 군으로부터 선택된다. 여기서 옥틸 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 도데실 글리시딜 에테르, 테트라데실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르, 옥타데실 글리시딜 에테르, 에이코실 글리시딜 에테르, 도코실 글리시딜 에테르 및 그의 혼합물로부터 선택된 알킬 글리시딜 에테르가 매우 특히 바람직하고, 헥사데실 글리시딜 에테르 및 옥타데실 글리시딜 에테르 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리올 에테르는 소르비탄 에테르 및/또는 폴리글리세롤 에테르의 군으로부터 선택된다. 폴리글리세롤 헥사데실 에테르, 폴리글리세롤 옥타데실 에테르 및 이들 2종의 물질의 혼합물이 특히 바람직하다. 폴리글리세롤 히드록시헥사데실 에테르 및 폴리글리세롤 히드록시옥타데실 에테르 및 이들 물질의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 폴리글리세롤 1-히드록시헥사데실 에테르, 폴리글리세롤 2-히드록시헥사데실 에테르, 폴리글리세롤 1-히드록시옥타데실 에테르 및 폴리글리세롤 2-히드록시옥타데실 에테르 및 이들 물질의 혼합물이 보다 더 바람직하다.
여기서 화학식 2에 상응하는 폴리글리세롤 에테르가 특히 바람직하다:
MaDbTc 화학식 2
여기서
M = [C3H5(OR")2O1/2]이고,
D = [C3H5(OR")1O2/2]이고,
T = [C3H5O3/2]이고,
a = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
b = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이고,
c = 0 내지 3, 바람직하게는 0이고,
여기서 R" 라디칼은 독립적으로 2 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개, 보다 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼, 또는 H이고, 단 R" 라디칼 중 적어도 1개는 히드로카르빌 라디칼이고, 이는 또한 치환기 특히 히드록실 기를 보유할 수 있다.
화학식 3에 상응하는 폴리글리세롤 에테르가 보다 더 바람직하다:
MxDyTz 화학식 3
여기서
Figure 112020031095251-pct00002
이고,
x = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
y = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이고,
z = 0 내지 3, 바람직하게는 0 초과 내지 2, 특히 바람직하게는 0이며,
단 적어도 1개의 R" 라디칼은 수소가 아니며, 또한 R"는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 4의 폴리글리세롤 에테르가 추가로 바람직하다:
Figure 112020031095251-pct00003
여기서
k = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
m = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3이며,
단 적어도 1개의 R" 라디칼은 수소가 아니고, 또한 R"은 상기 정의된 바와 같고, k + m의 총 합계는 0 초과이며 지수 k 및 m을 갖는 단편은 통계적으로 분포된다.
랜덤 분포는 임의의 목적하는 개수의 블록이 임의의 목적하는 순서 또는 랜덤화된 분포를 갖는 블록으로 구성되며; 이들은 또한 교호 구조를 갖거나, 또는 달리 쇄를 따라 구배를 형성할 수 있으며; 특히, 이들은 또한 상이한 분포의 군이 임의적으로 서로 이어질 수 있는 임의의 혼합된 형태를 구성할 수 있다. 구체적 실시양태의 성질은 랜덤 분포에 대한 제한을 야기할 수 있다. 제한에 의해 영향을 받지 않는 모든 영역에서는 랜덤 분포에 대한 변화가 없다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용가능한 폴리글리세롤 에테르는 상기 정의된 바와 같이 R" 형태의 히드로카르빌 라디칼을 6개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하, 보다 추가로 바람직하게는 4개 이하의 라디칼로 갖는다.
구조적 측면에서, 폴리올 에테르는 습윤-화학 지표, 예를 들어 그의 히드록실가를 통해 특징화될 수 있다. 히드록실가를 결정하기 위한 적합한 방법은 특히 DGF C-V 17 a (53), Ph. Eur. 2.5.3 방법 A 및 DIN 53240에 따른 것들이다. 산가를 결정하기 위한 적합한 방법은 특히 DGF C-V 2, DIN EN ISO 2114, Ph. Eur. 2.5.1, ISO 3682 및 ASTM D 974에 따른 것들이다. 가수분해가를 결정하기 위한 적합한 방법은 특히 DGF C-V 3, DIN EN ISO 3681 및 Ph. Eur. 2.5.6에 따른 것들이다.
에폭시 산소 함량을 결정하는 적합한 방법은 특히 문헌 [R. Kaiser "Quantitative Bestimmung organischer funktioneller Gruppen", Methoden der Analyse in der Chemie ["Quantitative Determination of Organic Functional Groups", Methods of Analysis in Chemistry], Akad. Verlagsgesellschaft, 1966 및 R. R. Jay, Anal. Chem. 1964, 36 (3), 667-668]에 따른 것이다.
융점을 결정하는 적합한 방법은 특히 DIN 53181, DIN EN ISO 3416, DGF C-IV 3a 및 Ph.Eur.2.2.14에 따른 것이다.
폴리글리세롤 에테르의 제조를 위해, 1-20, 바람직하게는 2-10, 보다 바람직하게는 2.5-8의 평균 축합도를 갖는 폴리글리세롤이 사용되는 경우에 본 발명에 따라 바람직하며 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 상응한다. 여기서 평균 축합도 N은 폴리글리세롤의 OH가 (OHN, mg KOH/g)에 기초하여 결정될 수 있으며, OH가와 하기에 따른 관계를 갖는다:
Figure 112020031095251-pct00004
여기서 폴리글리세롤의 OH가는 상기 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리글리세롤 에테르의 제조를 위한 바람직한 폴리글리세롤은 바람직하게는 1829 내지 824, 보다 바람직하게는 1352-888, 특히 바람직하게는 1244-920 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것들이다.
사용되는 폴리글리세롤은 다양한 통상적인 방법, 예를 들어 글리시돌의 중합 (예를 들어 염기-촉매화), 에피클로로히드린의 중합 (예를 들어 등몰량의 염기 예컨대 NaOH의 존재 하), 또는 글리세롤의 중축합에 의해 제공될 수 있다. 이는 문헌으로부터 공지되어 있다.
전체적으로 본 발명과 관련하여 용어 "폴리올 에테르"는 그의 이온성 유도체, 바람직하게는 인산화 및 황산화된 유도체, 특히 인산화된 폴리올 에테르를 또한 포괄한다는 것을 이미 명확히 한 바 있다. 여기서 인산화된 폴리올 에테르는 폴리올 에테르와 인산화 시약의 반응 및 임의적이며, 바람직하게는 필수적인 후속 중화에 의해 수득가능하다 (특히 문헌 [Industrial Applications of Surfactants. II. Preparation and Industrial Applications of Phosphate Esters. Edited by D. R. Karsa, Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1990] 참조). 본 발명과 관련하여 바람직한 인산화 시약은 옥시염화인, 오산화인 (P4O10) 및 보다 바람직하게는 폴리인산이다. 본 발명의 전체 범주에서 용어 "인산화된 폴리올 에테르"는 부분적으로 인산화된 폴리올 에테르를 또한 포함하고, 본 발명의 전체 범주에서 용어 "황산화된 폴리올 에테르"는 부분적으로 황산화된 폴리올 에테르를 또한 포함한다.
또한 전체 본 발명의 목적을 위해, 폴리올 에테르의 이온 유도체는 또한 폴리에테르와 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 상응하는 시클릭 무수물과의 반응, 및 임의적이며, 바람직하게는 필수적인 중화에 의해 수득될 수 있다.
또한 전체 본 발명의 목적을 위해, 폴리올 에테르의 이온 유도체는 또한 폴리에테르와 불포화 디카르복실산 또는 트리카르복실산 또는 상응하는 시클릭 무수물과의 반응, 및 후속적 술폰화, 및 임의적이며, 바람직하게는 필수적인 중화에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 전체 범주에서 용어 "중화"는 부분 중화를 또한 포함한다. 부분 중화를 포함한 중화를 위해, 통상의 염기를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 수용성 금속 수산화물, 예를 들어 수산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화탈륨(I) 및 바람직하게는 수성 용액 중에서 유리 금속 및 히드록시드 이온으로 해리되는 알칼리 금속의 수산화물, 특히 NaOH 및 KOH를 포함한다. 이들은 또한 물과 반응하여 히드록시드 이온을 형성하는 무수 염기, 예를 들어 산화바륨, 산화스트론튬, 산화칼슘, 산화리튬, 산화은 및 암모니아를 포함한다. 이들 상기 언급된 알칼리 이외에도, 염기로서 사용가능한 물질은 또한 마찬가지로 HO-를 갖지 않으면서 (고형 화합물 중) 물 중에서 용해 시 알칼리성 반응을 제공하는 것들이며; 이들의 예는 아민 예컨대 모노-, 디- 및 트리알킬아민 (이는 또한, 예를 들어, 아미드 아민의 경우와 같이 관능화된 알킬 라디칼일 수 있음), 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 모노-, 디- 및 트리아미노알킬아민, 및, 예를 들어, 약산의 염, 예컨대 시안화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 인산삼나트륨 등을 포함한다.
여기서 본 발명과 관련된 매우 특히 바람직한 폴리올 에테르는 인산화 소르비탄 에테르 및/또는 인산화 폴리글리세롤 에테르, 특히 인산화 폴리글리세롤 에테르이다. 특히 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 헥사데실 에테르, 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 옥타데실 에테르 또는 이들 물질의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 상기 명시된 바와 같은 화학식 2, 3 및/또는 4의 폴리올 에테르의 본 발명에 따른 용도를 고려하며, 단 추가로 이들은 (적어도 부분적으로) 인산화되어, 화학식 2, 3 및/또는 4의 이들 폴리올 에테르가 특히 R" 라디칼로서 적어도 1개의 (R"'O)2P(O)- 라디칼을 보유하고, 여기서 R"' 라디칼은 독립적으로 양이온, 바람직하게는 Na+, K+ 또는 NH4 +, 또는 모노-, 디- 및 트리알킬아민 (이는 또한, 예를 들어, 아미드 아민의 경우와 같이 관능화된 알킬 라디칼일 수 있음), 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 모노-, 디- 및 트리아미노알킬아민의 암모늄 이온, 또는 H 또는 R""-O-이고, 여기서 R""는 3 내지 39개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 22개, 보다 바람직하게는 9 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼 또는 폴리올 라디칼이다.
황산화된 폴리올 에테르의 경우에, 특히 폴리올 에테르와 삼산화황 또는 아미도술폰산의 반응에 의해 수득가능한 것들이 바람직하다. 여기서 황산화된 소르비탄 에테르 및/또는 황산화된 폴리글리세롤 에테르가 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리올 에테르는 수성 중합체 분산액 중에 첨가제로서, 순수한 형태가 아니라, 적어도 1종의 보조-계면활성제와의 블렌드로 사용된다. 본 발명에 따라 바람직한 보조-계면활성제는, 예를 들어, 지방산 아미드, 알콜 알콕실레이트, 예를 들어 지방 알콜 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 베타인, 예를 들어 아미도프로필 베타인, 아민 옥시드, 4급 암모늄 계면활성제 또는 암포아세테이트이다. 추가로, 보조-계면활성제는 실리콘-기재 계면활성제, 예를 들어 트리실록산 계면활성제 또는 폴리에테르 실록산을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 보조-계면활성제는 이온성, 바람직하게는 음이온성 보조-계면활성제이다. 여기서 바람직한 이온성 보조-계면활성제는 지방산의 암모늄 및/또는 알칼리 금속 염, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 술포숙시네이트, 알킬 술포숙신아메이트 및 알킬 사르코시네이트이다. 여기서 12 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 보다 바람직하게는 14 내지 18개의 탄소 원자를 가지며, 보다 더 바람직하게는 16개 초과 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트가 특히 바람직하다. 지방산의 암모늄 및/또는 알칼리 금속 염의 경우에, 이들이 25 중량% 미만의 스테아레이트 염을 함유하며, 특히 스테아레이트 염을 함유하지 않는 경우에 바람직하다.
보조-계면활성제가 사용되는 경우에, 폴리올 에테르와 보조-계면활성제를 합한 총량을 기준으로 한 보조-계면활성제의 비율이 0.1-50 중량%의 범위, 바람직하게는 0.2-40 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5-30 중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 1-25 중량%의 범위에 있는 경우에 특히 바람직하다.
이미 기재된 바와 같이, 본 발명은 다공성 중합체 코팅의 제조를 위한 수성 중합체 분산액 중 첨가제로서의 폴리올 에테르의 용도를 제공한다. 여기서 중합체 분산액은 바람직하게는 수성 폴리스티렌 분산액, 폴리부타디엔 분산액, 폴리(메트)아크릴레이트 분산액, 폴리비닐 에스테르 분산액 및 폴리우레탄 분산액의 군으로부터 선택된다. 이들 분산액의 고형물 함량은 바람직하게는 20-70 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 25-65 중량%의 범위에 있다. 본 발명에 따르면 수성 폴리우레탄 분산액 중에 첨가제로서 폴리올 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올 및 폴리에테르 폴리올을 기재로 하는 폴리우레탄 분산액이 특히 바람직하다.
수성 중합체 분산액 중 본 발명에 따른 폴리올 에테르의 사용 농도는, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.2-10 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.4-7.5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.5-5 중량%의 범위에 있다.
폴리올 에테르는 순수하게 또는 적합한 용매 중에 희석되어 수성 분산액에 첨가될 수 있다. 여기서 바람직한 용매는 물, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸디글리콜, 부틸트리글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, EO, PO, BO 및/또는 SO를 기재로 하는 폴리알킬렌 글리콜, 및 이들 물질의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 폴리올 에테르의 수성 용액 또는 블렌드의 경우에, 배합물 특성 (점도, 균질성 등)을 개선시키기 위해 굴수성 화합물을 블렌드에 첨가하는 경우에 유리할 수 있다. 여기서 굴수성 화합물은 친수성 부분 및 소수성 부분으로 이루어진 수용성 유기 화합물이지만, 계면활성제 특성을 갖기에는 분자량이 너무 작다. 이들은 수성 배합물 중의 유기, 특히 소수성 유기 물질의 용해도 또는 용해도 특성의 개선을 유도한다. 용어 "굴수성 화합물"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명과 관련하여 바람직한 굴수성 화합물은 알칼리 금속 및 암모늄 톨루엔술포네이트, 알칼리 금속 및 암모늄 크실렌술포네이트, 알칼리 금속 및 암모늄 나프탈렌술포네이트, 알칼리 금속 및 암모늄 쿠멘술포네이트, 및 6개 이하의 알콕실레이트 단위를 갖는 페놀 알콕실레이트, 특히 페닐 에톡실레이트이다.
본 발명에 따른 폴리올 에테르 이외에도, 수성 중합체 분산액은 추가의 첨가제, 예를 들어 충전제, 유기 및 무기 안료, 소광제, 안정화제 예컨대 가수분해 또는 UV 안정화제, 산화방지제, 흡수제, 가교제, 레벨링 첨가제, 증점제 또는 임의적으로 상기 기재된 바와 같은 다른 보조-계면활성제를 또한 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리올 에테르는 수성 중합체 분산액 중에 분산액의 발포를 위한 발포 보조제 또는 기포 안정화제로서 사용된다. 그러나, 추가로, 이들은 또한 건조 보조제, 레벨링 첨가제, 습윤제 및 레올로지 첨가제로서 사용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 폴리올 에테르는 수성 중합체 분산액으로부터 제조되는 다공성 중합체 코팅의 뚜렷한 개선을 유도하므로, 본 발명은 또한 상기에 상세히 기재된 바와 같은 본 발명의 폴리올 에테르 중 적어도 1종을 포함하는 수성 중합체 분산액을 제공한다.
본 발명은 또한 추가로 상기에 상세히 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 폴리올 에테르를 첨가제로서 사용하여 수득된, 수성 중합체 분산액으로부터 제조된 다공성 중합체 층을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 다공성 중합체 코팅은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 상기 기재된 바와 같은 수성 중합체 분산액, 본 발명에 따른 폴리올 에테르 중 적어도 1종 및 임의적으로 추가의 첨가제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
b) 혼합물을 발포시켜 균질한, 미세-셀 발포체를 제공하는 단계,
c) 임의적으로, 적어도 1종의 증점제를 첨가하여 습윤 발포체의 점도를 확립하는 단계,
d) 발포된 중합체 분산액의 코팅을 적합한 캐리어에 적용하는 단계,
e) 코팅을 건조시키는 단계.
바람직한 구성에 대해서는, 특히 방법에 바람직하게 사용가능한 폴리올 에테르 및 바람직하게 사용가능한 수성 중합체 분산액에 대해서는, 상기 설명 및 또한 상기 언급된 바람직한 실시양태, 특히 청구항 제2항-제11항에 상술된 바를 참조한다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방법의 방법 단계는 임의의 고정된 시간적 순서를 따르지 않는다는 것을 명확히 한다. 예를 들어, 방법 단계 c)는 초기 스테이지에서, 방법 단계 a)와 동시에 실행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 방법 단계 b)에서, 수성 중합체 분산액이 고전단력의 적용에 의해 발포되는 경우이다. 여기서 발포는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 전단 유닛, 예를 들어 디스퍼마트, 용해기, 한사 혼합기 또는 오크스 혼합기의 보조 하에 이루어질 수 있다.
추가적으로, 방법 단계 c)가 끝났을 때 제조된 습윤 발포체가 적어도 3, 바람직하게는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 7.5, 보다 더 바람직하게는 적어도 10 Pa·s의 점도를 갖는 경우에 바람직하다. 여기서 발포체의 점도는, 예를 들어, LV-4 스핀들이 장착된 브룩필드 점도계, LVTD 모델의 보조 하에 결정될 수 있다. 습윤 발포체 점도의 결정을 위한 상응하는 시험 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
이미 상기 기재된 바와 같이, 습윤 발포체 점도를 조정하기 위해 추가의 증점제가 시스템에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 여기서 본 발명과 관련하여 유리하게 사용될 수 있는 증점제는 회합성 증점제의 부류로부터 선택된다. 여기서 회합성 증점제는 중합체 분산액에 존재하는 입자의 표면에서의 회합을 통해 증점 효과를 유도하는 물질이다. 상기 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 여기서 바람직한 회합성 증점제는 폴리우레탄 증점제, 소수성 개질된 폴리아크릴레이트 증점제, 소수성 개질된 폴리에테르 증점제 및 소수성 개질된 셀룰로스 에테르로부터 선택된다. 폴리우레탄 증점제가 매우 특히 바람직하다. 추가로, 분산액의 전체 조성물을 기준으로 한 증점제의 농도가 0.01-10 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05-5 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.1-3 중량%의 범위에 있는 경우에 본 발명과 관련하여 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 추가적으로, 방법 단계 d)에서, 10-10,000 μm, 바람직하게는 50-5000 μm, 보다 바람직하게는 75-3000 μm, 보다 더 바람직하게는 100-2500 μm의 층 두께를 갖는 발포된 중합체 분산액의 코팅이 제조되는 경우에 바람직하다. 발포된 중합체 분산액의 코팅은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 방법, 예를 들어 나이프 코팅에 의해 제조될 수 있다. 여기서 직접적 또는 간접적 코팅 방법 (전사 코팅이라 불림)을 사용하는 것이 가능하다.
또한 본 발명과 관련하여, 방법 단계 e)에서, 발포되고 코팅된 중합체 분산액의 건조가 승온에서 이루어지는 경우에 바람직하다. 여기서 본 발명에 따르면 최소 50℃, 바람직하게는 60℃, 보다 바람직하게는 적어도 70℃의 건조 온도가 바람직하다. 추가로, 건조 결함의 발생을 회피하기 위해, 발포되고 코팅된 중합체 분산액을 상이한 온도에서의 복수의 스테이지에서 건조시키는 것이 가능하다. 상응하는 건조 기술은 산업계에서 널리 사용되고 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
이미 기재된 바와 같이, 방법 단계 c)-e)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는, 널리 실시되는 방법의 보조 하에 이루어질 수 있다. 이들의 개관은, 예를 들어, 문헌 ["Coated and laminated Textiles" (Walter Fung, CR-Press, 2002)]에서 제공된다.
본 발명과 관련하여, 특히 250 μm 미만, 바람직하게는 150 μm 미만, 특히 바람직하게는 100 μm 미만, 가장 바람직하게는 75 μm 미만의 평균 셀 크기를 갖는, 폴리올 에테르를 포함하는 다공성 중합체 코팅이 바람직하다. 바람직하게는 평균 셀 크기는 현미경검사에 의해, 바람직하게는 전자 현미경검사에 의해 결정될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 다공성 중합체 코팅의 단면을 충분한 배율의 현미경으로 관찰하고, 적어도 25개의 셀의 크기를 확인한다. 이러한 평가 방법을 위한 충분한 통계 자료를 얻기 위해, 선택된 현미경의 배율은 바람직하게는 적어도 10 x 10개의 셀이 관찰 시야에 존재하도록 해야 한다. 이어서, 평균 셀 크기를 관찰된 셀 또는 셀 크기의 산술 평균으로서 계산한다. 현미경에 의한 셀 크기의 이러한 결정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하다.
폴리올 에테르를 포함하는, 본 발명에 따른 다공성 중합체 층 (또는 중합체 코팅)은, 예를 들어, 텍스타일 산업에서, 예를 들어 합성 가죽 재료를 위해, 건축 및 건설 산업에서, 전자 산업에서, 예를 들어 발포 실링재를 위해, 스포츠 산업에서, 예를 들어 스포츠 매트의 제조를 위해, 또는 자동차 산업에서 사용될 수 있다.
추가로 본 발명은 상기 기재된 바와 같이 수득된 폴리올 에테르의 인산화 시약과의 반응 및 임의적이며, 바람직하게는 필수적인 후속 중화에 의해 수득가능한 인산화된 폴리올 에테르를 제공하고, 여기서 인산화 시약은 특히 옥시염화인, 오산화인 (P4O10) 및/또는 폴리인산을 포함한다. 다시 용어 "인산화된 폴리올 에테르"는, 여기서 및 하기에서, 부분적으로 인산화된 폴리올 에테르를 포괄한다. 다시 용어 "중화"는, 여기서 및 하기에서, 부분 중화를 포괄한다. 중화에 사용가능한 바람직한 염기는 이미 상기에 열거되어 있다.
바람직한 구성과 관련하여, 특히 바람직하게 사용가능한 폴리올 및 알킬 할라이드 또는 알킬 에폭시드에 대해서는, 불필요한 반복을 회피하기 위해, 상기 설명 및 상기 언급된 바람직한 구성을 전적으로 참조한다.
특히 바람직한 인산화 폴리올 에테르는 인산화 폴리글리세롤 에테르, 바람직하게는 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 에테르, 특히 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 헥사데실 에테르, 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 옥타데실 에테르 및 이들 물질의 혼합물이다. 추가로 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 히드록시알킬 에테르, 특히 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 히드록시헥사데실 에테르, 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 히드록시옥타데실 에테르 및 이들 물질의 혼합물이 바람직하다. 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 1-히드록시헥사데실 에테르, 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 2-히드록시헥사데실 에테르, 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 1-히드록시옥타데실 에테르 및 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 2-히드록시옥타데실 에테르 및 이들 물질의 혼합물이 보다 더 바람직하다. 인산화된 소르비탄 에테르, 바람직하게는 인산화 및 중화된 소르비탄 에테르가 마찬가지로 특히 바람직하다.
폴리글리세롤 에테르의 제조에 바람직하게 사용되는 폴리글리세롤은 1829 내지 824, 보다 바람직하게는 1352-888, 특히 바람직하게는 1244-920 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
인산화된 폴리올 에테르, 바람직하게는 인산화된 폴리글리세롤 에테르, 특히 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 에테르는, 서두에 언급된 모든 이점과 연관된 PUD 시스템의 매우 특히 효율적인 발포를 가능하게 한다.
상기 언급된 대상, 즉 인산화된 폴리올 에테르는 청구항 제1항-제11항의 대상 (즉, 본 발명에 따른 용도), 청구항 제12항의 대상 (즉, 본 발명에 따른 방법) 및 청구항 제13항의 대상 (즉, 본 발명에 따른 중합체 코팅)의 구현을 위해 매우 유리한 방식으로 사용가능하다.
추가로 본 발명은, 바람직하게는 폴리올 에테르, 바람직하게는 폴리글리세롤 에테르를 삼산화황 또는 아미도술폰산과 반응시킴으로써 수득가능한 황산화된 폴리올 에테르, 특히 황산화된 폴리글리세롤 에테르를 제공한다. 이들 역시 서두에 언급된 모든 이점과 연관된 PUD 시스템의 매우 특히 효율적인 발포를 가능하게 한다. 이 대상, 즉 황산화된 폴리올 에테르 역시 청구항 제1항 내지 제13항 모두의 대상의 구현을 위해 매우 유리한 방식으로 사용가능하다.
추가로 본 발명은 하기에 의해 수득가능한 인산화된 폴리올 에테르로서:
(a) 폴리올을, 적어도 1종의 알킬 할라이드 또는 알킬렌 할라이드, 바람직하게는 알킬 클로라이드, 적어도 1종의 1급 또는 2급 알콜 또는 아니면 적어도 1종의 알킬- 또는 알케닐옥시란, 티이란 또는 아지리딘, 바람직하게는 알킬 에폭시드와 반응시킴으로써, 또는 1급 또는 2급 알콜을 글리시돌, 에피클로로히드린 및/또는 글리세롤 카르보네이트와 반응시킴으로써 폴리올 에테르의 수득
(b) 인산화 시약과의 후속 반응 및
(c) 임의적이며, 바람직하게는 필수적인 후속 중화,
여기서 인산화 시약은 특히 옥시염화인, 오산화인 (P4O10) 및/또는 폴리인산을 포함하는 것인
인산화된 폴리올 에테르를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 인산화된 폴리글리세롤 에테르 및/또는 인산화된 소르비탄 에테르, 바람직하게는 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 에테르 및/또는 인산화 및 중화된 소르비탄 에테르, 특히 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 헥사데실 에테르, 인산화 및 중화된 폴리글리세롤 옥타데실 에테르, 및 이들 물질의 혼합물인 것이 인산화된 폴리올 에테르의 특색이다.
폴리글리세롤 에테르의 제조에 사용되는 폴리글리세롤이 1829 내지 824, 보다 바람직하게는 1352-888, 특히 바람직하게는 1244-920 mg KOH/g의 OH가를 갖는 경우에, 이 역시 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
추가의 바람직한 구성과 관련하여, 상기 설명을 참조한다.
추가로 본 발명은 화학식 2a 및/또는 화학식 3a 및/또는 화학식 4a에 상응하는 인산화된 폴리글리세롤 에테르를 제공한다:
MaDbTc 화학식 2a
여기서
M = [C3H5(OR")2O1/2]이고,
D = [C3H5(OR")1O2/2]이고,
T = [C3H5O3/2]이고,
a = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
b = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이고,
c = 0 내지 3, 바람직하게는 0이고,
여기서 R" 라디칼은 독립적으로 (R"'O)2P(O)- 형태의 동일하거나 상이한 라디칼, 2 내지 38개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20개, 보다 바람직하게는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼 또는 H이고, 단 R" 라디칼 중 적어도 1개는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 적어도 1개의 R" 라디칼은 (R"'O)2P(O)- 형태에 상응하고,
여기서 R"' 라디칼은 각각 독립적으로 양이온, 바람직하게는 Na+, K+ 또는 NH4 +, 또는 모노-, 디- 및 트리알킬아민 (이는 또한, 예를 들어, 아미드 아민의 경우와 같이 관능화된 알킬 라디칼일 수 있음), 모노-, 디- 및 트리알칸올아민, 모노-, 디- 및 트리아미노알킬아민의 암모늄 이온, 또는 H 또는 R""-O-이고,
여기서 R"'는 3 내지 39개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 22개, 보다 바람직하게는 9 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼 또는 폴리올 라디칼임,
MxDyTz 화학식 3a
여기서
Figure 112020031095251-pct00005
이고,
x = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
y = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 4이고,
z = 0 내지 3, 바람직하게는 0 초과 내지 2, 특히 바람직하게는 0이며,
단 적어도 1개의 R" 라디칼은 히드로카르빌 라디칼에 상응하고, 적어도 1개의 R" 라디칼은 (R"'O)2P(O)- 형태의 라디칼에 상응하며, 또한 R"는 상기 정의된 바와 같음,
Figure 112020031095251-pct00006
여기서
k = 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 3, 특히 바람직하게는 2이고,
m = 0 내지 10, 바람직하게는 0 초과 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3이며,
단 적어도 1개의 R" 라디칼은 히드로카르빌 라디칼에 상응하고, 적어도 1개의 R" 라디칼은 (R"'O)2P(O)- 형태의 라디칼에 상응하고, 또한 R"은 상기 정의된 바와 같고, k + m의 총 합계는 0 초과이며 지수 k 및 m을 갖는 단편은 통계적으로 분포됨.
실시예
물질:
임프라닐(Impranil)® DLU: 코베스트로(Covestro)로부터의 지방족 폴리카르보네이트 에스테르-폴리에테르-폴리우레탄 분산액
스토칼(Stokal)® STA: 보제토(Bozetto)로부터의 암모늄 스테아레이트 (H2O 중 약 30%)
스토칼® SR: 보제토로부터의 탈로우 지방-기재 나트륨 술포숙신아메이트 (H2O 중 약 35%)
테고(Tego)® 비스코플러스 3030: 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 폴리우레탄-기재 회합성 증점제.
점도 측정:
모든 점도 측정은 LV-4 스핀들이 장착된 브룩필드 점도계, LVTD를 사용하여 12 rpm의 일정한 회전 속도에서 수행하였다. 점도 측정을 위해, 샘플을 100 ml 병으로 옮기고, 여기에 측정 스핀들을 담갔다. 항상 일정한 점도계 측정값의 표시를 위해 대기하였다.
실시예 1A: 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르의 합성
상업적으로 입수가능한 폴리글리세롤-3 (스피가 노드(Spiga Nord), 히드록실가 1124 mg KOH/g, 52.5 g, 0.219 mol, 1.0 당량) 및 소듐 메톡시드 (메탄올 중 25% 용액 1.96 g, 0.009 mol, 0.04 당량)의 혼합물을 교반하면서 180℃로 가열하고, 2시간 내에 15 mbar에서 N2를 도입하고, 메탄올을 증류하였다. 180℃에 도달한 후, 진공을 해제하고, 이어서 80℃로 가열된 1,2-에폭시옥타데칸 (CAS RN 7390-81-0, 85%, 97.0 g, 0.361 mol, 1.65 당량)을 천천히 1시간에 걸쳐 적가하였다. 0.16%의 에폭시 산소 함량이 얻어질 때까지 혼합물을 180℃에서 추가로 4시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 상을 분리하였다. 5.6 g의 미전환된 폴리글리세롤 (하부 상) 및 113 g의 폴리글리세릴 히드록시알킬 에테르 (상부 상, 융점 = 71.5℃, 히드록실가 = 387 mg KOH/g, 산가 = 0.4 mg KOH/g, 에폭시 산소 함량 = 0.06%)를 수득하였다.
실시예 1B: 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르의 인산화
폴리글리세릴 히드록시알킬 에테르 (97.62 g, 실시예 1A에 기재된 바와 같이 수득됨) 및 폴리인산 (115% H3PO4, 2.38 g)의 혼합물을 교반하면서 4시간 동안 80℃로 가열하였다. 그 후에, 혼합물은 27.6 mg KOH/g의 산가를 가졌다. 후속적으로, 45% 수성 KOH 용액 (9.77 g)을 80℃에서 첨가하고, 혼합물을 추가로 30분 동안 80℃에서 교반하였다. 혼합물은 1.3 mg KOH/g의 산가를 가졌다.
실시예 1C: 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르 스테아레이트의 합성
폴리글리세릴 히드록시알킬 에테르 (150 g, 실시예 1A에 기재된 바와 같이 수득됨) 및 스테아르산 (44.3 g, 0.156 mol)의 혼합물을 교반하면서 240℃로 가열하고 3시간 이내에 N2를 도입하고, 산가 ≤ 1 mg KOH/g가 수득될 때까지 240℃에서 교반하였다. 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르 스테아레이트 (히드록실가 = 264 mg KOH/g, 산가 = 0.6 mg KOH/g, 가수분해 수 44 mg KOH/g) 186 g을 수득하였다.
실시예 2A: 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르의 합성
상업적으로 입수가능한 폴리글리세롤-3 (스피가 노드, 히드록실가 1124 mg KOH/g, 52.6 g, 0.219 mol, 1.0 당량) 및 진한 황산 (0.36 g)의 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열하고, 1시간 내에 15 mbar에서 N2를 도입하였다. 100℃에 도달한 후, 진공을 해제하고, 이어서 80℃로 가열된 1,2-에폭시옥타데칸 (CAS RN 7390-81-0, 85%, 97.1 g, 0.362 mol, 1.65 당량)을 천천히 1시간에 걸쳐 적가하였다. 0.01%의 에폭시 산소 함량이 얻어질 때까지 혼합물을 100℃에서 추가로 4시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 상을 분리하였다. 22.8 g의 미전환된 폴리글리세롤 (하부 상) 및 113.8 g의 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르 (상부 상, 융점 = 49.5℃, 히드록실가 = 268 mg KOH/g, 산가 = 0.6 mg KOH/g, 에폭시 산소 함량 = 0.01%)를 수득하였다.
실시예 2B: 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르의 인산화
실시예 2A에 기재된 바와 같이 수득된 폴리글리세릴 히드록시알킬 에테르 (98.81 g) 및 폴리인산 (115% H3PO4, 1.19 g)의 혼합물을 교반하면서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 그 후, 혼합물은 12 mg KOH/g의 산가를 가졌다. 후속적으로, 80℃에서 45% 수성 KOH 용액 (2.67 g)을 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 혼합물은 1.0 mg KOH/g의 산가를 가졌다.
실시예 2C: 포타슘 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르 숙시네이트의 합성
실시예 2A에 기재된 바와 같이 수득된 폴리글리세릴 히드록시알킬 에테르 (300 g)를 80℃로 교반하면서 가열하고, 숙신산 무수물 (9.15 g)을 1시간 내에 부분으로 첨가하였다. 19.2 mg KOH/g의 산가가 얻어질 때까지 혼합물을 80℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 45% 수성 KOH 용액 12.90 g을 첨가하고, 혼합물을 추가로 15분 동안 교반하였다. 수득된 포타슘 폴리글리세릴 히드록시스테아릴 에테르 숙시네이트를 산가: 8.0 mg KOH/g를 가졌다.
실시예 3: 본 발명에 따른 계면활성제의 배합 및 블렌딩
실시예 1 A-C 및 2 A-C로부터의 본 발명에 따른 계면활성제를 표 1 및 2에 상술된 조성에 따라 블렌딩하고, 이어서 80℃에서 균질화하였다:
표 1: 하기 사용되는 계면활성제 블렌드의 조성
Figure 112020031095251-pct00007
표 2: 하기 사용되는 계면활성제 블렌드의 조성
Figure 112020031095251-pct00008
실시예 4:
150 g의 분산액 임프라닐® DLU를 500 ml 플라스틱 비커에 넣고, 용해기 디스크 (Ø = 6 cm)가 장착된 VMA 게츠만 용해기의 보조 하에 3분 동안 800 rpm에서 교반하였다. 이 시간 동안, 계면활성제를 시린지의 보조 하에 서서히 첨가하였다. 샘플의 정확한 조성이 표 3 및 4에 열거되어 있다.
이어서, 혼합물의 발포를 위해, 용해기 디스크가 항상 적절한 와류가 형성되는 충분한 정도로 분산액에 담겨 있도록 보장하면서, 전단 속도를 2000 rpm으로 증가시켰다. 이 속도에서, 혼합물을 약 425 ml의 부피까지 발포시켰다. 이러한 목적을 위해 요구되는 전단 시간이 마찬가지로 표 3 및 4에 기록되어 있다. 그 후에, 전단 속도를 1000 rpm으로 감소시키고, 테고® 비스코플러스 3030을 시린지의 보조 하에 첨가하고, 혼합물을 추가로 15분 동안 전단시켰다. 이 단계에서, 용해기 디스크는 추가의 공기가 시스템에 도입되지 않으면서, 전체 부피가 여전히 움직이도록 하는 정도로 혼합물에 담겨 있었다.
이러한 발포 작업이 끝났을 때, 모든 경우에 미세하며 균질한 발포체가 수득되었다. 본 발명에 따른 계면활성제 1-6을 사용하여 제조된 발포체가 보다 낮은 증점제 농도에도 불구하고 약간 더 높은 점도를 갖는다는 것이 주목되었다 (표 3 및 4 참조). 발포체를 실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 어플리케이터 프레임 (코트 두께 = 800 μm)이 장착된 필름 어플리케이터 (TQC로부터의 AB3220)의 보조 하에 코팅하고, 이어서 10분 동안 60℃에서, 추가로 5분 동안 120℃에서 건조시켰다.
샘플 1과 비교하여, 건조된 본 발명의 샘플 2-7은 보다 균질한 육안상의 외관 및 보다 벨벳같은 촉감을 특색으로 하였다. 건조된 샘플의 셀 구조를 스캐닝 전자 현미경검사에 의해 평가하였다. 여기서, 비교 샘플 1의 경우에 약 120 μm의 평균 셀 크기가 결정될 수 있었고, 반면 본 발명의 샘플 2 및 3은 약 55 μm의 훨씬 더 미세한 셀 크기를 가졌다.
표 3: 실시예 4에서 제조된 발포체의 개관
Figure 112020031095251-pct00009
표 4: 실시예 4에서 제조된 발포체의 개관
Figure 112020031095251-pct00010
실시예 5:
표 3 및 4에 열거된 조성물을 실시예 4에 기재된 방법과 유사하게 발포시키고, 실리콘화된 폴리에스테르 필름 상에 어플리케이터 프레임 (코트 두께 = 800 μm)에 의해 코팅하였다. 그러나, 이번에는, 샘플을 단지 5분 동안 90℃에서, 3분 동안 120℃에서 건조시켰다. 여기서, 비교 샘플 1은 건조 후에 뚜렷한 결함 (건조 균열)을 갖는 것으로 관찰될 수 있었고, 반면 본 발명의 샘플 2-7은 단축된, 보다 극한의 건조 조건에도 불구하고 결함 없이 건조될 수 있었다.
추가로, 모든 샘플에 대해, 2000 μm의 코트 두께로 코팅을 제조하였다. 이들을 10분 동안 60℃에서, 10분 동안 90℃에서, 10분 동안 120℃에서 건조시켰다. 이 경우에도 역시, 본 발명에 따른 계면활성제를 포함하는 샘플 2-7을 결함 없이 건조시키는 것이 가능하였고, 반면 비교 샘플 1은 뚜렷한 건조 결함을 가졌다.

Claims (16)

  1. 다공성 중합체 코팅, 또는 다공성 폴리우레탄 코팅의 제조를 위한 수성 중합체 분산액 중 첨가제로서의 폴리올 에테르의 사용 방법으로서, 여기서 폴리올 에테르가 화학식 2 및/또는 화학식 3 및/또는 화학식 4에 상응하는 폴리글리세롤 에테르의 군으로부터 선택된 것인 폴리올 에테르의 사용 방법:
    MaDbTc 화학식 2
    여기서
    M = [C3H5(OR")2O1/2]이고,
    D = [C3H5(OR")1O2/2]이고,
    T = [C3H5O3/2]이고,
    a = 1 내지 10, 2 내지 3, 또는 2이고,
    b = 0 내지 10, 0 초과 내지 5, 또는 1 내지 4이고,
    c = 0 내지 3, 또는 0이고,
    여기서 R" 라디칼은 독립적으로 2 내지 38개, 6 내지 20개, 또는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 1가 지방족 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼, 또는 H이고, 단 R" 라디칼 중 적어도 1개는 히드로카르빌 라디칼임,
    MxDyTz 화학식 3
    여기서
    이고,
    x = 1 내지 10, 2 내지 3, 또는 2이고,
    y = 0 내지 10, 0 초과 내지 5, 또는 1 내지 4이고,
    z = 0 내지 3, 0 초과 내지 2, 또는 0이며,
    단 적어도 1개의 R" 라디칼은 수소가 아니며, 또한 R"는 상기 정의된 바와 같음,

    여기서
    k = 1 내지 10, 2 내지 3, 또는 2이고,
    m = 0 내지 10, 0 초과 내지 5, 또는 1 내지 3이며,
    단 적어도 1개의 R" 라디칼은 수소가 아니고, 또한 R"은 상기 정의된 바와 같고, k + m의 총 합계는 0 초과이며 지수 k 및 m을 갖는 단편은 통계적으로 분포됨.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2, 3 및/또는 4의 폴리올 에테르가 인산화되어 있거나, 또는 R" 라디칼로서 적어도 1개의 (R"'O)2P(O)- 라디칼을 보유하고, 여기서 R"' 라디칼은 독립적으로 양이온, 또는 Na+, K+ 또는 NH4 +, 또는 모노-, 디- 또는 트리알킬아민 (이는 또한 관능화된 알킬 라디칼일 수 있음), 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 모노-, 디- 또는 트리아미노알킬아민의 암모늄 이온, 또는 H 또는 R""-O-이고,
    여기서 R""는 3 내지 39개, 7 내지 22개, 또는 9 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 포화 또는 불포화 히드로카르빌 라디칼 또는 폴리올 라디칼인 것을
    특징으로 하는 폴리올 에테르의 사용 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 에테르가 수성 중합체 분산액 중에 첨가제로서, 적어도 1종의 이온성, 또는 음이온성 보조-계면활성제와의 블렌드로 사용되고,
    여기서 이온성 보조-계면활성제가 지방산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 술포숙시네이트, 알킬 술포숙신아메이트 또는 알킬 사르코시네이트일 수 있거나,
    또는 12 내지 20개의 탄소 원자, 14 내지 18개의 탄소 원자, 또는 16개 초과 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트이며,
    단 폴리올 에테르와 보조-계면활성제를 합한 총량을 기준으로 한 이온성 보조-계면활성제의 비율은 0.1-50 중량%의 범위, 0.2-40 중량%의 범위, 0.5-30 중량%의 범위, 또는 1-25 중량%의 범위에 있을 수 있는 것을
    특징으로 하는 폴리올 에테르의 사용 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 중합체 분산액이 수성 폴리스티렌 분산액, 폴리부타디엔 분산액, 폴리(메트)아크릴레이트 분산액, 폴리비닐 에스테르 분산액 및 폴리우레탄 분산액의 군으로부터 선택되거나, 또는 폴리우레탄 분산액이고, 여기서 이들 분산액의 고형물 함량은 20-70 중량%의 범위, 또는 25-65 중량%의 범위에 있을 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리올 에테르의 사용 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 중합체 분산액 중 폴리올 에테르의 사용 농도가, 분산액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2-10 중량%, 0.4-7.5 중량%, 또는 0.5-5 중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리올 에테르의 사용 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올 에테르가 수성 중합체 분산액의 발포를 위한 발포 보조제 또는 기포 안정화제, 및 건조 보조제, 레벨링 첨가제, 습윤제 및/또는 레올로지 첨가제로서 작용하는 것을 특징으로 하는 폴리올 에테르의 사용 방법.
  7. 하기 단계를 포함하는, 수성 중합체 분산액 중 첨가제로서 폴리올 에테르를 사용하여 다공성 중합체 코팅, 또는 다공성 폴리우레탄 코팅을 제조하는 방법:
    a) 수성 중합체 분산액, 제1항에 따른 적어도 1종의 폴리올 에테르, 및 임의적으로 추가의 첨가제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    b) 혼합물을 발포시켜 발포체, 또는 균질한, 미세-셀 발포체를 제공하는 단계,
    c) 임의적으로, 적어도 1종의 증점제를 첨가하여 습윤 발포체의 목적하는 점도를 확립하는 단계,
    d) 발포된 중합체 분산액의 코팅을 적합한 캐리어에 적용하는 단계,
    e) 코팅을 건조시키는 단계.
  8. 제7항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 이러한 중합체 코팅의 제조에서 수성 중합체 분산액 중 첨가제로서, 폴리올 에테르의 사용에 의해 수득가능한 다공성 중합체 코팅, 또는 다공성 폴리우레탄 코팅으로서,
    단 150 μm 미만, 120 μm 미만, 100 μm 미만, 또는 75 μm 미만의 평균 셀 크기를 가질 수 있는 다공성 중합체 코팅.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
KR1020207008616A 2017-08-30 2018-08-02 다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에테르의 용도 KR102654576B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17188505.6 2017-08-30
EP17188505 2017-08-30
PCT/EP2018/070948 WO2019042696A1 (de) 2017-08-30 2018-08-02 Verwendung von polyolethern zur herstellung poröser kunststoffbeschichtungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200046070A KR20200046070A (ko) 2020-05-06
KR102654576B1 true KR102654576B1 (ko) 2024-04-05

Family

ID=59846336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207008616A KR102654576B1 (ko) 2017-08-30 2018-08-02 다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에테르의 용도

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20200207938A1 (ko)
EP (1) EP3675994A1 (ko)
JP (1) JP7428637B2 (ko)
KR (1) KR102654576B1 (ko)
CN (1) CN111050897B (ko)
BR (1) BR112020003570A2 (ko)
MX (1) MX2020001994A (ko)
WO (1) WO2019042696A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019000424A (es) 2016-07-19 2019-03-28 Evonik Degussa Gmbh Uso de poliolesteres para la produccion de revestimientos plasticos porosos.
ES2834450T3 (es) 2018-03-05 2021-06-17 Evonik Operations Gmbh Copolímeros en bloques de poliéter-siloxano reticulados, así como su empleo para la producción de espumas de poliuretano
MX2022000371A (es) * 2019-07-09 2022-02-03 Evonik Operations Gmbh Aditivos de espuma a base de eter de poliol para dispersiones de poliuretano con alto contenido de carga.
KR20220038381A (ko) * 2019-07-18 2022-03-28 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 수성 폴리우레탄 분산액 중에서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 용도
US20210403678A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Evonik Operations Gmbh Use of long-chain phosphoric acid esters in aqueous polyurethane dispersions
US11932747B2 (en) 2020-06-24 2024-03-19 Evonik Operations Gmbh Use of long-chain citric acid esters in aqueous polyurethane dispersions
US20210403673A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Evonik Operations Gmbh Use of surfactant formulations comprising long-chain alcohols in aqueous polyurethane dispersions
US20210403493A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Evonik Operations Gmbh Use of two-tail long-chain anionic surfactants in aqueous polyurethane dispersions
CN112010739A (zh) * 2020-08-10 2020-12-01 南京林业大学 一种成膜助剂及其制备方法
KR20230162952A (ko) 2021-03-26 2023-11-29 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 보조 인라인 혼합기를 사용하는 발포체의 연속 제조 공정
EP4067410A1 (de) 2021-03-29 2022-10-05 Evonik Operations GmbH Verwendung von polyamin- und/oder polyalkanolamin-basierten carbonsäurederivaten in wässrigen polyurethandispersionen
JP2024516424A (ja) 2021-04-30 2024-04-15 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリウレタン水性分散液における固体ベースの発泡助剤の使用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239208A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Taiyo Kagaku Co Ltd 新規ポリエーテルポリオール化合物
JP2006518349A (ja) * 2003-02-20 2006-08-10 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング コポリマー含有農薬組成物
JP2012131996A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Nippon Shokubai Co Ltd リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物
JP2013234292A (ja) * 2012-05-10 2013-11-21 National Institute For Materials Science 分岐型ポリマー、架橋ポリマー、インジェクタブルハイドロゲル、ハイドロゲル形成キット
WO2015033732A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮革様シート及び皮革様シートの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4441363A1 (de) * 1994-11-21 1996-05-23 Huels Chemische Werke Ag Amphiphile Verbindungen mit mindestens zwei hydrophilen und mindestens zwei hydrophoben Gruppen auf Basis von Di-, Oligo- oder Polyolethern
JPH10338744A (ja) * 1997-06-09 1998-12-22 Kao Corp 新規ポリグリセリン誘導体
KR100416414B1 (ko) * 2000-10-17 2004-01-31 (주)나노폴 수분산 폴리우레탄수지 합성피혁의 제조방법
WO2002074826A1 (en) * 2001-03-21 2002-09-26 Basf Aktiengesellschaft Polyurethane foams having improved light fastness and mechanical properties, process for their production and their use
JP2002309171A (ja) * 2001-04-06 2002-10-23 Nippon Shokubai Co Ltd ウレタン系表面処理剤
JP4220940B2 (ja) * 2003-09-05 2009-02-04 花王株式会社 リン酸化グリセリルエーテルアルミニウム塩
DE102004049591A1 (de) 2004-10-12 2006-04-13 Bayer Materialscience Ag Wässrige Schaumbeschichtung mit Softfeel-Effekt
DE102005060302A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-28 Basf Coatings Ag Wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
CN101787243A (zh) * 2009-01-23 2010-07-28 东莞市至诚涂料有限公司 一种水性紫外光固化真空镀膜底涂涂料
JP2011001277A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Daicel Chemical Industries Ltd 新規なポリグリセリン誘導体又はその塩、及びその製造方法
WO2012082157A2 (en) 2010-12-16 2012-06-21 Rhodia Operations Process for making polyglycerol ethers of fatty alcohols
CN102191694B (zh) * 2011-03-22 2012-11-14 广州慧谷化学有限公司 环保型纺织品涂料印花用机印胶浆及其制备方法与应用
KR20150069010A (ko) 2012-10-16 2015-06-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 엠보싱 특성을 갖는 폴리우레탄 분산액 기재 합성 피혁

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000239208A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Taiyo Kagaku Co Ltd 新規ポリエーテルポリオール化合物
JP2006518349A (ja) * 2003-02-20 2006-08-10 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング コポリマー含有農薬組成物
JP2012131996A (ja) * 2010-11-30 2012-07-12 Nippon Shokubai Co Ltd リン原子含有（ポリ）アルキレングリコール系化合物
JP2013234292A (ja) * 2012-05-10 2013-11-21 National Institute For Materials Science 分岐型ポリマー、架橋ポリマー、インジェクタブルハイドロゲル、ハイドロゲル形成キット
WO2015033732A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、皮革様シート及び皮革様シートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7428637B2 (ja) 2024-02-06
MX2020001994A (es) 2020-09-07
EP3675994A1 (de) 2020-07-08
CN111050897B (zh) 2022-06-14
US20200207938A1 (en) 2020-07-02
JP2020531669A (ja) 2020-11-05
KR20200046070A (ko) 2020-05-06
WO2019042696A1 (de) 2019-03-07
CN111050897A (zh) 2020-04-21
BR112020003570A2 (pt) 2020-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102654576B1 (ko) 다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에테르의 용도
KR102489815B1 (ko) 다공성 플라스틱 코팅을 제조하기 위한 폴리올에스테르의 용도
US11932747B2 (en) Use of long-chain citric acid esters in aqueous polyurethane dispersions
CN114423819B (zh) 用于具有高填料含量的聚氨酯分散体的基于多元醇酯的泡沫添加剂
KR20220032069A (ko) 높은 충전제 함량을 갖는 폴리우레탄 분산액을 위한 폴리올 에테르-기재 발포 첨가제
CN113831575A (zh) 双尾长链阴离子表面活性剂在水性聚氨酯分散体中的用途
KR20220038381A (ko) 수성 폴리우레탄 분산액 중에서의 폴리올 에테르 및 양이온성 다가전해질의 조합된 용도
CN113831584A (zh) 包含长链醇的表面活性剂配制物在水性聚氨酯分散体中的用途
JP2022008232A (ja) 水性ポリウレタン分散液における長鎖リン酸エステルの使用
JPWO2021007839A5 (ko)
JP7392103B2 (ja) 水性ポリウレタン分散液中でのポリオールエステルとカチオン性高分子電解質との組み合わされた使用
BR112019001120B1 (pt) Poliol éster fosforilado, éster de poliglicerol fosforilado, revestimento de polímero poroso, seu processo de produção e uso de poliol ésteres como aditivos
JPWO2021007838A5 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant