JP2006518349A - コポリマー含有農薬組成物 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】
Ａ）農薬または植物成長調整剤
Ｂ）ａ）ポリグリセリンエーテル
ｂ）１類以上のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸
よりなるコポリマー
を含有する農薬において、ポリグリセリンエーテルが式
Figure 2006518349

[式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに無関係に同じかまたはことなり、水素;１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されている(C1-C30)-アルキル基；場合によってはスルホン化されそして場合によっては１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で置換されている(C2-C30)-アルケニル基；１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されているフェニル基；１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されているナフチル基；式R4R5N-(CH2)y-、 HO-(CH2)y-、 -(AO)zH、-SO3H、-SO3 -X+、-PO3H2、-PO3 2-X+、-CR2-COOR’、-CR2-COO-X+、-CO-R6-COOH、-CO-R6-COO-X+、 -C(R)2C(R)2-C(R)2-N(R)2、 -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)zH)2、 -[CH2CH(O(AO)zH)CH2O]n- R1で表される基であり、その際にＲはＨおよび／または(C1-C4)-アルキル基であり、Ｒ’はＨまたは(C1-C10)-アルキル、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニル基であり；
R4 およびR5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、(C1-C10)-アルキル基、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニル基、または式 -(AO)zHで表される基であり;
R6 は (C1-C10)-アルキレン、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニレンであり;
X+ はNa+、 K+、 Ca2+ または N(R7)4 +であり、その際にR7 はＨまたは (C1-C10)-アルキル基、好ましくは(C1-C4)-アルキル基であり;
x は０〜１５の数であり;
y は４〜６の数であり;
z は０〜３０、好ましくは１〜５の数であり;
A はアルキレン基、好ましくは -C2H4-, -C3H6- または -C4H8-基であり;
n は４〜４０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜２０の数であり;
そして指数 p1、 q1、 r1、 p2、 q2、 r2、 p3、 q3 およびr3 は０〜５００の数である。］
で規定され、ただし式（Ｉ）の化合物は遊離のＯＨ基を有しておりそして残基 R1、R2 および R3 は炭化水素基、好ましくは (C1-C30)-アルキル基であることを前提とする、上記農薬組成物。

Description

本発明はグリセリンエーテルとジカルボン酸またはポリカルボン酸 とを共重合することによって得られるコポリマーを含有する農薬に関する。このコポリマーは植物成長調整および農薬（除草剤、ダニ駆除剤、防カビ剤、殺菌剤、ナメクジ駆除剤、殺線虫剤または殺そ剤）の生物活性を向上させる。
植物成長調整剤は成長、開花リズム、細胞分裂および種子成熟の様な生理的反応を制御する。
植物保護剤は植物の植物細胞または植物組織または植物に寄生する寄生生物に侵入しそしてこれに損傷を与えるかおよび／またはこれを崩壊させる化学物質または天然物質である。農薬の大部分は除草剤であり、殺虫剤および防カビ剤が次に続く。最も重要な除草剤は、植物の伝達システムに、例えば光合成、脂肪酸生物合成またはアミノ酸生物合成を阻害するように作用しそして植物の発芽および成長を阻害しあるいは植物を死滅させる。
植物成長調整剤または農薬の生物活性は植物の成長の関係で決めることができるしまたは作用時間および作用濃度の関係での有効物質の葉への作用による植物の損傷で決められる。
農薬作用を最適に発揮するためには、農薬はクロロフィルを湿潤しそして十分に長い期間の間そこに止まらなければならないかまたは有効物質が葉の表面を通して浸透しなければならない。この関係での一般的な問題は有効物質の一部だけしか所望の活性を発揮せず、即ち有効物質の一部だけしか有害な植物および草に適用できず、そして植物の細胞にしみ込むために十分に長期間の間付着することである。遥かに多量の部分は失われそして未使用のままである。
沢山の特許文献に記載されている通り、殆どの水性の農薬組成物には、この生態学的および経済的欠点を克服するために、有効物質の湿潤性、溶解性、乳化性または吸収挙動を改善するために助剤が添加されている。更に添加物が植物の葉の表面に有効物質が浸透するのを容易にし且つ促進させることができる。
特許文献１には、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製法および水性の剤の表面張力を低減するために植物保護剤中でそれを用いることを開示している。
特許文献２にも同様に植物保護剤中の補助剤としてのポリグリセリン脂肪酸エステル、特にアルコキシル化ポリグリセリンエステルが開示されている。
特許文献３では植物保護剤においてポリグリセリン誘導体を使用することを激賞しておりそしてグリホサートの除草活性にポリグリセリンエステルが作用することを開示している。特許文献４および特許文献５によれば植物保護剤の活性の更なる改善はジカルボン酸によってポリグリセリンエステルを架橋させることによって得ることができる。
それにもかかわらず、農薬および成長調整剤の生物学的活性を最善に発揮させるための潜在力は十分に利用されてはいない。
ドイツ特許出願公開第３,５３３,８０８号明細書 ヨーロッパ特許出願公開第５３９，９８０号明細書 国際特許出願公開第０１／０８４８１号明細書 国際特許出願公開第０２／０８９，５７５号明細書 国際特許出願公開第第０３／０００，０５５号明細書
それ故に本発明の課題は、改善された作用効果を発揮し、同時に経済的で、取扱が簡単でそして人間および環境に完全に受け入れられる成長調整剤および農薬、特にＮ−ホスホノメチルグリシン（グリホサート）の物質群の除草剤、の新規な組成物または製剤を開発することである。グリホサートは、環境に非常に優しくそして同時に高い効力がありそして広範に使用できる除草剤として農業において大量に使用されている。このものは水溶性塩として、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキルスルホニウム塩、アルキルホスホニウム塩、モノ（イソプロピルアンモニウム）塩、モノ（トリメチルスルホニウム）塩、スルホニルアミン塩またはアミノグアニジン塩として有利に使用されるかまたは水性製剤において遊離酸として、あるいは湿潤剤と一緒に、固体状態で葉や茎に適用され、植物の伝達システムに作用しそして植物を死滅させる。
驚くべきことに本発明者は、植物保護剤の農薬効果がグリセリンエーテルとジカルボン酸あるいはポリカルボン酸との共重合によって得られるコポリマーを添加することによって、架橋したポリグリセリンエステルと比較して明らかに改善されることを見出した。
本発明は、
Ａ）農薬または植物成長調整剤、
Ｂ）ａ）ポリグリセリンエーテル
ｂ）１種類以上のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸
よりなるコポリマー
を含有する農薬組成物において、ポリグリセリンエーテルが式（Ｉ）
Figure 2006518349
[式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに無関係に同じかまたはことなり、水素;１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されている(C1-C30)-アルキル基；場合によってはスルホン化されそして場合によっては１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で置換されている(C2-C30)-アルケニル基；１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されているフェニル基；１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されているナフチル基；式R4R5N-(CH2)y-、 HO-(CH2)y-、 -(AO)zH、-SO3H、-SO3 -X+、-PO3H2、-PO3 2-X+、-CR2-COOR’、-CR2-COO-X+、-CO-R6-COOH、-CO-R6-COO-X+、 -C(R)2C(R)2-C(R)2-N(R)2、 -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)zH)2、 -[CH2CH(O(AO)zH)CH2O]n- R1で表される基であり、その際にＲはＨおよび／または(C1-C4)-アルキル基であり、Ｒ’はＨまたは(C1-C10)-アルキル、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニル基であり；
R4 およびR5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、(C1-C10)-アルキル基、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニル基、または式 -(AO)zHで表される基であり;
R6 は (C1-C10)-アルキレン、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニレンであり;
X+ はNa+、 K+、 Ca2+ または N(R7)4 +であり、その際にR7 はＨまたは (C1-C10)-アルキル基、好ましくは(C1-C4)-アルキル基であり;
x は０〜１５の数であり;
y は４〜６の数であり;
z は０〜３０、好ましくは１〜５の数であり;
A はアルキレン基、好ましくは -C2H4-, -C3H6- または -C4H8-基であり;
n は４〜４０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜２０の数であり;
そして指数 p1、 q1、 r1、 p2、 q2、 r2、 p3、 q3 およびr3 は０〜５００の数である。］
で規定され、ただし式（Ｉ）の化合物は遊離のＯＨ基を有しておりそして残基 R1、 R2 および R3 は炭化水素基、好ましくは (C1-C30)-アルキル基であることを前提とする、上記農薬組成物に関する。
有利に使用されるジカルボン酸ｂ）としては式(II)

HOOC-R2-COOH (II)

で表されるジカルボン酸および／または式(III)
Figure 2006518349
で表されるジカルボン酸を使用するのが有利である。上記式中R2 は(C1-C40)-アルキレンブリッジ、好ましくは(C1-C10)-アルキレン、特に好ましくは(C1-C4)-アルキレンまたは (C2-C20)-アルキレンブリッジ、好ましくは (C2-C6)-アルキレン、特に好ましくは C2-アルキレンを意味し、そして
Ｒは H; (C1-C20)-アルキル、好ましくは (C1-C6)-アルキル、特に好ましくは (C1-C2)-アルキル; (C2-C20)-アルケニル、好ましくは (C2-C6)-アルケニル; フェニル; ベンジル; ハロゲン; -NO2; (C1-C6)-アルコキシ; -CHO または -CO((C1-C6)-アルキル)よりなる群から選択される１種以上の残基である。式（II）中のR2 は直鎖状でも分岐していてもよい。式(II)には二量体化された脂肪酸、例えばプリポール酸（Pripol acids）も包含される。
ジカルボン酸ｂ）として特に有利なのは、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、酒石酸、リンゴ酸、ムチン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸がある。
ジカルボン酸ｂ）として特に有利なのはフタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸である。
ジカルボン酸ｂ）として特に非常に有利なのはフタル酸である。
グリセリン単位を架橋するのに、トリカルボン酸、例えばクエン酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸およびポリカルボン酸も同様に使用することができる。
本発明の別の有利な一つの実施態様においては、農薬組成物は-SO3H, -SO3-X+, -PO3H2 または-PO32-X+ 基を含有する式（Ｉ）で表される架橋したポリグリセリンエーテルを含有する。
農薬組成物において補助剤として本発明に従って使用されるポリグリセリン誘導体は、アルカリ性条件のもとでグリセリンを重縮合反応に付し、次いで脂肪族アルコールと反応させそしてジカルボン酸で架橋させることによって得られる。
この目的のためにはグリセリンをアルカリ性条件のもとで２００〜２８０℃に加熱する。縮合反応水を除去しながら３〜３５個のグリセリン単位の平均縮合度を有するポリグリセリンを５〜１５時間の間に生成する。この様にして得られるポリグリセリンを、縮合反応水を除去しながら酸性触媒、例えば硫酸の存在下に１２０〜１７０℃で脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体と一緒に５〜１０時間加熱する。この反応の制御は、反応終了後に一般に４００〜１０００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである水酸基価の測定によって行う。
この生成物を次いで１６０℃〜２００℃でジカルボン酸と１時間〜３時間反応させて架橋したポリグリセリンエーテルを得る。
本発明によれば、ジカルボン酸で架橋する前あるいは後で、硫酸化、リン酸化、アミノ化等による当業者に知られた標準的方法によってポリグリセリンエーテルを変性するのが有利である。
この反応混合物を６０〜１００℃に冷却した後に、脱塩水で希釈して４０〜９０％の有効成分含有量としそしてアルカリ金属水酸化物の添加によってｐＨ値を６〜７に調整する。
Ｃ８〜Ｃ２２−脂肪アルコール、好ましくはＣ１２〜１８−脂肪アルコール、特に好ましくはＣ１２〜１４−脂肪アルコールと反応させ、そしてフタル酸で架橋させて平均縮合度ｎ＝４〜２０、好ましくは６〜１６、特に好ましくは８〜１０のポリグリセリンのコポリマーが特に有利である。特に有利な一つの実施態様においては、架橋されたポリグリセリンエーテルの遊離ＯＨ−基は完全にまたは部分的に硫酸塩化、スルホン酸塩化またはリン酸塩化される。
コポリマーは好ましくは成分ｂ）から誘導される０．１〜３０重量％の構造単位および１００重量％までの量の、成分ａ）からの構造単位を有しているのが有利である。
回転式粘度計を用いて６０℃で測定される純粋コポリマーの粘度は１０００ｍＰａ．ｓ〜３５，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１５００ｍＰａ．ｓ〜３５，０００ｍＰａ．ｓ，特に好ましくは１５００〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、中でも１５００〜７５００ｍＰａ．ｓである。更に高い粘度も可能であるが、コポリマーの取扱をより困難にする。コポリマーは７５〜９０重量％の濃度の水溶液として取り扱うのが有利である。
この製造方法の結果として本発明に従って使用されるポリグリセリンエーテルは、未反応グリセリンを含む、異なる値のｎを有する上記の式の化合物の混合物である。
ポリグリセリン混合物、ポリグリセリン／ポリグリセリン誘導体−混合物および／またはポリグリセリン誘導体混合物を含有する農薬組成物も本発明に従うものであると見なされる。
アニオン系農薬、特に塩の状態のグリホサート、および架橋したポリグリセリンエーテルよりなる高濃度水性組成物は相安定性がある。ポリグリセリンエーテルを添加した場合のイオン性成分は長期間貯蔵しても結晶化しない。本発明に従って使用されるポリグリセリンエーテルは電解質の高い安定性の他に、加水分解に対しての高い安定性並びに植物の親油性（lipophilic）表皮と親水性活性成分との相容性および接触性の向上を示す。本発明の農薬組成物の良好な湿潤性および吸収性は植物中での有効物質の生物活性を増進させる。
本発明によればポリグリセリンエーテルは、農薬組成物中の補助剤として除草剤、殺虫剤、殺菌剤、ダニ駆除剤、防カビ剤、ナメクジ駆除剤、殺線虫剤または殺そ剤の生物活性を改善するのに適しているが、植物成長調整剤の性能を良好に発揮するのにも適している。
有利な一つの態様においては、ポリグリセリン誘導体は除草剤組成物に添加するのが特に有利である。適する除草剤は、本発明をこれらに限定するものではないが、特にグリホサート、中でも水溶性塩、例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキルスルホニウム塩、アルキルホスホニウム塩、モノ（イソプロピルアンモニウム）塩、モノ（トリメチルスルホニウム）塩、スルホニルアミン塩またはアミノグアニジン塩がある。更にアシフルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビラナホス、ブロムアシル、ブロモキシニル、クロルアムベン、クロピラリド、２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ダラポン、ジカムバ、ジクロルプロップ、ジクロホプ、エンドタール、フェナック、フェノキサプロップ、フラムプロップ、フラジホップ、フルミクロラック、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ホスアミン、グルホシナート、ハロキシホップ、イマザピック、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピル、イマザクイン、イマゼタピア、イオキシニル、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロップ、メチルアルソン酸／ＭＳＭＡ、ナプタラム、ピクロラム、クインクロラック、クイザロホップ、２，３，６−ＴＢＡおよび／またはＴＣＡがある。
以下に共重合の有利な実施態様を例示する：
Ａ）グリセリンを重合してオリゴグリセリンあるいはポリグリセリンを得る：
グリセリンを水分離器付き攪拌装置中で窒素流のもと２４０〜２７０℃で通例の操作で重合してオリゴグリセリンまたはポリグリセリンとすることができる。触媒としては５０％濃度水酸化ナトリウムを０．１〜０．４重量％の濃度範囲で使用する。５〜２０時間後に所望の重合度次第で重合反応を中止する。サンプルを採取しそしてＯＨ価を測定する。このＯＨ価はオリゴグリセリンまたはポリグリセリンの平均分子量を算出するのに使用できる。場合によってはポリグリセリンは公知の方法でアルコシル化されてもよい。
Ｂ）予備重合したポリグリセリンを用いるワンポット法：
水を共沸除去するための手段を備えた攪拌式容器中で、溶融した状態のポリグリセリンをジカルボン酸またはポリカルボン酸および脂肪アルコール、アルコキシル化脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体と所望のモル比で混合しそして攪拌下に２００〜２４０℃で７時間加熱する。
Ｃ）ポリグリセリンを最初にジカルボン酸と共重合し（架橋反応させ）そして次にその生成物を脂肪アルコールまたはアルコキシル化脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体と共重合する：
水を共沸除去するための手段を備えた攪拌式容器中で、ポリグリセリンを溶融状態で、ジカルボン酸またはポリカルボン酸と所望のモル比で混合しそして攪拌下に２００〜２４０℃で２時間加熱する。生じる生成物は透明でかつ均一である。その後で脂肪アルコール、アルコキシル化脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体を添加しそして２００〜２４０℃で５時間エステル化する。
Ｄ）ポリグリセリンを最初に、脂肪アルコールまたはアルコキシル化脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体と共重合し、次いでジカルボン酸またはポリカルボン酸と共重合させる（架橋させる）：
水を共沸除去するための手段を備えた攪拌式容器中で、溶融状態のポリグリセリンを脂肪アルコールまたはアルコキシル化脂肪アルコールまたは脂肪アルコール誘導体と所望のモル比で混合しそして攪拌下に２００〜２４０℃で５時間加熱する。その後にジカルボン酸またはポリカルボン酸を所望のモル比で添加しそして２００〜２４０℃で２時間エステル化する。
本発明の農薬組成物は殆どあらゆる濃度でコポリマーを含有しうる。
組成物として特に有利なのは“タンク−ミックス”および“即使用可能組成物”であり、これらは０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の農薬および０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％、中でも０．２〜１重量％のコポリマーを含有している。コポリマーと農薬との重量比は好ましくは１：１０〜５００：１、特に好ましくは１：４〜４：１である。
使用前に希釈される濃厚製剤は農薬を好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の量で含有しそしてコポリマーを３〜５０重量％の量で含有している。コポリマーと農薬との重量比はこの場合、好ましくは１：２０〜１：１、特に好ましくは１：１０〜１：２である。
あるいは、本発明の組成物は粉末、ペレット、タブレットまたは粒剤としての、使用前に水に溶解する固体の形態で製造することができる。固体製剤は農薬を２０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、特に好ましくは６０〜７０重量％の量でそしてコポリマーを５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の量で含有する。
更に本発明の製剤は通例の増粘剤、ゲル化防止剤、凍結防止剤、溶剤、分散剤、乳化剤、保存剤、他の補助剤、結合剤、消泡剤、希釈剤、崩壊剤および湿潤剤を含有していてもよい。
増粘剤としてはキサンタンガムおよび／またはセルロース、例えばカルボキシセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースまたはプロピルセルロースを使用することができる。完成組成物は好ましくは０．０１〜５重量％の増粘剤を含有している。溶剤としてはモノプロピレングリコール、動物性油および鉱油が適する。分散剤および乳化剤としては非イオン性、両性、カチオン性およびアニオン性界面活性剤が適している。
保存剤としては有機酸およびそれのエステル、例えばアスコルビン酸、アスコルビンパルミテート、ソルベート、安息香酸、メチル−およびプロピル−４−ヒドロキシベンゾエート類、プロピオナート類、フェノール、例えば２−フェニルフェナート、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ホルムアルデヒド、亜硫酸およびそれの塩を使用することができる。
消泡剤としてはポリシリコーンが適する。
他の補助剤には、アルコールエトキシレート、アルキルポリサッカリド、脂肪アミンエトキシレート、ソルビタンエトキシレート誘導体、ソルビトールエトキシレート誘導体およびアルキル（またはアルケニル）無水コハク酸の誘導体が可能である。これらの補助剤とコポリマーとの混合比は好ましくは１：１０〜１０：１の範囲内にあるのが好ましい。
固体製剤のためには結合剤としてポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、糖類、例えば蔗糖、ソルビトールまたは澱粉が適する。
希釈剤、吸収剤または担体としてはカーボンブラック、タルク、カオリン、ステアリン酸アルミニウム、−カルシウムまたは−マグネシウム、トリポリリン酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸塩および安息香酸ナトリウムが適する。
崩壊剤としてはセルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、酢酸ナトリウムまたは−カリウム、炭酸塩、炭酸水素塩、セスキ炭酸塩、硫酸アンモニウムまたはリン酸水素カリウムが適する。湿潤剤としてはアルコールエトキシレート／−プロポキシレートを使用することができる。
農薬組成物は好ましくは４〜８、特に好ましくは６〜７のｐＨ値を有している。
本発明の組成物は慣用の方法で使用することができる。
水性濃厚物および固体製剤は散布する前に適当な量の水で希釈する。１ヘクタール当たり０．１〜５ｋｇ、特に０．３〜２．５ｋｇの農薬を散布するのが有利である。コポリマーの有利な量は０．１〜３．０ｋｇ／ｈａである。農薬組成物の散布量は好ましくは５０〜１０００Ｌ／ｈａである。
コポリマーあるいは農薬組成物の性質、例えば水溶性、電解質安定性、粘度および植物保護剤有効物質との相容性は架橋度によって非常に良好に調整される。架橋度に関してはジカルボン酸成分あるいはポリカルボン酸成分ｂ）の種類および含有量が重要であり、含有量が特に重要である。
驚くべきことに本発明者は、アニオン性農薬、特に塩の状態のグリホサートおよびコポリマーよりなる高濃度の水性組成物が相安定性があることを見出した。比較的長い貯蔵時間の場合でもイオン性成分の結晶化は認められない。
高い電解質安定性の他に、コポリマーを本発明に従って使用することが親水性物質と植物の疎油性表皮との相容性および接触性を向上させる。本発明の農薬組成物の良好な湿潤力および吸収力は植物中での作用物質の生物活性を補助する。
実施例：
以下に架橋したポリグリセリンエーテルの製造例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
ｎ＝９．７のポリグリセリンの製造：
２０００ｇのグリセリンおよび６．０ｇのＮａＯＨ（５０％濃度）を、水を共沸除去する手段を備えた攪拌式装置中で窒素流のもとで２７０℃に加熱する。９時間の反応時間および４４４ｇの水の除去の後にサンプルを採り、ＯＨ価を測定する。測定されたＯＨ−価は８９２ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。これはグリセリン単位で９．７個という平均縮合度ｎに相当する。この縮合度は反応混合物の粘度または屈折率によってほぼ測定できる。この目的のために予め補正曲線を作成しなければならない。
コポリマーＩの製造：
１８０ｇ（０．２４３モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）を２４．３ｇ（０．１２２モル）のＣ１２／１４−脂肪アルコールと混合する。触媒として２重量％の硫酸（５０％）を添加する。Ｎ２−導入手段および水分離器を備えた攪拌式容器中において反応混合物を７時間、１５０℃に加熱する。次いで４．０３ｇ（０．０２４モル）のフタル酸を添加しそ更に１８０℃で２時間加熱する。生じる生成物の水酸基価は７７０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。
コポリマーIIの製造：
１８０ｇ（０．２５３モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）を４８．６ｇ（０．２４３モル）のＣ１２／１４−脂肪アルコールと混合する。触媒として２重量％の硫酸（５０％）を添加する。Ｎ２−導入手段および水分離器を備えた攪拌式容器中にこの反応混合物を７時間にわたって１５０℃に加熱する。次いで４．０３ｇ（０．０２４モル）のフタル酸を添加しそして更に２時間にわたって１８０℃に加熱する。生じる生成物の水酸基価は６５８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。
コポリマーIII の製造：
２１５ｇ（１モル）のコポリマーIIを還流冷却器および滴下ロートを備えた攪拌式容器中で７０℃に加熱する。滴下ロートを通して２時間にわたって全部で１９６ｇのＨ３ＰＯ４（５０％）を添加する。添加終了後に反応混合物を更に８時間にわたって１００℃で攪拌する。
以下の実施例は除草剤グリホサートの生物活性にポリグリセリンエーテルの影響をポリグリセリンエステルに比較して示している。
記載したコポリマーの添加下でのグリホサートの“葉の摂取量”の測定：
14Ｃ-グリホサート実験
14Ｃ-グリホサート−ＩＰＡ を２０ｍＭ（当量）の濃度（２００Ｌ／ｈａの散布容量で６６５ｇ ａｅ／ｈａに相当する）で０．２５％の上記コポリマーと混合する。この混合物を使用する時、イニホウズキ（Solanum nigrum L.）の葉での吸収量をシンチレーション測定によって測定する。葉の表面による有効成分の吸収量（葉摂取量）へのコポリマーの影響を以下の表に記載する：
表１：グリホサートの除草効果 ［イヌホウズキ」へのコポリマーI〜Vの影響：
Figure 2006518349
有効成分（グルホサート）の葉による吸収量は本発明に従って使用される架橋したポリグリセリンエーテルの存在下に、ポリグリセリンエステルと比較して著しく増加させることができる。
コポリマーIV（ＰＧ−エステル、未架橋）の製造：
１８０ｇ（０．２４３モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）をＮ２−導入手段および水分離器を備えた攪拌式容器中に導入し、２４．７０ｇ（０．２１２モル）のヤシ油脂肪酸と混合する。次いでこの反応混合物を攪拌下に２２０℃に７時間加熱する。
コポリマーV（ＰＧ−エステル、架橋済み）の製造：
１８０ｇ（０．２４３モル）のポリグリセリン（ｎ＝９．７）をＮ２−導入手段および水分離器を備えた攪拌式容器中に導入し、２４．７０ｇ（０．２１２モル）のヤシ油脂肪酸および１０．１３ｇのフタル酸（０．０６１モル）と混合する。次いでこの反応混合物を攪拌下に２２０℃に７時間加熱する。
ベンタゾン（Bentazone）実験：
ベンタゾンのナトリウム塩を４８０ｇ／Ｌの濃度の水溶液として適用する。適用の際の散布量は６０ｇのａｉ／ｈａである。混合物を通常の アカザ[lambsquarter(CHEAL)] およびソバカズラ(POLCO)種の植物に適用する。補助剤は０．２５％の濃度で適用溶液に添加する。活性は蛍光測定法によって測定し、その際にファクターＦpc は光合成活性の目安である。植物の撲滅はＦpc値の低下に関連しており、それは１００から出発して０で終わる。
表２：１ＤＡＴ後（ＤＡＴ：処理後１日）および６０ｇ／ｈａのI〜IIベンタゾンのナトリウム塩の除草効果(CHEAL, POLCO) へのコポリマーIの影響
Figure 2006518349
ニコスルホロン(Nicosulforon) 実験:
ニコスルホロンを２００ｇのａｉ／ｈａの濃度の水溶液として適用する。
補助剤は０．２５％の濃度で適用溶液に添加する。この混合物をイチビ[velvetleaf（ABUTH)]、通常のアカザ[lambsquarter(CHEAL)] および通例のハコベ[chickweed(STEME)]種の植物に適用する。有効性は適用１４日後（14 DAT）の植物重量(採取したばかりの重量g)を秤量することによって測定する。
表３：１４ＤＡＴ後（ＤＡＴ：処理後の日数）のニコスルホロンの除草活性(ABUTH、CHEAL、STEME) へのコポリマーI〜IIIの影響(FW:採取したばかりの重量)
Figure 2006518349

Claims (3)

  1. Ａ）農薬または植物成長調整剤、
    Ｂ）ａ）ポリグリセリンエーテル
    ｂ）１種類以上のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸
    よりなるコポリマー
    を含有する農薬組成物において、ポリグリセリンエーテルが式（Ｉ）
    Figure 2006518349
    [式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに無関係に同じかまたはことなり、水素;１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されている(C1-C30)-アルキル基；場合によってはスルホン化されそして場合によっては１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で置換されている(C2-C30)-アルケニル基；１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されているフェニル基；１〜３個の(C1-C4)-アルキル基または(C1-C4)-アルコキシ基で場合によっては置換されているナフチル基；式R4R5N-(CH2)y-、 HO-(CH2)y-、 -(AO)zH、-SO3H、-SO3 -X+、-PO3H2、-PO3 2-X+、-CR2-COOR’、-CR2-COO-X+、-CO-R6-COOH、-CO-R6-COO-X+、 -C(R)2C(R)2-C(R)2-N(R)2、 -C(R)2C(R)2C(R)2-N((AO)zH)2、 -[CH2CH(O(AO)zH)CH2O]n- R1で表される基であり、その際にＲはＨおよび／または(C1-C4)-アルキル基であり、Ｒ’はＨまたは(C1-C10)-アルキル、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニル基であり；
    R4 およびR5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、(C1-C10)-アルキル基、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニル基、または式 -(AO)zHで表される基であり;
    R6 は (C1-C10)-アルキレン、場合によってはスルホン化された(C2-C30)-アルケニレンであり;
    X+ はNa+、 K+、 Ca2+ または N(R7)4 +であり、その際にR7 はＨまたは (C1-C10)-アルキル基、好ましくは(C1-C4)-アルキル基であり;
    x は０〜１５の数であり;
    y は４〜６の数であり;
    z は０〜３０、好ましくは１〜５の数であり;
    A はアルキレン基、好ましくは -C2H4-, -C3H6- または -C4H8-基であり;
    n は４〜４０、好ましくは５〜２０、特に好ましくは１０〜２０の数であり;
    そして指数 p1、 q1、 r1、 p2、 q2、 r2、 p3、 q3 およびr3 は０〜５００の数である。］
    で規定され、ただし式（Ｉ）の化合物は遊離のＯＨ基を有しておりそして残基 R1、 R2 および R3 は炭化水素基、好ましくは (C1-C30)-アルキル基であることを前提とする、上記農薬組成物。
  2. 農薬がグリホサートである、請求項１に記載の農薬組成物。
  3. -SO3H, -SO3 -X+, -PO3H2 または-PO3 2-X+ 基を含有する請求項１の式（Ｉ）で表される架橋したポリグリセリンエーテルを含有する請求項１または２に記載の農薬組成物。
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