CN111050897B - 多元醇醚用于制备多孔塑料涂层的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多元醇醚作为用于制备多孔聚合物涂层，优选用于制备多孔聚氨酯涂层的水性聚合物分散体中的添加剂的用途。

Description

多元醇醚用于制备多孔塑料涂层的用途
本发明属于塑料涂层、合成皮革和多元醇醚的领域。
本发明更具体地涉及使用多元醇醚作为添加剂来制备多孔聚合物涂层，尤其是多孔聚氨酯涂层。
涂布有塑料的纺织品，例如合成皮革，通常由纺织品载体组成，在所述纺织品载体上层压有多孔聚合物层，所述多孔聚合物层进而涂布有顶层或顶涂层。
在本申请上下文中，多孔聚合物层优选具有在微米范围内的孔且是透气的，并且因此是可呼吸的，即可渗透水蒸气但防水。多孔聚合物层通常包含多孔聚氨酯。目前，多孔聚氨酯层通常通过凝固方法来制备，其中将DMF用作溶剂。然而，由于环境问题，该制备方法正日益遭受到批评，并且因此它应当通过其他更环境友好的技术逐步取代。这些技术之一是基于水性聚氨酯分散体，称为“PUD”。这些通常由分散在水中的聚氨酯微粒组成；固体含量通常在30-60重量％的范围内。为了制备多孔聚氨酯层，将这些PUD机械发泡，涂布到载体上(层厚度通常在300-2000μm之间)，然后在升高的温度下干燥。在该干燥步骤期间，在PUD体系中存在的水蒸发，这导致形成聚氨酯颗粒的膜。为了进一步增加膜的机械强度，另外可以在制备过程中向PUD体系添加亲水性(聚)异氰酸酯，并且这些异氰酸酯可以在干燥步骤期间与存在于聚氨酯颗粒表面上的游离OH基团反应，从而导致聚氨酯膜的额外交联。
这样制备的PUD涂层的机械性质和触觉性质都被多孔聚氨酯膜的泡孔结构在至关重要的程度上决定。此外，多孔聚氨酯膜的泡孔结构影响材料的透气性和呼吸能力。在这里可以用非常细小、均匀地分布的泡孔实现特别好的性质。在上述制备过程中影响泡孔结构的常规方法是在机械发泡之前或期间向PUD体系添加表面活性剂。合适的表面活性剂的第一效果是在发泡操作期间可将足量的空气送入PUD体系中。其次，表面活性剂对由此产生的气泡的形态具有直接影响。气泡的稳定性也受表面活性剂的类型影响至至关重要的程度。尤其在干燥发泡的PUD涂层期间这是重要的，因为可以这种方式防止诸如泡孔粗化或干燥裂纹的干燥效果。
现有技术公开了许多离子和非离子表面活性剂，其可用于制备多孔的、基于PUD的纺织品复合材料。在该上下文中尤其优选的是基于硬脂酸铵的阴离子表面活性剂；参见例如US 2015/0284902 A1或US 2006/0079635A1。
然而，硬脂酸铵的使用伴有多种缺点。首先，硬脂酸铵对硬水敏感。在含有钙离子的聚合物分散体中，这里可以形成不溶性钙皂，这导致聚合物分散体的絮凝或凝胶化。此外，基于硬脂酸铵制备的合成皮革具有以下缺点：钙皂可以在与硬水接触时在合成皮革表面处形成，并且这些钙皂表现为白点。这是不理想的，尤其是在深色皮革的情况下。此外，硬脂酸铵具有以下缺点：在干燥的聚氨酯膜中其具有相当高的迁移能力。尤其是在与水接触时，这里可以使润滑膜(被感知为令人不愉快的)出现在合成皮革涂层的表面处。硬脂酸铵的另一个缺点是其通常必须与其他表面活性剂组合使用，以便能够完全实现足够的泡沫稳定性；例如，现有技术在这里描述了磺基琥珀酰胺酸盐。这些额外的组分导致使用中的升高的复杂性。
尚未公布的欧洲专利申请16180041.2已经描述了使用多元醇酯来制备多孔聚合物涂层，尤其是多孔聚氨酯涂层。这里已经显示，相应的多元醇酯允许有效地使水性聚合物分散体发泡而不具有现有技术中详述的缺点。然而，这些多元醇酯的一个缺点是它们在水性聚合物分散体中仅具有不充分的水解稳定性，尤其是在高pH值下。因此，本发明解决的问题是提供另一类表面活性剂，其同样允许水性聚合物分散体的有效发泡，但另外以提高的水解稳定性为特征。已经出人意料地发现，使用多元醇醚能够解决所述问题。
因此，本发明提供了多元醇醚作为用于制备多孔聚合物涂层，优选用于制备多孔聚氨酯涂层的水性聚合物分散体中的添加剂的用途。
根据本发明制备的多孔聚合物层(即，多孔聚合物涂层)在此优选具有在微米范围内的孔，平均泡孔尺寸优选小于150μm，优选小于120μm，尤其优选小于100μm，最优选小于75μm。优选的层厚度在10-10000μm，优选50-5000μm，进一步优选75-3000μm，尤其是100-2500μm的范围内。
本发明的多元醇醚的使用出人意料地具有多种优点。
其能够实现聚合物分散体的有效发泡。这样产生的泡沫值得注意的是异常细小的孔结构，具有特别均匀的泡孔分布，这进而对已经基于这些泡沫制备的多孔聚合物涂层的机械特性和触觉特性具有非常有利的影响。此外，以这种方式可以提高涂层的透气性或呼吸能力。
根据本发明使用的多元醇醚的另一个优点是它们能够制备特别稳定的泡沫。这首先对其可加工性具有有利影响。第二，提高的泡沫稳定性具有以下优点：在干燥相应泡沫的过程中，可以避免诸如泡孔粗化或干燥裂纹的干燥缺陷。此外，改进的泡沫稳定性能够实现泡沫的更快干燥，从环境和从经济的观点来看这提供了加工优点。
根据本发明使用的多元醇醚的又一个优点是它们不再能够在干燥的聚合物膜、尤其是聚氨酯膜中迁移，特别是当在干燥期间将另外的(亲水性)(聚)异氰酸酯或三聚氰胺基交联剂添加到体系中时。
根据本发明使用的多元醇醚的附加优点是它们可以导致发泡的、未干燥分散体的粘度增加。这进而可对泡沫的加工性具有有利效果。此外，视情况而定，可能因此无需使用额外的增稠剂来调节泡沫粘度或降低其使用浓度，这带来了经济上的优点。
根据本发明使用的多元醇醚的又一个优点是它们对硬水具有低敏感性(如果有的话)。
根据本发明使用的多元醇醚的另一优点是，即使在不使用其他表面活性剂的情况下，它们也导致基于水性聚合物分散体的泡沫的充分稳定。这可以降低在使用者方面组装合适的泡沫配制物的复杂性。
根据本发明的多元醇醚的另一个优点是它们在宽的pH范围内具有优异的水解稳定性。
在整个本发明的上下文中使用的术语“多元醇醚”还包括其烷氧基化加合物，其可以通过多元醇醚与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷)的反应获得。
在整个本发明的上下文中使用的术语“多元醇醚”还包括通过多元醇酯(关于术语“多元醇酯”，尤其参见如尚未公布的欧洲专利申请16180041.2)的O-烷基化或通过多元醇醚的酯化制备的多元醇酯-多元醇醚混合结构。
在整个本发明的上下文中的术语“多元醇醚”也包括其离子衍生物，优选磷酸化和硫酸化的衍生物，尤其是磷酸化的多元醇醚。多元醇醚的这些衍生物，尤其是磷酸化的多元醇醚，是根据本发明可优选使用的多元醇醚。它们在下文中详细描述。
根据本发明使用的多元醇醚可以尤其地通过多元醇的O-烷基化或通过羟基烷烃或羟基烯烃的O-烷基化来制备。这在原理上是已知的，并且在技术文献中被详细描述(参见，例如
Figure BDA0002395017230000041
或Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry“Acylation andAlkylation”以及在每个文献中引用的文献)。例如，已知形成碳-氧键以提供相应的多元醇醚可通过多元醇与烷基化剂的反应来实现。所使用的烷基化剂可以是烯烃、烷基卤(Williamson醚合成)、醇、醚、环氧化物、醛、酮、硫醇、重氮化合物、磺酸酯和相关化合物。在使用烯烃作为烷基化剂的情况下的典型催化剂是例如H2SO4、酸性离子交换剂、磷酸和沸石。在Williamson醚合成中，首先通过与例如钠或钾或氢化钠或氢化钾的反应将醇或多元醇转化为它们的醇盐，然后作为烷基化剂与烷基卤反应。在使用环氧化物作为烷基化剂的情况下，可以使用酸、路易斯酸、碱和路易斯碱作为催化剂。
进一步地并通过示例的方式在下文描述本发明，而不意图将本发明限制于这些说明性实施方案。当在以下指定化合物的范围、通式或类别时，这些意在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或基团，而且包括可以通过省去各个值(范围)而得到的化合物的所有子范围和亚组或化合物。当在本说明书的上下文中引用文献时，其内容(特别是关于形成其中引用了该文献的上下文的主题)被整体考虑以形成本发明的公开内容的一部分。除非另有说明，百分比是按重量百分比计的数字。当在下面报告通过测量确定的参数时，除非另有说明，否则在25℃的温度和101 325Pa的压力下测定测量值。
在本发明的上下文中，优选使用的多元醇醚尤其是可通过多元醇与至少一种直链或支链的、饱和或不饱和的伯醇或仲醇或相应的混合物的反应获得的那些。这对应于本发明的优选实施方案。相应的多元醇醚本身是已知的，并且例如描述在WO2012082157 A2中。
此外，在本发明的上下文中可优选使用的多元醇醚尤其是可通过多元醇与至少一种直链或支链的烷基或烯基卤化物，或直链或支链的烷基或烯基磺酸盐(例如，甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐或全氟丁基磺酸盐(nonaflate)或这些物质的混合物)的反应获得的那些。这同样对应于本发明的优选实施方案。相应的多元醇醚同样本身是已知的。
此外，在本发明的上下文中可优选使用的多元醇醚是可通过多元醇与至少一种直链或支链的烷基-或烯基环氧乙烷、环硫乙烷或氮丙啶或这些物质的混合物的反应获得的那些。这同样对应于本发明的优选实施方案。相应的多元醇醚本身同样是已知的。
此外，在本发明的上下文中可优选使用的多元醇醚是可通过多元醇与至少一种直链或支链的烷基或烯基缩水甘油醚或这些物质的混合物的反应获得的那些。这同样对应于本发明的优选实施方案。相应的多元醇醚本身同样是已知的。
此外，在本发明的上下文中可优选使用的聚醚是可通过直链或支链的、饱和或不饱和伯醇或仲醇与缩水甘油或表氯醇或碳酸甘油酯或这些物质的混合物的反应获得的那些。这同样对应于本发明的优选实施方案。相应的多元醇醚本身同样是已知的。
用于制备本发明的多元醇醚的优选多元醇选自C3-C8多元醇及其低聚物和/或共低聚物(co-oligomer)。共低聚物由不同多元醇的反应产生，例如由丙二醇与阿拉伯糖醇的反应产生。这里尤其优选的多元醇是丙烷-1,3-二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、异山梨醇、赤藓糖醇、苏糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、岩藻糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇和葡萄糖。非常特别优选的是甘油。优选的多元醇低聚物是具有1至20个、优选2至10个、更优选2.5至8个重复单元的C3-C8多元醇的低聚物。这里尤其优选的是二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、二赤藓糖醇、三赤藓糖醇、四赤藓糖醇、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)以及二糖和寡糖。非常特别优选的是脱水山梨糖醇和低聚甘油和/或聚甘油。特别地，可以使用不同多元醇的混合物。此外，还可以使用C3-C8多元醇及其低聚物和/或共低聚物的烷氧基化加合物用于制备可根据本发明使用的聚醚，该加合物可通过C3-C8多元醇和其低聚物和/或共低聚物与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷)的反应获得。
在本发明的上下文中，术语“聚甘油”理解为意指还可含有甘油的聚甘油。因此，出于计算量、质量等的目的，应当考虑任何甘油部分。因此，在本发明的上下文中，聚甘油也是包含至少一种甘油低聚物和甘油的混合物。在每种情况下，甘油低聚物应当理解为意指所有相关结构，即，例如直链、支链和环状化合物。这同样适用于与本发明有关的术语“聚甘油醚”。
如果直链或支链烷基或烯基卤化物用于制备多元醇醚，则这里尤其优选的是那些对应于通式R-X的卤化物，其中X是卤素原子，优选氯原子，甚至更优选溴原子，甚至更优选碘原子，并且其中R是具有4至40个碳原子，优选8至22个，更优选具有10至18个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烃基。这里非常特别优选的是选自1-氯辛烷、1-氯癸烷、1-氯十二烷、1-氯十四烷、1-氯十六烷、1-氯十八烷、1-氯二十烷、1-氯二十二烷及其混合物的烷基卤，非常特别优选的是1-氯十六烷和1-氯十八烷以及这两种物质的混合物。
这里非常特别优选的是选自1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷、1-溴十八烷、1-溴二十烷、1-溴二十二烷及其混合物的烷基卤，非常特别优选的是1-溴十六烷和1-溴十八烷以及这两种物质的混合物。
这里同样非常特别优选的是选自1-碘辛烷、1-碘癸烷、1-碘十二烷、1-碘十四烷、1-碘十六烷、1-碘十八烷、1-碘二十烷、1-碘二十二烷及其混合物的烷基卤，非常特别优选的是1-碘十六烷和1-碘十八烷以及这两种物质的混合物。
这里同样非常特别优选的是选自2-氯辛烷、2-氯癸烷、2-氯十二烷、2-氯十四烷、2-氯十六烷、2-氯十八烷、2-氯二十烷、2-氯二十二烷及其混合物的烷基卤，非常特别优选的是2-氯十六烷和2-氯十八烷以及这两种物质的混合物。
这里同样非常特别优选的是选自2-溴辛烷、2-溴癸烷、2-溴十二烷、2-溴十四烷、2-溴十六烷、2-溴十八烷、2-溴二十烷、2-溴二十二烷及其混合物的烷基卤，非常特别优选的是2-溴十六烷和2-溴十八烷以及这两种物质的混合物。
这里同样非常特别优选的是选自2-碘辛烷、2-碘癸烷、2-碘十二烷、2-碘十四烷、2-碘十六烷、2-碘十八烷、2-碘二十烷、2-碘二十二烷及其混合物的烷基卤，非常特别优选的是2-碘十六烷和2-碘十八烷以及这两种物质的混合物。
如果将烷基环氧化物用于制备多元醇醚，这里尤其优选的是对应于通式1的烷基环氧化物
Figure BDA0002395017230000071
其中R'在每次出现时独立地为具有2至38个碳原子、优选6至20个、更优选具有8至18个碳原子的相同或不同的、单价脂族的、饱和或不饱和的烃基，或H，条件是所述基团中的至少一个是烃基。尤其优选的是烷基环氧化物，其中R'基团中的恰好一个是烃基，另一个是H。非常特别优选的是衍生自C6-C24α-烯烃的环氧化物。
如果烷基缩水甘油醚用于制备多元醇醚，则这些优选选自具有4至40个碳原子，优选8至22个，更优选具有10至18个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烷基醇的缩水甘油醚。这里非常特别优选的是选自辛基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、二十烷基缩水甘油醚、二十二烷基缩水甘油醚及其混合物的烷基缩水甘油醚，非常特别优选的是十六烷基缩水甘油醚和十八烷基缩水甘油醚，以及这两种物质的混合物。在本发明的特别优选的实施方案中，多元醇醚选自脱水山梨糖醇醚和/或聚甘油醚。特别优选的是聚甘油十六烷基醚、聚甘油十八烷基醚和这两种物质的混合物。非常特别优选的是聚甘油羟基十六烷基醚和聚甘油羟基十八烷基醚以及这些物质的混合物。甚至更优选的是聚甘油1-羟基十六烷基醚、聚甘油2-羟基十六烷基醚、聚甘油1-羟基十八烷基醚和聚甘油2-羟基十八烷基醚以及这些物质的混合物。
这里尤其优选的是对应于通式2的聚甘油醚：
MaDbTc 式2
其中
M＝[C3H5(OR")2O1/2]
D＝[C3H5(OR")1O2/2]
T＝[C3H5O3/2]
a＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
b＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至4，
c＝0至3，优选0，
其中R”基团独立地是具有2至38个碳原子、优选6至20个、更优选8至18个碳原子的相同或不同的、单价脂族的、饱和或不饱和的烃基或H，条件是R”基团中的至少一个是烃基，其还可以带有取代基，尤其是羟基。
甚至更优选的是对应于通式3的聚甘油醚：
MxDyTz 式3
其中
Figure BDA0002395017230000081
x＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
y＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至4，
z＝0至3，优选大于0至2，尤其优选0，
条件是至少一个R”不是氢，R”仍如上所定义，
进一步优选的是对应于通式4的聚甘油醚：
Figure BDA0002395017230000082
其中
k＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
z＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至3，
条件是至少一个R”不是氢，R”仍如上所定义，并且k+m的总和大于零，并且具有下标k和m的片段是统计分布的(distributed statistically)。
无规分布由具有任何所需数目的嵌段组成，具有任何所需顺序或无规化分布(randomized distribution)；它们也可以具有交替的结构，或者沿着链形成梯度；特别地，它们还可以构成任何混合形式，其中不同分布的基团可以任选地彼此跟随。特定实施方案的性质可导致对无规分布的限制。在不受该限制影响的所有区域中，无规分布没有改变。
优选地，根据本发明可用的聚甘油醚具有不超过6个，更优选不超过5个，甚至进一步优选不超过4个基团，R"形式的烃基，如上所述。
在结构术语中，多元醇醚可以经由湿化学指标，例如它们的羟基数来表征。用于测定羟基值的合适方法特别是根据DGF C-V 17a(53)、Ph.Eur.2.5.3方法A和DIN 53240的那些方法。用于测定酸值的合适方法特别是根据DGF C-V 2、DIN EN ISO 2114、Ph.Eur.2.5.1,ISO 3682和ASTM D 974的那些方法。用于测定水解值的合适方法特别是根据DGF C-V 3、DIN EN ISO 3681和Ph.Eur.2.5.6的那些方法。
测定环氧基氧含量的合适方法尤其是根据R.Kaiser"Quantitative Bestimmungorganischer funktioneller Gruppen",Methoden der Analyse in der Chemie["Quantitative Determination of Organic Functional Groups",Methods of Analysisin Chemistry],Akad.Verlagsgesellschaft,1966和R.R.Jay,Anal.Chem.1964,36(3),667–668的那些方法。
测定熔点的合适方法尤其是根据DIN 53181、DIN EN ISO 3416、DGF C-IV 3a和Ph.Eur.2.2.14的那些方法。
当使用平均缩合度为1-20，优选2-10，更优选2.5-8的聚甘油来制备聚甘油醚时，其根据本发明是优选的并对应于本发明的特别优选的实施方案。这里可以基于聚甘油的OH值(OHN，以mg KOH/g计)测定平均缩合度N，并根据下式与之关联：
Figure BDA0002395017230000091
聚甘油的OH值可如上所述进行测定。因此，用于制备根据本发明的聚甘油醚的优选聚甘油优选是具有1829至824，更优选1352至888，尤其优选1244至920mg KOH/g的OH值的那些。
所使用的聚甘油可以通过不同的常规方法提供，例如缩水甘油的聚合(例如，碱催化)、表氯醇的聚合(例如在等摩尔量的碱诸如NaOH的存在下)或甘油的缩聚。这从文献中是已知的。
已经发现，术语“多元醇醚”在整个本发明的上下文中也包括其离子衍生物，优选磷酸化和硫酸化的衍生物，尤其是磷酸化的多元醇醚。磷酸化的多元醇醚在这里可通过多元醇醚与磷酸化试剂的反应，和任选存在的、优选必须的随后的中和而获得(参见，尤其是Industrial Applications of Surfactants.II.Preparation and IndustrialApplications of Phosphate Esters.Edited by D.R.Karsa,Royal Society ofChemistry,Cambridge,1990)。在本发明的上下文中优选的磷酸化试剂是三氯氧化磷、五氧化二磷(P4O10)，且更优选多磷酸。在本发明的整个范围内的术语“磷酸化的多元醇醚”也涵盖部分磷酸化的多元醇醚，并且在本发明的整个范围内的术语“硫酸化的多元醇醚”也涵盖部分硫酸化的多元醇醚。
此外，出于整个本发明的目的，多元醇醚的离子衍生物也可以通过使聚醚与二-或三羧酸或相应的环状酸酐反应，和任选存在的、优选必须的中和来获得。
此外，出于本发明的目的，多元醇醚的离子衍生物也可以通过使聚醚与不饱和的二-或三羧酸或相应的环状酸酐反应和随后的磺化反应，以及任选存在的、优选必须的中和来获得。
在本发明的整个范围内的术语“中和”也涵盖部分中和。为了中和(包括部分中和)，可以使用常规的碱。这些包括水溶性金属氢氧化物，例如氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化铊(I)，并且优选在水溶液中解离成游离金属和氢氧根离子的碱金属的氢氧化物，尤其是NaOH和KOH。这些还包括与水反应以形成氢氧根离子的脱水碱，例如氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化锂、氧化银和氨。除了这些前述碱(alkalis)，可用作碱(bases)的物质也是同样在不具有HO-的情况下(在固体化合物中)在水中溶解时产生碱性反应的那些；这些的实例包括胺，诸如单-、二-和三烷基胺，其中例如在酰胺胺的情况下也可以是官能化的烷基、单-、二-和三链烷醇胺、单-、二-和三氨基烷基胺，以及例如弱酸的盐，诸如氰化钾、碳酸钾、碳酸钠、磷酸三钠等。
在本发明的上下文中非常特别优选的多元醇醚是磷酸化的脱水山梨糖醇醚和/或磷酸化的聚甘油醚，尤其是磷酸化的聚甘油醚。尤其优选的是磷酸化的和中和的聚甘油十六烷基醚、磷酸化的和中和的聚甘油十八烷基醚或这些物质的混合物。
本发明的特别优选的实施方案设想了如上定义的式2、3和/或4的多元醇醚的根据本发明的用途，附加的条件是它们已经(至少部分地)被磷酸化，使得式2、3和/或4的这些多元醇醚尤其带有至少一个(R”'O)2P(O)-基团作为R”基团，其中R”'基团独立地是阳离子，优选Na+、K+或NH4 +，或者是单-、二-和三烷基胺的铵离子，其中例如在酰胺胺的情况下也可以是官能化的烷基、单-、二-和三链烷醇胺的铵离子、单-、二-和三氨基烷基胺的铵离子，或者是-H或R””-O-，其中R””是具有3至39个碳原子、优选7至22个、更优选9至18个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基，或多元醇基。
在硫酸化的多元醇醚的情况下，尤其优选的是可通过多元醇醚与三氧化硫或氨基磺酸的反应获得的那些。这里优选的是硫酸化的脱水山梨糖醇醚和/或硫酸化的聚甘油醚。
在本发明的特别优选的实施方案中，多元醇醚不是以纯的形式使用，而是在与至少一种助表面活性剂的共混物中，用作水性聚合物分散体中的添加剂。根据本发明优选的助表面活性剂是例如脂肪酸酰胺、醇烷氧基化物(例如脂肪醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、甜菜碱(例如酰胺丙基甜菜碱)、胺氧化物、季铵表面活性剂或两性乙酸盐。此外，助表面活性剂可包括硅氧烷基表面活性剂，例如三硅氧烷表面活性剂或聚醚硅氧烷。
尤其优选的助表面活性剂是离子型，优选阴离子型助表面活性剂。这里优选的离子型助表面活性剂是脂肪酸的铵盐和/或碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐和烷基肌氨酸盐。尤其优选的是具有12至20个碳原子、更优选具有14至18个碳原子、甚至更优选具有多于16至18个碳原子的烷基硫酸盐。在脂肪酸的铵盐和/或碱金属盐的情况下，优选的是当它们含有小于25重量％的硬脂酸盐，并且尤其不含硬脂酸盐时。
在使用助表面活性剂的情况下，尤其优选的是当助表面活性剂基于多元醇醚加上助表面活性剂的总量的比例在0.1-50重量％的范围内，优选在0.2-40重量％的范围内，更优选在0.5-30重量％的范围内，甚至更优选在1-25重量％的范围时。
如已经描述的，本发明提供了多元醇醚作为用于制备多孔聚合物涂层的水性聚合物分散体中的添加剂的用途。这里聚合物分散体优选选自水性的聚苯乙烯分散体、聚丁二烯分散体、聚(甲基)丙烯酸酯分散体、聚乙烯酯分散体和聚氨酯分散体。这些分散体的固体含量优选在20-70重量％的范围内，更优选在25-65重量％的范围内。根据本发明特别优选的是多元醇醚作为水性聚氨酯分散体中的添加剂的用途。在此尤其优选的是基于聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇和聚醚多元醇的聚氨酯分散体。
基于分散体的总重量，根据本发明的多元醇醚在水性聚合物分散体中的使用浓度优选在0.2-10重量％的范围内，更优选在0.4-7.5重量％的范围内，尤其优选在0.5-5重量％的范围内。
可以将纯的或在合适的溶剂中稀释的多元醇醚添加到水性分散体中。这里优选的溶剂选自水、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、基于EO、PO、BO和/或SO的聚亚烷基二醇、以及这些物质的混合物。在本发明的多元醇醚的水溶液或共混物的情况下，当将助水溶化合物(hydrotropic compounds)添加到共混物中以改善配制物性质(粘度、同质性等)时可能是有利的。这里的助水溶化合物是由亲水部分和疏水部分组成的水溶性有机化合物，但分子量太低而不具有表面活性剂性质。它们导致有机物质、尤其是疏水性有机物质在水性配制物中的溶解度或溶解性质的改善。术语“助水溶化合物”是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中优选的助水溶化合物是甲苯磺酸碱金属盐和甲苯磺酸铵盐、二甲苯磺酸碱金属盐和二甲苯磺酸铵盐、萘磺酸碱金属盐和萘磺酸铵盐、枯烯磺酸碱金属盐和枯烯磺酸铵盐，以及苯酚烷氧基化物，尤其是苯基乙氧基化物，具有至多6个烷氧基单元。
除根据本发明的多元醇醚之外，所述水性聚合物分散体还可包含其他添加剂，例如填料、有机和无机颜料、消光剂(flatting agent)、稳定剂诸如水解或UV稳定剂、抗氧化剂、吸收剂、交联剂、流平添加剂、增稠剂或任选存在的其他助表面活性剂，如上所述。
优选地，根据本发明的多元醇醚在水性聚合物分散体中用作用于使分散体发泡的发泡助剂或泡沫稳定剂。然而，此外，它们也可以用作干燥助剂、流平添加剂、润湿剂和流变添加剂。
由于如上所述，多元醇醚导致由水性聚合物分散体制备的多孔聚合物涂层的明显改进，因此本发明同样提供了包含至少一种本发明的多元醇醚的水性聚合物分散体，如上文详细描述的。
本发明还进一步提供了由水性聚合物分散体制备的多孔聚合物层，所述水性聚合物分散体使用根据本发明的多元醇醚作为添加剂获得，如上文详细描述的。
优选地，根据本发明的多孔聚合物涂层可以通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供包含如上所述的水性聚合物分散体、至少一种根据本发明的多元醇醚和任选存在的其他添加剂的混合物，
b)使所述混合物发泡，以得到均匀的细泡孔泡沫，
c)任选地添加至少一种增稠剂以建立湿泡沫的粘度，
d)向合适的载体施加发泡的聚合物分散体的涂层，
e)干燥所述涂层。
考虑到优选的配置，尤其考虑到优选用于该方法的多元醇醚和优选使用的水性聚合物分散体，参照前面的描述和上述优选的实施方案，尤其是如在权利要求2-11中详述的。
显然，如上文所阐述的根据本发明的方法的方法步骤不受任何固定的时间上的顺序的影响。例如，可以在与方法步骤a)相同的时间在早期阶段执行方法步骤c)。
本发明的优选实施方案是，当在方法步骤b)中，通过施加高剪切力来使所述水性聚合物分散体发泡。在这里发泡可借助于本领域技术人员熟知的剪切单元来实现，例如Dispermats、溶解器、Hansa混合器或Oakes混合器。
另外优选的是，当在方法步骤c)结束时产生的湿泡沫的粘度为至少3Pa·s，优选至少5Pa·s，更优选至少7.5Pa·s，甚至更优选至少10Pa·s。在这里泡沫的粘度可以例如借助于配有LV-4转子的Brookfield粘度计(LVTD型号)来测定。用于测定湿泡沫粘度的相应测试方法是本领域技术人员已知的。
如上文已经描述的，可以向体系中添加另外的增稠剂以调节湿泡沫粘度。
优选地，可以在本发明的上下文中有利地使用的增稠剂在这里选自缔合型增稠剂的类别。这里的缔合型增稠剂是通过在聚合物分散体中存在的颗粒表面处的缔合产生增稠效果的物质。该术语是本领域技术人员已知的。优选的缔合型增稠剂在这里选自聚氨酯增稠剂、疏水改性的聚丙烯酸酯增稠剂、疏水改性的聚醚增稠剂和疏水改性的纤维素醚。非常特别优选的是聚氨酯增稠剂。此外，在本发明的上下文中优选的是，基于分散体的总组成的增稠剂的浓度在0.01-10重量％的范围内，更优选在0.05-5重量％的范围内，最优选在0.1-3重量％的范围内。
在本发明的上下文中，另外优选的是，在方法步骤d)中，产生层厚度为10-10,000μm，优选50-5000μm，更优选75-3000μm，甚至更优选100-2500μm的发泡的聚合物分散体的涂层。发泡的聚合物分散体的涂层可以通过本领域技术人员熟知的方法制备，例如刮涂(knife coating)。这里可以使用直接涂布方法或间接涂布方法(被称为转移涂布)。
在本发明的上下文中还优选的是，在方法步骤e)中，在升高的温度下实现发泡和涂布的聚合物分散体的干燥。这里根据本发明优选的是最小50℃，优选为60℃，更优选至少70℃的干燥温度。此外，可以在不同温度下在多个阶段干燥发泡和涂布的聚合物分散体，以避免干燥缺陷的出现。相应的干燥技术在工业上是普遍的，并且是本领域技术人员已知的。
如已经描述的，可以借助于本领域技术人员已知的广泛实践的方法来实现工艺步骤c)-e)。例如在“Coated and laminated Textiles”(Walter Fung,CR-Press,2002)中给出这些方法的概述。
在本发明的上下文中，尤其优选的是那些包含多元醇醚的多孔聚合物涂层，其具有小于250μm，优选小于150μm，尤其优选小于100μm，最优选小于75μm的平均泡孔尺寸。平均泡孔尺寸可以优选通过显微镜法测定，优选通过电子显微镜法测定。为此，通过具有足够放大率的显微镜观察多孔聚合物涂层的横截面，并且确定至少25个泡孔的尺寸。为了获得针对该评估方法的足够统计，所选择的显微镜的放大率应该优选地使得至少10×10个泡孔存在于观察区中。然后将平均泡孔尺寸计算为所观察的泡孔或泡孔尺寸的算术平均值。这种通过显微镜对泡孔尺寸的测定是本领域技术人员所熟知的。
根据本发明的包含多元醇醚的多孔聚合物层(或聚合物涂层)可用在例如纺织工业中例如用于合成皮革材料，用在建筑行业中、电子工业中，例如用于发泡密封件，用在运动产业中例如用于制造运动垫，或用在汽车工业中。
本发明进一步提供了磷酸化的多元醇醚，其可通过如上所述获得的多元醇醚与磷酸化试剂的反应，和任选存在的、优选必须的、随后的中和获得，其中所述磷酸化试剂尤其包含三氯氧化磷、五氧化二磷(P4O10)和/或多磷酸。术语“磷酸化的多元醇醚”在这里和下文也包括部分磷酸化的多元醇醚。在这里和下文中，术语“中和”也包括部分中和。已经进一步列举了可用于中和的优选碱。
关于优选的配置，尤其考虑可优选使用的多元醇和烷基卤或烷基环氧化物，完全参考前面的描述和其中所提及的优选的配置，以避免不必要的重复。
特别优选的磷酸化的多元醇醚是磷酸化的聚甘油醚，优选磷酸化的和中和的聚甘油醚，尤其是磷酸化的和中和的聚甘油十六烷基醚、磷酸化的和中和的聚甘油十八烷基醚，和这些物质的混合物。进一步优选的是磷酸化的和中和的聚甘油羟烷基醚，尤其是磷酸化的和中和的聚甘油羟基十六烷基醚、磷酸化的和中和的聚甘油羟基十八烷基醚和这些物质的混合物。甚至更优选的是磷酸化的和中和的聚甘油1-羟基十六烷基醚、磷酸化的和中和的聚甘油2-羟基十六烷基醚、磷酸化的和中和的聚甘油1-羟基十八烷基醚和磷酸化的和中和的聚甘油2-羟基十八烷基醚，以及这些物质的混合物。同样特别优选的是磷酸化的脱水山梨糖醇醚，优选磷酸化的和中和的脱水山梨糖醇醚。
用于制备聚甘油醚的优选使用的聚甘油具有1829至824，更优选1352至888，尤其优选1244至920mg KOH/g的OH值。
磷酸化的多元醇醚，优选磷酸化的聚甘油醚，尤其是磷酸化的和中和的聚甘油醚，能够实现PUD体系的非常特别有效的发泡，与一开始提到的所有优点相关。
上述主题，磷酸化的多元醇醚可以以高度有利的方式用于实施权利要求1-11的主题(即，根据本发明的用途)、权利要求12的主题(即，根据本发明的方法)和权利要求13的主题(即，根据本发明的聚合物涂层)。
本发明进一步提供硫酸化的多元醇醚，尤其是硫酸化的聚甘油醚，其优选通过使多元醇醚(优选聚甘油醚)与三氧化硫或氨基磺酸反应而获得。这些也能够实现PUD体系的非常特别有效的发泡，与一开始提到的所有优点相关。该主题(硫酸化的多元醇醚)也以高度有利的方式用于实施所有权利要求1-13的主题。
本发明进一步提供磷酸化的多元醇醚，其可通过以下步骤获得：
(a)通过将多元醇与至少一种烷基卤或亚烷基卤化物(alkylene halide)、优选烷基氯、至少一种伯醇或仲醇或至少一种烷基-或烯基环氧乙烷、环硫乙烷或氮丙啶、优选烷基环氧化物反应，或者通过伯醇或仲醇与缩水甘油、表氯醇和/或碳酸甘油酯的反应来提供多元醇醚，
(b)随后与磷酸化试剂的反应，和
(c)任选存在的、优选必须的随后的中和，
其中所述磷酸化试剂尤其包含三氯氧化磷、五氧化二磷(P4O10)和/或多磷酸。
在本发明的优选实施方案中，磷酸化的多元醇醚的特征是：其是磷酸化的聚甘油醚和/或磷酸化的脱水山梨糖醇醚，优选磷酸化的和中和的聚甘油醚和/或磷酸化的和中和的脱水山梨糖醇醚，尤其是磷酸化的和中和的聚甘油十六烷基醚、磷酸化的和中和的聚甘油十八烷基醚或这些物质的混合物。
当用于制备聚甘油醚的聚甘油具有1829至824、更优选1352至888，尤其优选1244至920mg KOH/g的OH值时，这也是本发明的优选实施方案。
关于进一步的优选配置，参考前面的描述。
本发明进一步提供了磷酸化的聚甘油醚，其对应于通式2a：
MaDbTc 式2a
其中
M＝[C3H5(OR")2O1/2]
D＝[C3H5(OR")1O2/2]
T＝[C3H5O3/2]
a＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
b＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至4，
c＝0至3，优选0，
其中R”基团独立地是(R”'O)2P(O)-形式的相同或不同的基团、具有2至38个碳原子，优选6至20，更优选8至18个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基或H，条件是R”基团中的至少一个是烃基，并且其中至少一个R”基团对应于(R”'O)2P(O)-形式，
其中R”'基团各自独立地是阳离子，优选Na+、K+或NH4 +，或者是单-、二-和三烷基胺的铵离子，其中例如在酰胺胺的情况下也可以是官能化的烷基、单-、二-和三链烷醇胺的铵离子、单-、二-和三氨基烷基胺的铵离子，或者是H或R””-O-，
其中R”'是具有3至39个碳原子、优选7至22个、更优选9至18个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基，或多元醇基，
和/或对应于通式3a：
MxDyTz 式3a
其中
Figure BDA0002395017230000171
x＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
y＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至4，
z＝0至3，优选大于0至2，尤其优选0，
条件是至少一个R”基团是烃基，并且至少一个R”基团对应于(R”'O)2P(O)-形式的基团，R”仍如上所定义，
和/或对应于通式4a：
Figure BDA0002395017230000181
其中
k＝1至10，优选2至3，尤其优选2，
m＝0至10，优选大于0至5，尤其优选1至3，
条件是至少一个R”是烃基，并且至少一个R”基团对应于(R”'O)2P(O)-形式的基团，R”仍如上所定义，并且k+m的总和大于零，并且具有下标k和m的片段是统计分布的。
实施例
物质：
Figure BDA0002395017230000182
DLU：来自Covestro的脂族聚碳酸酯-聚醚-聚氨酯分散体
Figure BDA0002395017230000183
STA：来自Bozetto的硬脂酸铵(在H2O中约30％)
Figure BDA0002395017230000184
SR：来自Bozetto的牛油脂肪基磺基琥珀酰胺酸钠(在H2O中约35％)
Figure BDA0002395017230000185
Viscoplus 3030：来自Evonik Industries AG.的聚氨酯基缔合型增稠剂。
粘度测量：
所有粘度测量均使用装备有LV-4转子的Brookfield粘度计(LVTD)在12rpm的恒定转速下进行。对于粘度测量，将样品转移到其中浸入有测量转子的100ml罐中。始终等待显示恒定的粘度计测量。
实施例1A：聚甘油基羟基硬脂基醚的合成
在搅拌下，将市售的聚甘油-3(Spiga Nord，羟基值1124mg KOH/g，52.5g，0.219mol，1.0当量)和甲醇钠(1.96g的25％甲醇溶液，0.009mol，0.04当量)的混合物加热至180℃，并在2小时内在15mbar下引入N2，并蒸馏掉甲醇。达到180℃后，打破真空，然后在1小时内缓慢滴加已经加热至80℃的1,2-环氧十八烷(CAS RN 7390-81-0，85％，97.0g，0.361mol，1.65当量)。将混合物在180℃下另外搅拌4小时，直到获得0.16％的环氧基氧含量。随后，将混合物冷却至90℃并分离各相。获得5.6g未转化的聚甘油(下层相)和113g的聚甘油基羟烷基醚(上层相，熔点＝71.5℃，羟基值＝387mg KOH/g，酸值＝0.4mg KOH/g，环氧基氧含量＝0.06％)。
实施例1B：聚甘油基羟基硬脂基醚的磷酸化
将聚甘油基羟烷基醚(97.62g，如实施例1A中所述获得)和多磷酸(115％H3PO4，2.38g)的混合物加热至80℃，同时搅拌4小时。此后，混合物具有27.6mg KOH/g的酸值。随后，在80℃下添加45％KOH水溶液(9.77g)，并将混合物在80℃下另外搅拌30分钟。混合物具有1.3mg KOH/g的酸值。
实施例1C：聚甘油基羟基硬脂基醚硬脂酸酯的合成
在搅拌下，将聚甘油基羟烷基醚(150g，如实施例1A中所述获得)和硬脂酸(44.3g，0.156mol)的混合物加热至240℃，并在3小时内引入N2，并且在240℃下搅拌直至达到≤1mgKOH/g的酸值。获得186g的聚甘油基羟基硬脂基醚硬脂酸酯(羟基值＝264mg KOH/g，酸值＝0.6mg KOH/g，水解值44mg KOH/g)。
实施例2A：聚甘油基羟基硬脂基醚的合成
在搅拌下，将市售的聚甘油-3(Spiga Nord，羟基值1124mg KOH/g，52.6g，0.219mol，1.0当量)和浓硫酸(0.36g)的混合物加热至100℃，并在1小时内在15mbar下引入N2。达到100℃后，打破真空，然后在1小时内缓慢滴加已经加热至80℃的1,2-环氧十八烷(CAS RN 7390-81-0，85％，97.1g，0.362mol，1.65当量)。将混合物在100℃下另外搅拌4小时，直至达到0.01％的环氧基氧含量。随后，将混合物冷却至90℃并分离各相。获得22.8g未转化的聚甘油(下层相)和113.8g的聚甘油基羟基硬脂基醚(上层相，熔点＝49.5℃，羟基值＝268mg KOH/g，酸值＝0.6mg KOH/g，环氧基氧含量＝0.01％)。
实施例2B：聚甘油基羟基硬脂基醚的磷酸化
将如实施例2A中所述获得的聚甘油基羟烷基醚(98.81g)和多磷酸(115％H3PO4，1.19g)的混合物加热至80℃，同时搅拌4小时。此后，混合物具有12mg KOH/g的酸值。随后，在80℃下，加入45％KOH水溶液(2.67g)，并将混合物在80℃下另外搅拌30分钟。混合物具有1.0mg KOH/g的酸值。
实施例2C：聚甘油基羟基硬脂基醚琥珀酸酯的合成
将如实施例2A所述获得的聚甘油基羟烷基醚(300g)加热至80℃，并且在搅拌的同时，在1小时内分批加入琥珀酸酐(9.15g)。将混合物在80℃下另外搅拌2小时，直至达到19.2mg KOH/g的酸值。随后，加入12.90g的45％KOH水溶液，并将混合物另外搅拌15分钟。获得的聚甘油基羟基硬脂基醚琥珀酸钾具有酸值：8.0mg KOH/g。
实施例3：根据本发明的表面活性剂的配制和共混
根据表1和表2中详述的组分将来自实施例1A-C和2A-C的根据本发明的表面活性剂共混，然后在80℃下匀化：
表1：下文使用的表面活性剂共混物的组成
Figure BDA0002395017230000201
表2：下文使用的表面活性剂共混物的组成
Figure BDA0002395017230000211
实施例4：
将150g分散体
Figure BDA0002395017230000212
DLU置于500ml的塑料烧杯中，并借助于配备有溶解盘
Figure BDA0002395017230000213
的VMA Getzmann溶解器在800rpm下搅拌3分钟。在此期间，借助于注射器逐渐添加表面活性剂。样品的确切组成列于表3和4中。
为了使混合物发泡，然后将剪切速率提高至2000rpm，确保溶解盘总是浸没在分散体中达到足以形成适当的漩涡的程度。在该速度下，将混合物发泡到约425ml的体积。在表3和4中同样列出该目的所需的剪切时间。此后，将剪切速率降低至1000rpm，借助于注射器添加
Figure BDA0002395017230000214
Viscoplus3030，并将混合物剪切另外15分钟。在该步骤中，将溶解盘浸入混合物中至使得没有另外的空气被引入体系中但整个体积仍处于运动中的程度。
在所有情况下，在该发泡操作结束时获得细的均质泡沫。值得注意的是，用根据本发明的表面活性剂1-6制备的泡沫具有较高的粘度，尽管有较低的增稠剂浓度(参见表3和4)。借助于配备有涂布器框架(涂布厚度＝800μm)的膜涂布器(来自TQC的AB3220)将泡沫涂布到硅化聚酯膜上，然后在60℃下干燥10分钟并在120℃下干燥另外5分钟。
与样品1相比，干燥的本发明样品2-7的特点是更均匀的宏观外观和更柔软的感觉。通过扫描电子显微镜评估干燥样品的泡孔结构。在这里可以测定在对照样品1的情况下约120μm的平均泡孔尺寸，而本发明的样品2和3具有约55μm的更细的泡孔尺寸。
表3：实施例4中制备的泡沫的概况
Figure BDA0002395017230000221
表4：实施例4中制备的泡沫的概况
Figure BDA0002395017230000222
实施例5：
将表3和4中列出的组成类似于实施例4中所述的方法进行发泡，并通过涂布器框架涂布到硅化聚酯膜上(涂布厚度＝800μm)。然而，此时，将样品在90℃下仅干燥5分钟，在120℃下干燥3分钟。在这里可以观察到对照样品1在干燥后具有明显的缺陷(干燥裂纹)，而本发明的样品2-7可以被干燥而没有缺陷，尽管有缩短的、更苛刻的干燥条件。
此外，对于所有样品，产生具有2000μm的涂布厚度的涂层。将这些在60℃下干燥10分钟，在90℃下干燥10分钟，在120℃下干燥10分钟。在这里也可以干燥包含根据本发明的表面活性剂的样品2-7而没有缺陷，而对照样品具有明显的干燥裂纹1。

Claims (73)

1.多元醇醚作为用于制备多孔聚合物涂层的水性聚合物分散体中的添加剂的用途，
所用的多元醇醚是对应于通式2的那些聚甘油醚：
MaDbTc 式2
其中
M＝[C3H5(OR”)2O1/2]
D＝[C3H5(OR”)1O2/2]
T＝[C3H5O3/2]
a＝1至10，
b＝0至10，
c＝0至3，
其中R”基团独立地为具有2至38个碳原子的相同或不同的、单价脂族的、饱和或不饱和的烃基或H，条件是R”基团中的至少一个是烃基，
和/或对应于通式3的那些聚甘油醚：
MxDyTz 式3
其中
Figure FDA0003542709050000011
x＝1至10，
y＝0至10，
z＝0至3，
条件是至少一个R”不是氢，R”仍如上所定义，
和/或对应于通式4的那些聚甘油醚：
Figure FDA0003542709050000021
其中
k＝1至10，
m＝0至10，
条件是至少一个R”基团不是氢，R”仍如上所定义，并且k+m的总和大于零，并且具有下标k和m的片段是统计分布的。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述多孔聚合物涂层是多孔聚氨酯涂层。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，a＝2至3。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，a＝2。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，b＝0至5。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，b＝1至4。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，c＝0。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R”基团独立地为具有6至20个碳原子的相同或不同的、单价脂族的、饱和或不饱和的烃基。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，R”基团独立地为具有8至18个碳原子的相同或不同的、单价脂族的、饱和或不饱和的烃基。
10.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，x＝2至3。
11.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，x＝2。
12.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，y＝0至5。
13.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，y＝1至4。
14.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，z＝0至2。
15.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，z＝0。
16.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，k＝2至3。
17.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，k＝2。
18.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，m＝0至5。
19.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，m＝1至3。
20.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，式2、3和/或4的多元醇醚已被磷酸化，带有至少一个(R”'O)2P(O)-基团作为R”基团，其中R”'基团独立地是阳离子，或者是单-、二-和三烷基胺的铵离子、单-、二-和三链烷醇胺的铵离子、单-、二-和三氨基烷基胺的铵离子，或者是-H或R””-O-，
其中R””是具有3至39个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基，或多元醇基。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，R”'基团是Na+、K+或NH4 +。
22.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，R””是具有7至22个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基。
23.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，R””是具有9至18个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的用途，其特征在于，所述多元醇醚以与至少一种离子型助表面活性剂的共混物而被用作水性聚合物分散体中的添加剂，条件是基于多元醇醚加上助表面活性剂的总量，离子型助表面活性剂的比例在0.1-50重量％的范围内。
25.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述离子型助表面活性剂是阴离子型助表面活性剂。
26.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，基于多元醇醚加上助表面活性剂的总量，离子型助表面活性剂的比例在0.2-40重量％的范围内。
27.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，基于多元醇醚加上助表面活性剂的总量，离子型助表面活性剂的比例在0.5-30重量％的范围内。
28.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，基于多元醇醚加上助表面活性剂的总量，离子型助表面活性剂的比例在1-25重量％的范围内。
29.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述离子型助表面活性剂选自：脂肪酸的铵盐、脂肪酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基琥珀酰胺酸盐和烷基肌氨酸盐。
30.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述离子型助表面活性剂是具有12至20个碳原子的烷基硫酸盐。
31.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述离子型助表面活性剂是具有14至18个碳原子的烷基硫酸盐。
32.根据权利要求24所述的用途，其特征在于，所述离子型助表面活性剂是具有多于16至18个碳原子的烷基硫酸盐。
33.根据权利要求1-23中任一项所述的用途，其特征在于，所述水性聚合物分散体选自水性的聚苯乙烯分散体、聚丁二烯分散体、聚(甲基)丙烯酸酯分散体、聚乙烯酯分散体和聚氨酯分散体，其中这些分散体的固体含量在20-70重量％的范围内。
34.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，所述水性聚合物分散体是聚氨酯分散体。
35.根据权利要求33所述的用途，其特征在于，所述分散体的固体含量在25-65重量％的范围内。
36.根据权利要求1-23中任一项所述的用途，其特征在于，基于所述分散体的总重量，所述水性聚合物分散体中的所述多元醇醚的使用浓度在0.2-10重量％的范围内。
37.根据权利要求36所述的用途，其特征在于，基于所述分散体的总重量，所述水性聚合物分散体中的所述多元醇醚的使用浓度在0.4-7.5重量％的范围内。
38.根据权利要求36所述的用途，其特征在于，基于所述分散体的总重量，所述水性聚合物分散体中的所述多元醇醚的使用浓度在0.5-5重量％的范围内。
39.根据权利要求1-23中任一项所述的用途，其特征在于，所述多元醇醚用作用于使所述水性聚合物分散体发泡的发泡助剂或泡沫稳定剂，或用作干燥助剂、流平添加剂、润湿剂或流变添加剂。
40.使用多元醇醚作为水性聚合物分散体中的添加剂来制备多孔聚合物涂层的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含水性聚合物分散体、至少一种权利要求1中所述的多元醇醚、以及任选存在的其他添加剂的混合物，
b)使所述混合物发泡，以得到均匀的细泡孔泡沫，
c)任选地添加至少一种增稠剂以建立湿泡沫的所需粘度，
d)向合适的载体施加发泡的聚合物分散体的涂层，
e)干燥所述涂层。
41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，所述多孔聚合物涂层是多孔聚氨酯涂层。
42.多孔聚合物涂层，其通过根据权利要求40所述的方法而获得，使用权利要求1中所述的多元醇醚作为用于制备这种聚合物涂层的水性聚合物分散体中的添加剂，
条件是所述多孔聚合物涂层具有小于150μm的平均泡孔尺寸。
43.根据权利要求42所述的多孔聚合物涂层，其为多孔聚氨酯涂层。
44.根据权利要求42所述的多孔聚合物涂层，其特征在于，所述多孔聚合物涂层具有小于120μm的平均泡孔尺寸。
45.根据权利要求42所述的多孔聚合物涂层，其特征在于，所述多孔聚合物涂层具有小于100μm的平均泡孔尺寸。
46.根据权利要求42所述的多孔聚合物涂层，其特征在于，所述多孔聚合物涂层具有小于75μm的平均泡孔尺寸。
47.制备磷酸化的多元醇醚的方法，其包括以下步骤：
(a)通过将多元醇与至少一种烷基卤或亚烷基卤化物、至少一种伯醇或仲醇或至少一种烷基-或烯基环氧乙烷、环硫乙烷或氮丙啶反应，或者通过伯醇或仲醇与缩水甘油、表氯醇和/或碳酸甘油酯的反应来提供多元醇醚，
(b)随后与磷酸化试剂的反应，和
(c)任选存在的随后的中和，
其中所述磷酸化试剂包含三氯氧化磷、五氧化二磷和/或多磷酸，
条件是用于制备所述聚甘油醚的聚甘油具有1829至824mg KOH/g的OH值。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述多元醇是聚甘油和/或脱水山梨糖醇。
49.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述烷基卤是烷基氯。
50.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，用于制备所述聚甘油醚的聚甘油具有1352至888mg KOH/g的OH值。
51.根据权利要求47-50中任一项所述的方法，其特征在于，所述用于制备所述聚甘油醚的聚甘油具有1244至920mg KOH/g的OH值。
52.根据权利要求47-50中任一项所述的方法，其特征在于，所述磷酸化的多元醇醚是磷酸化的聚甘油醚和/或磷酸化的脱水山梨糖醇醚。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述磷酸化的多元醇醚是磷酸化的和中和的聚甘油醚和/或磷酸化的和中和的脱水山梨糖醇醚。
54.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，所述磷酸化的多元醇醚是磷酸化的和中和的聚甘油十六烷基醚、磷酸化的和中和的聚甘油十八烷基醚或这些物质的混合物。
55.磷酸化的聚甘油醚，其对应于通式2a：
MaDbTc 式2a
其中
M＝[C3H5(OR”)2O1/2]
D＝[C3H5(OR”)1O2/2]
T＝[C3H5O3/2]
a＝1至10，
b＝0至10，
c＝0至3，
其中R”基团独立地是(R”'O)2P(O)-形式的相同或不同的基团、具有2至38个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基或H，条件是R”基团中的至少一个是烃基，并且其中至少一个R”基团对应于(R”'O)2P(O)-形式，
其中R”'基团各自独立地是阳离子，或者是单-、二-和三烷基胺的铵离子、单-、二-和三链烷醇胺的铵离子、单-、二-和三氨基烷基胺的铵离子，或者是H或R””-O-，
其中R””是具有3至39个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基，或多元醇基，
和/或对应于通式3a：
MxDyTz 式3a
其中
Figure FDA0003542709050000081
x＝1至10，
y＝1至4，
z＝0至3，
条件是至少一个R”基团是烃基，并且至少一个R”基团对应于(R”'O)2P(O)-形式的基团，R”仍如上所定义，
和/或对应于通式4a：
Figure FDA0003542709050000091
其中
k＝1至10，
m＝0至10，
条件是至少一个R”基团是烃基，并且至少一个R”基团对应于(R”'O)2P(O)-形式的基团，R”仍如上所定义，并且k+m的总和大于零，并且具有下标k和m的片段是统计分布的。
56.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，a＝2至3。
57.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，a＝2。
58.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，b＝0至5。
59.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，b＝1至4。
60.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，c＝0。
61.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，R”基团独立地是具有6至20个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基。
62.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，R”基团独立地为具有8至18个碳原子的相同或不同的、单价脂族的、饱和或不饱和的烃基。
63.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，R”'基团各自独立地是Na+、K+或NH4 +。
64.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，R””是具有7至22个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基。
65.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，R””基团是具有9至18个碳原子的单价脂族的、饱和或不饱和的烃基。
66.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，x＝2至3。
67.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，x＝2。
68.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，z＝0至2。
69.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，z＝0。
70.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，k＝2至3。
71.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，k＝2。
72.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，m＝0至5。
73.根据权利要求55所述的磷酸化的聚甘油醚，其特征在于，m＝1至3。
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