JP2001232102A - 消泡剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた初期消泡性および消泡持続性を維持
し、かつ抄紙工程に用いた場合に得られる紙製品の耐水
性を低下させないポリエーテル系消泡剤を提供するこ
と。 【解決手段】 １〜４個の活性水素と、合計炭素数１６
以上の１〜３個のアルキル基および／またはアルケニル
基を持つ化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド
を１５〜４０モル付加させた化合物［Ａ］と、平均炭素
数１４〜１８の脂肪族アミンおよび／または脂肪族アミ
ドに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを２〜６モル
付加させた化合物［Ｂ］からなる消泡剤組成物による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテル系の消
泡剤に関する。さらに詳しくは発泡性水溶液を取り扱う
諸工業、例えば紙パルプの製造工業やその抄紙工程、建
築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発酵
工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、
塗料工業および繊維加工工業などの各工程、またそれら
の排水処理工程で発生する気泡に対して優れた消泡性を
発揮し、かつ抄紙工程を経て得られた紙に耐水性、高サ
イズ度を保持させることのできる新規な消泡剤組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からこれらの工業用としては、水分
散性が良好で最終製品にオイルスポット、ピンホールや
はじき、油浮き等の弊害が少なく、またスカムや沈殿物
の発生が殆ど見られないポリエーテル系の消泡剤が好ん
で用いられている。例えばステアリルアルコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリンおよびソルビタンなど
の１価〜多価のアルコールにアルキレンオキシドを付加
したもの（特公昭４５−３０１８９号、特公昭４９−３
８９２３号、特開昭５４−１３３４８４号、および特公
昭６１−７８４７号公報など）や、アルキルフェノール
にアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４７−３
２５１１号公報）またはこれらの末端水酸基をエステル
化したもの（特開昭５２−９７３８５号公報、特開昭５
６−４８２１０号各公報等）などが知られている。

【０００３】前述のポリエーテル系消泡剤を抄紙工程で
使用して得た紙は、例えば高級アルコールを乳化したエ
マルション系消泡剤を用いた場合に較べて耐水性、サイ
ズ度が大幅に劣るという問題があった。また従来からポ
リエーテル系消泡剤に長鎖脂肪酸のアルカリ土類金属塩
などの有機固形物を加え（特開平１０−３２３５０５な
ど）たり、高級脂肪酸を加え（特開平９−３０８８０４
など）て消泡性の改良を図ったり、または脂肪酸アンモ
ニウム塩を加え（特開平９−１１７６０８など）て消泡
剤の水希釈安定性の改良を図った例はあるが、いずれの
場合も耐水性を改良する効果は見られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このようにポリエーテ
ル系消泡剤はこれを抄紙工程で使用して得た紙のサイズ
度を低下させるという欠点があった。よって本発明の目
的は優れた消泡性、すなわち初期消泡性および消泡持続
性を維持し、かつ抄紙工程を経て得られる紙のサイズ度
を低下させないポリエーテル系消泡剤を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果本発明に達した。すなわち本発明は、１〜４個
の活性水素と、合計炭素数１６以上の１〜３個のアルキ
ル基および／またはアルケニル基を持つ化合物に、炭素
数２〜４のアルキレンオキシドを１５〜４０モル付加さ
せた化合物［Ａ］と、平均炭素数１４〜１８の脂肪族ア
ミンおよび／または脂肪族アミドに、炭素数２〜３のア
ルキレンオキシドを２〜６モル付加させた化合物［Ｂ］
からなる消泡剤組成物、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において１〜４個の活性水
素と、合計炭素数１６以上の１〜３個のアルキル基およ
び／またはアルケニル基を持つ化合物とは、アルキル
基、アルケニル基の合計炭素数が１６以上で、活性水素
１〜４個を持つ化合物のことで、下記の化合物等が挙げ
られる。セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベ
ヘニルアルコール、オレイルアルコールなど、ステアリ
ルアミン、ジステアリルアミン、ジステアリルアミド、
エチレンビスステアリルアミドなど、パルミチン酸、ス
テアリン酸など、ヒマシ油脂肪酸など、グリセリン、ポ
リグリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコ
ールと脂肪酸のモノ、ジ、トリエステルでアルキル基の
合計炭素数が１６以上の化合物などおよびヒマシ油など
である。これらは単独で、または混合物として用いるこ
とが出来る。これらのうち特に好ましいのは、炭素数１
６以上のアルキル基を持つモノアルコール、エチレンビ
スステアリルアミドおよびヒマシ油などである。アルキ
ル基の合計炭素数が１６未満の場合、抄紙工程を経て得
られた紙のサイズ度が低下する。

【０００７】本発明において炭素数２〜４のアルキレン
オキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略
記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）および
ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）が挙げられる。
上記の活性水素化合物への付加モル数は、ＥＯが１〜６
好ましくは２〜５、ＰＯが１０〜２５好ましくは１３〜
２３、ＢＯが０〜３好ましくは０〜２である。ＥＯが６
モル以上となる場合には抄紙工程を経て得られた紙のサ
イズ度が低下する。アルキレンオキシドの付加重合の順
序は特に限定されず、その重合形式もブロック、ランダ
ム何れでもよい。

【０００８】本発明において平均炭素数１４〜１８の脂
肪族アミンおよび／または脂肪族アミドとしては、ラウ
リルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オ
レイルアミン、ラウリルアミド、ステアリルアミド、オ
レイルアミドおよびこれらの混合物等が挙げられる。こ
のうち特に好ましいのはステアリルアミン、パルミチル
アミン、ステアリルアミドである。

【０００９】本発明において［Ｂ］へのアルキレンオキ
シドの付加モル数は、ＥＯが０〜２好ましくは０〜１、
ＰＯが２〜６好ましくは３〜５である。ＥＯが２モル以
上となる場合には抄紙工程を経て得られた紙のサイズ度
が低下する。アルキレンオキシドの付加重合の順序は特
に限定されず、その重合形式もブロック、ランダム何れ
でもよい。

【００１０】本発明において［Ａ］対［Ｂ］は重量比で
１００：２〜１００：２０、好ましくは１００：３〜１
００：１８である。［Ｂ］が２０を越えると消泡性が低
下する。また、２未満では抄紙工程を経て得られた紙の
サイズ度の改善が見られない。

【００１１】本消泡剤組成物はオレイン酸の、カリウム
塩などの金属塩を０．５〜５％（重量％、以下同じ）、
好ましくは１〜４％添加してもよい。添加することで消
泡性、耐水性の改善が見られる。添加量が５．０％を越
えると消泡剤組成物の粘度が上昇することで取り扱い性
が低下し、また消泡性も低下する。また、０．５％未満
では耐水性の改善が見られない。添加の方法としては、
［Ａ］にカリウム、マグネシウム等の水酸化物またはア
ルコラートなどを加えた後にオレイン酸を加えて［Ａ］
中で金属塩を生成させても、またはオレイン酸カリウム
等の金属塩を［Ａ］に直接加えて作成してもよい。また
水酸化カリウムなどを触媒として［Ａ］を重合した場合
は、そのままオレイン酸を加えてもよい。

【００１２】本発明の消泡剤組成物は、水を１〜２０％
加えて濃度を９９〜８０％に希釈した水溶液の状態とし
てもよい。水で希釈する場合は、まず常温または５０℃
以下にて［Ａ］、［Ｂ］およびオレイン酸カリウムを加
えて十分攪拌した後、水を徐々に加えて所定の濃度に調
整する。水を８％程度以上加えると引火点の測定が不可
能となり、消防法上の危険物に非該当となるので貯蔵保
管上の簡便性が得られる。また消泡性に関しても、水を
１〜２０％加えると初期消泡性の改善が見られる。水を
２０％を超えて加えると粘度の上昇が顕著となり、取り
扱い性に劣る。例えば水を１０％加えた場合は４００ｍ
Ｐａ・ｓ／２０℃であるが、３０％加えた場合は同温度
でペースト状となる。７５％以上加えた場合は静置する
と沈降分離を生ずる。消泡性に関しては、水を２０％を
超えて加えた場合には初期消泡性、消泡持続性とも低下
する。

【００１３】本発明において、アルキレンオキシドの反
応に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオ
ン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これ
らの重合形式は単独で用いられても、併用して用いられ
ても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩
およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフッ化
ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭６３−２７
７２３６号公報に見られる複合金属シアノ錯体あるいは
特公平５−１４７３４号公報に見られる有機アルミニゥ
ムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち好ま
しくは、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。触媒
の使用量は重合終了時の該化合物の重量に対して０．０
５〜３．０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜
２．０重量％である。

【００１４】本発明において、炭素数２〜４のアルキレ
ンオキシドの反応は通常の条件下で実施されてよく、例
えば温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃
である。また、重合中の圧力（ゲージ圧）は８ｋｇ／ｃ
ｍ^２以下、好ましくは６ｋｇ／ｃｍ^２以下である。

【００１５】本発明において、活性水素化合物とアルキ
レンオキシドとの反応により得られる［Ａ］の触媒は除
去しても、また水酸化カリウムの場合は除去せずにその
ままとしてもよい。触媒の除去方法としては、酸性成分
によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去す
る方法、アルカリ吸着剤または酸吸着剤を用いる方法、
溶媒に溶かして水洗除去する方法、イオン交換樹脂を用
いる方法、アルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じ
た炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸また
はアルカリ成分により中和する方法等があるが、そのい
ずれを用いても差し支えない。

【００１６】本発明の消泡剤組成物は、水を加えて濃度
９９〜５％に希釈した状態としても、また未希釈のまま
で発泡系に添加しても良い。また本発明の消泡剤組成物
の発泡性水溶液に対する添加量は通常、０．１〜１０，
０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ
である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消
泡性および耐水性の試験結果は表１に記載した。尚、合
成例、実施例、比較例における部は重量部を意味する。
また特に記載のない限り、用いた原料はすべて試薬特級
品を用いた。

【００１８】［消泡性試験方法］ガラス製シリンダー
（以下、発泡管と称す）に発泡性試験水（新聞抄紙白
水）７５０ｍｌを入れ、４５℃に温調する。次いでポン
プを用いて発泡管の底部から試験水を３，０００ｍｌ／
分で循環しながら、発泡管上部より１５ｃｍ下の試験液
水面に落下させる。泡高さが１００ｍｍに達した時点で
マイクロシリンジにて消泡剤１０．０ｐｐｍ（対試験
水）を添加する。循環を持続し、変化する泡高さを３分
間追跡する。試験開始０．５分後のデータが初期消泡性
を、３分後のデータが消泡持続性を示している。

【００１９】［耐水性試験方法］下記の試験紙作成条件
により得た紙を用いてのステキヒトサイズ度試験（ＪＩ
Ｓ Ｐ８１２２）にて平均値（秒、値が大きいほど耐水
性が良いことを表す）をもって耐水性を評価比較した。 ［試験紙作成条件］水道水１０００ｃｃにＡＬ−１２０
［荒川化学（株）製のロジン系サイズ剤］０．１５ｇ、
８％硫酸アルミニウム水溶液０．８５ｇを添加してモデ
ル白水を作成する（ｐＨ：４．５）。次いでこれに消泡
剤を濃度５．０ＰＰＭとなるように添加して試験水溶液
を作成し室温にて完全に分散させた後、４５℃に温度調
節する。吸引瓶に装着した１２ｃｍ直径のヌッチェにま
ず濾紙を載せ、次いで同径に切断したＰＰＣ用紙［フジ
ゼロックス（株）製、重量０．７５ｇ］を載せる。次い
で温度調節した上記試験水溶液７５ｇを注いだ後吸引瓶
を減圧として、約１５秒かけて注いだ試験水溶液を濾過
する。試験水溶液で濾過処理したＰＰＣ用紙をドラムド
ライヤーにて１１０℃にて２分間乾燥させた後、サイズ
度測定雰囲気下に１２時間静置する。

【００２０】合成例１ ［Ａ−１の作成］２５０℃までの加熱、冷却および攪拌
の可能な耐圧反応容器にステアリルアルコール１モル２
７０部に水酸化カリウム２．５部を加え、１００℃にて
減圧下脱水の後、ＰＯの１４モル８１２部を１００〜１
２０℃にて約９時間で、ＢＯの１モル７２部を１００〜
１２０℃にて約２時間で、次いでＥＯの３モル１３２部
を１３０℃にて約３時間で反応させた。次いで９０℃に
て水２０部を加え３０分間攪拌する。さらに同温度にて
キョーワード６００［協和化学（株）製、アルカリ成分
吸着剤］５０部を加え、１時間攪拌する。次いで２号濾
紙［東洋濾紙（株）製］を用いて濾過し、減圧下脱水し
た。

【００２１】合成例２ ［Ａ−２の作成］実施例１と同様な反応容器にアルフロ
ーＨ−５０Ｓ［日本油脂（株）製、エチレンビスステア
リルアミド］１モル５９２部に水酸化カリウム２．５部
を加え１００℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの２０モル１
１６０部を１００〜１２０℃にて約６時間で、次いでＥ
Ｏの２モル８８部を１３０℃にて約２時間で反応させ
た。次いで作成例１と同様にしてキョーワード処理を実
施して触媒を除去した。

【００２２】合成例３ ［Ａ−３の作成］実施例１と同様な反応容器にヒマシユ
ＬＡＶ［伊藤製油（株）製、精製ひまし油］１モル１０
５０部に水酸化カリウム２．５部を加え１００℃にて減
圧下脱水の後、ＰＯの３０モル１７４０部を１００〜１
２０℃にて約６時間で、次いでＥＯの５モル２２０部を
１３０℃にて約２時間で反応させた。次いで作成例１と
同様にしてキョーワード処理を実施して触媒を除去し
た。

【００２３】合成例４ ［Ａ−４の作成］実施例１と同様な反応容器にペンタデ
シルアルコール１モル２２８部に水酸化カリウム２．５
部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの１５モ
ル８７０部を１００〜１２０℃にて約８時間で、次いで
ＥＯの２．５モル１１０部を１３０℃にて約３時間で付
加重合させた。次いで作成例１と同様にしてキョーワー
ド処理を実施して触媒を除去した。

【００２４】合成例５ ［Ｂ−１の作成］実施例１と同様な反応容器にステアリ
ルアミン１モル２６９部に水酸化カリウム１．０部を加
え１００℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの４モル２３２部
を１２０〜１４０℃にて約３時間で反応させた。次いで
作成例１と同様にしてキョーワード処理を実施して触媒
を除去した。

【００２５】合成例６ ［Ｂ−２の作成］実施例１と同様な反応容器にニッサン
アミンＭＢ［日本油脂（株）製、平均炭素数１４のモノ
アルキルアミン］１モル２１３部に水酸化カリウム１．
０部を加え７０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの３モル１
７４部を１２０〜１４０℃にて約３時間で反応させた。
次いで作成例１と同様にしてキョーワード処理を実施し
て触媒を除去した。

【００２６】合成例７ ［Ｂ−３の作成］実施例１と同様な反応容器にステアリ
ルアミド１モル２８３部に水酸化カリウム１．０部を加
え１００℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの３モル１７４部
を１２０〜１４０℃にて約３時間で、次いでＥＯの１モ
ル４４部を１３０℃にて約２時間で反応させた。次いで
作成例１と同様にしてキョーワード処理を実施して触媒
を除去した。

【００２７】実施例１ ［Ａ−１］９５０部、［Ｂ−１］５０部からなる消泡剤
組成物を消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００２８】実施例２ ［Ａ−１］９００部、［Ｂ−１］８０部、オレイン酸カ
リウム２０部からなる消泡剤組成物を消泡性試験、耐水
性試験に供した。

【００２９】実施例３ ［Ａ−１］８００部、［Ｂ−１］８０部、オレイン酸ア
ルミニウム２０部、水１００部からなる消泡剤組成物を
消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００３０】実施例４ ［Ａ−１］７８０部、［Ｂ−２］１００部、オレイン酸
ナトウム４０部、水８０部からなる消泡剤組成物を消泡
性試験、耐水性試験に供した。

【００３１】実施例５ ［Ａ−１］８４０部、［Ｂ−３］８０部、オレイン酸セ
シウム１０部、水７０部からなる消泡剤組成物を消泡性
試験、耐水性試験に供した。

【００３２】実施例６ ［Ａ−２］７７０部、［Ｂ−２］４０部、オレイン酸マ
グネシウム４０部、水１５０部からなる消泡剤組成物を
消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００３３】実施例７ ［Ａ−３］８００部、［Ｂ−３］１５０部、オレイン酸
カリウム１０部、水４０部からなる消泡剤組成物を消泡
性試験、耐水性試験に供した。

【００３４】比較例１ 消泡剤無添加で消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００３５】比較例２ ［Ａ−４］８００部、［Ｂ−１］８０部、オレイン酸ア
ルミニウム２０部、水１００部からなる消泡剤組成物を
消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００３６】比較例３ ［Ａ−１］７５０部、水２５０部からなる消泡剤組成物
を消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００３７】比較例４ ［Ａ−２］を消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００３８】比較例５ ［Ａ−３］を消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００３９】比較例６ ［Ｂ−１］を消泡性試験、耐水性試験に供した。

【００４０】比較例７ ［Ａ−３］８００部、［Ｂ−３］１７０部、オレイン酸
カリウム３０部からなる消泡剤組成物を消泡性試験、耐
水性試験に供した。尚、本組成物は不均一不透明、経時
により分離を生じた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明による消泡剤は各種の発泡性水溶
液を扱う産業例えば紙パルプ製造工業やその抄紙工程、
建築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発
酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、イン
キ、塗料工業および繊維加工工業など、また各種工業の
排水処理工程で発生する気泡に対し優れた初期消泡性お
よび消泡持続性を示す。また最終製品に耐水性が要求さ
れる分野、例えば紙パルプ製造工業での抄紙工程に本発
明による消泡剤を用いた場合、得られた紙に優れた耐水
性を付与出来るので有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 21/12 Ｄ２１Ｈ 21/12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １〜４個の活性水素と、合計炭素数１６
   以上の１〜３個のアルキル基および／またはアルケニル
   基を持つ化合物に、炭素数２〜４のアルキレンオキシド
   を１５〜４０モル付加させた化合物［Ａ］と、平均炭素
   数１４〜１８の脂肪族アミンおよび／または脂肪族アミ
   ドに、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを２〜６モル
   付加させた化合物［Ｂ］からなる消泡剤組成物。
2. 【請求項２】 ［Ａ］が、脂肪族アルコールにアルキレ
   ンオキシドを付加させた化合物である請求項１記載の消
   泡剤組成物。
3. 【請求項３】 ［Ａ］が、モノカルボン酸類および／ま
   たはヒドロキシモノカルボン酸類とポリアミン類との反
   応によって得られるアミド化合物にアルキレンオキシド
   を付加させた化合物である請求項１記載の消泡剤組成
   物。
4. 【請求項４】 ［Ａ］が、ヒマシ油にアルキレンオキシ
   ドを付加させた化合物である請求項１記載の消泡剤組成
   物
5. 【請求項５】 ［Ｂ］がステアリルアミンおよび／また
   はステアリルアミドにアルキレンオキシドを付加させた
   化合物である請求項１〜４のいずれか記載の消泡剤組成
   物。
6. 【請求項６】 ［Ａ］対［Ｂ］が重量比で１００：２〜
   １００：２０である請求項１〜５のいずれか記載の消泡
   剤組成物。
7. 【請求項７】 オレイン酸のナトリウム、カリウム、セ
   シウム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ば
   れる金属塩を０．５〜５重量％含有する請求項１〜６の
   いずれか記載の消泡剤組成物。
8. 【請求項８】 水を１〜２０重量％含有する請求項１〜
   ７のいずれか記載の消泡剤組成物。
9. 【請求項９】 紙パルプ製造工業の抄紙工程用消泡剤で
   ある請求項１〜８のいずれか記載の消泡剤組成物。