JP3785434B2 - 消泡剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は消泡剤組成物に関する。さらに詳しくは発泡性の水溶液を取り扱う諸工業、例えば紙パルプ製造工業、建築工業、染料工業および染色工業、塗料製造および塗装工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業および繊維加工工業などの各種工程で発生する気泡に対し優れた消泡性を発揮し、かつ最終製品の耐水性を低下させることのない新規な消泡剤組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来からこれらの工業用としては、水分散性が良好で最終製品にオイルスポット、ピンホールやはじき、油浮き等の弊害がなく、またスカムや沈殿物の発生が殆ど見られないポリエーテル系の消泡剤が好んで用いられている。例えばステアリルアルコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビタンおよび蔗糖などの1〜8価のアルコールにアルキレンオキシドを付加したもの(特公昭45−30189号公報、特公昭49−38923号公報、特開昭54−133484号公報および特公昭61−7847号公報など)や、アルキルフェノールにアルキレンオキシドを付加したもの(特公昭47−32511号公報)またはプロピレングリコール脂肪酸モノエステル、ジエステル(特開昭52−97385号公報および特開昭56−48210号公報など)などが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
前述のポリエーテル系消泡剤、例えば1〜8価のアルコールやアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物では消泡性については良好なものもあるが、これらを使用して製造した最終製品の耐水性が十分でなく、またプロピレングリコール脂肪酸モノエステルやジエステルでは耐水性の低下は比較的小さい反面、消泡性が劣るという欠点があった。
【0004】
このようにポリエーテル系消泡剤では消泡性と耐水性が両立しないという欠点があった。よって本発明の目的は耐水性に優れ、かつ良好な消泡性の得られるポリエーテル系消泡剤組成物を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のアミド化合物にアルキレンオキシドを付加重合させた化合物が優れた消泡効果と耐水性を有することを見いだし本発明に達した。すなわち本発明は、一級アミノ基を有するアミン類とカルボン酸類との反応によって得られ、炭素数が12〜45であり、少なくとも1個の活性水素基を有するアミド化合物1モルあたり、炭素数2〜4のアルキレンオキシドを平均5〜20モル付加重合させた化合物からなることを特徴とする消泡剤組成物である。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明において一級アミノ基を有するアミン類とは分子内に一個以上の一級アミノ基を有する化合物であり、例えば脂肪族系のアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンおよびシクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミンが挙げられる。また芳香族系としては、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、ナフチルアミンおよびフェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは脂肪族系のアミンであり、特に好ましいのはラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミンおよびモノエタノールアミンなどである。これらは単独または併用して用いることができる。
【0007】
本発明においてカルボン酸類とは分子内に一個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば脂肪族系ではギ酸、酢酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、ひまし油脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、プロパントリカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸およびジメチロールブタン酸などが、また芳香族系では安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジカルボキシフェノールおよびトリカルボキシベンゼンなどが挙げられる。これらのうち好ましくはラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ひまし油脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸、ジメチロールプロピオン酸、サリチル酸およびフタル酸であり、特に好ましいのはステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ダイマー酸、乳酸、マロン酸、ジメチロールプロピオン酸およびサリチル酸である。これらは単独または併用して用いることができる。
【0008】
本発明において少なくとも一個の活性水素を有する炭素数12〜45のアミド化合物とは、上記のアミン類とカルボン酸類から得られ、一個以上の活性水素を有し、かつ炭素数が12〜45のアミド化合物であり、例えばエチレンジアミンなどのポリアミン類とラウリン酸等のモノカルボン酸との反応物、例えばエチレンジアミンなどのポリアミン類とヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシモノカルボン酸との反応物、ラウリルアミンなどのモノアミン類とシュウ酸などのポリカルボン酸との反応物、ステアリルアミンなどのモノアミン類とサリチル酸、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカルボン酸類との反応物などが挙げられる。これらは単独または併用して本発明に使用できる。
【0009】
本発明のアミド化合物を得るには通常の方法を使用してよく、例えば反応容器に酸、アルカリ触媒の存在下または不存在下、必要な量のアミン類とカルボン酸を投入し、撹拌しつつ反応液中窒素の通気下または不通気下、150〜250℃にて反応させることで得られる。反応の末期には反応系を軽く減圧とすることで反応の終了を早めることが出来る。
【0010】
本発明において炭素数2〜4のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド(以下、EOと略記)、プロピレンオキシド(以下、POと略記)、イソブチレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド(以下、BOと略記)およびテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはEO、POおよびBOであり、特に好ましいのはPOである。
【0011】
本発明において該アミド化合物へのアルキレンオキシドの平均付加モル数は5〜20であり、好ましくは7〜18である。5モルより少ない場合は消泡性が得られない。また20モルを越える場合は耐水性が得られない。また、アルキレンオキシド中に占めるPO割合は75モル%以上、好ましくは80モル%以上である。75モル%未満の場合は消泡性が低下する。アルキレンオキシドの付加重合の順序はとくに限定されず、また重合形式もブロック、ランダムいずれでもよい。
【0012】
本発明において、アルキレンオキシドの付加に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これらの重合形式は単独で用いられても、また重合度に応じて併用して用いられても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩等、およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフッ化ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭63−277236号公報に見られる複合金属シアノ錯体あるいは特公平5−14734号公報に見られる有機アルミニゥムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、および水酸化バリウム等である。触媒の使用量は重合終了時の該化合物の重量に対して0.05〜2.0重量%の範囲であり、好ましくは0.1〜1.0重量%である。
【0013】
本発明において、付加重合反応は通常の条件下で実施されてよく、例えば温度は70〜150℃、好ましくは80〜130℃である。また、重合中の最高圧力(ゲージ圧)は8kg/cm2、好ましくは6kg/cm2である。また反応に要する時間は通常4〜12時間である。
【0014】
本発明において、重合により得られる該重合物からの触媒除去の方法としては、例えば特公昭47−3745号公報に記載のように、酸性成分によりアルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、特開昭53−123499号公報のアルカリ吸着剤を用いる方法、特公昭49−14359号公報の溶媒に溶かして水洗する方法、特開昭51−23211号公報のイオン交換樹脂を用いる方法、特公昭52−33000号公報のアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸により中和する方法、または酸性触媒の場合はいったんアルカリ成分により弱アルカリ性とした後上記方法にて除去する場合等があるが、そのいずれを用いても差し支えない。
【0015】
本発明の消泡剤は予め適正な濃度に希釈した水溶液の状態で発泡系に添加しても、またそのままで添加してもよく、またその添加量は発泡性水溶液に対して通常、1〜10,000ppmであり、好ましくは5〜5,000ppmである。
【0016】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消泡性および耐水性等の試験結果は表1〜4に記載した。なお実施例、試験方法などにおける部は重量部を意味する。
【0017】
[消泡性試験方法1]
ガラス製発泡管に発泡性試験水(新聞用紙抄紙白水)500mlを入れ、35℃に温調した。次いでポンプを用いて発泡管の底部から試験水を3000ml/分で循環しながら、発泡管上部(高さは一定に設定)より約20cm下の試験液水面に落下させることにより試験水を発泡させた。泡高さが100mmに達したとき消泡剤10ppm(対試験水)を添加し、最も泡面が低下するのに要した時間(秒、値が小さいほど分散性良好)とその泡高さ(mm、値が小さいほど初期破泡性が良好)および循環を持続して5分間後の泡高さ(mm、値が小さいほど抑泡持続性が良好)をもって消泡性を評価比較した。評価結果は表1に記載。
【0018】
[耐水性試験方法1]
下記の試験紙作成条件により得た紙を用いてステキヒトサイズ度を測定し(JIS P8122)、平均値(秒単位、値が大きいほど耐水性が良いことを表す)で耐水性を評価比較した。評価結果は表1に記載。
【0019】
[消泡性試験方法2]
下記組成のスラリーを作成し、濾過機にて1平方センチ当たり固形分1.0gのスレート板を抄造した。濾過工程は、減圧下(40cmHg)スラリー温度25℃にて実施し、濾過の終点はスレート板表面に水分が無くなる時点とした。この濾過終点までの所要時間(濾過時間)と抄造スレート板の含水率を測定し、消泡性を評価比較した。含水率(%)は(水分重量/固形分重量)×100にて算出した。濾過時間、含水率の小さいほど消泡性が良好であることを示している。評価結果は表2に記載。
【0020】
[耐水性試験方法2]
上記消泡性試験終了後、乾燥、焼成したスレート板表面に水を1滴たらし、完全に浸み込むまでの時間を測定し耐水性を評価比較した。値の大きいほど耐水性が良好であることを示している。評価結果は表2に記載。
【0021】
[消泡性試験方法3]
消泡性試験方法1に準じて下記の通り実施した。ガラス製発泡管に下記試験液500mlを入れ、40℃に温調する。次いでポンプを用いて発泡管の底部から試験水を3000ml/分で循環しながら、発泡管上部より約20cm下の試験液水面に落下させることにより試験水を発泡させる。泡高さが100mmに達したとき消泡剤20ppmを添加し、最も泡面が低下するのに要した時間、その泡高さおよび循環を持続して5分間後の泡高さをもって消泡性を評価比較した。泡高さの値が小さいほど、消泡性が良好であることを示す。評価結果は表3に記載。
【0022】
【0023】
[耐水性試験方法3]
下記の条件にてポリエステル布を染色した後、還元洗浄を行う。次いで乾燥後、上記試験布を用いて湿式摩擦堅牢度試験(JIS L0849−1971に準拠)を実施し耐水性を評価比較した。(評価は1〜5の5段階とし、5が最良)評価結果は表3に記載。
[染色条件]
染 料:ダイアニックスレッドG−SE(4%o.w.f.)
消 泡 剤:[1.0部](対染浴1000部)
P H:酢酸(80%品)にて5に調整
温度、時間:130℃×45分間
【0024】
【0025】
[消泡性試験方法4]
特開昭60−158259号公報に記載されている方法に準拠して、下記組成の水性塗料(ディスパーミルにて均一となす)を作成し、塗料/水=4/1(重量比)の希釈塗料をディスパーミルにて強制的に気泡を混入(4000rpm×3分間)させたのちの密度を測定することにより消泡性を比較評価した。脱泡処理を施したサンプルにより得た密度を基準値1.00とし、試験サンプルの密度を相対比較値で表示した。1.00に近いほど消泡性良好を意味する。また、ガラス板上に厚さ約2mmの塗膜を作成し、乾燥後の塗膜表面を肉眼にて評価した。評価は◎(塗膜表面に泡、クレーターが殆ど無く、ツヤがある)から×(塗膜表面に泡、クレーターが多く、ツヤが無い)の四段階(◎、○、△、×)とした。評価結果は表4に記載。
【0026】
[試験水性塗料組成]
アクリルポリマー分散液(50重量%水) 524部
プロピレングリコール 74部
ポリアクリル酸ソーダ 2部
二酸化チタン 250部
カーボンブラック 12部
ポリアクリル酸アンモニウム水溶液(98重量%) 81部
防腐剤 8部
2,2,4−トリメチルペンタン−1,2−ジオール
−ジイソブチレート 17部
水 30部
消泡剤 2部
【0027】
[耐水性試験方法4]
上記試験で得た塗膜表面に内径1.5cm、高さ約5cmのガラス管を立て、水漏れのないようにシールした後ガラス管上部より3ccのイオン交換水を投入、室温にて24時間放置した。次いでガラス管を取り除き塗膜表面の水を軽く拭き取った後、1時間後に試験塗膜面の色具合を消泡剤無添加の系と比較し評価した。
殆ど変色していない場合を◎とし、白っぽく変色している場合を×として、◎、○、△、×の四段階評価とした。評価結果は表4に記載。
【0028】
実施例1
撹拌、温度調節可能な耐圧容器に空気冷却管を取り付け、1モルのO−フェニレンジアミン108部と2モルのラウリン酸400部を投入して撹拌した。反応液中に少量の窒素をパスさせながら徐々に昇温し4時間で200℃に達した。酸価が0.5以下となったのち、冷却管、窒素導入管を取り外し、得られたアミド化合物472部に対し、水酸化カリウム(試薬特級、以下同じ)3.0部を加え、130℃にて減圧下脱水ののち、12モル、696部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約8時間であった。次いで80℃まで冷却させ温度調節器、撹拌装置付きの容器に重合反応物をとる。同温度にて水を3.0g(付加重合物に対して約3.0%、以下同じ)を加え約30分間撹拌した。次いでキョーワード600(協和化学(株)品)7.0g(重合反応物に対して約6.0%、以下同じ)を加え90℃にて1時間撹拌した。次いで2号濾紙(東洋濾紙(株)製)を用いて減圧下濾過、脱水し無色〜淡黄色の透明液状物を得た。これを消泡性試験等に供した。
【0029】
実施例2
実施例1と同様にして1モルのエチレンジアミン60部と2モルのヒドロキシステアリン酸600部からのアミド化合物642部を得た。次いで水酸化カリウム4.0部を加え、130℃にて減圧下脱水ののちまず3モル、132部のEO、次いで15モル、870部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約10時間であった。次いで実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理したのち消泡性試験等に供した。
【0030】
実施例3
実施例1と同様にして2モルのラウリルアミン370部と1モルのマロン酸104部からのアミド化合物438部を得た。次いで水酸化カリウム2.5部を加え、130℃にて減圧下脱水の後10モル、580部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約7時間であった。次いで実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理したのち消泡性試験等に供した。
【0031】
実施例4
実施例1と同様にして1モルのステアリルアミン269部と1モルのサリチル酸138部からのアミド化合物389部を得た。次いで水酸化カリウム2.0部を加え、130℃にて減圧下脱水の後8モル、464部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約7時間であった。次いで実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理したのち消泡性試験等に供した。
【0032】
実施例5
実施例1と同様にして1モルのステアリルアミン269部と1モルのジメチロールプロピオン酸134部からのアミド化合物385部を得た。次いで水酸化カリウム2.0部を加え、130℃にて減圧下脱水ののち10モル、580部のPOを、次いで2モル、144部のBOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約10時間であった。次いで実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理したのち消泡性試験等に供した。
【0033】
比較例1
消泡剤無添加で消泡性試験等を実施した。
【0034】
比較例2
撹拌、温度調節可能な耐圧容器に1モル、268部のオレイルアルコールおよび5.0部の水酸化カリウムを加え、120℃にて減圧下脱水した。次いで30モル、1740部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。さらに5モル、220部のEOを120〜130℃にて付加重合させた。所要反応時間は約17時間であった。次いで実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理したのち消泡性試験等に供した。
【0035】
比較例3
撹拌、温度調節可能な耐圧容器に1モル、268部のオレイルアルコールおよび3.5部の水酸化カリウムを加え、120℃にて減圧下脱水した。次いで20モル、880部のEOを100〜110℃にて付加重合させた。さらに5モル、290部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約11時間であった。次いで空気冷却管を取り付けたのち、0.5モル、73gのアジピン酸を加え、反応液中に窒素を少量通気させながら次第に昇温し150℃とする。その後、次第に減圧としながら徐々に230℃まで昇温、水の留出が観察されなくなるまで同温度に保った。冷却後、実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理したのち消泡性試験等に供した。
【0036】
比較例4
撹拌、温度調節可能な耐圧容器に1モル、182部のソルビトールおよび4.0部の水酸化カリウムを加え、130℃にて減圧下脱水した。次いで25モル、1450部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約14時間であった。そののち実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理して消泡性試験等に供した。
【0037】
比較例5
実施例1と同様にしてて1モルのブチルアミン73部と1モルのカプロン酸116部からのアミド化合物189部を得た。次いで1.5部の水酸化カリウムを加え、130℃にて減圧下脱水ののち6モル、348部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約7時間であった。次いで実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理したのち消泡性試験等に供した。
【0038】
比較例6
実施例1と同様にして、1モルのエチレンジアミン60部と2モルのヒドロキシステアリン酸600部からのアミド化合物642部を得た。次いで3.5部の水酸化カリウムを加え、130℃にて減圧下脱水ののちまず6モル、264部のEOを、次いで6モル、348部のPOを100〜110℃にて付加重合させた。所要反応時間は約9時間であった。次いで実施例1と同様にして触媒除去、脱水処理したのち消泡性試験等に供した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】
【発明の効果】
本発明による消泡剤組成物は各種の発泡性水溶液を扱う工業、例えば紙パルプ製造工業、建築工業、染料工業および染色工業、塗料製造および塗装工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業および繊維加工工業などの各種工程で発生する気泡に対し優れた消泡性を発揮し、かつ最終製品の耐水性を低下させることがないので、品質の向上に有用である。
Claims (10)
- 一級アミノ基を有するアミン類とカルボン酸類との反応によって得られ、炭素数が12〜45であり、少なくとも1個の活性水素基を有するアミド化合物1モルあたり、炭素数2〜4のアルキレンオキシドを平均5〜20モル付加重合させた化合物からなることを特徴とする消泡剤組成物。
- 該アミド化合物がポリアミン類とモノカルボン酸類および/またはヒドロキシモノカルボン酸類との反応によって得られる化合物である請求項1記載の消泡剤組成物。
- 該アミド化合物がモノアミン類とポリカルボン酸類との反応によって得られる化合物である請求項1記載の消泡剤組成物。
- 該アミド化合物がモノアミン類とヒドロキシカルボン酸類との反応によって得られる化合物である請求項1記載の消泡剤組成物。
- アルキレンオキシド中のプロピレンオキシドの占める割合が、75モル%以上である請求項1〜4のいずれか記載の消泡剤組成物。
- 紙パルプ製造工程用消泡剤である請求項1〜5のいずれか記載の消泡剤組成物。
- 水硬性無機質板製造工程用消泡剤である請求項1〜5のいずれか記載の消泡剤組成物。
- 染色工程用消泡剤である請求項1〜5のいずれか記載の消泡剤組成物。
- 塗料製造工程用消泡剤である請求項1〜5のいずれか記載の消泡剤組成物。
- 塗装工程用消泡剤である請求項1〜5のいずれか記載の消泡剤組成物。
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