JP2000210504A - 耐水性消泡剤組成物 - Google Patents
耐水性消泡剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種の発泡性水溶液を扱う工業、例えば紙パ
ルプ製造工業やその抄紙工程、建築工業やその抄造工
程、染料工業および染色工業、発酵工業、合成樹脂製造
工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業および繊維
加工工業などの各種工程で発生する気泡に対し優れた消
泡性を発揮し、かつ最終製品の耐水性を低下させること
がなく、製品の品質を向上できる消泡剤組成物を提供す
ること。 【解決手段】 非還元性二糖類とアルキレンオキシドお
よび／または非還元性二糖類とアルキレンオキシドとカ
ルボン酸類からの反応により得られ、曇点が特定の範囲
である化合物からなる消泡剤組成物による。
ルプ製造工業やその抄紙工程、建築工業やその抄造工
程、染料工業および染色工業、発酵工業、合成樹脂製造
工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業および繊維
加工工業などの各種工程で発生する気泡に対し優れた消
泡性を発揮し、かつ最終製品の耐水性を低下させること
がなく、製品の品質を向上できる消泡剤組成物を提供す
ること。 【解決手段】 非還元性二糖類とアルキレンオキシドお
よび／または非還元性二糖類とアルキレンオキシドとカ
ルボン酸類からの反応により得られ、曇点が特定の範囲
である化合物からなる消泡剤組成物による。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテル系の消
泡剤に関する。さらに詳しくは発泡性水溶液を取り扱う
諸工業、例えば紙パルプの製造工業やその抄紙工程、建
築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発酵
工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、
塗料工業および繊維加工工業など、また各種工業の排水
処理工程で発生する気泡に対し優れた消泡性を発揮し、
かつ最終製品の耐水性を低下させることの少ない新規な
消泡剤組成物に関するものである。
泡剤に関する。さらに詳しくは発泡性水溶液を取り扱う
諸工業、例えば紙パルプの製造工業やその抄紙工程、建
築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発酵
工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、
塗料工業および繊維加工工業など、また各種工業の排水
処理工程で発生する気泡に対し優れた消泡性を発揮し、
かつ最終製品の耐水性を低下させることの少ない新規な
消泡剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からこれらの工業用としては、水分
散性が良好で最終製品にオイルスポット、ピンホールや
はじき、油浮き等の弊害が少なく、またスカムや沈殿物
の発生が殆ど見られないポリエーテル系の消泡剤が好ん
で用いられている。例えばステアリルアルコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリンおよびソルビタンなど
の１価〜多価のアルコールにアルキレンオキシドを付加
したもの（特公昭４５−３０１８９号、特公昭４９−３
８９２３号、特開昭５４−１３３４８４号、および特公
昭６１−７８４７号公報など）や、アルキルフェノール
にアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４７−３
２５１１号公報）またはこれらの末端水酸基をエステル
化したもの（特開昭５２−９７３８５号公報、特開昭５
６−４８２１０号各公報等）などが知られている。
散性が良好で最終製品にオイルスポット、ピンホールや
はじき、油浮き等の弊害が少なく、またスカムや沈殿物
の発生が殆ど見られないポリエーテル系の消泡剤が好ん
で用いられている。例えばステアリルアルコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリンおよびソルビタンなど
の１価〜多価のアルコールにアルキレンオキシドを付加
したもの（特公昭４５−３０１８９号、特公昭４９−３
８９２３号、特開昭５４−１３３４８４号、および特公
昭６１−７８４７号公報など）や、アルキルフェノール
にアルキレンオキシドを付加したもの（特公昭４７−３
２５１１号公報）またはこれらの末端水酸基をエステル
化したもの（特開昭５２−９７３８５号公報、特開昭５
６−４８２１０号各公報等）などが知られている。
【０００３】前述のポリエーテル系消泡剤、例えば１価
〜多価のアルコールやアルキルフェノールにアルキレン
オキシドを付加したものは、初期消泡性に好結果を示す
場合は多い。しかし水分散性を付与するために、使用さ
れる全アルキレンオキシド中の約１５〜３０モル％とい
う比較的高い割合のエチレンオキシドを付加重合させる
必要があり、このために消泡持続性が不十分であった。
さらにこれらの消泡剤を製造工程で使用して得た最終製
品は、例えば高級アルコールを乳化したエマルション系
消泡剤を用いた場合に較べて耐水性が大幅に劣るという
問題点があった。また、エステル化タイプでは耐水性に
関してはやや改良されるものの不十分であり、また初期
消泡性、消泡持続性とも満足できないという問題点があ
った。
〜多価のアルコールやアルキルフェノールにアルキレン
オキシドを付加したものは、初期消泡性に好結果を示す
場合は多い。しかし水分散性を付与するために、使用さ
れる全アルキレンオキシド中の約１５〜３０モル％とい
う比較的高い割合のエチレンオキシドを付加重合させる
必要があり、このために消泡持続性が不十分であった。
さらにこれらの消泡剤を製造工程で使用して得た最終製
品は、例えば高級アルコールを乳化したエマルション系
消泡剤を用いた場合に較べて耐水性が大幅に劣るという
問題点があった。また、エステル化タイプでは耐水性に
関してはやや改良されるものの不十分であり、また初期
消泡性、消泡持続性とも満足できないという問題点があ
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このように、ポリエー
テル系消泡剤には初期消泡性、消泡持続性の両方を備え
ることに不十分であり、かつ最終製品の耐水性を低下さ
せるという欠点があった。よって本発明の目的は発泡系
に対して優れた初期消泡性および消泡持続性を有し、か
つ最終製品の耐水性を低下させないポリエーテル系消泡
剤を提供することである。
テル系消泡剤には初期消泡性、消泡持続性の両方を備え
ることに不十分であり、かつ最終製品の耐水性を低下さ
せるという欠点があった。よって本発明の目的は発泡系
に対して優れた初期消泡性および消泡持続性を有し、か
つ最終製品の耐水性を低下させないポリエーテル系消泡
剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果本発明に達した。すなわち本発明は、非還元性
二糖類と炭素数２〜１２のアルキレンオキシドとの反応
および／または非還元性二糖類と炭素数２〜１２のアル
キレンオキシドおよびカルボン酸類との反応により得ら
れ、ブチルジグリコール２５％水溶液によるサンプル濃
度１０％測定法での曇点が４０〜２６℃である化合物か
らなる消泡剤組成物、である。
ねた結果本発明に達した。すなわち本発明は、非還元性
二糖類と炭素数２〜１２のアルキレンオキシドとの反応
および／または非還元性二糖類と炭素数２〜１２のアル
キレンオキシドおよびカルボン酸類との反応により得ら
れ、ブチルジグリコール２５％水溶液によるサンプル濃
度１０％測定法での曇点が４０〜２６℃である化合物か
らなる消泡剤組成物、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において非還元性二糖類と
は２つの単糖がともにヘミアセタール水酸基によって結
合したもので蔗糖およびトレハロースが挙げられる。こ
れらは単独で、または混合物として用いることができ
る。
は２つの単糖がともにヘミアセタール水酸基によって結
合したもので蔗糖およびトレハロースが挙げられる。こ
れらは単独で、または混合物として用いることができ
る。
【０００７】本発明において炭素数２〜１２のアルキレ
ンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと
略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、イ
ソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド（以
下、ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シドおよび１，２−エポキシドデカンなどのα−オレフ
ィンオキシド等が挙げられる。これらのうち好ましいの
はＥＯ、ＰＯ、ＢＯである。該化合物に使用されるアル
キレンオキシドのうちＰＯの占める割合はモル比で８０
％以上、好ましくは８５％以上である。ＰＯの占める割
合が８０％未満の場合は消泡性が低下する。また、アル
キレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、そ
の重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
ンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと
略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、イ
ソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド（以
下、ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シドおよび１，２−エポキシドデカンなどのα−オレフ
ィンオキシド等が挙げられる。これらのうち好ましいの
はＥＯ、ＰＯ、ＢＯである。該化合物に使用されるアル
キレンオキシドのうちＰＯの占める割合はモル比で８０
％以上、好ましくは８５％以上である。ＰＯの占める割
合が８０％未満の場合は消泡性が低下する。また、アル
キレンオキシドの付加重合の順序は特に限定されず、そ
の重合形式もブロック、ランダム何れでもよい。
【０００８】本発明においてカルボン酸類とは、分子内
に一個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例
えば脂肪族系では蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン
酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和モノ脂肪酸、アクリ
ル酸、オレイン酸やリノール酸などの不飽和モノ脂肪酸
およびシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸な
どの飽和ジカルボン酸、またマレイン酸などの不飽和ジ
カルボン酸が挙げられる。また芳香族系では安息香酸、
サリチル酸などのモノカルボン酸やフタル酸などのジカ
ルボン酸が挙げられる。さらにはこれらのハロゲン化物
や酸無水物、例えばステアリン酸クロライドや無水フタ
ル酸なども挙げられる。これらは単独でまたは混合して
使用できる。また動植物油から得られるひまし油脂肪酸
や牛脂からの脂肪酸などの混合脂肪酸も用いることがで
きる。これらのうち好ましくは炭素数２〜２２、さらに
好ましくは炭素数４〜１８で分子内に１〜２個のカルボ
キシル基を有する化合物であり、例えばプロピオン酸、
２−エチルヘキシル酸、ステアリン酸などの飽和モノ脂
肪酸、オレイン酸などの不飽和モノ脂肪酸およびアジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。
に一個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例
えば脂肪族系では蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン
酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和モノ脂肪酸、アクリ
ル酸、オレイン酸やリノール酸などの不飽和モノ脂肪酸
およびシュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸な
どの飽和ジカルボン酸、またマレイン酸などの不飽和ジ
カルボン酸が挙げられる。また芳香族系では安息香酸、
サリチル酸などのモノカルボン酸やフタル酸などのジカ
ルボン酸が挙げられる。さらにはこれらのハロゲン化物
や酸無水物、例えばステアリン酸クロライドや無水フタ
ル酸なども挙げられる。これらは単独でまたは混合して
使用できる。また動植物油から得られるひまし油脂肪酸
や牛脂からの脂肪酸などの混合脂肪酸も用いることがで
きる。これらのうち好ましくは炭素数２〜２２、さらに
好ましくは炭素数４〜１８で分子内に１〜２個のカルボ
キシル基を有する化合物であり、例えばプロピオン酸、
２−エチルヘキシル酸、ステアリン酸などの飽和モノ脂
肪酸、オレイン酸などの不飽和モノ脂肪酸およびアジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。
【０００９】本発明において曇点が４０〜２６℃の化合
物では非還元性二糖類／アルキレンオキシド／カルボン
酸類のモル比は、１．０／３０〜８０／０〜０．６好ま
しくは１．０／３５〜７５／０〜０．５である。また、
本発明の曇点が５２〜４０℃の化合物では非還元性二糖
類／アルキレンオキシド／カルボン酸類のモル比は、
１．０／１５〜５０／０．０２〜０．６好ましくは１．
０／１８〜４７／０．０５〜０．５である。カルボン酸
類のモル比が０．６を越えると反応物が常温でペースト
状または固状となり、取り扱い性や消泡性が低下する。
物では非還元性二糖類／アルキレンオキシド／カルボン
酸類のモル比は、１．０／３０〜８０／０〜０．６好ま
しくは１．０／３５〜７５／０〜０．５である。また、
本発明の曇点が５２〜４０℃の化合物では非還元性二糖
類／アルキレンオキシド／カルボン酸類のモル比は、
１．０／１５〜５０／０．０２〜０．６好ましくは１．
０／１８〜４７／０．０５〜０．５である。カルボン酸
類のモル比が０．６を越えると反応物が常温でペースト
状または固状となり、取り扱い性や消泡性が低下する。
【００１０】本発明の組成物のうちカルボン酸類を反応
成分とする化合物は、まず非還元性二糖類とアルキレン
オキシドを反応させた後、さらにカルボン酸類と反応さ
せて得ることも、またその逆にまず非還元性二糖類にカ
ルボン酸類を反応させ、次いでアルキレンオキシドと反
応させて得ることもできる。さらにこれらの方法により
得られた化合物と、非還元性二糖類とアルキレンオキシ
ドとの反応物を混合することで得ることもできる。
成分とする化合物は、まず非還元性二糖類とアルキレン
オキシドを反応させた後、さらにカルボン酸類と反応さ
せて得ることも、またその逆にまず非還元性二糖類にカ
ルボン酸類を反応させ、次いでアルキレンオキシドと反
応させて得ることもできる。さらにこれらの方法により
得られた化合物と、非還元性二糖類とアルキレンオキシ
ドとの反応物を混合することで得ることもできる。
【００１１】本発明において曇点とは非イオン系界面活
性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほ
ど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定
法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキ
シド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測
定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５重量％のブチル
ジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液
に、試料を１０重量％濃度になるように溶解する。次い
でこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温
度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試
料溶液が白濁する。次いで攪拌しながら徐々に冷却し、
試料溶液が白濁から透明に転ずる温度を読みとり、これ
を曇点とする。本発明の組成物の曇点は５２〜２６℃、
好ましくは５０〜２８℃である。曇点が５２℃を越えて
も、また２６℃を下廻っても親水性／疎水性のバランス
が崩れ、十分な消泡性が得られない。また、曇点が５２
℃を越える場合は耐水性が不十分となる。
性剤の親水性の尺度となるもので、曇点の高い化合物ほ
ど親水性が大きいことを表わしている。本発明での測定
法はＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキ
シド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測
定法Ｂ」に準じた。すなわち、まず２５重量％のブチル
ジグリコール（ブタノール／ＥＯ２モル付加物）水溶液
に、試料を１０重量％濃度になるように溶解する。次い
でこの試料溶液約５ｃｃを試験管に採り、試験管中に温
度計を入れて攪拌しながら徐々に加熱するとついには試
料溶液が白濁する。次いで攪拌しながら徐々に冷却し、
試料溶液が白濁から透明に転ずる温度を読みとり、これ
を曇点とする。本発明の組成物の曇点は５２〜２６℃、
好ましくは５０〜２８℃である。曇点が５２℃を越えて
も、また２６℃を下廻っても親水性／疎水性のバランス
が崩れ、十分な消泡性が得られない。また、曇点が５２
℃を越える場合は耐水性が不十分となる。
【００１２】本発明において、アルキレンオキシドの付
加に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオ
ン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これ
らの重合形式は単独で用いられても、併用して用いられ
ても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩
等、およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフ
ッ化ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭６３−
２７７２３６号公報に見られる複合金属シアノ錯体ある
いは特公平５−１４７３４号公報に見られる有機アルミ
ニゥムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち
好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化
バリウムおよびトリメチルアミン等である。触媒の使用
量は重合終了時の該化合物の重量に対して０．０５〜
３．０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２．０
重量％である。
加に用いられる重合形式としてはアニオン重合、カチオ
ン重合あるいは配位アニオン重合等が挙げられる。これ
らの重合形式は単独で用いられても、併用して用いられ
ても構わない。また触媒としては、アルカリあるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートまたは炭酸塩
等、およびトリアルキルアミン等、塩化第二錫、トリフ
ッ化ホウ素等のルイス酸系触媒や鉱酸等、特開昭６３−
２７７２３６号公報に見られる複合金属シアノ錯体ある
いは特公平５−１４７３４号公報に見られる有機アルミ
ニゥムポルフィリン錯体等が用いられる。これらのうち
好ましくは、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化
バリウムおよびトリメチルアミン等である。触媒の使用
量は重合終了時の該化合物の重量に対して０．０５〜
３．０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２．０
重量％である。
【００１３】本発明において、炭素数２〜１２のアルキ
レンオキシドの付加重合反応は通常の条件下で実施され
てよく、例えば温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０
〜１４０℃である。また、重合中の圧力（ゲージ圧）は
８ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは６ｋｇ／ｃｍ２以下で
ある。
レンオキシドの付加重合反応は通常の条件下で実施され
てよく、例えば温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０
〜１４０℃である。また、重合中の圧力（ゲージ圧）は
８ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは６ｋｇ／ｃｍ２以下で
ある。
【００１４】本発明において、非還元性二糖類または非
還元性二糖類とアルキレンオキシドの反応物とカルボン
酸類との反応は、溶剤や触媒等の存在下または非存在下
に通常のエステル化の条件下で実施される。例えば触媒
としてはアルカリ金属の水酸化物、パラトルエンスルフ
ォン酸およびその塩、ナフテン酸の金属塩および金属の
塩化物などが用いられる。また反応温度は８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜１８０℃である。また、反応は
通常０〜７６０ｍｍＨｇの減圧下で実施され、生成する
水やハロゲン化水素等を反応系外へ排出する。反応中は
随時酸価を測定し、０．０２以下となったら反応終了と
する。
還元性二糖類とアルキレンオキシドの反応物とカルボン
酸類との反応は、溶剤や触媒等の存在下または非存在下
に通常のエステル化の条件下で実施される。例えば触媒
としてはアルカリ金属の水酸化物、パラトルエンスルフ
ォン酸およびその塩、ナフテン酸の金属塩および金属の
塩化物などが用いられる。また反応温度は８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜１８０℃である。また、反応は
通常０〜７６０ｍｍＨｇの減圧下で実施され、生成する
水やハロゲン化水素等を反応系外へ排出する。反応中は
随時酸価を測定し、０．０２以下となったら反応終了と
する。
【００１５】本発明において、反応により得られる該重
合物からの触媒除去の方法としては、酸性成分によりア
ルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、
アルカリ吸着剤または酸吸着剤を用いる方法、溶媒に溶
かして水洗除去する方法、イオン交換樹脂を用いる方
法、アルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸
塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸またはアル
カリ成分により中和する方法等があるが、そのいずれを
用いても差し支えない。
合物からの触媒除去の方法としては、酸性成分によりア
ルカリ性触媒を中和し、生じた塩を濾過除去する方法、
アルカリ吸着剤または酸吸着剤を用いる方法、溶媒に溶
かして水洗除去する方法、イオン交換樹脂を用いる方
法、アルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して、生じた炭酸
塩を濾過する方法および各種有機酸、無機酸またはアル
カリ成分により中和する方法等があるが、そのいずれを
用いても差し支えない。
【００１６】本発明の消泡剤組成物は予め適正な濃度に
希釈した水溶液の状態で保存し、発泡系に添加しても、
また未希釈のままで添加してもよく、またその添加量は
発泡性水溶液に対して通常、０．１〜１０，０００ｐｐ
ｍであり、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍである。
希釈した水溶液の状態で保存し、発泡系に添加しても、
また未希釈のままで添加してもよく、またその添加量は
発泡性水溶液に対して通常、０．１〜１０，０００ｐｐ
ｍであり、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍである。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消
泡性および耐水性等の試験結果は表１〜７に記載した。
尚、実施例、試験方法などにおける部は重量部を意味す
る。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。消
泡性および耐水性等の試験結果は表１〜７に記載した。
尚、実施例、試験方法などにおける部は重量部を意味す
る。
【００１８】［消泡性試験方法１］ガラス製発泡管に発
泡性試験水（新聞用紙抄紙白水）７５０ｍｌを入れ、５
０℃に温調した。次いでポンプを用いて発泡管の底部か
ら試験水を３，０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管
上部（高さは一定に設定）より１５ｃｍ下の試験液水面
に落下させる。循環開始と同時にマイクロピペットにて
消泡剤２．０ｐｐｍ（対試験水）を添加し、泡高さを循
環を持続する１０分間追跡する。評価結果は表１に記
載。
泡性試験水（新聞用紙抄紙白水）７５０ｍｌを入れ、５
０℃に温調した。次いでポンプを用いて発泡管の底部か
ら試験水を３，０００ｍｌ／分で循環しながら、発泡管
上部（高さは一定に設定）より１５ｃｍ下の試験液水面
に落下させる。循環開始と同時にマイクロピペットにて
消泡剤２．０ｐｐｍ（対試験水）を添加し、泡高さを循
環を持続する１０分間追跡する。評価結果は表１に記
載。
【００１９】［消泡性試験方法２］下記組成のスラリー
を作成し、濾過機にて１平方センチ当たり固形分１．０
ｇのスレート板を抄造した。濾過工程は、減圧下（４０
ｃｍＨｇ）スラリー温度４５℃にて実施し、濾過の終点
はスレート板表面に水分が無くなる時点とした。この濾
過終点までの所要時間（濾過時間）と抄造スレート板の
含水率を測定し、消泡性を評価比較した。含水率（％）
は（水分重量／固形分重量）×１００にて算出した。濾
過時間、含水率の小さいほど消泡性が良好であることを
示している。評価結果は表２に記載。 ［スラリー組成］ 固 形 分：ポルトランドセメント［１００部］ Ｎ−ＵＫＰパルプ ［６部］（非漂白パルプ） ロックウール繊維 ［３部］ 水 ：固形分濃度が７重量％となる量を加える。ただしスラリー作成／ 濾過を８回繰り返した後の水を使用する。 消 泡 剤：消泡性試験直前に対固形分２５ｐｐｍ量を添加、１０秒間ミキ サーにて攪拌する。
を作成し、濾過機にて１平方センチ当たり固形分１．０
ｇのスレート板を抄造した。濾過工程は、減圧下（４０
ｃｍＨｇ）スラリー温度４５℃にて実施し、濾過の終点
はスレート板表面に水分が無くなる時点とした。この濾
過終点までの所要時間（濾過時間）と抄造スレート板の
含水率を測定し、消泡性を評価比較した。含水率（％）
は（水分重量／固形分重量）×１００にて算出した。濾
過時間、含水率の小さいほど消泡性が良好であることを
示している。評価結果は表２に記載。 ［スラリー組成］ 固 形 分：ポルトランドセメント［１００部］ Ｎ−ＵＫＰパルプ ［６部］（非漂白パルプ） ロックウール繊維 ［３部］ 水 ：固形分濃度が７重量％となる量を加える。ただしスラリー作成／ 濾過を８回繰り返した後の水を使用する。 消 泡 剤：消泡性試験直前に対固形分２５ｐｐｍ量を添加、１０秒間ミキ サーにて攪拌する。
【００２０】［消泡性試験方法３］消泡性試験方法１に
準じて下記の通り実施した。ガラス製発泡管に下記染色
試験液７５０ｍｌを入れ、５０℃に温調する。次いでポ
ンプを用いて発泡管の底部から試験水を３，０００ｍｌ
／分で循環しながら、発泡管上部より１５０ｃｍ下の試
験液水面に落下させる。循環開始と同時に消泡剤５．０
ｐｐｍ（対試験水）を添加し、泡高さを循環を持続する
１０分間追跡する。評価結果は表３に記載。
準じて下記の通り実施した。ガラス製発泡管に下記染色
試験液７５０ｍｌを入れ、５０℃に温調する。次いでポ
ンプを用いて発泡管の底部から試験水を３，０００ｍｌ
／分で循環しながら、発泡管上部より１５０ｃｍ下の試
験液水面に落下させる。循環開始と同時に消泡剤５．０
ｐｐｍ（対試験水）を添加し、泡高さを循環を持続する
１０分間追跡する。評価結果は表３に記載。
【００２１】 ［染色試験液組成］ 使用薬剤：カラヤス スプラブラックＢ−１６０［２部］日本化薬（株）製 ダイアニックス オレンジＢ−ＳＥ ［２部］三菱化成（株）製 酢酸（８０％品） ［０．３部］ 無水硫酸ソーダ ［２５部］ 水 ［９７０．７部］
【００２２】［消泡性試験方法４］新聞用紙酸性抄紙製
造工場からの一次排水を試験液とし、消泡性試験方法１
に準じて下記の通り実施した。すなわちガラス製発泡管
に下記試験液７５０ｍｌを入れ、４０℃に温調する。次
いでポンプを用いて発泡管の底部から試験水を３，００
０ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より１５ｃｍ下
の試験液水面に落下させる。循環開始と同時に消泡剤
１．０ｐｐｍ（対試験水）を添加し、泡高さを循環を持
続する１０分間追跡する。評価結果は表４に記載。
造工場からの一次排水を試験液とし、消泡性試験方法１
に準じて下記の通り実施した。すなわちガラス製発泡管
に下記試験液７５０ｍｌを入れ、４０℃に温調する。次
いでポンプを用いて発泡管の底部から試験水を３，００
０ｍｌ／分で循環しながら、発泡管上部より１５ｃｍ下
の試験液水面に落下させる。循環開始と同時に消泡剤
１．０ｐｐｍ（対試験水）を添加し、泡高さを循環を持
続する１０分間追跡する。評価結果は表４に記載。
【００２３】［消泡性試験方法５］特開昭６０−１５８
２５９号公報に記載されている方法に準拠して、下記組
成の水性塗料（ディスパーミルにて均一となす）を作成
し、塗料／水＝４／１（重量比）の希釈塗料をディスパ
ーミルにて強制的に気泡を混入（４０００ｒｐｍ×３ｍ
ｉｎ）させた後、比重測定により消泡性を比較評価し
た。脱気処理により得た比重値を１．００とし、相対比
較値で表示、１．００に近いほど消泡性良好を意味す
る。評価結果は表５に記載。
２５９号公報に記載されている方法に準拠して、下記組
成の水性塗料（ディスパーミルにて均一となす）を作成
し、塗料／水＝４／１（重量比）の希釈塗料をディスパ
ーミルにて強制的に気泡を混入（４０００ｒｐｍ×３ｍ
ｉｎ）させた後、比重測定により消泡性を比較評価し
た。脱気処理により得た比重値を１．００とし、相対比
較値で表示、１．００に近いほど消泡性良好を意味す
る。評価結果は表５に記載。
【００２４】 ［試験用水性塗料組成］ アクリルポリマー分散液（５０重量％水） ［５２４部］ プロピレングリコール ［７４部］ ポリアクリル酸ソーダ ［２部］ 二酸化チタン ［２５０部］ カーボンブラック ［１２部］ ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（９８重量％） ［８１部］ 防腐剤 ［８部］ ２，２，４−トリメチルペンタン−１，２−ジオール −ジイソブチレート ［１７部］ 水 ［３０部］ 消泡剤 ［２部］
【００２５】［消泡性試験方法６］下記組成の水性グラ
ビアインキを作成し、消泡性、ハジキおよび消泡剤の浮
きを観察評価した。 消泡性試験：ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍ×３分
間攪拌し、消泡までの時間を測定した。 ハジキ試験：ガラス板に０．０７６ｍｍのアプリケータ
ーで塗布後、目視判定し◎、○、△、×の４段階にて評
価した。 消泡剤の浮き：ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍ×３
分間攪拌し、２４時間後の外観を目視判定した。評価結
果は表６に記載。 ［試験用水性塗料組成］ フタロシアニンブルー（有機顔料）［１５０部］ ジョンクリル７００１ ［４５０部］ジョンソンポリマー（株）製 ジョンワックス２６ ［５０部］ジョンソンポリマー（株）製 水／ＩＰＡ（配合体積比＝１／４）［３５０部］ 消泡剤 ［５部］
ビアインキを作成し、消泡性、ハジキおよび消泡剤の浮
きを観察評価した。 消泡性試験：ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍ×３分
間攪拌し、消泡までの時間を測定した。 ハジキ試験：ガラス板に０．０７６ｍｍのアプリケータ
ーで塗布後、目視判定し◎、○、△、×の４段階にて評
価した。 消泡剤の浮き：ホモジナイザーにて５０００ｒｐｍ×３
分間攪拌し、２４時間後の外観を目視判定した。評価結
果は表６に記載。 ［試験用水性塗料組成］ フタロシアニンブルー（有機顔料）［１５０部］ ジョンクリル７００１ ［４５０部］ジョンソンポリマー（株）製 ジョンワックス２６ ［５０部］ジョンソンポリマー（株）製 水／ＩＰＡ（配合体積比＝１／４）［３５０部］ 消泡剤 ［５部］
【００２６】［耐水性試験方法１］下記の試験紙作成条
件により得た紙を用いてのステキヒトサイズ度試験（Ｊ
ＩＳ Ｐ８１２２）にて全平均値（秒、値が大きいほど
耐水性が良いことを表す）をもって耐水性を評価比較し
た。評価結果は表７に記載。 ［試験紙作成条件］ 抄紙温度：２０℃ 装 置：熊谷理機工業（株）角型シートマシーン 坪 量：７０ｇ／ｍ２ 使用薬剤：漂白パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８０／２０、フリーネス４２０ ｃｃ） ロジンサイズ剤、ＡＬ−１２０［荒川化学工業（株）製］ １．０％ｓ／ｓ（対パルプ） 硫酸バンド ３．０％ｓ／ｓ（対パルプ） 消泡剤組成物 ２５０，５００ｐｐｍ（対パルプ） 乾 燥：ドラムドライヤー、１０５℃×３分間
件により得た紙を用いてのステキヒトサイズ度試験（Ｊ
ＩＳ Ｐ８１２２）にて全平均値（秒、値が大きいほど
耐水性が良いことを表す）をもって耐水性を評価比較し
た。評価結果は表７に記載。 ［試験紙作成条件］ 抄紙温度：２０℃ 装 置：熊谷理機工業（株）角型シートマシーン 坪 量：７０ｇ／ｍ２ 使用薬剤：漂白パルプ（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝８０／２０、フリーネス４２０ ｃｃ） ロジンサイズ剤、ＡＬ−１２０［荒川化学工業（株）製］ １．０％ｓ／ｓ（対パルプ） 硫酸バンド ３．０％ｓ／ｓ（対パルプ） 消泡剤組成物 ２５０，５００ｐｐｍ（対パルプ） 乾 燥：ドラムドライヤー、１０５℃×３分間
【００２７】実施例１ ２５０℃までの加熱、冷却および攪拌の可能な耐圧反応
容器にサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ［三洋化
成工業（株）製、ショ糖／ＰＯ付加物、平均水酸基価４
１０］２５０部に水酸化カリウム３．０部［試薬特級、
以下同じ］を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯ
の７５０部を１００〜１２０℃にて約９時間かけて付加
重合させた。次いで９０℃にてイオン交換水２０部を加
えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協
和化学（株）製］３０部を加え、同温度にて１時間攪拌
した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）
製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理
してブチルジグリコール２５％水溶液法によるサンプル
濃度１０％測定法での曇点が３２．４℃の化合物を得て
消泡性試験等に供した。
容器にサンニックスポリオールＲＰ−４１０Ａ［三洋化
成工業（株）製、ショ糖／ＰＯ付加物、平均水酸基価４
１０］２５０部に水酸化カリウム３．０部［試薬特級、
以下同じ］を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯ
の７５０部を１００〜１２０℃にて約９時間かけて付加
重合させた。次いで９０℃にてイオン交換水２０部を加
えた後、アルカリ吸着剤であるキョーワード６００［協
和化学（株）製］３０部を加え、同温度にて１時間攪拌
した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙［東洋濾紙（株）
製］を用いて濾過した後、減圧下１２０℃にて脱水処理
してブチルジグリコール２５％水溶液法によるサンプル
濃度１０％測定法での曇点が３２．４℃の化合物を得て
消泡性試験等に供した。
【００２８】実施例２ 実施例１と同様にＲＰ−４１０Ａの３３８部に水酸化カ
リウム３．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、
ＰＯの６３７部を１００〜１２０℃にて付加重合させ
た。次いでＢＯの３５部を１３０〜１４０℃にて付加重
合させた。次いで実施例１と同様にして触媒を除去し、
曇点が３７．７℃の化合物を得て消泡性試験等に供し
た。
リウム３．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、
ＰＯの６３７部を１００〜１２０℃にて付加重合させ
た。次いでＢＯの３５部を１３０〜１４０℃にて付加重
合させた。次いで実施例１と同様にして触媒を除去し、
曇点が３７．７℃の化合物を得て消泡性試験等に供し
た。
【００２９】実施例３ 実施例２と同様（ただし、ＢＯに代わりＥＯを使用、Ｒ
Ｐ−４１０Ａ／ＰＯ／ＥＯ＝３０６／６５６／３８）に
して重合物１０００部を得た。次いで実施例１と同様に
触媒を除去したのち、ステアリン酸［試薬特級、以下同
じ］１６．６部およびパラトルエンスルフォン酸０．２
部を加え、減圧下１６０℃にて約１２時間かけてエステ
ル化し酸価を０．０１とした。次いで９０℃にてキョー
ワード６００を２０部加え、同温度にて１時間攪拌した
後、同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過し、曇点が３
６．８℃の化合物を得て消泡性試験等に供した。
Ｐ−４１０Ａ／ＰＯ／ＥＯ＝３０６／６５６／３８）に
して重合物１０００部を得た。次いで実施例１と同様に
触媒を除去したのち、ステアリン酸［試薬特級、以下同
じ］１６．６部およびパラトルエンスルフォン酸０．２
部を加え、減圧下１６０℃にて約１２時間かけてエステ
ル化し酸価を０．０１とした。次いで９０℃にてキョー
ワード６００を２０部加え、同温度にて１時間攪拌した
後、同温度にてＮｏ．２濾紙を用いて濾過し、曇点が３
６．８℃の化合物を得て消泡性試験等に供した。
【００３０】実施例４ 実施例２で得た化合物の１部と実施例３で得た化合物の
２部を配合し、曇点が３７．０℃の化合物を得て消泡性
試験等に供した。
２部を配合し、曇点が３７．０℃の化合物を得て消泡性
試験等に供した。
【００３１】実施例５ 実施例３と同様にして、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ／ＥＯ＝
２６５／７０５／３０の重合物１０００部に対してアジ
ピン酸［試薬特級、以下同じ］１７．０部およびパラト
ルエンスルフォン酸０．２部を加えてエステル化した
後、同様の処理を実施して曇点が２７．４℃の化合物を
得て消泡性試験等に供した。
２６５／７０５／３０の重合物１０００部に対してアジ
ピン酸［試薬特級、以下同じ］１７．０部およびパラト
ルエンスルフォン酸０．２部を加えてエステル化した
後、同様の処理を実施して曇点が２７．４℃の化合物を
得て消泡性試験等に供した。
【００３２】実施例６ 実施例１と同様にＲＰ−４１０Ａの５５０部に水酸化カ
リウム２．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、
ＰＯの３５０部を１００〜１２０℃にて付加重合させ
た。次いで１，２−エポキシドデカン［試薬特級、シグ
マアルドリッチジャパン（株）製］１００部を１２０〜
１４０℃にて付加重合させた。次いで実施例１と同様に
して触媒を除去し、曇点が３９．２℃の化合物を得て消
泡性試験等に供した。
リウム２．０部を加え、１３０℃にて減圧下脱水の後、
ＰＯの３５０部を１００〜１２０℃にて付加重合させ
た。次いで１，２−エポキシドデカン［試薬特級、シグ
マアルドリッチジャパン（株）製］１００部を１２０〜
１４０℃にて付加重合させた。次いで実施例１と同様に
して触媒を除去し、曇点が３９．２℃の化合物を得て消
泡性試験等に供した。
【００３３】実施例７ 実施例３と同様にして、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ／ＥＯ＝
３００／６７０／３０の重合物１０００部に対してステ
アリン酸１５．０部およびパラトルエンスルフォン酸
０．１部を加えてエステル化した後、同様の処理を実施
して曇点が４１．４℃の化合物を得て消泡性試験等に供
した。
３００／６７０／３０の重合物１０００部に対してステ
アリン酸１５．０部およびパラトルエンスルフォン酸
０．１部を加えてエステル化した後、同様の処理を実施
して曇点が４１．４℃の化合物を得て消泡性試験等に供
した。
【００３４】実施例８ 実施例３と同様にして、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ／ＥＯ＝
５７０／４００／３０の重合物１０００部に対してステ
アリン酸２０．０部およびパラトルエンスルフォン酸
０．２部を加えてエステル化した後、同様の処理を実施
して曇点が５０．２℃の化合物を得て消泡性試験等に供
した。
５７０／４００／３０の重合物１０００部に対してステ
アリン酸２０．０部およびパラトルエンスルフォン酸
０．２部を加えてエステル化した後、同様の処理を実施
して曇点が５０．２℃の化合物を得て消泡性試験等に供
した。
【００３５】比較例１ 消泡剤無添加にて消泡性試験等を実施した。
【００３６】比較例２ ステアリルアルコールの１７５部に水酸化カリウム２．
０部を加え、１２０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの６８
０部を１００〜１２０℃にて付加重合させた。次いでエ
チレンオキシドの１４５部を１４０〜１６０℃にて付加
重合させた。次いで実施例１と同様にして触媒を除去し
ポリエーテル−７を得て消泡性試験等に供した。尚、曇
点は４３．２℃であった。
０部を加え、１２０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの６８
０部を１００〜１２０℃にて付加重合させた。次いでエ
チレンオキシドの１４５部を１４０〜１６０℃にて付加
重合させた。次いで実施例１と同様にして触媒を除去し
ポリエーテル−７を得て消泡性試験等に供した。尚、曇
点は４３．２℃であった。
【００３７】比較例３ ステアリルアルコールの２２５部に水酸化カリウム２．
０部を加え、１２０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの４８
５部を１００〜１２０℃にて付加重合させた。次いでエ
チレンオキシドの２９０部を１４０〜１６０℃にて付加
重合させた。次いで実施例５と同様な方法にて、オレイ
ン酸によるエステル化を実施しエステル化率９０％のエ
ーテルエステル化物を得た。次いで実施例１と同様にし
て触媒を除去したのち消泡性試験等に供した。尚、曇点
は２１．２℃であった。
０部を加え、１２０℃にて減圧下脱水の後、ＰＯの４８
５部を１００〜１２０℃にて付加重合させた。次いでエ
チレンオキシドの２９０部を１４０〜１６０℃にて付加
重合させた。次いで実施例５と同様な方法にて、オレイ
ン酸によるエステル化を実施しエステル化率９０％のエ
ーテルエステル化物を得た。次いで実施例１と同様にし
て触媒を除去したのち消泡性試験等に供した。尚、曇点
は２１．２℃であった。
【００３８】比較例４ 実施例１と同様（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ＝５５
０／４５０）にして曇点が５３．４℃の化合物を得て消
泡性試験等に供した。
０／４５０）にして曇点が５３．４℃の化合物を得て消
泡性試験等に供した。
【００３９】比較例５ 実施例２と同様（ただし、ＲＰ−４１０Ａ／ＰＯ／ＢＯ
＝２７５／６２５／１００）にして、曇点が２５．２℃
の化合物を得て消泡性試験等に供した。
＝２７５／６２５／１００）にして、曇点が２５．２℃
の化合物を得て消泡性試験等に供した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【００４７】
【発明の効果】本発明による消泡剤は各種の発泡性水溶
液を扱う産業例えば紙パルプ製造工業やその抄紙工程、
建築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発
酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、イン
キ、塗料工業および繊維加工工業など、また各種工業の
排水処理工程で発生する気泡に対し優れた消泡性を示
し、また最終製品に耐水性が要求される分野、例えば抄
紙、抄造などで優れた耐水性を発揮するので有用であ
る。
液を扱う産業例えば紙パルプ製造工業やその抄紙工程、
建築工業やその抄造工程、染料工業および染色工業、発
酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、イン
キ、塗料工業および繊維加工工業など、また各種工業の
排水処理工程で発生する気泡に対し優れた消泡性を示
し、また最終製品に耐水性が要求される分野、例えば抄
紙、抄造などで優れた耐水性を発揮するので有用であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ２１Ｈ 21/12 Ｄ２１Ｈ 21/12 ４Ｌ０５５ // Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 11/00 11/00 Ｆターム(参考） 4C057 BB03 DD03 HH03 JJ08 4D011 CB02 CB03 4J002 AB052 AH001 BG001 BG011 CH052 DA037 DE197 DM006 FD097 FD202 GD00 GH00 HA04 4J038 DF022 EA011 GA06 JA21 JA57 KA09 NA04 4J039 AB01 AF07 BE16 4L055 AG34 AG88 AH35 EA20 EA25 EA29 EA30 FA19
Claims (12)
- 【請求項１】 非還元性二糖類と炭素数２〜１２のアル
キレンオキシドとの反応および／または非還元性二糖類
と炭素数２〜１２のアルキレンオキシドおよびカルボン
酸類との反応により得られ、ブチルジグリコール２５％
水溶液によるサンプル濃度１０％測定法での曇点が４０
〜２６℃である化合物からなる消泡剤組成物。 - 【請求項２】 非還元性二糖類と炭素数２〜１２のアル
キレンオキシドおよびカルボン酸類との反応により得ら
れ、ブチルジグリコール２５％水溶液によるサンプル濃
度１０％測定法での曇点が５２〜４０℃である化合物か
らなる消泡剤組成物。 - 【請求項３】 非還元性二糖類／アルキレンオキシド／
カルボン酸類のモル比が、１．０／３０〜８０／０〜
０．６である請求項１記載の消泡剤組成物。 - 【請求項４】 非還元性二糖類／アルキレンオキシド／
カルボン酸類のモル比が、１．０／１５〜５０／０．０
２〜０．６である請求項２記載の消泡剤組成物。 - 【請求項５】 非還元性二糖類が蔗糖である請求項１〜
４のいずれか記載の消泡剤組成物。 - 【請求項６】 カルボン酸類の炭素数が２〜２２である
請求項１〜５のいずれか記載の消泡剤組成物。 - 【請求項７】 炭素数２〜１２のアルキレンオキシドの
うちプロピレンオキシドの占める割合が８０モル％以上
である請求項１〜６のいずれか記載の消泡剤組成物。 - 【請求項８】 紙パルプの製造工程用消泡剤である請求
項１〜７のいずれか記載の消泡剤組成物。 - 【請求項９】 水硬性無機質板の製造工程用消泡剤であ
る請求項１〜７のいずれか記載の消泡剤組成物。 - 【請求項１０】 染色工程用消泡剤である請求項１〜７
のいずれか記載の消泡剤組成物。 - 【請求項１１】 排水処理工程用消泡剤である請求項１
〜７のいずれか記載の消泡剤組成物。 - 【請求項１２】 インク、塗料の製造工程用および／ま
たは印刷、塗装工程用消泡剤である請求項１〜７のいず
れか記載の消泡剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1797199A JP2000210504A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 耐水性消泡剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1797199A JP2000210504A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 耐水性消泡剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000210504A true JP2000210504A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11958630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1797199A Pending JP2000210504A (ja) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | 耐水性消泡剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000210504A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004101103A1 (ja) * | 2003-05-15 | 2004-11-25 | San Nopco Ltd. | 界面活性剤及びこの製造方法 |
| JP2005054128A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | San Nopco Ltd | 界面活性剤、これを含有してなる塗料及びこの界面活性剤の製造方法 |
| JP2009155368A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | San Nopco Ltd | 塗料用添加剤及びこれを含有してなる塗料組成物 |
| JP2013525272A (ja) * | 2010-03-17 | 2013-06-20 | クローダ，インコーポレイティド | ポリマー界面活性剤 |
| JP2020125401A (ja) * | 2019-02-04 | 2020-08-20 | サンノプコ株式会社 | 印刷適性向上剤、これを含有する水性インキ組成物 |
| US11041137B2 (en) | 2013-10-29 | 2021-06-22 | Croda, Inc. | Lubricant composition comprising hydroxycarboxylic acid derived friction modifier |
-
1999
- 1999-01-27 JP JP1797199A patent/JP2000210504A/ja active Pending
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