WO2004101103A1 - 界面活性剤及びこの製造方法 - Google Patents

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WO2004101103A1
WO2004101103A1 PCT/JP2004/006254 JP2004006254W WO2004101103A1 WO 2004101103 A1 WO2004101103 A1 WO 2004101103A1 JP 2004006254 W JP2004006254 W JP 2004006254W WO 2004101103 A1 WO2004101103 A1 WO 2004101103A1
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WO
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surfactant
mol
weight
water
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Application number
PCT/JP2004/006254
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshikazu Gotou
Original Assignee
San Nopco Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by San Nopco Ltd. filed Critical San Nopco Ltd.
Priority to JP2005506171A priority Critical patent/JP4528910B2/ja
Publication of WO2004101103A1 publication Critical patent/WO2004101103A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance

Definitions

  • the present invention relates to a surfactant and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a surfactant suitable for water-based paints (particularly, electrodeposition paints for strength), curtain flow coat paints, paper coating paints and water-based inks, and a method for producing the same.
  • surfactant having a structure that can be produced by a chemical reaction of a non-reducing di- or trisaccharide with an alkylene oxide and, if necessary, a monohalogenated hydrocarbon.
  • anionic surfactants have been overwhelmingly used, for example, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfonates, ether carboxylic acids, and the like. Salts (Patent Document 1) and the like are known.
  • surfactants for cationic electrodeposition coatings polypropylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 1500 (Patent Document 2), and a polyether having both ends alkylated (Special Reference 1) are known. .
  • Patent Document 1 JP-A-5-51900
  • Patent Document 2 JP-A-64-0669678
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 6-45772 (corresponding to USP4891111)
  • Non-patent Document 1 Surfactol, a surfactant for water-based paints, written by Ichiro Yamazaki, magazine “Painting and Paints", August 2000 (No. 607), p. 77, paint publisher
  • the surfactant described in Patent Document 1 has a problem that foaming is severe, and the surfactants described in Patent Documents 2 and 3 have a problem that foaming tends to occur particularly at low temperatures.
  • acetylene glycol described in Non-Patent Document 1 has low solubility or dispersibility in water, so it is necessary to add it in advance when preparing paints, inks, etc.
  • there is a great limitation in terms of use which cannot be added even in the manufacturing process of (1).
  • the object of the present invention is excellent in dynamic surface tension lowering ability (including surface activity such as foam suppressing property, foam breaking property, foam regulating property and defoaming property) and water solubility (or water dispersibility).
  • the purpose is to provide a surfactant.
  • the first invention of the present invention is a surfactant comprising a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) as an essential component.
  • Q is a reactive residue obtained by removing a hydrogen atom from m primary hydroxyl groups of a non-reducing di- or trisaccharide
  • OA is an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms, an alkenyl group having 3 carbon atoms and / or a hydrogen atom
  • m R and m (OA) ni may be the same or different.
  • ni may be the same or different, but at least one is at least 1 and the total number of ⁇ A ( ⁇ ni X m) is 20 100.
  • the second invention of the present invention relates to a non-reducing di- or trisaccharide (al) of 1 mole part, a C24 alkylene oxide (a2) 20 of 100 mole parts, and optionally a carbon atom of 1
  • a surfactant characterized by comprising, as an essential component, a polyalkylene compound having a structure that can be produced by a chemical reaction of 13 monohalogenated hydrocarbons (a3) 14 mol parts.
  • the third invention of the present invention relates to a non-reducing di- or trisaccharide (al), an alkylene oxide having 24 carbon atoms (a2) and, if necessary, a monohalogenated hydrocarbon having 13 carbon atoms (al).
  • a method for producing a surfactant comprising a polyoxyalkylene compound obtained by reacting a3) as an essential component, comprising a step of reacting at least (al) with (a2) in the presence of an amide.
  • a method for producing a surfactant comprising a polyoxyalkylene compound obtained by reacting a3) as an essential component, comprising a step of reacting at least (al) with (a2) in the presence of an amide.
  • the surfactant of the present invention has excellent dynamic surface tension lowering ability (foam suppressing property, foam breaking property, foam regulating property) And water-soluble (or water-dispersible). Further, the surfactant of the present invention exhibits excellent dynamic surface tension lowering ability even at a low temperature. Therefore, the use of the surfactant of the present invention can effectively suppress foaming, which is a drawback of water-based paints, paper coating paints, water-based inks, and the like (hereinafter, these are referred to as paints, etc.). In addition, it is possible to improve the adaptability to the surface to be coated and the wettability at the time of high-speed coating of a paint or the like. In addition, it is excellent in handleability of paints and the like (no restrictions on the timing of addition). In addition, there is no adverse effect of repelling foam such as paint.
  • Non-reducing di- or trisaccharides that can form a reactive residue (Q) by removing a hydrogen atom from the m primary hydroxyl groups of sucrose (saccharose), trehalose, and It includes sotrehalose, isosaccharose, gentianose, raffinose, meletitose, and brantose. Of these, sucrose, trehalose, gentianose, raffinose and planteose are preferred from the viewpoints of dynamic surface tension lowering ability and water solubility, and more preferred are trehalose and sucrose. And particularly preferably sucrose. These may be used alone or as a mixture.
  • m is preferably an integer of 24, more preferably 3 or 4, and particularly preferably 3. Within this range, the dynamic surface tension lowering ability and water solubility tend to be further improved. This m corresponds to the number of primary hydroxyl groups of the non-reducing di- or trisaccharide.
  • ni is preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 298, particularly preferably an integer of 5 to 95, and most preferably an integer of 7 to 90. Within this range, the dynamic surface tension lowering ability and water solubility tend to be further improved.
  • ni represents an integer of 11 m, and m ni may be the same value or different values, but at least one is 1 or more.
  • the total number of OA ( ⁇ ni X m) is preferably 20-100 force S, more preferably 25-95, particularly preferably 30-90, and most preferably 35-85. Within this range, the dynamic surface tension lowering ability and water solubility tend to be further improved.
  • Examples of the oxyalkylene group (OA) having 2 to 4 carbon atoms include oxyethylene and oxypropylene. , Oxybutylene and mixtures thereof. Among them, a mixture containing oxyethylene, oxypropylene and oxishylene is preferred from the viewpoints of dynamic surface tension lowering ability, water solubility and the like, and a mixture containing oxyethylene is more preferred.
  • ni ⁇ A may be the same or different.
  • M (OA) ni may be the same or different.
  • the bonding order of these oxyalkylene groups (block-like, random, and combinations thereof) and the content thereof are not limited, but may be block-like. Alternatively, it is preferable to include a combination of a block shape and a random shape.
  • the content of the preferred tool Okishiechiren include Okishiechiren (weight 0/0), based on the total weight of the Okishiarukiren group, 2 30 force S Preferably, more preferably three to 27, especially Preferably it is 4-23, most preferably 5-20.
  • the lower limit of the content (% by weight) of the oxyethylene is preferably 2, more preferably 3, particularly preferably 4, most preferably 5, or 2, based on the total weight of the oxyalkylene group.
  • the upper limit is preferably 30, more preferably 27, particularly preferably 23 and most preferably 20.
  • OA contains a oxyethylene group and an oxypropylene group and / or an oxybutylene group
  • the oxypropylene and / or oxybutylene be located away from the reaction residue (Q). That is, it is preferable that an oxyethylene group is directly bonded to the reactive residue (Q).
  • R represents an alkyl group having 13 to 13 carbon atoms, an alkenyl group having 3 carbon atoms, and / or a hydrogen atom.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl and iso_propyl, and alkenyl groups include 2_propenyl and 1_propenyl. Of these, methyl, ethyl, iso-propyl and 2-propenyl are more preferred, and methyl, ethyl and 2-propenyl are more preferred, and methyl and ethyl are particularly preferred.
  • n pieces of R are the same or different
  • m alkyls include an alkyl group and / or an alkenyl group
  • the number of hydrogen atoms is preferably 0-3 when m force 3 ⁇ 4, more preferably 0-2, particularly preferably 0 or 1, when m is 3, 0-3 force S is preferred, More preferably, it is 0 or 1, and when m force, 0 or 1 is preferable.
  • Examples of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) include a compound represented by the following chemical formula.
  • Po represents an oxypropylene group
  • eo represents an oxyethylene group
  • bo represents a 12-oxybutylene group
  • Q 1 represents a reactive residue of sucrose
  • Q 2 represents a reactive residue of trehalose
  • Q 3 represents a reactive residue of trehalose.
  • Q 4 represents a reaction residual group of raffinose.
  • Z described between po and eo represents a structure bonded at random.
  • ⁇ CH CH-CH-(po)-(eo)- ⁇ Q ⁇ -(eo)-(po) _H ⁇ (56)
  • polyoxyalkylene compounds represented by formulas (4), (9), (18), (22), (24), (42), (52) or (54) are preferred. Still more preferably, it is a polyoxyalkylene compound represented by the formula (4), (24), (42), (52) or (54).
  • Examples of the polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1) include non-reducing di- or trisaccharides (al), alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (a2) and optionally 11 to 11 carbon atoms. those having a structure which can be produced by a chemical reaction 3 of Mo Noharogen hydrocarbon (a 3) are included. That is, a polyoxyan alkylene compound having a structure that can be produced by such a chemical reaction may have a distribution of oxyalkylene groups. In this case, a strictly speaking, a mixture of a plurality of types of polyoxyalkylene compounds is obtained. Includes a polyoxyalkylene compound represented by the general formula (1). Even in this case, the technical range of the surfactant according to the present invention is not limited to the surfactant manufactured by a specific manufacturing method.
  • the amount of the alkylene oxide (a2) to be used is preferably 20 100 force S, and more preferably 25 95 moles, per mole of the non-reducing di- or trisaccharide (al). Particularly preferred is 30 90, most preferably 35 85. That is, the lower limit of the amount (mol parts) of the alkylene oxide (a2) is preferably 20 based on 1 mol part of the non-reducing di- or trisaccharide. Even more preferably 25, particularly preferably 30, and most preferably 35, and likewise the upper limit is 100, more preferably 95, particularly preferably 90, most preferably 85. Within this range, the dynamic surface tension lowering ability and water solubility tend to be further improved.
  • the amount (mol part) of (a3) used is based on 1 mol part of a non-reducing di- or trisaccharide unit.
  • 114 is preferable, 1.2 to 3.7 is more preferable, 1.4 to 3.3 is particularly preferable, and 1.53.0 is most preferable.
  • the lower limit of the amount (mol parts) of (a3) is more preferably 1.2, particularly preferably 1 to 1 mol part of the non-reducing di- or trisaccharide. 4, most preferably 1.5, and likewise an upper limit of 4, more preferably 3.7, particularly preferably 3.3, most preferably 3.0. Within this range, the ability to lower the dynamic surface tension and the solubility in water tend to be further improved.
  • the same di- or trisaccharide as the di- or trisaccharide which can constitute the reactive residue (Q) in the general formula (1) can be used, and the preferred range is also the same. It is.
  • alkylene oxide (a2) an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms and the like can be used, and ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (such as 1,2-butylene oxide) can be used. (BO) and mixtures thereof.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • a mixture containing EO and E ⁇ and a mixture containing P ⁇ are more preferred, and a mixture containing EO is more preferred.
  • the order in which they are reacted (block-like, random-like, and combinations thereof) and the proportion of use are not limited, but it is preferable to include block-like or a combination of block-like and random-like.
  • the use ratio (% by weight) of EO which preferably contains E ⁇ , is preferably 2 to 30 based on the total weight of the alkylene oxide, more preferably 3 to 27, Particularly preferably, it is 4-23, and most preferably 5-20. That is, in this case, the lower limit of the usage ratio (% by weight) of EO is preferably 2, more preferably 3, particularly preferably 4, and most preferably 5, based on the total weight of the alkylene oxide. Similarly, the upper limit is preferably 30, more preferably 27, particularly preferably 23, and most preferably 20. When EO and P ⁇ or / and BO are contained, it is preferable to react P ⁇ and / or BO after the reaction of EO.
  • the monohalogenated hydrocarbon (a3) an alkyl monohalide having 13 carbon atoms, an alkenyl monohalide having 3 carbon atoms, and the like can be used.
  • the monohalogenated alkyl halide include monochloromethane, monobromomethane, monochloroethane, monobromoethane, 2-bromopropane, 1-chloropropane, and 2-chloropropane.
  • Examples of the monohalogenated alkenyl include 1-chloropropene, 1-bromopropene, 2-bromopropene and 2_clopropene.
  • monochloromethane, monobromomethane, monochloroethane, monobromoethane, 2-bromopronocane, 2-chloropropane, 1-chloropropene and 1-bromopropene are preferred, and monochloromethane and monobromomethane are more preferred.
  • Bromomethane, monochloroethane, monobromoethane, 1-chloropropene and 1-bromopropene particularly preferably monochloromethane, monobromomethane, monochloroethane and monobromoethane.
  • the cloud point (° C) of the polyoxyalkylene conjugate is preferably 25-55, more preferably 26-53, particularly preferably 28-51, and most preferably 30-50. . That is, the lower limit of the cloud point (° C.) of the positive xylene alkylene conjugate is preferably 25, more preferably 26, particularly preferably 28 and most preferably 30, and similarly the upper limit is 55. Even more preferably it is 53, particularly preferably 51 and most preferably 50. Within this range, the ability to lower the dynamic surface tension and the solubility in water tend to be further improved.
  • the cloud point (° C) of the polyoxyalkylene compound is 25-55 Is more preferably 28-50, particularly preferably 3047, and most preferably 33-45. That is, the lower limit of the cloud point (° C.) of the polyoxyalkylene compound is preferably 25, more preferably 28, particularly preferably 30, and most preferably 33, and similarly, the upper limit is preferably 55-force S, More preferably it is 50, particularly preferably 47 and most preferably 45. Within this range, the ability to lower the dynamic surface tension and the solubility in water tend to be further improved.
  • the cloudiness of the polyoxyalkylene compound is increased.
  • the point (° C) is preferably 30-55, more preferably 31-53, particularly preferably 3351, most preferably 3550. That is, the lower limit of the cloud point (° C.) of the polyoxyalkylene compound is preferably 30, more preferably 31, particularly preferably 33, and most preferably 35, and similarly, the upper limit is preferably 55. More preferably, it is 53, particularly preferably 51, and most preferably 50. Within this range, the ability to lower the dynamic surface tension and the solubility in water tend to be further improved.
  • the cloud point means a physical property value that is a measure of the hydrophilicity Z hydrophobicity of a surfactant, and a higher cloud point indicates a higher hydrophilicity.
  • E 1065_1975
  • the dynamic surface tension (mN / m) of a 0.1% by weight aqueous solution at 20 Hz (surface life: 50 ms) is preferably 28-50, more preferably 2948, and particularly preferably 30-48. 45. That is, the lower limit of the dynamic surface tension of this polyoxyalkylene compound is preferably 28, more preferably 29, and particularly preferably 30, and similarly, the upper limit is preferably 50, more preferably 48, Particularly preferably, it is 45.
  • the polyoxyalkylene compound 25 when at least one of m Rs is an alkyl group and / or an alkenyl group ⁇ when reacting with a monohalogenated hydrocarbon (a3) ⁇ , the polyoxyalkylene compound 25 ⁇ 0.2. C, 0. 1 weight 0/0 aqueous solution of the dynamic surface tension at 20 Hz (mN / m) is 28 45 force S
  • the difference (mN / m) in dynamic surface tension between 20 Hz and 0.05 Hz (surface life: 20 seconds) is preferably 12 or less, more preferably 11 or less, particularly preferably 10 or less, and most preferably. Is less than or equal to 8.
  • the surface tension requires time to reach equilibrium.
  • Well-known methods for measuring surface tension include the ring method and the plate method. These methods measure the equilibrium surface tension (static surface tension).
  • the dynamic surface tension is your Keru surface tension in the gas-liquid interface of the halfway process leading to equilibrium, the maximum bubble pressure method (Maximum Bubble Pressure Method) or bubble Puretsusha 1 ⁇ ⁇ difference pressure method (Differential Maximum Bubble Pressure
  • a dynamic surface tension of 20 Hz means a surface tension one-twentieth (50 milliseconds) after a new interface is formed.
  • automatic measuring machines for dynamic surface tension based on the maximum bubble pressure method have been developed. Kyowa Interface Science Co., Ltd. (automatic dynamic surface tensiometer BP-D3, etc.), KRUSS (bubble pressure type dynamic surface tensiometer crus BP-2 etc.).
  • the dynamic surface tension is determined as follows: sample concentration: 0.1% by weight, diluting medium: ion Exchanged water, gas for generating bubbles: dry air, measurement time interval: 500 milliseconds, measurement temperature: 25.0 soil Measured by the maximum bubble pressure method at 0.2 ° C.
  • the dynamic surface tension of deionized water was measured under the same conditions, and the diameter value of the capillary (dry air discharge pipe) was set to fall within the range of 73.0 72. OmN / m at 20-0. Select
  • the polyoxyalkylene conjugate can be obtained by reacting a non-reducing di- or trisaccharide (al), an alkylene oxide (a2) and, if necessary, a monohalogenated hydrocarbon (a3).
  • a3 a non-reducing di- or trisaccharide
  • a3 an alkylene oxide
  • a3 a monohalogenated hydrocarbon
  • a method in which a part of the hydroxyl group is blocked with a protecting group, followed by reacting with (a2), removing this protecting group, and reacting with (a3) is included. It is.
  • methods (1)-(4) are preferred, methods (1), (2) and (4) are more preferred, and methods (1) and (2) are particularly preferred.
  • Examples of the monoalcohol having 13 to 13 carbon atoms (a4) include methanol, ethanol, n_propanol, iso_propanol, and propenol.
  • methanol, ethanol, iso_propanol and propanol are preferred, more preferably methanol, ethanol and propanol, and particularly preferably methanol and ethanol. These may be used alone or as a mixture.
  • the protective group that blocks a part of the hydroxyl group include an acetyl group having 2 to 7 carbon atoms (such as acetyl, propanol, butanol, and benzoyl).
  • Examples of the blocking agent capable of forming such a protecting group include carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms (acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid, etc.), acid halides having 2 to 7 carbon atoms (acetic acid chloride, And propionic acid bromide and benzoic acid chloride, and acid anhydrides having 418 carbon atoms (such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride).
  • carboxylic acids having 2 to 7 carbon atoms acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid, etc.
  • acid halides having 2 to 7 carbon atoms acetic acid chloride, And propionic acid bromide and benzoic acid chloride
  • acid anhydrides having 418 carbon atoms such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride.
  • a reaction catalyst can be used for the reaction with the alkylene oxide (a2).
  • an amide described below is used as the reaction solvent, it is not necessary to use a reaction catalyst.
  • reaction catalyst a commonly used catalyst for an alkylene oxide addition reaction and the like can be used, and hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals (such as potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide), alkali metal Alcoholates (such as potassium methylate and cesium ethylate), alkali metal or alkaline earth metal carbonates (such as potassium carbonate, cesium carbonate and barium carbonate), tertiary amines having 3 to 24 carbon atoms (trimethyl For example, amines, trioctylamine, triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, etc.) and noreic acid (such as stannic salt and boron trifluoride) are used. Among them, hydroxides of alkali metals and tertiary amine compounds are preferred, and potassium hydroxide, cesium hydroxide and trimethylamine are more preferred.
  • alkali metals or alkaline earth metals such as potassium hydroxide, rubi
  • the amount (% by weight) of the reaction catalyst is determined by the total amount of the non-reducing di- or trisaccharide (a 1) ⁇ or monoalcohol (a 4) ⁇ and alkylene oxide (a 2).
  • 0.052 force S is preferred, more preferably 0.11, and particularly preferably 0.2-0.6. That is, in this case, the lower limit of the use amount (% by weight) of the reaction catalyst is preferably 0.05, more preferably 0, based on the total weight of (& 1) ⁇ or (& 4) ⁇ and (a2). 1, particularly preferably 0.2, and likewise the upper limit is preferably 2, more preferably 1, particularly preferably 0.6. It is.
  • reaction catalyst When a reaction catalyst is used, it is preferable to remove the reaction catalyst from the reaction product.
  • the method include an alkali adsorbent such as synthetic aluminosilicate ⁇ for example, trade name: Kyo-Iwad 700, Kyowa Chemical Co., Ltd. Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), a method of washing with water by dissolving in a solvent such as xylene or toluene (Japanese Patent Publication No. 49-14359, etc.), and using an ion exchange resin. (Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 51-23211) and a method of neutralizing an alkaline catalyst with carbon dioxide and filtering a carbonate formed (Japanese Patent Publication No. 52-33000).
  • an alkali adsorbent such as synthetic aluminosilicate ⁇ for example, trade name: Kyo-Iwad 700, Kyowa Chemical Co., Ltd. Manufactured
  • the CPR (Controlled Polymerization Rate) value described in JIS K1557-1970 is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, particularly preferably 5 or less, and most preferably 2 or less. It is as follows.
  • the reaction atmosphere is preferably an atmosphere of a vacuum or a dry inert gas (eg, argon, nitrogen and carbon dioxide) in the reactor before introducing the alkylene oxide (a2) into the reaction system.
  • the reaction temperature (° C.) is preferably from 80 to 150, more preferably from 90 to 130.
  • the reaction pressure (gauge pressure: MPa) is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • Confirmation of the reaction end point can be performed by the following method or the like. That is, if the reaction pressure (gauge pressure) drops below 0.001 MPa when the reaction temperature is kept constant for 15 minutes, the reaction end point is determined.
  • the required reaction time is usually 412 hours.
  • reaction solvent In the step of reacting with the alkylene oxide (a2), it is preferable to use a reaction solvent.
  • the reaction solvent is preferably a compound having no active hydrogen, more preferably a non-reducing di- or trisaccharide (al) or monoalcohol (a4), and alkylene oxides (a2) and (a2). Dissolves the product ⁇ (al 2) or (a42) ⁇ produced by the reaction of
  • an alkylamide having 3 to 8 carbon atoms, a complex cyclic amide having 57 carbon atoms, and the like can be used.
  • anolequinoleamide include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N, N-getylacetamide, N-methyl-N-propylpyracetoamide and 2-dimethyl Aminoacetaldehyde dimethyl acetal, etc.
  • the heterocyclic amide include N-methylpyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, and ⁇ , ⁇ -dimethylbilolcarboxylic acid amide.
  • alkylamides and N-methylpyrrolidone are preferred, DMF, N, N-dimethylacetoamide and N_methylpyrrolidone are particularly preferred, DMF and N-methylpyrrolidone are most preferred, and most preferred. Is DMF.
  • the use amount (% by weight) is preferably 20 to 200, more preferably 40 to 180, and particularly preferably 60 150, based on the weight of the reaction product. That is, in this case, the lower limit of the amount (% by weight) of the reaction solvent to be used is preferably 20, more preferably 40, particularly preferably 60, and also preferably 60, based on the weight of the reaction product.
  • the upper limit is preferably 200 force S, more preferably 180, particularly preferably 150.
  • the residual amount (% by weight) of the reaction solvent is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05 or less, and particularly preferably 0.01 or less, based on the weight of the polyoxyalkylene compound.
  • the residual amount of the reaction solvent can be determined by gas chromatography using an internal standard.
  • distillation under reduced pressure As a method for removing the reaction solvent, distillation under reduced pressure, adsorption removal, or the like can be applied.
  • the conditions for distilling under reduced pressure include conditions of distilling at 100-150 ° C under reduced pressure of 200-5 mmHg.
  • a method of treating with an alkali adsorbent such as synthetic aluminosilicate ⁇ for example, trade name: Kyoichi Ward 700, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. ⁇ can be applied.
  • the addition amount (% by weight) of the alkali adsorbent is about 0.1 to 10 based on the weight of the reaction product ⁇ (al 2) or (a42) ⁇ , and the treatment temperature is The processing time is about 60 120 ° C and the processing time is about 0.55 hours. Subsequently, the alkali adsorbent is removed by filtration using a filter paper or a filter cloth.
  • reaction product (al 2) of the non-reducing di- or trisaccharide (al) and the alkylene oxide (a2) and the monohalogenated hydrocarbon ( a 3), and the reaction product (a42 )) Reaction of halide with (a 1) ⁇ Hereinafter, abbreviated to reaction with halide.
  • Examples of basic substances that can be used in this reaction include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, Calcium hydroxide and barium hydroxide, etc.), alkali metal alkoxides (C12: sodium methylate and potassium ethylate, etc.), alkali metal or alkaline earth metal carbonates (sodium carbonate, potassium carbonate) And barrier carbonate).
  • alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide and potassium hydroxide are more preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred.
  • the amount (mol%) of the basic substance used for the reaction with the halide is preferably 100 to 150 S based on the amount (mol) of the halide ⁇ (a3) or the like ⁇ used. It is preferably 105 135, particularly preferably 110 120. That is, in this case, the lower limit of the use amount (mol%) of the basic substance is preferably 100, more preferably 105, and particularly preferably 110, based on the use amount (mol) of the halide ⁇ (a3) etc. ⁇ . Similarly, the upper limit is preferably 150, more preferably 135, and particularly preferably 120.
  • Examples of the method include (1) an extraction method using an organic solvent, and (2) a salting-out method using salt and the like. .
  • the extraction method of (1) is a method in which water and an organic solvent (such as hexane, toluene, and xylene, which have no solubility in water) are added to the reaction product, and the mixture is shaken. Is extracted into an organic solvent layer, and a basic substance is separated into an aqueous layer. The organic solvent layer is washed with deionized water or the like. A volume ratio of reaction product: water: organic solvent of about 1: 1: 1 is appropriate.
  • an organic solvent such as hexane, toluene, and xylene, which have no solubility in water
  • the salting-out method in (2) is to add the same volume of water and an appropriate amount (3 to 10% by weight based on water) of salt to the reaction product and shake the reaction product to remove water.
  • the laminar force is also precipitated, and the basic substance is separated into an aqueous layer.
  • an alkali adsorbent such as synthetic aluminosilicate (for example, Kyo-ward 700).
  • the CPR (Controlled Polymerization Rate) value described in JIS K1557- 1970 is preferably 20 or less, more preferably 1 or less. It is 0 or less, particularly preferably 5 or less, and most preferably 2 or less.
  • water can be removed by vacuum distillation under reduced pressure (100-ImmHg) at 100-130 ° C for 1-2 hours.
  • the water content in the product is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less.
  • the reaction vessel it is preferable to use a pressure-resistant reaction vessel capable of heating, cooling and stirring.
  • the reaction atmosphere is preferably an atmosphere of a vacuum or dried inert gas (argon, nitrogen, carbon dioxide, etc.) in the reactor before introducing the monohalogenated hydrocarbon (a3) into the reaction system.
  • the reaction temperature (° C.) is preferably 60 120, more preferably 70-100.
  • the reaction pressure (gauge pressure: MPa) is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • Confirmation of the reaction end point can be performed by the following method or the like. That is, if the reaction pressure (gauge pressure) drops below 0.001 MPa when the reaction temperature is kept constant for 15 minutes, the reaction end point is determined.
  • the required reaction time is usually 6-12 hours.
  • the halide of the reaction product (a42) of the monoalcohol (a4) and the alkylene oxide (a2) can be obtained by a usual method.
  • an inorganic acid such as concentrated sulfuric acid
  • hydrohalic acid such as hydrochloric acid and hydrobromic acid
  • halogenated hydrogen such as hydrogen chloride and hydrogen bromide
  • the surfactant of the present invention may contain, as necessary, other surfactants and / or other solvents as components other than the polyoxyalkylene compound.
  • nonionic, cationic, anionic or amphoteric surfactants can be used.
  • the nonionic surfactant include an alkylene oxide adduct of an alkylphenol, an alkylene oxide adduct of an alcohol, a polyhydric alcohol fatty acid ester, an alkylene oxide adduct of an alkylamine, an alkylene oxide adduct of a fatty acid amide, and acetylene.
  • examples thereof include an alkylene oxide adduct of glycol and polyoxyalkylene-modified silicone (polyether-modified silicone).
  • the cationic surfactant include an amine salt, a quaternary ammonium salt, an alkylene oxide addition type ammonium salt, and the like.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, phosphoric acid sulfonic acid salts, alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, alkyl sulfate ester salts, alkyl ether sulfate ester salts, N-acylalkyl taurine salts, and alkyl sulfo succinates. Acid salts and the like.
  • amphoteric surfactant examples include alanine, imidazolinidum betaine, amidobetaine and betaine acetate.
  • surfactants include, for example, SN Wet 123, 125, 970 and 992 (San Nopco Co., Ltd.); Lyonol TDL-30, 50 and 70 (Lion Corporation); I 80C, S-80, DO-600, etc. (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.); Softanore 30, 30S and MES-5, etc. (Nippon Shokubai Co., Ltd.); Surfynol 104, 440, Environmental Gem ADO 1, etc.
  • the content (% by weight) is preferably 1 to 40 S, more preferably 5 to 30, particularly preferably 10 to 25, based on the weight of the polyoxyalkylene compound. is there. That is, in this case, the lower limit of the content (% by weight) of the other surfactant is preferably 1, more preferably 5, particularly preferably 10, based on the weight of the polyoxyalkylene compound, and The upper limit is preferably 40, more preferably 30, and particularly preferably 25. This range does not apply to the surfactant for curtain flow coat paint described below.
  • the surfactant of the present invention when used as a surfactant for curtain flow coat paint, it preferably contains a polyether-modified silicone.
  • the polyether-modified silicone has a structure in which a part of the alkyl group of poly (dialkylsiloxane) is replaced with a substituent having a polyoxyalkylene group.
  • Alkyl groups contained in poly include alkyl groups having 116 carbon atoms. And methyl, ethyl, propyl, phenyl and the like.
  • Examples of the poly (dialkylsiloxane) include polydimethylsiloxane, methylethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, and methylphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer.
  • polyoxyalkylene group a polyoxyalkylene having a number average molecular weight of 100 2000 can be used, and examples thereof include polyoxyethylene and polyoxyethylene'polyoxypropylene (weight ratio 40-95: 60-5). .
  • substituent having a polyoxyalkylene group examples include hydroxy (polyoxyalkylene) propylene, methoxy (polyoxyalkylene) propylene, ethoxy (polyoxyalkylene) propylene, hydroxypolyoxyalkylene, methoxypolyoxyalkylene, and ethoxypolyoxyalkylene. And polyoxyalkylene.
  • the content (% by weight) of the polyoxyalkylene group is preferably from 40 to 95 s, more preferably from 45 to 92, particularly preferably from 50 to 87, most preferably from 50 to 87, based on the total weight of the polyether-modified silicone. 55-85.
  • the substituent having a polyoxyalkylene group may be located at the side chain of the siloxane skeleton, at the terminal and at the form linking each siloxane skeleton, but is preferably located at the side chain of the siloxane skeleton. .
  • the cloud point (° C) of the polyether-modified silicone is preferably 65-95, more preferably 67-94, particularly preferably 68-93, and most preferably 70-92. Within this range, the ability to lower the dynamic surface tension is further improved.
  • the static surface tension (mN / m) of the polyether-modified silicone is preferably 20-30 forces S, more preferably 2129, particularly preferably 22-28, and most preferably 2327. Within this range, when the surfactant is applied to a water-based coating material for high-speed coating, it becomes more readily compatible with the base material (material to be coated). In the present invention, the static surface tension is measured for a 0.05% by weight aqueous solution in accordance with JIS K2241: 2000077.3 surface tension test method.
  • Such polyether silicones include, among the above-mentioned surfactants exemplified as trade names available from the factory, SN Wet 123, 125, DAW-DC-67, SH-3771 , SH-3771C, SH3746, SH3749, FZ_2162, FZ_2163, FZ_2104, L-7605, L-7607N and L-77.
  • SN wet 123, 125, DAW-DC-67, SH-3771, SH3749, FZ2162 and L-7607N are preferred, and more preferably SN wet 123, 125, DAW-DC- 67 and SH_3749, especially (preferably S-wet 123, 125 and DAW-DC-67, most preferably SN-wet 123 and 125).
  • the content ratio (weight ratio, P: A) between the polyether-modified silicone (P) and the polyoxyalkylene compound (A) is (80 20): (20 ⁇ 80) is preferred, more preferably (75-25): (25-75), particularly preferably (70 30): (30-70), most preferably (65-35): (35-65). .
  • the ability to lower the dynamic surface tension is more excellent, and the smoothness and the like of the coating film surface are further improved.
  • composition contains a polyether-modified silicone, it may further contain other surfactants, if necessary.
  • the surfactant of the present invention can improve the adaptability to the surface to be coated and the wettability in the high-speed application of the aqueous coating, and therefore, the type of aqueous coating applied at a high speed ⁇
  • it is suitable for aqueous spray coat paint, curtain flow coat paint, paper coat paint, and water-based ink (ink for ink jet and high-speed gravure).
  • the dynamic surface tension (mN / m) of a 0.05% by weight aqueous solution of the surfactant of the present invention at 25 ⁇ 0.2 ° C. and 50 Hz is 49-59. More preferably, it is 50-58, particularly preferably 52-57. That is, in this case, the lower limit of the dynamic surface tension of the surfactant of the present invention is preferably 49, more preferably 50, and particularly preferably 52, and similarly, the upper limit is preferably 59, more preferably 58, particularly preferably 57. Within this range, the ability to lower the dynamic surface tension is more excellent, and the smoothness of the coating film surface is further improved.
  • the dynamic surface tension is determined by measuring the sample concentration: 0.05% by weight, the surface life: 50 Hz (20 ms), the dynamic surface tension of deionized water as a blank under the same conditions, and selecting the capillary diameter. 100-0.05Hz, above, except within the range of 73.0 71.5mNZm Same as above.
  • water a water-soluble organic solvent, or the like can be used.
  • water include ion-exchanged water, distilled water, tap water, and industrial water.
  • Water-soluble organic solvents include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl
  • ether esters such as butyl cellosolve acetate.
  • the content (% by weight) is preferably 11 to 20, more preferably 3 to 17, and particularly preferably 5 to 15, based on the weight of the polyoxyalkylene compound.
  • the lower limit of the content (% by weight) of the other solvent is preferably 1, more preferably 3, and particularly preferably 5, based on the weight of the polyoxyalkylene compound. 20 is preferred, more preferably 17, particularly preferably 15.
  • the surfactant of the present invention When used as a surfactant for a curtain flow coat paint, it preferably contains water.
  • the water content (% by weight) is preferably 125, more preferably 3 to 23, and particularly preferably 5 to 20, based on the total weight of the surfactant and water.
  • the flow (solidification resistance) of the product at low temperatures is further improved.
  • the surfactant of the present invention uniformly mixes these with the polyoxyalkylene conjugate. It is manufactured by And it does not specifically limit in a compounding order.
  • the homogenous mixing temperature (° C.) is preferably 70, more preferably 560, particularly preferably 10-50, most preferably 20-40.
  • the surfactant of the present invention can be used for any purpose, but is suitable for water-based paints, and further for paper coating paints, 7-inks, cationic electrodeposition paints, and curtain flow coat paints. It is particularly suitable for cationic electrodeposition paints and curtain flow coat paints.
  • the surfactant of the present invention can be widely used as a surface tension reducing agent, and a defoaming agent (foam suppressing agent) Agents, foam breakers, foam stabilizers, etc.), penetrants, diffusing agents, emulsifying and dispersing agents, and raw materials thereof.
  • Antifoaming agents include antifoaming agents for paper coating paints, antifoaming agents for water-based coatings, antifoaming agents for various inks, antifoaming agents for papermaking processes, and antifoaming agents for various synthetic processes (such as for monomer stripping).
  • emulsifying dispersants examples include pigment dispersants for paper coating paints, water-based paints and various inks, and emulsifiers for resins for various water-based paints. It is used in fields similar to defoamers, emulsifiers and dispersants or emulsifiers.
  • the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is appropriately determined depending on the application.
  • 0.0110 is preferable based on the weight of the water-based paint.
  • Masug More preferably 0.05-5, particularly preferably 0.1-3. That is, in this case, the lower limit of the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is preferably 0.01, more preferably 0.05, and particularly preferably 0.05, based on the weight of the water-based paint. It is 1, and likewise the upper limit is preferably 10, more preferably 5, and particularly preferably 3.
  • the cationic electrodeposition paint has an epoxy-based, acrylic-based, polybutadiene-based, etc. force depending on the type of the cationic resin used as a main raw material.
  • the surfactant of the present invention can be used for any of these types. Demonstrates excellent surface activity (particularly surface tension lowering ability).
  • Cationic electrodeposition paint consists of 1) cationic resin emulsion, 2) pigment paste, and 3) aqueous medium.
  • Cationic resin emulsions consist of (1) cationically modified resins, (2) their curing agents (such as blocked isocyanates), and (3) neutralizing agents (inorganic acids (such as hydrochloric acid and phosphoric nitric acid).
  • organic acids formic acid, acetic acid, lactic acid, etc.
  • dispersing aids ⁇ organic solvents (ethylene glycolone monobutylinone ether, ethylene glycolone mono-2-ethinolehexinoleatenole, dipropylene glycol monobutyl ether) , Methanol and ethanol) and a surfactant (a nonionic surfactant such as polyoxyethylene 2-ethylhexynoleether) ⁇ are dispersed in distilled water or deionized water.
  • the pigment paste consists of a cation-modified resin, a dispersing aid and water and pigments (kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, myric, clay, zinc oxide, iron phosphate, aluminum phosphate, zinc molybdate, Aluminum molybdate and aluminum zinc phosphomolybdate).
  • Aqueous medium The body consists of water (such as deionized water) which may optionally contain a dispersing aid.
  • the surfactant of the present invention comprises (1) a cationic resin emulsion, (2) a pigment paste, (3) an electrodeposition paint, and (4) a filtrate obtained by ultrafiltration of the electrodeposition paint with an ultrafilter. (Hereinafter abbreviated as UF filtrate).
  • the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is 0.01 to 5 force S based on the weight of the emulsion or paste. It is preferably 0.05-5, more preferably 0.1-2. That is, in this case, the lower limit of the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is preferably 0.01, more preferably 0.05, and particularly preferably 0.05, based on the weight of the emulsion or paste. Preferably it is 0.1, and likewise the upper limit is 5, more preferably 3, particularly preferably 2.
  • the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is preferably 0.01-3, more preferably 0.03, based on the weight of the electrodeposition paint. -2.5, particularly preferably 0.05-2. That is, in this case, the lower limit of the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is preferably 0.01, more preferably 0.03, and particularly preferably 0.03, based on the weight of the electrodeposition paint. ⁇ 05, and the upper limit is also preferably 3 force S, more preferably 2.5, and particularly preferably 2.
  • the amount (% by weight) of the present invention is preferably 0.001 to 0.3 force S, more preferably 0.002 to 0, based on the weight of the UF filtrate. 2, particularly preferably 0.003-0.15. That is, in this case, the lower limit of the addition amount (% by weight) of the present invention is preferably 0.001 force S, more preferably 0.002, particularly preferably 0.003, based on the weight of the UF filtrate. Similarly, the upper limit is preferably 0.3 force S, more preferably 0.2, particularly preferably 0.15.
  • the surfactant of the present invention When the surfactant of the present invention is used in a curtain flow coat paint, it is possible to improve the adaptability to the surface to be coated and the wettability in high-speed coating. Further, the surfactant of the present invention may be added to the pigment dispersion step or the let-down step in the production process of the curtain flow coat paint, or may be added after the production of the paint.
  • the amount of the present invention (% by weight) Based on the weight of the flow coat paint, 0.05-5 force S is preferred, more preferably 0.1-4, particularly preferably 0.2-3, and most preferably 0.3-2. That is, in this case, the lower limit of the amount (% by weight) of the surfactant added is preferably 0.05 force, more preferably 0.1, particularly preferably 0.2, based on the weight of the curtain flow coat paint. Most preferably, it is 0.3, and likewise the upper limit is 5, more preferably 4, particularly preferably 3, and most preferably 2.
  • the surfactant of the present invention When the surfactant of the present invention is used in an aqueous ink, the surface tension of the aqueous ink is greatly reduced in a short time. Surface tension of about 50 mNZm ⁇ , so that the water-based ink can be satisfactorily applied to the printing medium even at high speed printing, and the leveling is good, so that printing unevenness is unlikely to occur. Therefore, the surfactant of the present invention is particularly suitable for aqueous inks for high-speed printing among aqueous inks. Further, the surfactant of the present invention can be added to any of the aqueous ink production processes.
  • the amount of the surfactant of the present invention is preferably 0.01-5 s, more preferably 0.05-3, and especially 0.05-3 based on the weight of the aqueous ink. Preferably it is 0.1-2. That is, in this case, the lower limit of the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is preferably 0.01, more preferably 0.05, and particularly preferably 0.1, based on the weight of the aqueous ink. And likewise the upper limit is more preferably 3, more preferably 3, and particularly preferably 2.
  • the surfactant of the present invention is used in a paper coating composition
  • the surface tension of the paper coating composition is greatly reduced in a short time.
  • Demonstrate. Therefore, the surfactant of the present invention is particularly suitable for paper coating paints for high-speed coating among paper coating paints.
  • the surfactant of the present invention can be added to any of the paper coating paint production processes, and can be used in pigment pigmentation processes, and various modifiers (viscosity modifiers, antioxidants, wetting agents, ultraviolet rays, etc.). Additives such as absorbents, defoamers, dispersants, water retention agents, flow property modifiers, etc.) In addition to the process, the finished paper coating paint can be added to the raw resin emulsion. It may be added later.
  • the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is preferably 0.01-5, more preferably 0.05-5, based on the weight of the paper coating paint. 3, particularly preferably 0.12. That is, in this case, the lower limit of the amount (% by weight) of the surfactant of the present invention is preferably 0.01, more preferably 0.05, and particularly preferably 0.05, based on the weight of the paper coating composition. 1, and likewise the upper limit is more preferably 3, more preferably 3, and particularly preferably 2.
  • parts mean parts by weight and% means% by weight.
  • the cloud point of (A1) is 36.0 ° C according to the 10% by weight method of sampnole using a 25% by weight aqueous solution of butyldiglycol (based on the measurement method ⁇ of ISO1065_1975 (E); the same applies hereinafter).
  • the CPR value by the measurement method according to () was 3.0.
  • N-methylpyrrolidone was removed in the same manner as in Example 3, and the mixture was treated with 150 parts of Kyo-ward 700 in the same manner as in Example 1 to obtain a surfactant (raffinose ZPO80 mol: A6).
  • the N-methylpyrrolidone content of (A6) was 0.01% by a gas chromatography method (hereinafter the same) using an internal standard substance, and the cloud point of (A6) was 34.0 ° C.
  • Example 7 504 parts (1 mol part) and 2,500 parts of DMF were charged into the same reaction vessel as in Example 1 and then replaced with nitrogen in the same manner as in Example 3. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. with stirring, 350 parts of PO (75 mole parts) was added dropwise at the same temperature over 13 hours, and stirring was continued at the same temperature for 4 hours to react the remaining PO. Next, DMF was removed in the same manner as in Example 3, and further treated with 150 parts of Kyoword 700 in the same manner as in Example 1 to obtain a surfactant (meletitose / P075 mol: A7). (A7) has a DMF content of 0.03% and a cloud point of 40.5. C.
  • Example 8 DMF was removed in the same manner as in Example 3, and The mixture was treated with 150 parts of KYOWARID 700 in the same manner as in Example 1 to obtain a surfactant (trehalose / E03 mol / P ⁇ 75 mol: A8).
  • the DMF content of (A8) was 0.01%, and the cloud point was 35.5 ° C.
  • Example 2 The same reaction vessel as in Example 1 was charged with 1095 parts (1 mol part) of Sanix polyol RP-41 OA and 6.0 parts of potassium hydroxide, and was dehydrated at 130 ° C under a reduced pressure of 20 lOmmHg for 1 hour. After that, 2146 parts (37 mol parts) of P ⁇ were added dropwise at 100-120 ° C for 7 hours under the same reduced pressure. The remaining P ⁇ was reacted for 5 hours at the same temperature. Then, in the same manner as in Example 1, 60 parts of water and 120 parts of water were treated with Kyoward 700 and dewatered to obtain a surfactant (sucrose / P050 mol: A9). The cloud point of (A9) was 39.0 ° C, and the CPR value was 1.5.
  • a surfactant sucrose / P050 mol: A9
  • N-methylpyrrolidone was removed in the same manner as in Example 3, and the mixture was treated with 150 parts of Kyoword 700 in the same manner as in Example 1 to obtain a surfactant (sucrose / E ⁇ 3 mol / P). ⁇ 87 mol: A 10) was obtained.
  • (A10) had a N-methylpyrrolidone content of 0.03% and a cloud point of 29.5 ° C.
  • 500 parts of the obtained reaction mixture is taken in a separating funnel, 500 parts of ion-exchanged water and 500 parts of n-hexane ⁇ special grade reagent, manufactured by Sigma Co., Ltd. ⁇ are shaken, shaken, and allowed to stand. And separated to obtain an n-hexane layer.
  • the n-hexane layer is 100.
  • C n-Hexane was distilled off under reduced pressure of 100 mmHg, and then treated with 50 parts of Kyoword 700 in the same manner as in Example 1 to obtain a surfactant (sucrose / E ⁇ 5 mol ZP045).
  • Mol / methyl chloride 2.5 mol: A14). (A14) had a DMF content of 0.01% and a cloud point of 38.5 ° C.
  • a surfactant (ZE015 mol of sucrose / 50 mol of PO / 2 mol of acryl bromide: A17) was obtained by extraction with n-hexane, adsorption treatment with Kyo-ward 700 and dehydration in the same manner as in Example 14.
  • (A17) has a DMF content of 0.008% and a cloud point of 52.0.
  • a surfactant (trehalose / E ⁇ 5 mol ZP 045 mol Z-methyl chloride 2 mol: A18) was obtained by extraction with n-hexane, adsorption treatment with 50 parts of Kyo-ward 700 and dehydration in the same manner as in Example 14.
  • (A18) had a DMF content of 0.01% and a cloud point of 40.5 ° C.
  • a surfactant (meletitose / E ⁇ 6 mol / P064 mol / ethyl chloride 3 monolate: A19) was extracted by the same extraction with n-hexane, adsorption treatment with Kyoword 700 and dehydration in the same manner as in Example 14. Obtained. (A19) has a DMF content of 0.007% and a cloud point of 36.5. C.
  • Acetylene glycol ⁇ trade name: Surfynol DF-110D, manufactured by Air Products Co., Ltd., diluted with a solvent, 32% solid content ⁇ was used as a comparative surfactant (B4).
  • the surfactants (A1) to (A19) of the present invention and the surfactants (B1) to (B8) for comparison were evaluated for surface tension lowering ability, water solubility, and foaming resistance.
  • the evaluation sample was dissolved in deionized water to prepare a 0.1% evaluation sample aqueous solution. At this time, the solubility in water and the foaming resistance were evaluated. Further, at 25 ⁇ 0.2 ° C, the surface tension (T1) of 20Hz (surface life: 50 milliseconds) and 0.05Hz ( Surface life: 20 seconds) and the surface tension (T 2). Then, the difference in surface tension ⁇ ⁇ (1) _ ( ⁇ 2) ⁇ was calculated. Table 1 shows the dynamic surface tension (T1) of 20 ⁇ , the difference in surface tension ⁇ ⁇ ( ⁇ 1)-( ⁇ 2) ⁇ , and the standard ⁇ surface tension of deionized water only ⁇ .
  • ⁇ Disperse uniformly within a short time.
  • ⁇ Time is required for dispersion.
  • X It is difficult to disperse, or oil droplets and oil films are generated.
  • the surfactant of the present invention (Examples 1 to 19) has good dispersibility in a cationic electrodeposition paint, It is also clear that at both 28 ° C and 10 ° C, the UF filtrate has excellent defoaming properties. Further, in the surfactants of Comparative Examples 3, 4, and 6, oil films and oil droplets were generated in the evaluation of dispersibility. These oil films and oil droplets may cause defects such as repelling craters in the coating film of the cationic electrodeposition coating.
  • Example 3 After charging 342 parts (1 mol part) of purified granulated sugar and 2000 parts of DMF into the same reaction vessel as in Example 1, nitrogen replacement was carried out in the same manner as in Example 3. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C. with stirring, P02436 parts (42 mol parts) was added dropwise over 5 hours at this temperature, and stirring was continued for 4 hours at the same temperature to react the remaining P ⁇ . . Then, DMF was distilled off under reduced pressure of 100-5 mmHg at 120 ° C, and then 88 parts (2.2 mol parts) of sodium hydroxide was dried at 50 ° C or less.
  • a polyoxyalkylene compound (sucrose / P042 mol / methyl chloride 2-monole: A20) was obtained by extraction with n-hexane, adsorption treatment with Kyo-ward 700 and dehydration in the same manner as in Example 14.
  • the DMF content of (A20) was 0.01%, and the cloud point was 42.5 ° C.
  • the DMF content of (A21) was 0.01%, and the cloud point was 35.5 ° C.
  • Example 3 After charging 342 parts (1 mol part) of purified granulated sugar and 2000 parts of DMF into the same reaction vessel as in Example 1, nitrogen replacement was carried out in the same manner as in Example 3. Thereafter, the temperature was raised to 100 ° C with stirring, and then 264 parts (6 mol parts) of E ⁇ was added dropwise at the same temperature over 3 hours. Stirring was continued at the temperature for 30 minutes to react the remaining E ⁇ . Then, after the temperature was raised to 110 ° C, P03132 parts (54 mol parts) was added dropwise over 6 hours at this temperature, and stirring was continued at the same temperature for 2 hours to react the remaining PO.
  • the surfactant (S28) of the present invention was obtained by uniformly mixing 700 parts and 50 parts of water.
  • Branched higher alcohol / alkylene oxide adduct ⁇ trade name: Lyonol TDL-50, manufactured by Lion Corporation, cloud point: 63.0. 400 parts of C ⁇ , 500 parts of SN wet 125 (P2) and 100 parts of water were uniformly mixed to obtain a surfactant (Y11) for comparison.
  • the surfactant (S20)-(S30) of the present invention obtained in Examples 20-30 and the comparative surfactant (Y9)-(Yl1) obtained in Comparative Examples were compared.
  • the ability to lower the dynamic surface tension was evaluated by the following method. Further, a curtain coating solution containing these evaluation samples was prepared, and the coating solution curtain was evaluated for film breakage resistance and smoothness. The results are shown in Table 3.
  • the evaluation sample was dissolved in deionized water to prepare a 0.05% by weight (solid content equivalent) evaluation sample aqueous solution.
  • the surface tension at 50 Hz was measured using a Kurus BP-2 dynamic pressure tensiometer, and the results are shown in Table 3.
  • a base coating solution having the following composition was prepared using an Ethacell Auto Homogenizer 1 (Model ED, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) equipped with impeller type 1 blades. The degree of dispersion was measured in accordance with JIS K5600-2-5: 1999 (corresponding to 1 SO 1524: 1983), and it was confirmed that no particles of 5 microns or more were found. 990 parts of this base coating liquid and 10 parts of a surfactant were uniformly mixed in the above-mentioned hose to prepare a curtain coating liquid. Heavy calcium carbonate (Carbital 90) 40 parts
  • the curtain coating liquid curtain flow coater (Flow coater FL_W6G, Anesuto manufactured Iwata Corporation) coating speed 200mZ min at, the coating weight (basis weight of dry) in conditions of 15GZm 2, basis 64g / m2 high quality wound roll paper
  • the number of generated film breaks was counted. The smaller the value, the better the coatability.
  • the wound roll paper coated with the curtain coating solution is calendered (Auto dryer L-3D, manufactured by JAPOH, 130 ° C, 1 minute, processing pressure 0.3 kg / cm 2 ), and the curtain coated paper is processed.
  • the curtain-coated paper was subjected to a smoothness of 25 ⁇ 0.2 ° C and 50 ⁇ 5% relative humidity. And measured. The smaller the number, the higher the smoothness.
  • a surfactant having a dynamic surface tension of 50 mN / m or less at 50 Hz that is, the surfactant of the present invention is excellent in both the number of film breaks and the smoothness, and is used for curtain flow coat paints. It is suitable as.
  • the surfactant of the present invention can be used for any purpose, but is particularly suitable for water-based paints. Furthermore, since the surface tension can be reduced in a very short time because the dynamic surface tension lowering ability is very large, it is possible to improve the adaptability and wettability to the surface to be coated, which is a drawback of water-based paints and the like. Therefore, it is suitable for paints applied or printed at high speed (for example, paints for curtain flow coat, paints for paper coating and water-based inks) ⁇ cationic electrodeposition paints and the like.
  • the surfactant of the present invention can be used as an antifoaming agent (including a foam inhibitor, a foam breaking agent, a foam stabilizer, and the like), an emulsifying dispersant, and a raw material thereof.
  • Antifoaming agents include antifoaming agents for paper coating paints, antifoaming agents for water-based coatings, antifoaming agents for various inks, antifoaming agents for papermaking processes, antifoaming agents for various synthetic processes (monomer stripping, etc.)
  • a dispersant it can be used as a pigment dispersant for paper coating paints, water-based paints and various inks, and as an emulsifier for various water-based paint resins.
  • the surfactant of the present invention When used as a defoaming agent or dispersant for paper coating paints, water-based paints and various inks, it is added during the production process or after finishing.
  • the amount of soybean curd is preferably 0.01% to 10% based on the weight of the finished paint and various inks.
  • an antifoaming agent for the papermaking process and various synthesis processes it can be added to a process in which the solution is neat or diluted with a solvent such as water to directly foam.
  • the amount of addition is preferably 0.0011.0% by weight based on the foaming system of interest.
  • When used as an emulsifier for various water-based paint resins it is preferably added to the paint resin in the emulsification step, and the amount added is preferably 0.1 to 10% based on the weight of the paint resin.
  • the coating material to which the surfactant of the present invention is added can be applied to an object to be coated by a usual method, and is applied by brush coating, roller coating, air spray coating, airless coating, roll coater coating, flow coater coating and curtain coating. Coating methods such as flow coater coating can be applied.

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Abstract

　動的表面張力低下能（抑泡性、破泡性、整泡性及び消泡性等を含む）及び水溶解性に優れた界面活性剤を得ることを課題とする。このために、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする界面活性剤を用いる。 （化１） ｛Ｒ−（ＯＡ）ｎｉ−｝ｍＱ　　　（１） ただし、一般式（１）において、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２～４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１～３のアルキル基、炭素数３のアルケニル基及び／又は水素原子を表し、ｍ個のＲ及びｍ個の（ＯＡ）ｎｉは同じでも異なっていてもよく、ｎｉは０～１００の整数、ｍは２～４の整数、ｉは１～ｍの整数を表し、ｍ個のｎｉは同じでも異なってもよいが少なくとも１個は１以上であり、ＯＡの総数（Σｎｉ×ｍ）は２０～１００である。

Description

明 細 書
界面活性剤及びこの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は界面活性剤及びこの製造方法に関する。さらに詳しくは水性塗料 (特に力 チオン電着塗料)用、カーテンフローコート塗料用、紙塗工塗料用及び水性インキ用 として好適な界面活性剤及びこの製造方法に関する。
背：景技術
[0002] 非還元性の二又は三糖類とアルキレンォキシド及び必要によりモノハロゲン化炭化 水素との化学反応により製造され得る構造を有する界面活性剤は知られていない。 従来から水性塗料、紙塗工塗料、水性インキ等に用いられる界面活性剤としてはァ 二オン活性剤が圧倒的に多く使用されており、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、 アルキルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩（特許文献 1)等が知られている。 またカチオン電着塗料用の界面活性剤としては、数平均分子量 500— 1500のポリ プロピレングリコール（特許文献 2)、ポリエーテルの両末端をアルキル化したもの（特 文献 1)などが知られている。
[0003] 特許文献 1 :特開平 5— 51900号公報
特許文献 2：特開昭 64 - 069678号公報
特許文献 3：特公平 6 - 45772号公報（対応 USP4891111)
非特許文献 1 :水性塗料用界面活性剤「サーフィノール」、山崎一朗著、雑誌「塗装と 塗料」、 2000年 8月（No. 607) 77頁、塗料出版社
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 特許文献 1に記載の界面活性剤では泡立ちが激しいという問題、また特許文献 2 及び 3に記載の界面活性剤では特に低温時に泡立ち易いという問題がある。また、 非特許文献 1に記載のアセチレングリコールでは水に対する溶解性又は分散性が低 いため、塗料、インキ等の作成時に予め添加してなじませておく必要があるため、ど の製造工程でも添加できるというものではなぐ使用面で大きな制約がある。
すなわち、本発明の目的は動的表面張力低下能 (抑泡性、破泡性、整泡性及び消 泡性等の界面活性能を含む)及び水溶解性 (又は水分散性）に優れた界面活性剤 を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すな わち、本発明の第 1発明は、一般式（1)で表されるポリオキシアルキレン化合物を必 須成分としてなることを特徴とする界面活性剤である。
(化 1)
{R- (OA) ni-}mQ (1)
[0006] ただし、一般式（1)において、 Qは非還元性の二又は三糖類の m個の 1級水酸基 から水素原子を除いた反応残基、 OAは炭素数 2— 4のォキシアルキレン基、 Rは炭 素数 1一 3のアルキル基、炭素数 3のアルケニル基及び/又は水素原子を表し、 m個 の R及び m個の（OA) niは同じでも異なっていてもよぐ niは 0— 100の整数、 mは 2 一 4の整数、 iは 1一 mの整数を表し、 m個の niは同じでも異なってもよいが少なくとも 1個は 1以上であり、〇Aの総数（∑ni X m)は 20 100である。
[0007] また、本発明の第 2発明は、非還元性の二又は三糖類（al) 1モル部と、炭素数 2 4のアルキレンォキシド（a2) 20 100モル部及び必要により炭素数 1一 3のモノハロ ゲンィ匕炭化水素（a3) l 4モル部の化学反応により製造され得る構造を有するポリ ォキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴とする界面活性剤である。
[0008] また、本発明の第 3発明は、非還元性の二又は三糖類（al)と炭素数 2 4のアル キレンォキシド（a2)及び必要により炭素数 1一 3のモノハロゲン化炭化水素（a3)を反 応させて得られるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなる界面活性剤の製 造方法であって、アミドの存在下で少なくとも（al)と（a2)とを反応させる工程を含む ことを特徴とする界面活性剤の製造方法である。
発明の効果
[0009] 本発明の界面活性剤は、優れた動的表面張力低下能 (抑泡性、破泡性、整泡性 及び消泡性等の界面活性能を含む)及び水溶解性 (又は水分散性)を持つ。さらに 本発明の界面活性剤は低温度であっても優れた動的表面張力低下能を発揮する。 よって、本発明の界面活性剤を用いると、水性塗料、紙塗工塗料又は水性インキ等（ 以下、これらを塗料等と略する）の欠点である泡立ち易さを効果的に抑制できる。また 、塗料等の高速塗工時の被塗布面へのなじみ、濡れ性等を改善できる。また、塗料 等の取り扱い性 (添加タイミングに制限がない等）に優れている。また、塗料等のハジ キゃ泡立ちの弊害もない。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 一般式（1)について説明する。
非還元性の二又は三糖類の m個の 1級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Q) を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖 (サッ力ロース）、トレハロース、ィ ソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフイノース、メレチトース及びブラ ンテオース等が含まれる。これらのうち、動的表面張力低下能及び水溶解性等の観 点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフイノース及びプランテオースが好ま しぐさらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特 に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いられてよい。
[0011] mは、 2 4の整数が好ましぐさらに好ましくは 3又は 4、特に好ましくは 3である。こ の範囲であると動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。 この mは、非還元性の二又は三糖類の 1級水酸基の数に対応する。
[0012] niは、 0— 100の整数が好ましぐさらに好ましくは 2 98の整数、特に好ましくは 5 一 95の整数、最も好ましくは 7— 90の整数である。この範囲であると動的表面張力低 下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。
iは、 1一 mの整数を表し、 m個の niは同じ値でも異なった値でもよいが少なくとも 1個 は 1以上である。
[0013] OAの総数（∑ni X m)は、 20— 100力 S好ましく、さらに好ましくは 25— 95、特に好 ましくは 30— 90、最も好ましくは 35— 85である。この範囲であると動的表面張力低 下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。
[0014] 炭素数 2— 4のォキシアルキレン基（OA)としては、ォキシエチレン、ォキシプロピレ ン、ォキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち動的表面張力低下 能及び水溶解性等の観点から、ォキシエチレン、ォキシプロピレン及びォキシェチレ ンを含有する混合物が好ましぐさらに好ましくはォキシエチレンを含有する混合物 である。
また、 ni個の〇Aは、同じでも異なっていてもよぐ m個の（OA) niは同じでも異なって あよい。
[0015] OA内に複数種類のォキシアルキレン基を含む場合、これらのォキシアルキレン基 の結合順序 (ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ)及び含有割合には制限な レ、が、ブロック状又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。また、 この場合、ォキシエチレンを含むことが好ましぐォキシエチレンの含有割合 (重量0 /0 )は、ォキシアルキレン基の全重量に基づいて、 2 30力 S好ましく、さらに好ましくは 3 一 27、特に好ましくは 4一 23、最も好ましくは 5— 20である。すなわち、この場合、ォ キシエチレンの含有割合（重量％)の下限は、ォキシアルキレン基の全重量に基づい て、 2が好ましぐさらに好ましくは 3、特に好ましくは 4、最も好ましくは 5、また同様に 上限は、 30が好ましぐさらに好ましくは 27、特に好ましくは 23、最も好ましくは 20で める。
また、 OAにォキシエチレン基と、ォキシプロピレン基及び/又はォキシブチレン基と を含む場合、反応残基（Q)から離れたところにォキシプロピレン及び/又はォキシブ チレンが位置することが好ましい。すなわち、反応残基（Q)にォキシエチレン基が直 接結合してレ、ることが好ましレ、。
[0016] Rは炭素数 1一 3のアルキル基、炭素数 3のアルケニル基及び/又は水素原子を 表す。
アルキル基としてはメチル、ェチル、 n—プロピル及び iso_プロピルが挙げられ、アル ケニル基としては 2_プロぺニル及び 1_プロぺニルが挙げられる。これらのうち、メチ ノレ、ェチル、 iso_プロぺニル及び 2_プロぺニルが好ましぐさらに好ましくはメチル、 ェチル及び 2_プロぺニル、特に好ましくはメチル及びェチルである。
m個の Rは同じでも異なってレ、てもよレ、。
[0017] m個の R中に、アルキル基及び/又はアルケニル基を含む場合、すべての Rのうち 、水素原子の数は、 m力 ¾のとき 0— 3が好ましぐさらに好ましくは 0— 2,特に好まし くは 0又は 1であり、 mが 3のとき、 0— 3力 S好ましく、さらに好ましくは 0又は 1であり、 m 力 ¾のとき、 0又は 1が好ましい。
[0018] 一般式（1)で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、以下の化学式で示さ れる化合物等が挙げられる。なお、 poはォキシプロピレン基を、 eoはォキシエチレン 基を、 boは 1 2_ォキシブチレン基を表し、 Q1は蔗糖の反応残基を、 Q2はトレハロー スの反応残基を、 Q3はメレチトースの反応残基、 Q4はラフィノースの反応残基を表す 。また、 poと eoとの間に記載された Zはランダム状に結合している構造を表す。
[0019] (化 2)
{H- (ρο) -一 } 3 Q1 (2)
{H- (po) -
20 - } Q1 (3)
{H- (po) - - } Q1 (4)
{H- (po) - - } Q1 (5)
{H- (po) - - } Q1 (6)
1 ρυ — (eo) - } Q1 (7)
25 3 3
{Η- (po) - - (eo) - } Q1 (8)
27 1 3
{Η- (bo) - (po) - - (eo) - \ Q1 (9)
2 23 2 3
{Η- (po) - - } Q1 (10)
17 2 ト " (po) - -H}
30
{Η- (po) - - } Q (po) - -H} (11)
10 2 1ト "
60
{Η- (eo)― } Q1 {- ( eo) - (po) — H} (12)
2 3 34 2
{Η- (po) - - } Q'H (13)
38 2
{Η- (po) - " (po Z eo ) -} Q1 (14)
20 2 2 3
{Η- (bo) - (po) - - (po Z eo )— } Q1 (15)
2 20 2 2 3
{Η- (bo) - (po) - } Q4 (16)
3 22 3
{Η- (bo) - (po) - ·} Q4H (17)
2 37 2
{Η- (po) - - } Q3 (18)
20 4
{Η- (po) - - (eo) - } Q3 (19)
19 2 4
{Η- (bo) - (po) - ·} Q¾ (20)
24 C H - (po) -} Q (21)
2 5 14 3
CH - (po) — } Q1 (22)
3 18 3
CH =CH-CH - (po) -} Q1 (23)
2 2 23 3
CH - (po) — } Q -(po) — H (24)
20 20
CH - (po) -(eo) — } Q1 (25)
3 21 4 3
(CH ) CH— (po) -(eo) _} Q1-(eo) -(po) — H (26)
3 2 20 3 2 3 20
C H—（po) —（eo) _} Q1—（eo) —（po) — CH (27)
2 5 25 2 2 2 25 3
CH - (bo) -(po) 一（eo) _} Q1 (28)
3 1 20 2 3
CH - (po) -(eo) _} Q1—（eo) — CH CH CH (29)
3 34 2 2 2 2 2 3
C H—（po) -(eo) -) Q'H (30)
2 5 33 2 2
CH =CH-CH - (bo) -(po) — (po /eo )_} Q1 (31)
2 2 2 20 2 2 3
C H - (po) -(eo) — } Q2 (32)
2 5 23 2 3
CH - (po) -} Q2-(eo) -CH (33)
3 30 2 10 3
CH - (po) -(eo) — } Q 3 (34)
3 18 2 4
CH =CH-CH - (po) -(eo) — } Q3{_(eo) -(po) -CH (35)
2 2 15 2 2 2 15 3 2
C H - (po) -(eo) — } Q -(eo) -(po) Ή (36)
2 5 18 18
C H—（po) — } Q1— (po) -H (37)
2 5 14 2 14
CH - (po) -} Q -(po) -H (38)
3 14 2 14
H-(po) -} Q1— CH (39)
28 2 3
CH =CH— CH—（po) -} Q1 (40)
2 2 23 3
H-(po) -(eo) _} Q1 (41)
25 1 3
CH - (po) -(eo) — } Q1 (42)
3 18 2 3
C H—（po) —（eo) _} Q1—（eo) —（po) — H (43)
2 5 20 3 2 3 20
H-(po) -(eo) _} Q -(eo) -(po) 一 CH (44)
25 2 2 2 25 3
H-(bo) -(po) -(eo) _} Q1 (45)
2 20 2 3
H-(po) -(eo) _} Q -(eo) -(po) 一 CH (46)
24 2 2 2 24 3
H-(bo) -(po) -(po /eo )-} Q1 (47)
20
CH - (po) 一 } Q - (eo) 一 H (48)
3 30 2 4 {H-(po) — (eo) — } Qd{-(eo) — (po) CH } (49)
15 2 2 2 15 3 2
{H-(po) 一（eo) _} Q3 （eo) —（po) — C H (50)
16 1 3 1 16 2 5
{C H— (po) ト (po) -H} (51)
2 5 14 14 2
{CH - (po) -) Q -(po) 一 H (52)
3 18 2 18
{CH =CH— CH— (po) -jQ'iCpo) — H} (53)
2 2 23 23 2
{CH -(bo) -(po) 一（eo) — } Q1—（eo) —（po) —（bo) — H (54)
20 20
{CH - (po) — (eo) _} Q3{_(eo) — (po) — H} (55)
{CH =CH-CH - (po) -(eo) -} Q {-(eo) -(po) _H} (56)
2 2 15 2 2 2 15 2
{H-(po) -} Q1 (57)
15 3
{C H - (bo) -(po) 一 } Q1 (58)
2 5 2 5 3
{H-(po) -(eo) _} Q1 (59)
29 3 3
[0020] これらのうちでは、式（4)、（9)、（18)、（22)、（24)、（42)、 (52)又は（54)で表さ れるポリオキシアルキレン化合物が好ましぐさらに好ましくは式 (4)、（24)、（42)、 ( 52)又は（54)で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
[0021] 一般式（1)で表されるポリオキシアルキレン化合物としては、非還元性の二又は三 糖類（al)、炭素数 2— 4のアルキレンォキシド（a2)及び必要により炭素数 1一 3のモ ノハロゲン化炭化水素（a3)の化学反応により製造され得る構造を有するものが含ま れる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシァノレ キレン化合物は、ォキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合、厳密に は複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般 式（1)で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合 でも本発明にかかる界面活性剤の技術的範囲は、特定の製造方法により製造される 界面活性剤に限定されるものではなレ、。
[0022] そして、アルキレンォキシド（a2)の使用量 (モル部）としては、非還元性の二又は三 糖類（al)lモル部に対して、 20 100力 S好ましく、さらに好ましくは 25 95、特に好 ましくは 30 90、最も好ましくは 35 85である。すなわち、アルキレンォキシド（a2) の使用量 (モル部）の下限は、非還元性の二又は三糖類 1モル部に対して、 20が好 ましぐさらに好ましくは 25、特に好ましくは 30、最も好ましくは 35であり、また同様に 上限は 100が好ましぐさらに好ましくは 95、特に好ましくは 90、最も好ましくは 85で ある。この範囲であると、動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向 力 Sある。
[0023] また、炭素数 1一 3のモノハロゲン化炭化水素（a3)を使用する場合、（a3)の使用 量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位 1モル部に対して、 1一 4が好ま しく、さらに好ましくは 1. 2-3. 7、特に好ましくは 1. 4-3. 3、最も好ましくは 1. 5 3. 0である。すなわち、この場合、（a3)の使用量 (モル部）の下限は、非還元性の二 又は三糖類 1モル部に対して、 1が好ましぐさらに好ましくは 1. 2、特に好ましくは 1 . 4、最も好ましくは 1. 5であり、また同様に上限は 4が好ましぐさらに好ましくは 3. 7 、特に好ましくは 3. 3、最も好ましくは 3. 0である。この範囲であると、動的表面張力 低下能及び水溶解性がさらに良好となる傾向がある。
[0024] 非還元性の二又は三糖類（al)としては、一般式（1)における反応残基（Q)を構成 することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
[0025] アルキレンォキシド（a2)としては、炭素数 2— 4のアルキレンォキシド等が使用でき 、エチレンォキシド（EO)、プロピレンォキシド（PO)、ブチレンォキシド（1, 2—ブチレ ンォキシド等）（BO)及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、動的表面張 力低下能及び水溶解性等の観点から、 EO、 E〇を含有する混合物及び P〇が好まし ぐさらに好ましくは EOを含有する混合物である。
また複数種類のアルキレンォキシドを用いる場合、反応させる順序 (ブロック状、ラン ダム状及びこれらの組合せ)及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック 状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、 E〇を含有すること力 S 好ましぐ EOの使用割合（重量％)は、アルキレンォキシドの全重量に基づいて、 2 一 30が好ましぐさらに好ましくは 3— 27、特に好ましくは 4一 23、最も好ましくは 5— 20である。すなわち、この場合、 EOの使用割合 (重量％)の下限は、アルキレンォキ シドの全重量に基づいて、 2が好ましぐさらに好ましくは 3、特に好ましくは 4、最も好 ましくは 5であり、また同様に上限は、 30が好ましぐさらに好ましくは 27、特に好まし くは 23、最も好ましくは 20である。 EOと、 P〇又は/及び BOとを含む場合、 EOの反応後に P〇及び/又は BOを反応 させることが好ましい。
[0026] モノハロゲン化炭化水素（a3)としては、炭素数 1一 3のモノハロゲン化アルキル及 び炭素数 3のモノハロゲン化アルケニル等が使用できる。モノハロゲン化アルキルとし ては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロェタン、モノブロモェタン、 2—ブロ モプロパン、 1_クロ口プロパン及び 2_クロ口プロパン等が挙げられる。
モノハロゲン化アルケニルとしては、 1—クロ口プロペン、 1—ブロモプロペン、 2—ブロモ プロペン及び 2_クロ口プロペン等が挙げられる。
これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロェタン、モノブロモェタン、 2—ブロモプロノくン、 2_クロ口プロパン、 1_クロ口プロペン及び 1_ブロモプロペンが好 ましぐさらに好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロェタン、モノブロ モェタン、 1_クロ口プロペン及び 1_ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタン、 モノブロモメタン、モノクロロェタン及びモノブロモェタンである。
これらは単独で、または混合して使用してもよい。
[0027] ポリオキシアルキレンィ匕合物の曇点（°C)は、 25— 55が好ましぐさらに好ましくは 2 6— 53、特に好ましくは 28— 51、最ち好ましくは 30— 50である。すなわち、ポジ才キ シアルキレンィ匕合物の曇点（°C)の下限は、 25が好ましぐさらに好ましくは 26、特に 好ましくは 28、最も好ましくは 30であり、また同様に上限は 55が好ましぐさらに好ま しくは 53、特に好ましくは 51、最も好ましくは 50である。この範囲であると、動的表面 張力低下能及び水溶解性がさらに良好となりやすい。
一般式（1)において、 m個の Rのすべてが水素原子である {モノハロゲン化炭化水 素（a3)を反応させない }場合、ポリオキシアルキレン化合物の曇点（°C)は、 25-55 が好ましぐさらに好ましくは 28— 50、特に好ましくは 30 47、最も好ましくは 33— 4 5である。すなわち、ポリオキシアルキレン化合物の曇点（°C)の下限は、 25が好まし ぐさらに好ましくは 28、特に好ましくは 30、最も好ましくは 33であり、また同様に上 限は 55力 S好ましく、さらに好ましくは 50、特に好ましくは 47、最も好ましくは 45である 。この範囲であると、動的表面張力低下能及び水溶解性がさらに良好となりやすい。 一般式（1)において m個の Rのうち、少なくとも 1個がアルキル基及び/又はァルケ ニル基である {モノハロゲン化炭化水素（a3)を反応させる }場合、ポリオキシアルキレ ン化合物の曇点（°C)は、 30— 55が好ましぐさらに好ましくは 31— 53、特に好ましく は 33 51、最も好ましくは 35 50である。すなわち、ポリオキシアルキレン化合物の 曇点（°C)の下限は、 30が好ましぐさらに好ましくは 31、特に好ましくは 33、最も好ま しくは 35であり、また同様に上限は 55が好ましぐさらに好ましくは 53、特に好ましく は 51、最も好ましくは 50である。この範囲であると、動的表面張力低下能及び水溶 解性がさらに良好となりやすい。
[0028] なお、本発明において、曇点とは界面活性剤の親水性 Z疎水性の尺度となる物性 値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、 IS〇1065_1975 (E)、「ェ チレンォキシド系非イオン界面活性剤一曇り点測定法」の中の「測定法 B」に準じて測 定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（3， 6_ォキサデシルアルコール： ブタノールの E〇2モル付加物） 25重量％水溶液に、試料を 10重量％の濃度になる ように投入し、均一溶解させる（通常は 25°Cで溶解するが、溶解しない場合は透明 液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約 5ccを、外径 18mm、全長 165m m、肉厚約 lmmの試験管に採り、さらに直径約 6mm、長さ約 250mm、 2分の 1度目 盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、 1. 5 ± 0. 5°C/minにて昇温 させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、 1. 0 ± 0. 2 °C/minにて冷却 して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
[0029] ポリオキシアルキレン化合物の 25 ± 0· 2。C、 20Hz (表面寿命： 50ミリ秒）における 0. 1重量％水溶液の動的表面張力（mN/m)は、 28— 50が好ましぐさらに好まし くは 29 48、特に好ましくは 30— 45である。すなわち、このポリオキシアルキレン化 合物の動的表面張力の下限は、 28が好ましぐさらに好ましくは 29，特に好ましくは 30であり、また同様に上限は 50が好ましぐさらに好ましくは 48、特に好ましくは 45 である。
一般式（1)において、 m個の Rのすべてが水素原子である {モノハロゲン化炭化水 素（a3)を反応させない }場合、ポリオキシアルキレン化合物の 25 ± 0. 2。C、 20Hzに おける 0. 1重量％水溶液の動的表面張力（mNZm)は、 40— 50が好ましぐさらに 好ましく ίま 40— 48、特に好ましく ίま 40— 45である。
一般式（1)において m個の Rのうち、少なくとも 1個がアルキル基及び/又はァルケ ニル基である {モノハロゲン化炭化水素（a3)を反応させる }場合、ポリオキシアルキレ ン化合物の 25 ± 0. 2。C、 20Hzにおける 0. 1重量0 /0水溶液の動的表面張力（mN/ m)は、 28 45力 S好ましく、さらに好ましくは 29 43、特に好ましくは 30— 41である 。すなわちこの場合、ポリオキシアルキレンィヒ合物の動的表面張力（mNZm)の上 限は、 45が好ましぐさらに好ましくは 43、特に好ましくは 41であり、また同様に下限 は、 28が好ましぐさらに好ましくは 29、特に好ましくは 30である。
また、 20Hzと 0. 05Hz (表面寿命： 20秒）との動的表面張力の差（mN/m)は、 1 2以下が好ましぐさらに好ましくは 11以下、特に好ましくは 10以下、最も好ましくは 8 以下である。
[0030] ここで、動的表面張力について簡単に説明する。
界面活性剤などを含有する水溶液で新たな界面が形成された場合、その表面張力 は平衡に達するまでに時間を要する。表面張力の測定法としてはリング法、プレート 法などがよく知られているが、これらは平衡に達した表面張力（静的表面張力）を測 定するものである。一方、動的表面張力とは平衡に至る中途過程での気液界面にお ける表面張力であり、最大泡圧法（Maximum Bubble Pressure Method)またはバブル プレツシャ1 ~~差圧法 (Differential Maximum Bubble Pressure
Method)等と呼ばれる方法により測定され {文献: Journal of Chemical
Society, 121,p858(1922)； Journal
of Colloid and Interface Science, 166,p6(1944) ;ASTM D3825— 90等 }、新たな界 面 (表面）が形成された場合に、一定時間経過後の {表面寿命（Surface Age) }その界 面での表面張力（mN/m)を表すものである。
例えば 20Hzの動的表面張力とは新たな界面が形成されて 20分の 1 (50ミリ）秒後の 表面張力を意味する。現在では最大泡圧法に基づいた動的表面張力の自動測定 機が開発され、協和界面科学社（自動 ·動的表面張力計 BP-D3等）、 KRUSS社（ バブルプレッシャー型動的表面張力計クルス BP— 2等）などから販売されている。
[0031] 本発明において、動的表面張力は、サンプル濃度： 0. 1重量％、希釈媒体:イオン 交換水、気泡発生用ガス:乾燥空気、測定時間間隔： 500ミリ秒、測定温度； 25. 0土 0. 2°Cの条件で、最大泡圧法により測定される。
なお、ブランクとして脱イオン水の動的表面張力を同条件で測定し、 20-0. 05Hz において 73. 0 72. OmN/mの範囲内となるようにキヤビラリ（乾燥空気吐出管） の直径値を選択する。
[0032] ポリオキシアルキレンィ匕合物は、非還元性の二又は三糖類（al)、アルキレンォキシ ド（a2)及び必要によりモノハロゲン化炭化水素（a3)を反応させて得ることができる。 反応方法としては、次の（1)一（5)等が適用できる。
(1) (al)と（a2)とを反応させる方法。
(2)まず (al)と (a2)とを反応させ、反応生成物（al 2)を得る。次レ、で (al 2)と (a3)と を反応させて反応生成物を得る方法。
(3)炭素数 1一 3のモノアルコール（a4)と（a2)とを反応させ、反応生成物（モノアルコ ールアルキレンォキシド付加体）（a42)を得た後、（a42)をハロゲン化してアルキル（ 又はアルケニル）ポリオキシアルキレンハライドを得る。次いで、このハライドと（al)と 反応させる方法。
(4) (al)と (a3)とを反応させ、反応生成物 (al 3)を得る。次レ、で (al 3)と (a2)とを反 応させる方法。
(5)方法（2)—（4)において、水酸基の一部を保護基でブロックしておいてから、（a2 )及び/又は（a3)を反応させた後、保護基を取り除く方法。たとえば、方法 (4)にお いて、水酸基の一部を保護基でブロックしておいてから、 （a2)と反応させた後、この 保護基を取り除き、（a3)と反応させる方法等が含まれる。
これらのうち好ましいのは方法（1)一（4)、さらに好ましくは方法（1)、（2)及び (4)、 特に好ましくは方法（1)及び（2)である。
[0033] 炭素数 1一 3のモノアルコール（a4)としては、メタノーノレ、エタノール、 n_プロパノー ノレ、 iso_プロパノール及びプロペノール等が挙げられる。
これらのうち、メタノーノレ、エタノール、 iso_プロパノール及びプロぺノールが好ましく 、さらに好ましくはメタノール、エタノール及びプロぺノール、特に好ましくはメタノール 及びエタノールである。これらは単独で、または混合して使用してもよい。 水酸基の一部をブロックする保護基としては、炭素数 2— 7のァシル基（ァセチル、 プロパノィル、ブタノィル及びベンゾィル等）等が挙げられる。このような保護基を形 成できるブロック化剤としては、炭素数 2— 7のカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸 及び安息香酸等）、炭素数 2— 7の酸ハロゲンィ匕物（酢酸クロリド、プロピオン酸ブロミ ド及び安息香酸クロリド等）、炭素数 4一 8の酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸 及び無水酪酸等）等が挙げられる。ブロック化反応は、公知の方法が適用できる。
[0034] 非還元性の二又は三糖類（al)とアルキレンォキシド（a2)との反応、及びモノアル コール（a4)と（a2)との反応 {以下、アルキレンォキシド（a2)との反応と略する。 }は、 ァニオン重合、カチオン重合又は配位ァニオン重合等のレ、ずれの形式で実施しても よい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いても よい。
[0035] アルキレンォキシド（a2)との反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒とし て以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンォキシド付加反応用触媒等が使用 でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ル ビジゥム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及 びセシウムェチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩 (炭酸カリ ゥム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数 3— 24の 3級ァミン（トリメチルァミン 、トリオクチルァミン、トリエチレンジァミン及びテトラメチルエチレンジァミン等）、及び ノレイス酸 (塩ィ匕第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アル力 リ金属の水酸化物及び 3級ァミン化合物が好ましぐさらに好ましくは水酸化カリウム、 水酸化セシウム及びトリメチルァミンである。
[0036] 反応触媒を使用する場合、その使用量 (重量％)は、非還元性の二又は三糖類 (a 1) {又はモノアルコール（a4) }と、アルキレンォキシド（a2)との合計重量に基づレ、て 、 0. 05 2力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 1 1、特に好ましくは 0. 2-0. 6である。 すなわちこの場合、反応触媒の使用量 (重量％)の下限は、（&1) {又は(&4) }と、 (a2 )との合計重量に基づいて、 0. 05が好ましぐさらに好ましくは 0. 1、特に好ましくは 0. 2であり、また同様に上限は 2が好ましぐさらに好ましくは 1、特に好ましくは 0. 6 である。
[0037] 反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましぐそ の方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤 {例えば、商品名：キヨ 一ワード 700、協和化学工業 (株)製 }を用いる方法 (特開昭 53-123499号公報等） 、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶力 て水洗する方法（特公昭 49—14359号 公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法 (特開昭 51— 23211号公報等)及びアルカリ 性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭 52—33000号公 報)等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、 JIS K1557—1970に記載の CPR (Controlled Polymerization Rate)値が 20以下であることが好ましぐさらに好ましくは 10以下、特 に好ましくは 5以下、最も好ましくは 2以下である。
[0038] 反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが 好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンォキシド（a2)を反応系に導入する前に反 応装置内を真空または乾燥した不活性気体 (アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の 雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（°C)としては 80— 150が好ましぐさら に好ましくは 90— 130である。反応圧力（ゲージ圧： MPa)は 0. 8以下が好ましぐさ らに好ましくは 0. 5以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を 15 分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が 0. OOlMPa以下となれば反 応終点とする。所要反応時間は通常 4一 12時間である。
[0039] アルキレンォキシド（a2)との反応の工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。
反応溶媒としては、活性水素を持たなレ、ものが好ましぐさらに好ましくは非還元性の 二又は三糖類 (al)又はモノアルコール（a4)、並びにアルキレンォキシド（a2)及び（ a2)との反応により生成する生成物 { (al 2)又は（a42) }を溶解するものである。
[0040] このような反応溶媒としては、炭素数 3— 8のアルキルアミド及び炭素数 5 7の複 素環式アミド等が使用できる。ァノレキノレアミドとしては、 N, N—ジメチルホルムアミド（ DMF)、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N—メチル—N—プ 口ピルァセトアミド及び 2—ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルァセタール等が挙げ られる。複素環式アミドとしては、 N-メチルピロリドン、 N-メチル- ε—力プロラタタム 及び Ν, Ν-ジメチルビロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
[0041] これらのうち、アルキルアミド及び Ν—メチルピロリドンが好ましぐさらに好ましくは D MF、 N, N—ジメチルァセトアミド及び N_メチルピロリドン、特に好ましくは DMF及び N—メチルピロリドン、最も好ましくは DMFである。
反応溶媒を用いる場合、その使用量 (重量％)は、反応生成物の重量に基づいて、 2 0— 200カ好ましく、さらに好ましくは 40— 180、特に好ましくは 60 150である。す なわち、この場合、反応溶媒の使用量 (重量％)の下限は、反応生成物の重量に基 づいて、 20が好ましぐさらに好ましくは 40、特に好ましくは 60であり、また同様に上 限は 200力 S好ましく、さらに好ましくは 180、特に好ましくは 150である。
[0042] 反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒 の残存量 (重量％)は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、 0. 1以下で あることが好ましぐさらに好ましくは 0. 05以下、特に好ましくは 0. 01以下である。な お、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求め ること力 Sできる。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去し た後さらに吸着除去することが好ましい。減圧留去する条件としては、 200— 5mmH gの減圧下にて 100— 150°Cにて留去する条件等が適用できる。さらに吸着除去す る場合、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤 {例えば、商品名：キヨ一ワード 70 0、協和化学工業 (株)製 }を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キヨーヮ ード 700を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量 (重量％)は、反応生成物 { (al 2) 又は（a42) }の重量に基づいて 0. 1— 10程度、処理温度は 60 120°C程度、処理 時間は 0. 5 5時間程度である。続いて、ろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ 吸着剤を取り除く。
[0043] 非還元性の二又は三糖類（al)とアルキレンォキシド（a2)との反応生成物（al 2)と モノハロゲン化炭化水素（a3)との反応、及び反応生成物（a42)のハロゲン化物と（a 1)との反応 {以下、ハロゲンィ匕物との反応と略する。 }は、塩基性物質による脱ハロゲ ン化水素反応 (Williamson合成反応：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基 性物質により中和することにより反応を駆動する）である。この反応に用いることのでき る塩基性物質としては例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水 酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム 、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のァ ルコラート（炭素数 1一 2 :ナトリウムメチラート及びカリウムェチラート等）、アルカリ金 属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩 (炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸バリゥ ム等）が挙げられる。このうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましぐさらに好ましくは 水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
[0044] ハロゲン化物との反応に用レ、る塩基性物質の使用量 (モル％)は、ハロゲン化物 { ( a3)等 }の使用量（モル）に基づいて、 100 150力 S好ましく、さらに好ましくは 105 135、特に好ましくは 110 120である。すなわちこの場合、塩基性物質の使用量（ モル％)の下限は、ハロゲン化物 { (a3)等 }の使用量（モル）に基づいて、 100が好ま しぐさらに好ましくは 105、特に好ましくは 110であり、また同様に上限は 150が好ま しぐさらに好ましくは 135、特に好ましくは 120である。
反応終了後は生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく 、その方法としては、（1)有機溶剤による抽出法及び（2)食塩等による塩析法等が挙 げられる。
[0045] (1)の抽出法とは、反応生成物に水と有機溶剤（へキサン、トルエン、キシレン等の 水に溶解性を持たないもの）とを加え、振とうすることにより反応生成物を有機溶剤層 に抽出し、塩基性物質を水層分離する方法である。なお、有機溶剤層は、脱イオン 水等で洗浄する。反応生成物：水：有機溶剤の体積比はほぼ 1： 1： 1が適当である。
(2)の塩析法とは反応生成物にこれとほぼ同体積量の水と適量 (水に対して 3— 10 重量％)の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層力も析出させて、塩基 性物質は水層に分離する方法である。
いずれの場合も、当該処理の後に、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例 えばキヨ一ワード 700)を用いて塩基性物質を完全に除去することが好ましい。
塩基性物質の除去の終点としては、 JIS K1557— 1970に記載の CPR ( Controlled Polymerization Rate)値が 20以下であることが好ましぐさらに好ましくは 1 0以下、特に好ましくは 5以下、最も好ましくは 2以下である。
さらに水分をも除去することが好ましい。この場合、減圧（100— ImmHg)下 100 一 130°Cにて 1一 2時間減圧留去することにより、水分を除去できる。生成物中の水 分は 0. 5重量％以下、さらには 0. 05重量％以下とすることが好ましい。
[0046] 反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが 好ましい。反応雰囲気としては、モノハロゲン化炭化水素（a3)を反応系に導入する 前に反応装置内を真空または乾燥した不活性気体 (アルゴン、窒素及び二酸化炭素 等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（°C)としては 60 120が好ましく 、さらに好ましくは 70— 100である。反応圧力（ゲージ圧： MPa)は 0. 8以下が好まし ぐさらに好ましくは 0. 5以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を 15 分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が 0. OOlMPa以下となれば反 応終点とする。所要反応時間は通常 6— 12時間である。
[0047] モノアルコール（a4)とアルキレンォキシド（a2)との反応生成物（a42)のハロゲンィ匕 物は、通常の方法により得ることができる。例えば、無機酸 (濃硫酸等）の存在下に、 (a42)とハロゲン化水素酸 (塩化水素酸及び臭化水素酸等）及び/又はハロゲンィ匕 水素 (塩化水素及び臭化水素等）との混合物を 3— 10時間還流した後、必要により 水蒸気蒸留等により粗生成物を得る。次いで粗生成物と同体積量の濃塩酸を加えて 振とう後、水、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液、さらに水で洗い、塩化カルシウム等 で乾燥した後、必要により蒸留することにより得られる。
[0048] 本発明の界面活性剤には、ポリオキシアルキレン化合物以外の成分として、必要に より、他の界面活性剤及び/又は他の溶媒等を含有させることができる。
他の界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、ァニオン型又は両性型の公知の 界面活性剤が使用できる。ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフエノールのァ ノレキレンォキシド付加体、アルコールのアルキレンォキシド付加体、多価アルコール 脂肪酸エステル、アルキルァミンのアルキレンォキシド付加体、脂肪酸アミドのアルキ レンォキシド付加体、アセチレングリコールのアルキレンォキシド付加体及びポリオキ シアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）等が挙げられる。 カチオン型界面活性剤としては、アミン塩、 4級アンモニゥム塩、アルキレンォキシド 付加型アンモニゥム塩等が挙げられる。
ァニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、 ひ-ォレフインスルホン酸塩、アルキル ベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エス テル塩、 N—ァシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられ る。
両性型界面活性剤としては、ァラニン、イミダゾリニゥムベタイン、アミドべタイン及び 酢酸べタイン等が挙げられる。
[0049] 界面活性剤として市場より入手できる商品名としては、 SNウエット 123、 125、 970 及び 992等（サンノプコ株式会社）；ライォノール TDL— 30、 50及び 70等（ライオン株 式会社）；ィォネット T一 80C、 S—80及び DO—600等（三洋化成工業株式会社）；ソフ タノ一ノレ 30、 30S及び MES— 5等（株式会社日本触媒）；サーフィノール 104、 440 及びエンバイルジェム ADO 1等（エアプロダクツ社）； DAW-DC—67 (ダウコ一二ング アジア社）； SH-3771 , SH-3771C, SH3746, SH3749 (東レ*ダゥコーニンク、、社 )；並びに FZ_2162、 FZ_2163、 FZ_2104、 L_7605、 L_7607N、 L_77 (日本 ュニカー社)等が挙げられる。
他の界面活性剤を含有させる場合、その含有量 (重量％)は、ポリオキシアルキレン 化合物の重量に基づいて、 1一 40力 S好ましく、さらに好ましくは 5— 30、特に好ましく は 10— 25である。すなわち、この場合、他の界面活性剤の含有量 (重量％)の下限 は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて、 1が好ましぐさらに好ましくは 5 、特に好ましくは 10であり、また同様に上限は 40が好ましぐさらに好ましくは 30、特 に好ましくは 25である。なお、この範囲は次に説明するカーテンフローコート塗料用 界面活性剤については適用されない。
[0050] 本発明の界面活性剤をカーテンフローコート塗料用界面活性剤として使用する場 合、ポリエーテル変性シリコーンを含むことが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンは、ポリ（ジアルキルシロキサン）のアルキル基の一部を ポリオキシアルキレン基を持つ置換基に置き換えた構造を有する。
ポリ（ジアルキルシロキサン）に含まれるアルキル基としては、炭素数 1一 6のアルキ ル等が用いられ、メチル、ェチル、プロピル及びフエニル等が挙げられる。
ポリ（ジアルキルシロキサン）としては、ポリジメチルシロキサン、メチルェチルシロキ サンージメチルシロキサンコポリマー及びメチルフエニルシロキサンージメチルシロキサ ンコポリマー等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基としては、数平均分子量 100 2000のポリオキシアルキレ ン等が使用でき、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレン（重 量比 40— 95： 60-5)等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を持つ置換基としては、ヒドロキシ（ポリオキシアルキレン）プ ロピレン、メトキシ（ポリオキシアルキレン）プロピレン、エトキシ（ポリオキシアルキレン） プロピレン、ヒドロキシポリオキシアルキレン、メトキシポリオキシアルキレン、エトキシポ リオキシアルキレン及びポリオキシアルキレン等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基の含有量（重量％)は、ポリエーテル変性シリコーンの総重 量に基づいて、 40— 95力 S好ましく、さらに好ましくは 45— 92、特に好ましくは 50— 8 7、最も好ましくは 55— 85である。
ポリオキシアルキレン基を持つ置換基は、シロキサン骨格の側鎖、末端及び各シロ キサン骨格を連結する形に位置していてもよいが、シロキサン骨格の側鎖に位置して レ、ることが好ましい。
[0051] ポリエーテル変性シリコーンの曇点（°C)は、 65— 95が好ましぐさらに好ましくは 6 7— 94、特に好ましくは 68— 93、最も好ましくは 70— 92である。この範囲であると、 動的表面張力低下能がさらに良好となる。
ポリエーテル変性シリコーンの静的表面張力（mN/m)は、 20— 30力 S好ましく、さ らに好ましくは 21 29、特に好ましくは 22— 28、最も好ましくは 23 27である。この 範囲であると、界面活性剤を高速塗工用水性塗料に適用した場合等に下地 (被塗工 材)へさらになじみやすくなる。なお、本発明において、静的表面張力は、 0. 05重量 %水溶液について JIS K2241 : 200007. 3表面張力試験方法に準拠して測定さ れる。
[0052] このようなポリエーテルシリコーンとしては、巿場より入手できる商品名として例示し た上記の界面活性剤のうち、 SNウエット 123、同 125、 DAW— DC— 67、 SH-3771 、 SH-3771C、 SH3746, SH3749、 FZ_2162、 FZ_2163、 FZ_2104、 L-760 5、 L-7607N及び L-77等力 S含まれる。これらのうち、 SNウエット 123、同 125、 DA W— DC— 67、 SH— 3771、 SH3749, FZ2162及び L— 7607N力 S好ましく、さらに好 ましく ίま SNウエット 123、同 125、 DAW—DC—67及び SH_3749、特 (こ好ましく ίま S Νウエット 123、同 125及び DAW— DC— 67、最も好ましくは SNウエット 123及び同 1 25である。
[0053] ポリエーテル変性シリコーンを含有する場合、ポリエーテル変性シリコーン（P)とポリ ォキシアルキレン化合物（A)との含有比（重量比、 P :A)は、（80 20)： (20— 80) が好ましく、さらに好ましくは（75— 25)： (25— 75)、特に好ましくは（70 30)： (30 一 70)、最も好ましくは（65— 35)： (35— 65)である。この範囲であると、動的表面張 力低下能がさらに優れ、塗膜面の平滑性等がさらに良好となる。
また、ポリエーテル変性シリコーンを含有する場合、必要により、さらに他の界面活 性剤等を含有させることができる。
ポリエーテル変性シリコーンを含有する場合、本発明の界面活性剤は、水性塗料 の高速塗工における被塗布面へのなじみ、濡れ性等を改善できるので、高速で塗工 されるタイプの水性塗料 {例えば、水性スプレーコート塗料、カーテンフローコート塗 料、紙塗工塗料及び水性インキ (インクジェット及び高速グラビア用インキ等） }等に 好適である。
[0054] ポリエーテル変性シリコーンを含有する場合、本発明の界面活性剤の 25 ± 0. 2°C 、 50Hzにおける 0. 05重量％水溶液の動的表面張力（mN/m)は、 49一 59が好ま しぐさらに好ましくは 50— 58、特に好ましくは 52— 57である。すなわち、この場合、 本発明の界面活性剤の動的表面張力の下限は、 49が好ましぐさらに好ましくは 50 、特に好ましくは 52であり、また同様に上限は 59が好ましぐさらに好ましくは 58、特 に好ましくは 57である。この範囲であると、動的表面張力低下能がさらに優れ、塗膜 面の平滑性等がさらに良好となる。
なお、動的表面張力は、サンプル濃度： 0. 05重量％、表面寿命： 50Hz (20ミリ秒） 、ブランクとして脱イオン水の動的表面張力を同条件で測定し、キヤピラリーの直径の 選択を 100—0. 05Hzにおレ、て 73. 0 71. 5mNZmの範囲内とすること以外は上 記と同じである。
[0055] 他の溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤等を用いることができる。水としてはィォ ン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチル
ルセルソルブ等）及びエーテルエステル（ブチルセルソルブアセテート等）等が挙げ られる。
他の溶媒を含有させる場合、この含有量 (重量％)は、ポリオキシアルキレン化合物 の重量に基づいて、 1一 20が好ましぐさらに好ましくは 3— 17、特に好ましくは 5— 1 5である。すなわち、この場合、他の溶媒の含有量 (重量％)の下限は、ポリオキシァ ルキレン化合物の重量に基づいて、 1が好ましぐさらに好ましくは 3、特に好ましくは 5であり、また同様に上限は 20が好ましぐさらに好ましくは 17、特に好ましくは 15で める。
[0056] 本発明の界面活性剤をカーテンフローコート塗料用界面活性剤として使用する場 合、水を含むことが好ましい。この場合、水の含有量 (重量％)は、界面活性剤と水と の合計重量に基づいて、 1一 25が好ましぐさらに好ましくは 3— 23、特に好ましくは 5— 20である。この範囲であると、低温に於ける製品の流動（耐凝固）性がさらに良好 となる。また消防法上の非危険物となり、管理保管上の簡便さがさらに向上する。
[0057] 他の界面活性剤 {ポリエーテル変性シリコーンを含む }及び/又は他の溶媒を含有 する場合、本発明の界面活性剤は、これらとポリオキシアルキレンィ匕合物とを均一混 合することにより製造される。そして、配合順序には特に限定されない。
均一混合温度（°C)は、 0 70が好ましぐさらに好ましくは 5 60、特に好ましくは 1 0— 50、最も好ましくは 20— 40である。
[0058] 本発明の界面活性剤はあらゆる用途に用いることができるが、水性塗料用として適 しており、さらに紙塗工塗料用、 7 性インキ用、カチオン電着塗料用及びカーテンフ ローコート塗料用に好適であり、特にカチオン電着塗料用及びカーテンフローコート 塗料用として好適である。
[0059] また、本発明の界面活性剤は、表面張力低減剤として広く使用でき、消泡剤 (抑泡 剤、破泡剤及び整泡剤等を含む）、浸透剤、拡散剤、乳化分散剤及びこれらの原材 料等として使用できる。消泡剤としては、紙塗工塗料用消泡剤、水性塗料用消泡剤、 各種インキ用消泡剤、抄紙工程用消泡剤及び各種合成工程用消泡剤（モノマースト リッピング用など)等が挙げられ、また乳化分散剤としては紙塗工塗料、水性塗料及 び各種インキの顔料分散剤等、各種水性塗料用樹脂の乳化剤等が挙げられ、浸透 剤及び拡散剤としては、上記の消泡剤、乳化分散剤又は乳化剤と同じような分野に おいて用いられる。
[0060] 本発明の界面活性剤の使用量 (重量％)は用途に応じて適宜決定されるが、例え ば水性塗料に使用する場合、水性塗料の重量に基づいて、 0. 01 10が好ましぐ さらに好ましくは 0. 05— 5、特に好ましくは 0. 1— 3である。すなわち、この場合、本 発明の界面活性剤の使用量 (重量％)の下限は、水性塗料の重量に基づいて、 0. 0 1が好ましぐさらに好ましくは 0. 05、特に好ましくは 0. 1であり、また同様に上限は、 10が好ましぐさらに好ましくは 5、特に好ましくは 3である。
[0061] カチオン電着塗料は主原料となるカチオン性樹脂のタイプにより、エポキシ系、ァク リル系及びポリブタジエン系等がある力 本発明の界面活性剤は、そのいずれのタイ プに対しても優れた界面活性能 (特に表面張力低下能)を発揮する。
カチオン電着塗料は、 1)カチオン性樹脂エマルシヨン、 2)顔料ペースト、 3)水性媒 体からなっており、電着塗装浴に投入される直前に 3者を配合、均一に混合して塗装 に供される。カチオン性樹脂エマルシヨンは、（1)カチオン変性された樹脂を、 （2)そ れの硬化剤（ブロックドイソシァネートなど）、 (3)中和剤 {無機酸 (塩酸及び硝酸リン 酸等)又は有機酸 (蟻酸、酢酸及び乳酸等） }、（4)分散助剤 {有機溶媒 (エチレング リコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、 ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、メタノール及びエタノール等）や界面活 性剤（ポリオキシエチレン 2_ェチルへキシノレエーテル等の非イオン系界面活性剤） } 等を蒸留水又は脱イオン水等に分散させて得られる。顔料ペーストは、カチオン変性 された樹脂、分散助剤及び水と顔料 (カオリン、タルク、ケィ酸アルミニウム、炭酸カル シゥム、マイ力、クレー、酸化亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、 モリブデン酸アルミニウム及びリンモリブデン酸アルミニウム亜鉛等）からなる。水性媒 体は、必要により分散助剤を含んでもよい水 (脱イオン水等）からなる。
[0062] 本発明の界面活性剤は、（1)カチオン性樹脂エマルシヨン、 （2)顔料ペースト、 (3) 電着塗料、及び (4)電着塗料をウルトラフィルタ一にて限外濾過した濾液（以下、 UF 濾液と略記）のいずれに添加してもよい。
( 1 )力チオン性樹脂エマルション又は（2)顔料ペーストに添加する場合、本発明の 界面活性剤の添加量 (重量％)は、エマルシヨン又はペーストの重量に基づいて、 0. 01— 5力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 05— 3、特に好ましくは 0. 1— 2である。すな わち、この場合、本発明の界面活性剤の添加量 (重量％)の下限は、エマルシヨン又 はペーストの重量に基づいて、 0. 01が好ましぐさらに好ましくは 0. 05、特に好まし くは 0. 1であり、また同様に上限は、 5が好ましぐさらに好ましくは 3、特に好ましくは 2である。
(3)電着塗料に添加する場合、本発明の界面活性剤の添加量 (重量％)は、電着 塗料の重量に基づいて、 0. 01— 3が好ましぐさらに好ましくは 0. 03-2. 5、特に 好ましくは 0. 05— 2である。すなわち、この場合、本発明の界面活性剤の添加量 (重 量％)の下限は、電着塗料の重量に基づいて、 0. 01が好ましぐさらに好ましくは 0. 03、特に好ましくは 0· 05であり、また同様に上限は、 3力 S好ましく、さらに好ましくは 2 . 5、特に好ましくは 2である。
(4) UF濾液に添加する場合、本発明の添加量 (重量％)は、 UF濾液の重量に基 づレヽて、 0. 001—0. 3力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 002—0. 2、特に好ましくは 0 . 003— 0. 15である。すなわち、この場合、本発明の添加量（重量％)の下限は、 U F濾液の重量に基づいて、 0. 001力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 002、特に好ましく は 0. 003であり、また同様に上限は、 0. 3力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 2、特に好 ましくは 0. 15である。
[0063] 本発明の界面活性剤をカーテンフローコート塗料に使用すると、高速塗工における 被塗布面へのなじみ、ぬれ性等を改善できる。また、本発明の界面活性剤は、カー テンフローコート塗料の製造工程の顔料分散工程又はレットダウン工程に添加しても よぐ塗料の製造後に添加してもよい。
カーテンフローコート塗料に使用する場合、本発明の添加量 (重量％)は、カーテン フローコート塗料の重量に基づいて、 0. 05— 5力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 1— 4 、特に好ましくは 0. 2— 3、最も好ましくは 0. 3— 2である。すなわち、この場合、界面 活性剤の添加量 (重量％)の下限は、カーテンフローコート塗料の重量に基づいて、 0. 05力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 1、特に好ましくは 0. 2、最も好ましくは 0. 3で あり、また同様に上限は、 5が好ましぐさらに好ましくは 4、特に好ましくは 3、最も好 ましくは 2である。
[0064] 本発明の界面活性剤を水性インキに使用すると、水性インキの表面張力を短時間 に大きく低下させること {被印刷体に乗った瞬間（0. 01-0. 1秒）に 30— 50mNZ m程度の表面張力にすること }ができるため、高速印刷しても水性インキを良好に被 印刷体に乗せることができ、レべリングも良いため印刷ムラ等も生じにくい。従って、 本発明の界面活性剤は、水性インキの中でも特に高速印刷用の水性インキに好適 である。また、本発明の界面活性剤は、水性インキ製造工程のいずれにも添加するこ とができる。
水性インキに使用する場合、本発明の界面活性剤の添加量 (重量％)は、水性イン キの重量に基づいて、 0. 01— 5力 S好ましく、さらに好ましくは 0. 05— 3、特に好まし くは 0. 1— 2である。すなわち、この場合、本発明の界面活性剤の添加量 (重量％) の下限は、水性インキの重量に基づいて、 0. 01が好ましぐさらに好ましくは 0. 05、 特に好ましくは 0. 1であり、また同様に上限は、 5が好ましぐさらに好ましくは 3、特に 好ましくは 2である。
[0065] 本発明の界面活性剤を紙塗工塗料に使用すると、紙塗工塗料の表面張力を短時 間に大きく低下させること {被印刷体に乗った瞬間（0. 01-0. 1秒）に 30— 50mN /m程度の表面張力にすること }ができるため、高速塗工しても優れた塗工適性 (スト リーク、ピンホール、はじき、クレーター、平滑性及び光沢性等）を発揮する。従って、 本発明の界面活性剤は、紙塗工塗料の中でも特に高速塗工用の紙塗工塗料に好 適である。また、本発明の界面活性剤は、紙塗工塗料製造工程のいずれにも添加す ること力 Sでき、顔料ダライデイング工程、及び各種調整剤 (粘度調整剤、酸化防止剤、 湿潤剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散剤、保水剤及び流動特性改質剤等）の添カロ 工程の他に、原料樹脂エマルシヨンに添加しておいてもよぐ紙塗工塗料の仕上がり 後に添カ卩してもよい。
紙塗工塗料に使用する場合、本発明の界面活性剤の添加量 (重量％)は、紙塗工 塗料の重量に基づいて、 0. 01— 5が好ましぐさらに好ましくは 0. 05— 3、特に好ま しくは 0. 1 2である。すなわち、この場合、本発明の界面活性剤の添加量 (重量％) の下限は、紙塗工塗料の重量に基づいて、 0. 01が好ましぐさらに好ましくは 0. 05 、特に好ましくは 0. 1であり、また同様に上限は、 5が好ましぐさらに好ましくは 3、特 に好ましくは 2である。
実施例
[0066] 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるも のではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
<実施例 1 >
加熱、攪拌、冷却、滴下、加圧及び減圧の可能な反応容器にサンニックスポリオ一 ノレ RP-41 OA {三洋化成工業 (株)製、蔗糖/ PO 13モル付加物 } 1095部（ 1モル部 )、水酸化カリウム {試薬特級 (有効成分 85%)、以下同じ } 10部 (水分を減じた有効 成分量、以下同じ）を加え、 130°C、 20— lOmmHgの減圧下 1時間脱水した後、同 減圧下で PO290部（5モル部） ZEO220部（5モル部）の混合物を 100— 120°Cに て 2時間で滴下した。次レヽで PO2320部（40モノレ部）を 100— 120。Cにて 6時間で滴 下し、さらに 4時間同温度に保ち残存する P〇を反応させた。
次いで 90°Cにてイオン交換水 85部をカ卩えた後、キヨ一ワード 700{協和化学工業（ 株)製 } 170部を加え、同温度にて 1時間攪拌した。次いで同温度にて No. 2濾紙 { 東洋濾紙 (株)製 }を用いて濾過してキヨ一ワード 700を取り除き、さらに 20— 10mm Hgの減圧下 120°Cにて 1時間脱水して、界面活性剤（蔗糖/ P013モル ΖΡ〇·ΕΟ 各 5モルランダム/ ΡΟ40モル： A1)を得た。ブチルジグリコール 25重量％水溶液に よるサンプノレ濃度 10重量％法（ISO1065_1975 (E)の測定法 Βに準拠；以下同じ） による（A1)の曇点は 36. 0°Cであり、 JIS K1557 (1970)に準じた測定法による C PR値（以下同じ）は 3. 0であった。
[0067] <実施例 2 >
実施例 1と同様な反応容器にサンニックスポリオール RP— 41 OAを 1095部（ 1モル 部）、水酸化カリウム 13部を加え、 130°C、 20— lOmmHgの減圧下 1時間脱水した 後、同減圧下で PO3016部（52モル部）、を 100— 120°Cにて 8時間で滴下した。さ らに BO360部（5モル部）を同温度にて 2時間で滴下した。 4時間同温度に保ち残存 する P〇、 BOを反応させた。次いで実施例 1と同様に 100部の水 Z200部のキヨーヮ ード 700による処理及び脱水を実施して、界面活性剤（蔗糖 ZP065モル/ B05モ ノレ: A2)を得た。 （A2)の曇点は 32. 5。C、CPR値は 2. 0であった。
[0068] ぐ実施例 3 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖 {蔗糖、台糖 (株)製 }の 342部（1モ ル部）、 DMF{三菱ガス化学 (株)製、水分含有量 0. 005%、以下同じ } 2000部を 投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で 0. 4MPaになるまでカロ圧し 0. 02MPa になるまで排出する操作 (加圧窒素置換）を 3回繰り返した。その後攪拌しつつ 100 °Cまで昇温し、同温度にて PO4350部（75モル部）を 12時間かけて滴下し、さらに 同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。次いで 120°Cで 100— 1 OmmHgの減圧下にて DMFを除去し、さらに実施例 1と同様にして 100部のキヨーヮ ード 700にて処理し、界面活性剤（蔗糖/ P075モル: A3)を得た。内部標準物質を 用いるガスクロマトグラフィー法（以下同じ）による（A3)の DMF含有量は 0· 02%で あり、曇点は 34. 5°Cであった。
<実施例 4 >
実施例 1と同様な反応容器にサンニックスポリオール RP-410Aを 1095部（1モル 部）、水酸化カリウム 10部を加え、 130°C、 20— lOmmHgの減圧下 1時間脱水した 後、同減圧下で E0132部（3モル部）を 100— 120°Cにて 2時間で滴下した。次いで PO3480部（60モル部）を 100 120°Cにて 8時間で滴下した。さらに 4時間同温度 に保ち残存する POを反応させた。次いで実施例 1と同様に 100部の水 Z250部の キヨ一ワード 700にて処理及び脱水をして、界面活性剤（蔗糖/ P013モル/ E〇3 モル/ PO60モル： A4)を得た。 （A4)の曇点は 32. 0°C、 CPR値は 1. 2であった。
[0069] ぐ実施例 5 >
実施例 1と同様な反応容器にサンニックスポリオール RP— 41 OAを 1095部（ 1モル 部）、水酸化カリウム 12部を加え、 130°C、 20— lOmmHgの減圧下 1時間脱水した 後、同減圧下で P04176部（72モル部）を 100— 120°Cにて 6時間で滴下した。さら に 4時間同温度に保ち残存する POを反応させた。次いで実施例 1と同様に 130部の 水/ 280部のキヨ一ワード 700にて処理及び脱水をして、界面活性剤（蔗糖 /P〇8 5モル： A5)を得た。 （A5)の曇点は 28. 0。C、 CPR値は 0. 9であった。
ぐ実施例 6 >
実施例 1と同様な反応容器にラフイノース{試薬特級、和光純薬工業 (株)製 } 504 部（1モル部）、 N -メチルピロリドン {試薬特級、和光純薬工業 (株)製、水分含有量 0 . 007%、以下同じ } 3000部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。 その後攪拌しつつ 100°Cまで昇温し、同温度にて PO4640部（80モル部）を 16時間 かけて滴下し、さらに同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。次 いで実施例 3と同様にして N-メチルピロリドンを除去、さらに実施例 1と同様にして 15 0部のキヨ一ワード 700にて処理して、界面活性剤（ラフィノース ZPO80モル: A6)を 得た。内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法（以下同じ）による (A6)の N- メチルピロリドン含有量は 0· 01 %であり、（A6)の曇点は 34· 0°Cであった。
<実施例 7 >
実施例 1と同様な反応容器にメレチトース{試薬特級、東京化成工業 (株)製 } 504 部（1モル部）、 DMF2500部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。 その後攪拌しつつ 100°Cまで昇温し、同温度にて PO4350部（75モル部）を 13時間 かけて滴下し、さらに同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。次 いで実施例 3と同様にして DMFを除去、さらに実施例 1と同様にして 150部のキヨ一 ワード 700にて処理して、界面活性剤（メレチトース/ P075モル: A7)を得た。 （A7) の DMF含有量は 0. 03%であり、曇点は 40. 5。Cであった。
ぐ実施例 8 >
実施例 1と同様な反応容器にトレハロース{試薬特級、和光純薬工業 (株)製 } 342 部（1モル部）、 DMF1500部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。 その後攪拌しつつ 100°Cまで昇温し、同温度にて E0132部（3モル部）を滴下した 後、 PO4350部（75モル部）を 12時間かけて滴下し、さらに同温度にて 4時間攪拌を 続けて残存する POを反応させた。次いで実施例 3と同様にして DMFを除去、さらに 実施例 1と同様にして 150部のキヨ一ワード 700にて処理して、界面活性剤（トレハロ ース/ E03モル /P〇75モル: A8)を得た。 （A8)の DMF含有量は 0· 01 %であり、 曇点は 35. 5°Cであった。
[0071] ぐ実施例 9 >
実施例 1と同様な反応容器にサンニックスポリオール RP— 41 OAを 1095部（ 1モル 部）、水酸化カリウム 6. 0部をカロえ、 130°C、 20— lOmmHgの減圧下 1時間脱水し た後、同減圧下で P〇2146部（37モル部）を 100— 120°Cにて 7時間で滴下した。さ らに 5時間同温度に保ち残存する P〇を反応させた。次いで実施例 1と同様に 60部 の水 Z120部のキヨ一ワード 700による処理及び脱水をして、界面活性剤（蔗糖/ P 050モル： A9)を得た。 （A9)の曇点は 39. 0°C、 CPR値は 1. 5であった。
<実施例 10 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖の 342部（1モル部）、 N—メチルピロ リドン 2500部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌し つつ 100°Cまで昇温し、同温度にて E〇132部（3モル部）を 2時間かけて滴下し、さ らに同温度にて 0· 5時間攪拌を続けた。次いで PO5046部（87モル部）を 12時間か けて滴下し、さらに同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。次い で実施例 3と同様にして N-メチルピロリドンを除去、さらに実施例 1と同様にして 150 部のキヨ一ワード 700にて処理して、界面活性剤（蔗糖 /E〇3モル /P〇87モル: A 10)を得た。 （A10)の N—メチルピロリドン含有量は 0. 03%であり、曇点は 29. 5°C であった。
[0072] <実施例 11 >
実施例 1と同様な反応容器にラフイノース 504部（1モル部）、 N-メチルピロリドン 30 00部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100 °Cまで昇温し、同温度にて PO5510部（95モル部）を 16時間かけて滴下し、さらに 同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する P〇を反応させた。次いで実施例 3と同様に して N—メチルピロリドンを除去、さらに実施例 1と同様にして 200部のキヨ一ワード 70 0にて処理して、界面活性剤（ラフィノース ZP095モル: Al l)を得た。 （Al l)の N_ メチルピロリドン含有量は 0. 02%であり、曇点は 28. 5。Cであった。 <実施例 12 >
実施例 1と同様な反応容器にメレチトース 504部（1モル部）、 DMF2500部を投入 した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°Cまで昇温し 、同温度にて PO2900部（50モル部）を 13時間かけて滴下し、さらに同温度にて 4時 間攪拌を続けて残存する POを反応させた。次いで実施例 3と同様にして DMFを除 去、さらに実施例 1と同様にして 130部のキヨ一ワード 700にて処理して、界面活性剤 (メレチトース/ PO50モル: A12)を得た。 （A12)の DMF含有量は 0. 03%であり、 曇点は 51. 5°Cであった。
<実施例 13 >
実施例 1と同様な反応容器にトレハロース 342部（1モル部）、 DMF1500部を投入 した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°Cまで昇温し 、同温度にて PO2900咅 (50モノレ咅 を 8日寺間カ ナて滴下した後、 B〇148咅 (2モノレ 部）を 2時間かけて滴下し、さらに同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する P〇、 BO を反応させた。次いで実施例 3と同様にして DMFを除去、さらに実施例 1と同様にし て 150部のキヨ一ワード 700にて処理して、界面活性剤（トレハロース/ PO50モル/ B〇2モル: A13)を得た。 （A13)の DMF含有量は 0· 02%であり、曇点は 42. 5°C であった。
<実施例 14 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖 342部（1モル部）、 DMF1000部 を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°Cま で昇温し、次いで同温度にて EO220部（5モル部）を 3時間かけて滴下した後、同温 度にて 30分間攪拌を続けて残存する E〇を反応させた。次いで 110°Cに昇温した後 、この温度にて PO2610部（45モル部）を 5時間かけて滴下し、さらに同温度にて 4 時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。
その後 120°C、 100 5mmHgの減圧下にて DMFを留去した後 50°C以下にて水 酸化ナトリウム {試薬特級 (有効成分 96%)、シグマアルドリッチジャパン社 (株)製、 以後シグマ社と略記 }の 112部（2. 8モル部、水分を減じた有効成分量、以下同じ） をカロえた。減圧下攪拌しつつ昇温し 80°Cとした後に減圧を止めて、攪拌下同温度に てメチルクロライド {試薬特級、シグマ社 (株)製 }の 126· 3部（2· 5モル部）を 4時間 力けて滴下した。さらに 3時間同温度にて攪拌を続けた後に 40°Cまで冷却した。得ら れた反応混合物のうち 500部を分液ロートに採り、イオン交換水 500部と n—へキサン {試薬特級、シグマ社 (株)製 } 500部をカ卩えて振とうした後静置して分離させ、 n-へ キサン層を得た。この n—へキサン層は、 100。C、 100 5mmHgの減圧下にて n—へ キサンを留去した後、さらに実施例 1と同様にして 50部のキヨ一ワード 700にて処理 して界面活性剤（蔗糖/ E〇5モル ZP045モル/メチルクロライド 2. 5モル: A14) を得た。 （A14)の DMF含有量は 0. 01%であり、曇点は 38. 5°Cであった。
<実施例 15 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖の 342部（1モル部）、 DMF 1500 部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°C まで昇温し、次いで同温度にて E〇l 32部（3モル部）を 3時間かけて滴下した後、同 温度にて 30分間攪拌を続けて残存する EOを反応させた。次いで 110°Cに昇温した 後、この温度にて P04466部（77モル部）を 8時間かけて滴下し、さらに同温度にて 3時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。その後 120°C、 100— 5mmHgの減 圧下にて DMFを留去した後 50°C以下にて水酸化ナトリウムの 140部（3. 5モル部） をカ卩えた。減圧下攪拌しつつ昇温し 80°Cとした後に減圧を止めて、攪拌下同温度に てェチルクロライド {試薬特級、シグマ社 (株）製 }の 193· 5部（3· 0モル部）を 5時間 力けて滴下した。さらに 3時間同温度にて攪拌を続けた後に 40°Cまで冷却した。得ら れた反応混合物のうち 500部を分液ロートに採り、イオン交換水 500部と食塩 20部を 加えて振とうした後静置して二層に分離させ、淡褐色の有機層を得た。この淡渴色の 有機層は、 100°C、 100— 5mmHgの減圧下にて水を留去した後、 90°Cにてイオン 交換水 5部をカ卩え、実施例 14と同様のキヨ一ワード 700による吸着処理、脱水により 界面活性剤 (蔗糖/ E03モル ZP077モル/ェチルクロライド 3モル: A15)を得た。 (A15)の DMF含有量は 0. 007%であり、曇点は 32. 5°Cであった。
<実施例 16 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖の 342部（1モル部）、 N—メチルピロ リドン 800部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつ つ 100°Cまで昇温し、 PO2030部（35モル部）を 6時間かけて滴下し、さらに同温度 にて 4時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。その後 120°C、 100— 5mmHg の減圧下にて N—メチルピロリドンを留去した後 50°C以下にて水酸化ナトリウムの 88 部（2. 2モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し 80°Cとした後に減圧を止めて、 攪拌下同温度にてメチルクロライドの 101部（2. 0モル部）を 4時間かけて滴下した。 さらに 2時間同温度にて攪拌を続けた後に 40°Cまで冷却した。その後実施例 14と同 様の n—へキサンによる抽出、キヨ一ワード 700による吸着処理、脱水により界面活性 剤（蔗糖/ P035モル Zメチルクロライド 2モル: A16)を得た。 (A16)の N—メチルピ 口リドン含有量は 0. 011 %であり、曇点は 45. 0。Cであった。
<実施例 17 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖の 342部（1モル部）、 DMF 1500 部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°C まで昇温し、次いで同温度にて EO660部（15モル部）を 4時間かけて滴下した後、 同温度にて 30分間攪拌を続けて残存する EOを反応させた。次いで 110°Cに昇温し た後、この温度にて PO2900部（50モル部）を 6時間かけて滴下し、さらに同温度に て 3時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。その後 120°C、 100— 5mmHgの 減圧下にて DMFを留去した後 50°C以下にて水酸化カリウムの 123. 4部（2. 2モル 部）をカ卩えた。減圧下攪拌しつつ昇温し 80°Cとした後に減圧を止めて、攪拌下同温 度にてァリルブロマイド {試薬特級、シグマ社 (株)製 }の 242部（2· 0モル部）を 5時 間かけて滴下した。さらに 3時間同温度にて攪拌を続けた後に 40°Cまで冷却した。そ の後実施例 14と同様の n—へキサンによる抽出、キヨ一ワード 700による吸着処理、 脱水により界面活性剤（蔗糖 ZE015モル/ PO50モル/ァリルブロマイド 2モル: A 17)を得た。 （A17)の DMF含有量は 0. 008%であり、曇点は 52. 0。Cであった。 <実施例 18 >
実施例 1と同様な反応容器にトレハロース 342部（1モル部）、 DMF1200部を投入 した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°Cまで昇温し 、同温度にて EO220部（5モル部）を 4時間かけて滴下した後、同温度にて 30分間 攪拌を続けて残存する EOを反応させた。次いで 110°Cに昇温した後、この温度にて PO2610部（45モル部）を 6時間かけて滴下した後、同温度にて 3時間攪拌を続けて 残存する POを反応させた。その後 120°C、 100— 5mmHgの減圧下にて DMFを留 去した後 50°C以下にて水酸化ナトリウムの 88部（2. 2モル部）を加えた。減圧下攪拌 しつつ昇温し 80°Cとした後に減圧を止めて、攪拌下同温度にてメチルクロライドの 10 1部（2. 0モル部）を 5時間かけて滴下した。さらに 3時間同温度にて攪拌を続けた後 に 40°Cまで冷却した。その後実施例 14と同様の n—へキサンによる抽出、 50部のキヨ 一ワード 700による吸着処理、脱水により界面活性剤（トレハロース/ E〇5モル ZP 045モル Zメチルクロライド 2モル: A18)を得た。 （A18)の DMF含有量は 0. 01% であり、曇点は 40. 5°Cであった。
[0076] <実施例 19 >
実施例 1と同様な反応容器にメレチトース 504部（1モル部）、 DMF2000部を投入 した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°Cまで昇温し 、次いで同温度にて E0264部（6モル部）を 4時間かけて滴下した後、同温度にて 3 0分間攪拌を続けて残存する EOを反応させ、さらに P03712部（64モル部）を 7時 間かけて滴下した。同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。その 後 120°C、 100— 5mmHgの減圧下にて DMFを留去した後 50°C以下にて水酸化 ナトリウムの 128部（3. 2モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し 80°Cとした後に 減圧を止めて、攪拌下同温度にてェチルクロライドの 193. 5部（3. 0モル部）を 5時 間かけて滴下した。さらに 3時間同温度にて攪拌を続けた後に 40°Cまで冷却した。そ の後実施例 14と同様の n—へキサンによる抽出、キヨ一ワード 700による吸着処理、 脱水により界面活性剤（メレチトース /E〇6モル/ P064モル/ェチルクロライド 3モ ノレ: A19)を得た。 （A19)の DMF含有量は 0. 007%であり、曇点は 36. 5。Cであつ た。
[0077] ぐ比較例 1 >
実施例 1と同様な反応容器にペンタエリスリトール 136部（1モル部）、水酸化力リウ ム 4. 0部をカロえ 80°C、 20 lOmmHgの減圧下 0. 5時間脱水した後、同減圧下で P O1160部（20モル部）を 100 120°Cにて 10時間で滴下した。さらに 4時間同温度 に保ち残存する POを反応させた。次いで実施例 1と同様に 25部の水 Z50部のキヨ 一ワード 700にて処理して、界面活性剤（ペンタエリスリトール/ PO20モル： B1)を 得た。 （B1)の曇点は、 27. 0。C、 CPR値は 1. 5であった。
<比較例 2 >
実施例 1と同様な反応容器にプロピレングリコール 76部（1モル部）、水酸化力リウ ム 4. 0部をカロえ 80°C、 20 lOmmHgの減圧下 0. 5時間脱水した後、同減圧下で P O870部（15モル部）を 100 120°Cにて 6時間で滴下した。さらに 4時間同温度に 保ち残存する P〇を反応させた。次いで実施例 1と同様に 15部の水 /50部のキヨ一 ワード 700にて処理して、界面活性斉 lj (プロピレングリコール/ P〇15モル： B2)を得 た。 （B2)の曇点は、 39. 5°Cであり、 CPR値は 1. 5であった。
[0078] ぐ比較例 3 >
実施例 1と同様な反応容器にプロピレングリコール ZP015モル付加物（B2) 946 部（1モル部）、水酸化カリウム 200部を加え 100°C、 20— lOmmHgの減圧下 1時間 脱水した後、同減圧下、 80— 90°Cでメチルクロライド 105部（2. 04モル部）を 6時間 で滴下した。さらに同温度で 2時間反応させた後、分液ロートを用いて反応生成物の 水洗を 5度繰り返した。次いで実施例 1と同様にして 100部のキヨ一ワード 700にて処 理して、界面活性剤（プロピレングリコール /P〇l 5モル/メチルクロライド 2モル： B3 )を得た。 （B3)の曇点は 26. 5°Cであり、 CPR値は 3. 5であった。
<比較例 4 >
アセチレングリコール {商品名：サーフィノール DF— 110D、エアプロダクツ社製、溶 剤希釈品、固形分 32%品 }を比較用の界面活性剤（B4)とした。
[0079] <比較例 5 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖の 342部（1モル部）、 DMF 1000 部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°C まで昇温し、次いで同温度にて EO220部（5モル部）を 3時間かけて滴下した後、同 温度にて 30分間攪拌を続けて残存する E〇を反応させた。次いで 110°Cに昇温した 後、この温度にて PO2610部（45モル部）を 5時間かけて滴下し、さらに同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。その後実施例 3と同様にして DMFを 除去さらに実施例 1と同様にして 100部のキヨ一ワード 700にて処理して、比較用の 界面活性剤（蔗糖/ E05モル /P〇45モル: B5)を得た。 （B5)の DMF含有量は 0 . 01 %であり、曇点は 43. 0°Cであった。
<比較例 6 >
実施例 1と同様な反応容器にプロピレングリコール 76部（1モル部）、水酸化力リウ ム 4. 0部をカロえ 80°C、 20 lOmmHgの減圧下 0. 5時間脱水した後、同減圧下で P O2030部（35モル部）を 100 120°Cにて 10時間で滴下した。さらに 4時間同温度 に保ち残存する POを反応させた。次いで実施例 1に準じて 45部の水/ 250部のキ ョーワード 700にて処理して比較用の界面活性斉 lj (プロピレングリコール/ P035モ ノレ： B6)を得た。 （B6)の曇点は 20. 5。Cであった。
[0080] ぐ比較例 7 >
アセチレングリコール {商品名：サーフィノールー 104、エアプロダクツ社製 }を比較 用の界面活性剤（B7)とした。
<比較例 8 >
ジアルキルスルホコハク酸塩 {商品名：サンモリン OT— 70、三洋化成工業 (株)製 } を比較用の界面活性剤 (B8)とした。
[0081] 本発明の界面活性剤 (A1)— (A19)及び比較用の界面活性剤（B1)—（B8)につ いて、表面張力低下能、水溶解性、耐泡立ち性を評価した。
<表面張力低下能 (動的表面張力）の評価 >
評価サンプノレを脱イオン水に溶解して 0. 1%の評価サンプノレ水溶液を調製した。こ のとき、水に対する溶解性及び耐泡立ち性を評価した。さらに 25 ± 0. 2°Cにおいて 、クルス社製のバブルプレッシャー型動的表面張力計クルス BP—2を用いて、 20Hz (表面寿命： 50ミリ秒）の表面張力（T1)と 0. 05Hz (表面寿命： 20秒）の表面張力（T 2)とを測定した。そして、表面張力の差 ΔΤ{ (Τ1) _ (Τ2) }を算出した。表 1に、 20Η ζの動的表面張力 (T1)、表面張力の差 ΔΤ{ (Τ1) - (Τ2) }及び標準 {脱イオン水の みの表面張力 }を示した。
[0082] <水溶解性の評価 >
表面張力低下能の評価と共に、水溶解性を次の 3段階で評価し、表 1に示した。 〇：均一に溶解する。 △:白濁が見られるが、油滴、油膜の発生はない。
X：油滴、油膜の発生が見られる。
[0083] <耐泡立ち性 >
表面張力低下能の評価と共に、耐泡立ち性を次の 3段階で評価し、表 1に示した。 〇：泡立ちが殆どない
△:泡立ちが少しある
X：泡立ちが激しい
[0084] 本発明の界面活性剤 (A1)— (A19)及び比較用の界面活性剤（B1)—（B8)につ いて、カチオン電着塗料から得られた UF濾液についての消泡性及びカチオン電着 塗料に対する溶解性を評価し、その結果を表 2に示した。
<カチオン電着塗料の UF濾液に対する消泡性の評価 >
バワーニックスェクセル 1100{エポキシ高耐食性、鉛フリータイプ、 日本ペイント（株） 製 }：脱イオン水 = 2 : 1 (重量比）を均一に混合し、評価用電着塗料ベースとした。 評価用電着塗料ベース 100部に評価サンプル 0. 1部を添加して均一に混合して、 溶解性の評価をした後、その約 1リットルを 28— 20°Cに温調、旭化成 (株)製 UFモジ ユール、 KCP—1010にて限外濾過して、 UF濾液を約 0. 2リットノレを得た。この濾液 を評価用 UF濾液とした。
[0085] 評価用 UF濾液を 28°C又は 10°Cに温度調節した後、その 100mlを No. 4フォード カップ ilS K-5600-2-2に準拠）中に入れ、 1. Om下に置いた 500mLガラス製メ スシリンダー（内径： 50· Omm、円筒長さ： 340mm)中に落下させて、発生する泡量 (mL)を、評価用 UF濾液のほぼ全量カ スシリンダーに落下した直後、 2分後及び 5 分後に測定した。なお、消泡性試験は各評価用 UF濾液の温度と同じ温度に調整し た室内にて実施した。また、ブランク (評価用電着塗料ベースからの UF濾液、評価サ ンプルは無添加）の結果も合わせて記載した。
<カチオン電着塗料に対する分散性の評価 >
25°Cに於いて次の 3段階で評価し、表 2に示した。
〇：短時間内に均一に分散する。
△:分散に時間を要する。 X：分散し難い、又は油滴、油膜の発生が見られる。
[表 1]
Figure imgf000037_0001
[0086] 注 1；比較例 6の界面活性剤（B6)は水に溶解しな力、つたため、測定できなかった。
注 2 ;比較例 7の界面活性剤（B7)は、油膜、油滴が発生したため {JIS P3801-19 95 ;ASTM E 832に対応； 2号濾紙；東洋濾紙（株）}にて濾別し、透明となった濾 液を用いて評価した。
[0087] 20Hzの動的表面張力及び表面張力の差 ΔΤは、小さいほど動的表面張力低下 能が優れていることを示し、また、水溶性及び耐泡立ち性は〇が優れており、次いで △が優れてレ、ることを示してレ、る。 したがって、本発明の界面活性剤（実施例 1一 19)が、動的表面張力低下能及び 水溶性に極めて優れており、さらに耐泡立ち性にも優れていることが明らかである。 なお、特許文献 1に見られるような従来の技術による界面活性剤（比較例 8)では 0. 0 5Hz (表面寿命： 20秒）程度で初めて表面張力の低下（46. 2mN/mまで低下）が 観測でき、新たな表面が形成されて 20秒程度を経て初めて界面活性剤としての機 能を発揮し始めることが分かる。
[表 2]
Figure imgf000038_0001
表 2において、消泡性 (泡量）が小さい程、消泡性が優れていることを示している。し たがって、本発明の界面活性剤（実施例 1一 19)がカチオン電着塗料への分散性、 また 28°C及び 10°Cのいずれの温度においても、 UF濾液に対する消泡性に優れて レ、ることが明らかである。また、比較例 3、 4、 6の界面活性剤では、分散性の評価に おいて、油膜及び油滴が発生した。この油膜及び油滴は、カチオン電着塗装の塗膜 のハジキゃクレーター等の欠損の原因となり得る。
[0089] <実施例 20 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖の 342部（1モル部）、 DMF2000 部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°C まで昇温し、この温度にて P02436部（42モル部）を 5時間かけて滴下し、さらに同 温度にて 4時間攪拌を続けて残存する P〇を反応させた。次いで 120°C、 100— 5m mHgの減圧下にて DMFを留去した後 50°C以下にて水酸化ナトリウムの 88部（2. 2 モル部）をカ卩えた。 120°Cにて 2時間減圧攪拌下脱水した後に冷却し 90°Cとして減 圧を止め、攪拌下同温度にてメチルクロライドの 101部（2. 0モル部）を 2時間かけて 滴下した。さらに 1時間同温度にて攪拌を続けた後に 40°Cまで冷却した。
その後実施例 14と同様の n—へキサンによる抽出、キヨ一ワード 700による吸着処 理、脱水によりポリオキシアルキレン化合物（蔗糖/ P042モル/メチルクロライド 2モ ノレ: A20)を得た。 （A20)の DMF含有量は 0· 01 %であり、曇点は 42· 5°Cであった 次レ、で、このポリオキシアルキレン化合物（A20) 500部及び SNウエット 123 {サン ノプコ（株)製、曇点： 83°C、静的表面張力： 23mN/m} (PI) 500部を均一混合し て、本発明の界面活性剤（S20)を得た。
[0090] <実施例 21 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖の 342部（1モル部）、 DMF 1500 部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°C まで昇温し、次いで同温度にて E〇l 32部（3モル部）を 3時間かけて滴下した後、同 温度にて 30分間攪拌を続けて残存する E〇を反応させた。次いで 110°Cに昇温した 後、この温度にて PO4350部（75モル部）を 8時間かけて滴下し、さらに同温度にて 3時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。その後 120°C、 100 5mmHgの減 圧下にて DMFを留去した。次いで実施例 3と同様にして DMFを除去、さらに実施例 1と同様にして 150部のキヨ一ワード 700にて処理して、ポリオキシアルキレン化合物
(蔗糖/ E03モル /P〇75モル: A21)を得た。
(A21)の DMF含有量は 0· 01%であり、曇点は 35· 5°Cであった。
次いで、このポリオキシアルキレン化合物（A21) 525部、 SNウエット 125 {サンノブ コ（株)製、曇点： 87°C、静的表面張力： 26mNZm} (P2) 400部及び水 75部を均一 混合して、本発明の界面活性剤（S21)を得た。
[0091] <実施例 22 >
実施例 1と同様な反応容器にメレチトース 504部（1モル部）、 DMF2000部を投入 した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°Cまで昇温し 、次いで同温度にて EOl 76部（4モル部）を 4時間かけて滴下した後、同温度にて 3 0分間攪拌を続けて残存する EOを反応させ、さらに P〇3712部（64モル部）を 7時 間かけて滴下した。同温度にて 4時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。次い で 120°C、 100— 5mmHgの減圧下にて DMFを留去した後水酸化ナトリウムの 44 部（1. 1モル部）を加えた。 120°Cにて 2時間減圧下脱水した後、攪拌しつつ冷却し 90°Cとして減圧を止めて、攪拌下同温度にてェチルクロライドの 64. 5部（1. 0モル 部）を 4時間かけて滴下した。さらに 2時間同温度にて攪拌を続けた後に 40°Cまで冷 却した。
その後実施例 14と同様の n—へキサンによる抽出、キヨ一ワード 700による吸着処理 、脱水して、ポリオキシアルキレン化合物（メレチトース /E〇4モル/ P064モル/ェ チルクロライド 1モル: A22)を得た。 （A22)の DMF含有量は 0· 01 %であり、曇点は 48. 5°Cであった。
次いで、このポリオキシアルキレン化合物（A22) 400部、 SILWET FZ_2161 { 信越化学工業 (株)製、曇点： 92°C、静的表面張力： 28mN/m} (P3) 550部及び 水 50部を均一混合して、本発明の界面活性剤（S22)を得た。
[0092] <実施例 23 >
実施例 1と同様な反応容器に精製グラニュー糖の 342部（1モル部）、 DMF2000 部を投入した後、実施例 3と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ 100°C まで昇温し、次いで同温度にて E〇264部（6モル部）を 3時間かけて滴下した後、同 温度にて 30分間攪拌を続けて残存する E〇を反応させた。次いで 110°Cに昇温した 後、この温度にて P03132部（54モル部）を 6時間かけて滴下し、さらに同温度にて 2時間攪拌を続けて残存する POを反応させた。
次レヽで 120°C、 100 5mmHgの減圧下にて DMFを留去した後水酸化ナトリウム の 128部（3. 2モル部）をカ卩えた。 120°Cにて 2時間減圧下脱水した後、攪拌しつつ 冷却し 90°Cとして減圧を止めて、攪拌下同温度にてメチルクロライドの 151. 5部（3. 0モル部）を 3時間かけて滴下した。さらに 1時間同温度にて攪拌を続けた後に 40°C まで冷却した。その後実施例 14と同様の n—へキサンによる抽出、キヨ一ワード 700に よる吸着処理、脱水して、ポリオキシアルキレンィ匕合物（蔗糖 ZE06モル/ P054モ ル/メチルクロライド 3モル: A23)を得た。 （A23)の DMF含有量は 0. 01 %であり、 曇点は 35. 0°Cであった。
次レヽで、このポリオキシァノレキレンィ匕合物（A23) 500き ^ SNウエット 123 (Al) 400 部及び水 100部を均一混合して、本発明の界面活性剤（S23)を得た。
[0093] <実施例 24 >
実施例 20で得たポリオキシアルキレン化合物（A20) 500部及び SH3749 {東レ' ダウ社製、曇点： 68°C、静的表面張力： 22mN/m} (P4) 500部を均一混合して、 本発明の界面活性剤（S24)を得た。
<実施例 25 >
実施例 21で得たポリオキシアルキレン化合物（A21) 300部、 SNウエット 123 (P1) 550部及び水 150部を均一混合して、本発明の界面活性剤（S25)を得た。
<実施例 26 >
実施例 23で得たポリオキシアルキレン化合物（A23) 700部及び SNウエット 123 ( P1) 300部を均一混合して、本発明の界面活性剤（S26)を得た。
[0094] <実施例 27 >
実施例 2で得たポリオキシアルキレン化合物（A2) 750部及び SNウエット 125 (P2) 200部及び水 50部を均一混合して、本発明の界面活性剤（S27)を得た。
<実施例 28 >
実施例 6で得たポリオキシアルキレン化合物（A6) 250部及び SNウエット 125 (P2) 700部及び水 50部を均一混合して、本発明の界面活性剤（S28)を得た。
<実施例 29 >
実施例 16で得たポリオキシアルキレン化合物（A16) 450部及び SNウエット 123 ( P1) 450部及び水 100部を均一混合して、本発明の界面活性剤（S29)を得た。 <実施例 30 >
実施例 18で得たポリオキシアルキレン化合物（A18) 325部及び SNウエット 123 ( P1) 500部及び水 175部を均一混合して、本発明の界面活性剤（S30)を得た。
[0095] ぐ比較例 9 >
SNウエット 123 (P1)を比較用の界面活性剤 (Y9)とした。
ぐ比較例 10 >
実施例 1と同様な反応容器にプロピレングリコール 76部（1モル部）、水酸化力リウ ム 2. 0部をカロえ 80°C、 20 lOmmHgの減圧下 0. 5時間脱水した後、同減圧下で E O220¾ (5モノレ咅 と POl 160咅 B (20モノレ咅 の混合物を 100— 120oCにて 寺間 で滴下した。さらに 2時間同温度に保ち残存する E〇、 P〇を反応させた。その後水酸 化ナトリウムの 88部（2. 2モル部）を加えて 120°Cにて 2時間減圧攪拌下脱水した後 、冷却し 90°Cとした後に減圧を止め、攪拌下同温度にてメチルクロライドの 101部（2 . 0モル部）を 2時間かけて滴下した。次いで 1時間 120°Cに保ち残存するメチルクロ ライドを反応させた。
その後実施例 14と同様の n—へキサンによる抽出、キヨ一ワード 700による吸着処理 、脱水して、比較用のポリオキシアルキレン化合物（プロピレングリコール / (E〇5モ ル/ PO20モル）/メチルクロライド 2モル: T10)を得た。 （T10)の曇点は 42· 0°Cで あった。
次いで、このポリオキシアルキレン化合物（T10) 425部、 SNウエット 123 (P1) 500 部及び水 75部を均一混合して、比較用の界面活性剤 (Y10)を得た。
[0096] ぐ比較例 11 >
分岐型高級アルコール/アルキレンォキシド付加体 {商品名：ライォノール TDL—5 0、ライオン（株）製、曇点： 63. 0。C}400部、 SNウエット 125 (P2) 500部及び水 100 部を均一混合して、比較用の界面活性剤 (Y11)を得た。 [0097] 実施例 20— 30で得た本発明の界面活性剤 (S20)一 (S30)及び比較例で得た比 較用の界面活性剤 (Y9)—（Yl 1)につレ、て、動的表面張力低下能を以下の方法に より評価した。また、これらの評価サンプルを含むカーテン塗工液を調製し、塗工液 カーテンの耐膜切れ性及び平滑度を評価して、これらの結果を表 3に示した。
[0098] <動的表面張力低下能の評価 >
25 ± 0. 2°Cにおいて、評価サンプノレを脱イオン水に溶解して 0. 05重量％ (固形 分換算）の評価サンプル水溶液を調製し、 25 ± 0. 2°Cにおいて、クルス社製のパブ ルプレッシャー型動的表面張力計クルス BP—2を用いて、 50Hz (表面寿命： 20ミリ秒 )での表面張力を測定し、表 3に記載した。
[0099] <塗工液カーテンの耐膜切れ性評価 >
次の組成のベース塗工液をインペラ一型羽根を装着したエタセルオートホモジナイ ザ一（日本精器会社製、モデル ED)を用いて調製した。 JIS K5600-2-5 : 1999 (1 SO 1524 : 1983に対応する）に準拠して分散度を測定し、 5ミクロン以上の粒の無 レ、ことを確認した。このベース塗工液 990部及び界面活性剤 10部を上記ホ ザ一にて均一混合してカーテン塗工液を調製した。 重質炭酸カルシウム（カービタル 90) 40部
1級カオリン（ウルトラホワイト 90) 200部
2級カオリン (カオブライト） 80部
ョ ノ 80部
分散剤〔サンノプコ（株)製、 SNデイスパーサント 5040〕 2部
SBRラテックス〔ジヱイエスアール（株） SR0629〕 83部
燐酸エステル化澱粉 20部
水 485部 次いで、このカーテン塗工液をカーテンフローコーター（フローコータ FL_W6G、 ァネスト岩田社製）にて塗工速度 200mZ分、塗工量 (乾燥時の坪量) 15gZm2の条 件で、坪量 64g/m2の上質卷き取りロール紙に塗工し、このカーテン塗工する際に 発生する膜切れの回数（1分間当たりの発生回数)を数えた。数値が小さい程、塗工 性に優れている。
[0100] <平滑度の評価 >
カーテン塗工液を塗工した卷き取りロール紙をカレンダー処理 (オートドライヤー L —3D、ジャポー社製、 130°C、 1分間、処理圧力 0. 3kg/cm2)して、カーテン塗工 紙を得た。このカーテン塗工紙をスムースター平滑度試験機 (東英電子工業 (株)製 、形式 SM— 6A)を用いて平滑度を 25 ± 0. 2°C、 50 ± 5%相対湿度条件下にて、測 定した。数字が小さいほど平滑性は高い。
[表 3]
Figure imgf000044_0001
[0101] 50Hzの動的表面張力が 58mN/m以下となる界面活性剤、すなわち、本発明の 界面活性剤が、膜切れ回数及び平滑度とも良好であり、カーテンフローコート塗料用 として適していることを示している。
産業上の利用可能性
本発明の界面活性剤は、あらゆる用途に用いることができるが、特に水性塗料用と して適している。さらに動的表面張力低下能が大きぐごく短時間で表面張力を低下 することができるため、水性塗料等の欠点である被塗布面へのなじみや濡れ性を改 善すること力 Sできる。従って、高速で塗工又は印刷される塗料 (例えばカーテンフロー コート用塗料、紙塗工用塗料及び水性インキ等)ゃカチオン電着塗料等に好適であ る。
また、本発明の界面活性剤は、消泡剤 (抑泡剤、破泡剤及び整泡剤等を含む）、乳 化分散剤及びこれらの原材料等として使用できる。消泡剤としては、紙塗工塗料用 消泡剤、水性塗料用消泡剤、各種インキ用消泡剤、抄紙工程用消泡剤、各種合成 工程用消泡剤（モノマーストリツビング用など）、また分散剤としては紙塗工塗料、水 性塗料、各種インキの顔料分散剤等に、また各種水性塗料用樹脂の乳化剤として用 レ、ることができる。
本発明の界面活性剤は紙塗工塗料用、水性塗料用、各種インキ用の消泡剤、分 散剤として用いる場合には、その製造工程の途中で、または仕上がった後に添加す る。添カ卩量としては仕上がった塗料、各種インキの重量に基づいて 0. 01— 10%が 好ましレ、。また、抄紙工程、各種合成工程の消泡剤としては原液のまま、または水な どの溶媒に希釈して直接泡立ってレ、る工程に添加できる。添加量としては対象となる 発泡系に対して 0. 001 1. 0重量％が好ましい。また各種水性塗料用樹脂の乳化 剤として用いる場合には、乳化工程にて塗料用樹脂に添加し、添加量は塗料用樹脂 の重量に基づいて 0. 1— 10%が好ましい。
本発明の界面活性剤を添加した塗料は、通常の方法により被塗装体に塗装するこ とができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコータ 一塗装及びフローコーター塗装及びカーテンフローコーター塗装等の塗装方法が適 用できる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式（1)で表されるポリオキシアルキレン化合物を必須成分としてなることを特徴と する界面活性剤。
(化 1)
{R- (OA) ni-}mQ (1) ただし、一般式（1)において、 Qは非還元性の二又は三糖類の m個の 1級水酸基か ら水素原子を除いた反応残基、 OAは炭素数 2— 4のォキシアルキレン基、 Rは炭素 数 1一 3のアルキル基、炭素数 3のアルケニル基及び/又は水素原子を表し、 m個の R及び m個の（OA) niは同じでも異なっていてもよぐ niは 0— 100の整数、 mは 2— 4 の整数、 iは 1一 mの整数を表し、 m個の niは同じでも異なってもよいが少なくとも 1個 は 1以上であり、 OAの総数（∑ni X m)は 20— 100である。
[2] 非還元性の二又は三糖類の反応残基（Q)が蔗糖の反応残基である請求項 1に記載 の界面活性剤。
[3] 非還元性の二又は三糖類（al) 1モル部と、炭素数 2— 4のアルキレンォキシド（a2) 2 0— 100モル部及び必要により炭素数 1一 3のモノハロゲン化炭化水素（a3) 1— 4モ ル部の化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物を必 須成分としてなることを特徴とする界面活性剤。
[4] ポリオキシアルキレン化合物の曇点 {ISO1065_1975 (E)の測定法 Bに準拠 }が 25 一 55°Cである請求項 1一 3のいずれかに記載の界面活性剤。
[5] ポリオキシアルキレン化合物力 S、 20Hzで 28 50mN/mの動的表面張力 {0. 1重 量％水溶液、 25°C}をもち、力、つ 20Hzと 0. 05Hzとの動的表面張力の差が 12mN /m以下である請求項 1一 4のいずれかに記載の界面活性剤。
[6] さらにポリエーテル変性シリコーンを含有してなる請求項 1一 5のいずれかに記載の 界面活性剤。
[7] ポリエーテル変性シリコーンの曇点 {13〇1065-1975 ）の測定法8、試料 10重量 % }が 65— 95°C、静的表面張力 {0. 05%水溶液 /25°C}が 20— 30mN/mであ る請求項 6に記載の界面活性剤。
[8] ポリエーテル変性シリコーン（p)とポリオキシアルキレン化合物 (A)との含有比（重量 比 P :A)が（80— 20)： (20— 80)である請求項 6又は 7に記載の界面活性剤。
[9] 50Hzでの動的表面張力 {0. 05重量％水溶液 /25°C}が 49一 59mN/mである請 求項 6— 8のレ、ずれかに記載の界面活性剤。
[10] 界面活性剤と水の合計重量に基づいて、水を 1一 25重量％含有してなる請求項 1一 9のレ、ずれかに記載の界面活性剤。
[11] 水性塗料用である請求項 1一 10のいずれかに記載の界面活性剤。
[12] カーテンフローコート塗料用である請求項 1一 10のいずれかに記載の界面活性剤。
[13] カチオン電着塗料用である請求項 1一 10のいずれかに記載の界面活性剤。
[14] 紙塗工塗料用である請求項 1一 10のいずれかに記載の界面活性剤。
[15] 水性インキ用である請求項 1一 10のいずれかに記載の界面活性剤。
[16] 非還元性の二又は三糖類（al)、炭素数 2 4のアルキレンォキシド（a2)及び必要に より炭素数 1一 3のモノハロゲンィ匕炭化水素（a3)を反応させて得られるポリオキシァ ルキレン化合物を必須成分としてなる界面活性剤の製造方法であって、アミドの存在 下で少なくとも（al)と（a2)とを反応させる工程を含むことを特徴とする界面活性剤の 製造方法。
[17] アミドが N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 2_ (ジメチルァミノ
)ァセトアルデヒドジメチルァセタール及び N—メチルピロリドンからなる群より選ばれる 少なくとも 1種である請求項 16に記載の製造方法。
[18] 請求項 1一 10のいずれかに記載の界面活性剤を含んでなる水性塗料。
[19] 請求項 1一 10のいずれかに記載の界面活性剤を含んでなる紙塗工塗料。
[20] 請求項 1一 10のいずれかに記載の界面活性剤を含んでなる水性インキ。
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