FI74625C - Foerfarande och blandning foer att foerhindra eller foerminska skumbildning. - Google Patents

Description

74625

Menetelmä ja seos vaahdonmuodostumisen estämiseksi tai vähentämiseksi Förfarande och blandning för att förhindra eller förminska skumbildning

Keksinnön kohteena ovat menetelmä ja seos vaahdonmuodostumisen kontrolloimiseksi, lopettamiseksi tai estämiseksi teollisuuden vesiliuoksissa tapahtuvissa reaktioissa. Yksityiskohtaisemmin keksinnössä on esitetty menetelmä ja seos vaahtoamisen kontrolloimiseksi, jotka erityisesti soveltuvat paperi-ja selluloosatehtaiden käyttöön.

Liiallinen vaahdonmuodostus, joka on monille vesiliuoksessa tapahtuville teollisille kuljetus- ja prosessointijärjestelmille ominainen piirre, ei ole toivottavaa. Liiallinen vaahto pyrkii vähentämään valmistuskoneiston tehokkuutta ja siten lisäämään lopputuotteen kustannuksia. Eräs teollinen vesi-liuosseos tai ympäristö, jossa on kauan esiintynyt liiallisen vaahtoamisen aiheuttama ongelma, on paperi- ja selluloosatehtaiden prosessoinnissa. Vaahtoamista (esim. puupihkan läsnäolosta johtuvaa) esiintyy selluloosa- ja paperitehtaissa lukuisissa kohteissa, ja vaahtoamisen kontrolloimiseksi on ehdotettu monia ratkaisuja. Yleisesti ottaen ehdotetut ratkaisut ovat valikoituneet erityisiin kohteisiin tehtaassa. Näihin kohteisiin kuuluu ruskean paperimassan pesulaite, jossa kuuma selluloosa pestään siihen sekoitetun keittoliuoksen poistamiseksi; suodatusosa, jossa pesty selluloosa ruskean paperimassan pesulaitteesta saatetaan korvauspesuun ja jäähdytykseen ennen kuin se menee valkaisulaitteeseen ja paperinvalmistus-koneeseen, jossa valkaistusta selluloosasta tulee paperia. Ensin mainitussa vaiheessa vaahtoamista esiintyy yleensä alka-lisessa vesiliuoksessa, kun taas jälkimmäisessä vaahtoaminen yleensä tapahtuu happamassa vesiliuoksessa.

CH-patenttijulkaisussa 576,800 on selitetty menetelmä vaahdon- estämiseksi sokeri- tai hiivateollisuudessa. Menetelmän mukaan 74625 etyleenioksidi/propyleenioksidi-additiotuote lisätään liuoksessa suora- tai haaraketjuiseen tyydyttyneeseen tai tyydyt-tymättömään alifaattiseen alkoholiin. Patenttijulkaisun selityksessä esitetään seoksia, joissa etyleenioksidi (EO) mooleja on 3...10 ja propyleenioksidi (PO) mooleja on 3...20 ja EO/PO-suhde on välillä 0,25:1...1:1. Patenttijulkaisu siten ei esitä keksinnön mukaista suurta PO-moolien määrää (20...50 moolia PO) . Tunnetun tekniikan mukaan ei saada yhtä hyviä vaahdon-estovaikutuksia kuin nyt esillä olevalla keksinnöllä.

CH-patenttijulkaisun 576,800 mukaan komponentit voidaan lisätä joko seoksena tai sarjana mutta julkaisussa ei millään tavalla eroteta näitä kahta tapaa toisistaan eikä mainita, että sarja-lisäyksellä saavutettaisiin edullisempi tulos.

Keksintö käsittää menetelmän vaahdon kontrolloimiseksi vesi-liuoksessa tapahtuvissa teollisissa reaktioissa, joilla on vaahtoamistaipumusta, kuten yllä esitetyssä reaktiossa, joka yleisesti esiintyy paperi- tai selluloosatehtaassa. Prosessissa saatetaan vaahtoava tai mahdollisesti vaahtoava vesiliuos kosketukseen vaahdonestoaineen kanssa, jonka määrä on tehokas, ja joka aine on selitetty tässä, mikä reaktio sitten aiheuttaa nesteen vaahtoamisominaisuuksien vähenemisen, loppumisen tai tuhoutumisen.

Keksintö on tarkemmin määritelty oheisissa patenttivaatimuksissa ja se käsittää prosessin, joka estää vaahdon tai vaah-toamisen teollisessa vesiliuoksessa, jolla on taipumusta vaahdota; prosessi käsittää vaiheen, jossa liuokseen lisätään vaahdon vähentämis- tai estoainetta tai vaahdonestäjää sellainen määrä, joka on tehokas vähentämään vaahtoa tai poistamaan sen. Tämä vaahdonestäjä sisältää polyeetteriketjun, joka koostuu pääasiallisesti polyetyleenioksidi (EO) "blokista" tai tähteestä tai kondensaatista, joka on liittynyt toisesta päästään poly-l,2-propyleenioksidi (PO) "blokkiin" tai tähteeseen, jossa on hydroksyyliryhmä; poly (EO) tähteen toiseen päähän liittyy orgaaninen hydrofobinen osa tai hydrofobi. Jotta

IL

74625 saavutettaisiin hyödyllinen vaahdonestof mikä on mahdollista käytettäessä hyväksi tätä keksintöä, hydrofobin osuuden täytyy yleensä olla n. 3...50 painoprosenttia vaahdonestäjästä, lopun ollessa yllä selitettyä polyeetteriketjua. Edelleen PO/EO-suhde polyeetteriketjussa on yleensä suurempi kuin 1:1 ja se on mieluiten n. 3:1. Yleensä vaahdonestäjä liuotetaan tai sekoitetaan tarkoituksenmukaisesti kantajaan, joka voi olla epäorgaaninen, kuten vesi tai orgaaninen, kuten mineraaliöljy.

Keksinnön parhaassa käytännön sovellutuksessa vesiliuos on paperi- tai selluloosatehtaan prosessointivirta, jossa vaah-toaminen johtuu puun pihka-aineiden, ligniinisulfonaattien, pinta-aktiivisten prosessointien tai paperiraaka-aineiden lisäaineiden läsnäollessa ja mekaanisesti aiheutetusta ilman lisääntymisestä.

Keksinnön toisessa hyvässä käytännön sovellutuksessa yllä mainittu nestemäinen vaahdonestoseos edelleen sisältää auttavan määrän fosforyloitua, synteettistä tai rasva-alkoholi-mono-, di- tai triesteriä.

Vielä eräässä tämän keksinnön hyvässä käytännön sovellutuksessa yllä selitetty vaahdonestoseos edelleen sisältää vahamaista ainetta, kuten pentaerytritoli-tetrastearaattia. Tällaista vahamaista ainetta on aiemmin käytetty vaahdonestoseoksissa, ja sen on havaittu olevan erityisen käyttökelpoinen näissä.

Tässä käytettynä termiin "estää” (inhiboida) on tarkoitettu sisältyväksi kaikki korjaavat tai ehkäisevät toimenpiteet, joiden voidaan katsoa poistavan liiallisen vaahtoamisen aiheuttamat ongelmat. Inhiboinnin on erityisesti tarkoitettu sisältävän vaahdon tuhoamisen, vähentämisen tai estämisen samoin kuin lisääntyneen ilman vähentämisen tai poistamisen. Siten vähentämällä tai poistamalla lisääntynyt ilma (joka saattaa käsittää jopa 15% prosessointivirran tilavuudesta, jota sekoitetaan voimakkaasti mekaanisesti), prosessin tehokkuus lisääntyy, vaikka paljaalla silmällä ei voi havaita huo- 74 625 mättävää muutosta pintavaahdon määrässä ennen ja jälkeen kyseisen vaahdonestäjän lisäämisen. "Hydrofobi tai hydrofobinen osa"-termiin tässä käytettynä on tarkoitettu sisältyväksi yksiarvoisia, pääasiallisesti hiilivetyosia, jotka ovat pääasiallisesti veteen liukenemattomia, ja joiden molekyylipaino yleensä on välillä 100...350. Kuten edempänä täydellisemmin selitään, parhaissa hydrofobeissa on alkyylifenoliosia ja suuren molekyylipainon omaavia tyydyttyneitä tai tyydyttymät-tömiä alkoholeja tai näiden seoksia.

Sovellettaessa po. prosessia vesiliuoksessa tapahtuvan reaktion vaahtoamisen vähentämiseksi tai poistamiseksi tässä selitettyjä aineita sekoitetaan mahdollisesti tai todella vaahtoavaan vesiliuokseen (sopivassa suhteessa), käytännöllisesti katsoen millä tahansa halutulla tai sopivalla menetelmällä. Aineet voidaan kaataa, suihkuttaa tai lisätä vaahdon sisään tai panna nesteen pinnalle, josta aine siten vähentää vaahtoa tai poistaa sen. Aineiden lisääminen nesteeseen, jonka pinnalla jo on vaahtoa, on toinen lähestymistapa kyseisen menetelmän tarkastelussa.

Kaavion lyhyt määritelmä

Kaavio on kolmiulotteinen koordinaatiokuvaus vaahdon korkeuden mittaamisesta vaahdonestäjän koostumuksen funktiona. Vaaka-akseli viittaa vaahdonestäjäseoksen 1,2-propyleenioksidijäännöksen painoprosenttiin verrattuna seoksen kokonaispainoon. Vasemmanpuoleinen diagonaaliakseli viittaa hydrofobikomponen-tin painoprosenttiin verrattuna vaahdonestäjän kokonaispainoon. Oikeanpuoleinen diagonaaliakseli viittaa polyetyleeni-oksidijäännöksen painoprosenttiin verrattuna vaahdonestäjän kokonaispainoon.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus Tässä keksinnössä käyttökelpoiset vaahtoa estävät seokset koostuvat ei-ionisista polyeettereistä, joilla on polyetylee-

II

5 74625 nioksidikondensaattitähde tai -segmentti (-OC2H4)x, liittyneenä poly-l,2-propyleenioksidikondensaattisegmenttiin (tai tähteeseen, jossa on hydroksyylipää, (-OC3H6-)yOH, polyetyleeni-oksidisegmentin toisen pään ollessa liittyneenä suhteellisen hydrofobiseen orgaaniseen osaan, kuten alkyylifenoliin, suuren molekyylipainon omaavaan alkoholiin tai näiden seoksiin. Tämän keksinnön mukaisia vaahdonestäjäseoksia saattaa edustaa seu-raava rakenne:

Rl-(OC2H4)x-(OC3H6)y-OH I

jossa kaavassa R^ on yksiarvoinen orgaaninen hydrofobinen osa tai hydrofobi, mieluiten jokin seuraavista: pitkäketjuinen tai suuren molekyylipainon omaava primäärinen tai sekundäärinen alkoholi, alkyylifenoli tai näiden seos; x on luku, joka osoittaa etyleenioksidin keskimääräisen lukumäärän, mooleina tai yksiköinä, yhtä vaahdonestoainemolekyyliä kohden, ja jolla on lukuarvo 3...20, mieluiten 5...15; y osoittaa propyleeni-oksidin keskimääräisen lukumäärän, mooleina tai yksiköinä, yhtä vaahdonestoainemolekyyliä kohden, ja jolla on lukuarvo 15...60, mieluiten 20...50.

Jotta tässä selitetyillä seoksilla saavutettaisiin suotuisat vaahdonesto-ominaisuudet, on havaittu, että EO- ja PO-segment-tien sekä suhteelliset määrät että suhteellinen sijainti täytyy olla sellaiset kuin tässä on selitetty. Seokset, joissa on sama suhteellinen määrä etyleenioksidi-ja propyleenioksiditäh-teitä (so. sama painoprosentti), ja joissa etyleenioksidi ja propyleenioksidi esiintyvät satunnaisissa segmenteissä, eivät ole käyttökelpoisia vaahdonestäjiä, eivätkä kuulu tämän keksinnön piiriin. Siten tässä keksinnössä tarkastellaan sellaisten vaahdonestäjien käyttöä, jotka sisältävät yllä selitetyn orgaanisen hydrofobin, liittyneenä toistuvien etyleeniok-sidiyksiköiden muodostamaan segmenttiin tai "blokkiin" (sellaiseen, joka saataisiin aikaan kondensoimalla "x" moolia etyleenioksidia ketjuksi renkaat avaamalla), joka puolestaan on liittynyt toiseen segmenttiin tai "blokkiin", joka muodos- 6 74625 tuu toistuvista propyleenioksidiyksiköistä (sellaiseen, joka saataisiin aikaan kondensoimalla y moolia 1,2-propyleenioksi-dia), ja jolla on hydroksyylipää.

Kuten yllä on mainittu, tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa vaaditaan hyvin spesifiset määrät orgaanista hydrofobia sekä EO- ja PO-segmenttejä, jotta saavutettaisiin suotuisa vaahdon kontrolli po. keksinnössä. Erityisesti, kun käytetään parhaana pidettyä alkyylifenolihydrofobia (kuten nonyylifeno-lia) on havaittu, että saavutetaan erityisen huomattava vaah-donesto (paperitehdasmiljöössä) , jos polyeetteriketjussa on keskimäärin 12,5 toistuvaa EO-yksikköä, so. keskimäärin 12,5 moolia, ja 25...60 PO-yksikköä tulisi lisätä ketjuun vaahdon-estäjän tuottamiseksi.

Kaaviossa on nähtävissä hydrofobi/EO/PO-painosuhteen kriittisyys muiden pinta-aktiivisten aineiden aiheuttaman vaahdon kontrolloinnissa.

Kaavio osoittaa kolmiulotteisessa koordinaatistossa ne suhteellisen kapeat vaahdonestoaineen koostumuksen rajat, jotka tuottavat sellaisen vaahdonesto-ominaisuuden, jota voidaan käyttää hyväksi tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa, sen parhaana pidetyssä, paperi- tai selluloosatehtaaseen sovelletussa suoritusmuodossa. Kaavion akseleilla on esitetty vastaavasti hydrofobin, polyetyleenioksiditähteen ja 1,2-propy-leenioksiditähteen painoprosentti, kuten edellä selitettiin. Kaavion ulkoreunassa olevat numerot tarkoittavat vaahdon korkeutta tuumina (senttimetreinä), mikä on määritetty alla selitetyn kokeen mukaisesti.

Kuvaus vaahdonestäjien vaahtoa poistavasta kyvystä on sisäinen koe, jonka on kehittänyt tämän keksinnön oikeuden omistaja. Tämän kokeen on havaittu ennustavan annetun vaahdonestäjän vaahtoa poistavaa kykyä todellisissa teollisuuden prosessoin-tiolosuhteissa (esim. paperitehtaassa).

Il 7 74625

Vaahdonkorkeusmittaukset tehtiin lisäämällä n. 100 miljoonasosaa (ppm) testattavaa vaahdonestäjää kolmeen litraan 70 °F (21 °C) vettä, joka oli metallisessa 3 litran dekantterilasis-sa, jossa oli lämpötilansäädin. Vaahdonestäjä liuotettiin tai sekoitettiin parhaana pidettyyn orgaaniseen mineraaliöljykan-tajaan ja sisältää se n. 80 paino-% kiviöljyä ja 20 paino-% vaahdonestäjää. Siten täydellistä vaahdonestäjäseosta lisättiin 500 ppm:n konsentraatiossa. Dekantterilasissa oleva vesi sisälsi n. 50 ppm nonyylifenolia - EO:a eli keskimäärin 9,5 moolia nonyylifenoliydintä kohden. Tämä alkyylifenoli-poly-eetteri-pinta-aktiivinen aine on runsaasti vaahtoava pinta-aktiivinen aine, jota yleisesti käytetään paperi/selluloosa-työprosesseissa, erityisesti jos halutaan samanaikaista tai sitä seuraavaa selluloosakuidun siistausta tai puhdistusta. Metalliastian yläreunasta ulkonevana on läpinäkyvä lasisylin-teri, joka sisältää astiassa muodostuvan vaahdon. Lasisylin-terissä on ulkopuolella oleva, pystysuorassa oleva viivain astiassa muodostuvan vahtopatsaan korkeuden mittaamiseksi. Sijoitettuna lähelle lasisylinterin avointa päätä ja suunnattuna metalliastiaan on nro 30/15 "V-Jet" sumutussuutin, joka on yhteydessä painekontrolloituun vesipumppuun. Vesipumppu kierrättää dekantterilasin sisältöä suuttimen läpi siten muuttamatta astiassa olevien aineiden konsentraatiota. Tässä ' tehtyjä arviointeja varten suuttimeen tuotettiin pumpulla 6 psi:n (42 kPa) paine. Lyhyen ajanjakson kuluttua pumpun käynnistämisestä lasisylinteriin tuotetaan vakio vaahdonkorkeus, joka on luonteenomainen testattavalle vaahdonestäjälle.

Pumpun käynnistämisen jälkeen vaahdonkorkeuslukemat otettiin sitten kerran minuutissa 15 minuutin ajan. Sitten määrättiin noiden 15 vaahdonkorkeusarvon keskiarvo. Tämän keksinnön tarkoituksiin sopiva "hyväksyttävä" vaahdonesto tai vaahdon poistaminen tai vähentäminen on 15 minuutin aikana saavutettu 5 tuuman (12,7 cm) tai pienempi keskimääräinen vaahdonkorkeus. Vaahdonestotehon hyväksyttävät alueet on esitetty kaaviossa ja ne on asetettu 4 ja 5 tuuman (10,1...12,7 cm) välille. Vertailtaessa yllä mainituissa olosuhteissa 50 ppm nonyylifenolin 8 74625 (EO)9,5 vesiliuosta ilman vaahdonestäjäseosta, tuotti se yli 9 tuuman (22,9 cm) korkuisen vaahdon n. 2 minuutissa ja aiheutti pumpun kavitaation ja paineen häviämisen.

Tässä esitettyjen patenttivaatimusten mukaisten seosten vaah-donestotehokkuuden lisävahvistukseksi tehtiin erillinen sarja vesiliuoksessa olevilla vaahdonestäjillä (so. ei käytetty hiilivetykantajaa). Havaittiin, että kun vaahdonestäjät sopivalla tavalla yhdistettiin vesiliukoiseen kantajaan, tuloksena olivat samanlaiset vaahdonestoalueet kuin kaaviossa. Koska orgaaninen mineraaliöljykantaja ei ole välttämätön tämän keksinnön tehokkuudelle, vaahdonestäjät voidaan sekoittaa tai liuottaa orgaaniseen tai vesiliukoiseen kantajaan. Kuitenkin, vaahdonestäjät eivät toimineet yhtä hyvin vedessä kuin orgaanisissa hiilivetykantajissa, vaahdonestäjän havaittiin orgaanisessa ympäristössä olevan vähemmän herkkä pienille PO/EO-suhteen muutoksille. Siten orgaaniset aineet, kuten nafteeni-öljyt, mineraaliöljyt, parafiiniöljyt tai kerosiini, ovat parhaana pidetyt kantajat tässä yhteydessä. Kaikkein parhaana pidetty kantaja vaahdonestäjälle on mineraaliöljy, silloin kun vaahdonestäjäseoksessa on 80 paino-% mineraaliöljyä ja 20 paino-% vaahdonestäjää.

Alkyylifenoli-polyeetteri-vaahdonestäjät muodostavat erityisen suotavan vaahdonestäjäluokan tässä yhteydessä. Nämä alkyyli-fenoli-polyetyleenioksidi-hydroksyyliterminoidut polypropylee-nioksidit valmistetaan yleensä alkyylifenoli-polyetyleenioksi-dilähtömateriaaleista. Alkyylifenoli-polyetyleenioksidi-lähtö-aineet ovat tunnettu pinta-aktiivisten aineiden luokka, joita on käytetty pitkään monissa erilaisissa teollisuusprosesseissa. Sellaisilla tavanomaisilla aineilla on rakenne

'\Q)-‘0C2tV*-0H

II

9 74625 jossa kaavassa R2 on suora- tai haaraketjuinen, tyydyttynyt tai tyydyttämätön yksiarvoinen hiilivetyradikaali, jossa on 6.. .18 hiiliatomia, mieluiten 8...12 hiiliatomia ja parhaassa merkityksessä voi olla kokeellisesti esitettävissä homologi— sella kaavalla CaH2a+l (mieluiten fenoliytimeen liittyneenä on vain yksi R2, mutta useimmat R2:t kuuluvat tämän keksinnön tarkastelun piiriin); xsllä on lukuarvo 3...20 (mieluiten 5.. .15), jokainen (-OC2H4-)—yksikkö on peräisin etyleenioksi— din /\ CH 2"-CH 2 renkaan avaamisesta, etyleenioksidi tunnetaan myös nimellä oksiraani. Alkyyliketjut on joskus kuvattu tässä yhteydessä termillä "Ca", jossa "a" on ketjun hiiliatomien lukumäärä, esim. C12 tai C12-14» jolloin kyseessä on ketjujen seos. Tämän kuvauksen tulisi ymmärtää kuvaavan mitä tahansa tyydyttynyttä tai tyydyttämätöntä, haarautunutta tai suoraketjuista hiili-vetyosaa, jossa on "a" hiiliatomia. Jos on kyseessä tyydyttynyt laji, "Ca" voidaan laajentaa tarkoittamaan empiiristä kaavaa CaH2a+i nim. C9H19. Erityisen suotava ryhmä lähtöaineita alkyylifenoli-polyeetterien synteesiä varten tässä yhteydessä ovat nonyylifenoli-polyetyleenioksidit (NP-EO).

Tässä keksinnössä käyttökelpoisille nonyylifenoli-polyetylee-nioksideille on tyypillistä yhdeksän hiilen pituinen alkyyli-.. ketju, joka on liittyneenä aromaattiseen ytimeen (orto-, meta-tai para-asemassa polyeetteriketjun suhteen), hydroksyyliter-minoitu polyeetteriketju, jossa on 3...20 etyleenioksidiyksik-köä (so. x:n arvo on 3...20). Jos tarkastellaan vaahdonestoa paperi- ja selluloosatehdasympäristössä, x:llä on mieluiten arvo 5...15, kaikkein mieluiten 8...14. Silloin kun tällaisia tavallisia NP-EO-seoksia voidaan syntetisoida suhteellisen puhtaina fraktioina suhteellisen spesifisillä x:n arvoilla, niitä yleensä myydään molekyyliseoksina, joilla on valikoima 10 74625 x-arvoja. Näitä seoksia kuvataan niiden keskimääräisen x-arvon perusteella ja siten yleinen aine on NP-E09f5, jossa on keskimäärin 9,5 etyleenioksidiyksikköä (moolia) nonyylifenoliydintä kohti (x = 9,5). Nonyylifenoli-polyetyleenioksideja, joilla on keskimääräinen x:n arvo 3...20, on kaupallisesti saatavana useista yhtiöistä, mm. G AF Corp. kauppanimellä "Igepal", Rohm ja Haas Company kauppanaimellä "Triton" ja Jefferson Chemical Company kauppanimellä "Surfonic".

Tässä keksinnössä käytetään hydrofobi-polyetyleenioksidiosia, joissa polyetyleenioksidiketjun uloimpaan päähän on liittyneenä useita 1,2-polypropyleenioksidiyksiköitä (-(X^Hg-Jy» poly-propyleenioksidiketjun ollessa mieluiten hydroksyyliterminoi-tu, vaahdonestoaineen rakenteen ollessa kaavan I mukainen. On havaittu välttämättömäksi, että polyetyleenioksidisegmentti on asettunut hydrofobisen osan viereen, jotta saavutettaisiin suotuisat vaahdonesto-ominaisuudet, jotka ovat mahdollisia tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa.

Tämän keksinnön piiriin kuuluvia hydroksyyliterminoituja nonyylifenoli-polyetyleenioksidi-polypropyleenioksideja (ΝΡ-ΕΟχ-POy-OH) valmistetaan menetelmillä, jotka asiaan perehtyneet hyvin tuntevat. Esimerkiksi NP-EOx-POy-OH:a voidaan valmistaa saattamalla NP-EOx (esim. "Igepal" tai "Triton") reagoimaan propyleenioksidin kanssa esim. 100 °C...150 °C:n lämpötilavälillä, 1...4 atm ilmanpaineessa, alkalisen katalyytin, esim. KOH:n läsnäollessa. US-patenttijulkaisussa nro 3.021.372 (Dupre et ai.) selitetään yksityiskohtaisesti parhaana pidetyn hydroksyyliterminoidun oktyylifenoli- ja nonyylif enoli-polyetyleenioksidi-polypropyleenioksidien valmistus ja ko. patenttijulkaisun '372 informaatio on yhdistetty tähän julkaisuun viitteenä. Yleensä on suotavaa, että NP-EOx-OH-ai-neen valmistamisessa käytettyä katalyyttiä ei poisteta ennen PO-segmenttien lisäämistä (so. tulisi käyttää neutraloimatonta NP-EO:a). Toinen suotava ryhmä ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita, jotka on havaittu käyttökelpoisiksi tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa, ovat hydroksyyliterminoidut ety-

II

11 74 62 5 leenioksidi-propyleenioksidi-hydrofobi-adduktit, joissa on suuren molekyylipainon omaava tai pitkäketjuinen alkoholi, polyetyleenioksidisegmentin liittäessä korkeamman alkoholin polypropyleenioksidisegmenttiin. "Suuren molekyylipainon omaava" tai "pitkäketjuinen" tarkoittaa tässä suoraketjuista tai haaroittunutta, tyydyttynyttä tai tyydyttämätöntä, primääristä tai sekundääristä alkoholia, jossa on 6...n. 24 hiiliatomia, ja sen molekyyiipaino on yleensä n. 75...300; näitä aineita kutsutaan "rasva-alkoholeiksi". Suuremman molekyylipainon omaavista alkoholeista valmistettuja ei-ionisia, pinta-aktii-visia aineita voidaan kuvata seuraavasti:

R3-(OC2H4)x-(OC3H6)y-OH

jossa kaavassa R3 on suora- tai haaraketjuinen, tyydyttynyt tai tyydyttämätön yksiarvoinen alkoholitähde, jonka alkyyli-ketjussa on n. 6...n. 24 hiiliatomia (mieluiten 10...18), x:n ja y:n lukuarvojen ollessa samat kuin yllä on selitetty. Parhaana pidetyt hydrofobiset pitkäketjuiset rasva-alkoholit tässä käytettäviksi ovat Cio-14-f C12-I8-' ja Ci4_i8”alk°holi.“ seokset.

Kuten yllä on selitetty, hydroksyyliterminoituja, suuremman molekyylipainon omaavien alkoholien ja EO-PO:n seoksia voidaan valmistaa lisäämällä EO-PO-polyeetterisegmenttejä alkoholei-hin, joilla on haluttu hiilirunko. Tässä yhteydessä käyttökelpoiset alkoholit voivat olla synteettisiä alkoholeja (so. tunnetuilla Zieglerin tai karbonylaatiomenetelmällä valmistettuja) tai alkoholeja, joita yleensä valmistetaan pelkistämällä luonnossa esiintyviä rasvahappoja rasva-alkoholeiksi. Käyttökelpoisia rasvahappolähtöaineita voidaan saada luonnollisista lähteistä, kuten kookosöljystä, palmuöljystä, talista, laar-dista ja mäntyöljystä. Hiiliketjun pituus ja alkoholin rakenne määräytyy synteesiolosuhteiden perusteella tai käytetyn rasvahappolähtöaineen luonteen mukaan. Luonnollisesti alkoho-lirakenteita voidaan saada luonollisista lähteistä tislaamalla tai vastaavasti, tai yllä mainituilla synteesimenetelmillä, 12 74625 joita seuraa tislaus. Erityisesti suotavia korkeampia alko-holi-EO-PO-addukteja tämän keksinnön käyttöön syntetoidaan lisäämällä -(EO)12,5“(PO)50~OH"P°lyeetteriketjua seokseen, jossa on Ci6“ 3a Ci8”alk°holeja. Siten tämän yhdisteen hydrofobia voidaan kuvata Ci6“Ci8·

Toisessa suotavassa keksinnön mukaisessa käytännön sovellutuksessa yllä mainittu nestemäinen vaahdonestäjä sekoitetaan mineraaliöljyn kanssa, ja se edelleen sisältää auttavan määrän fosforyloitua rasva- tai synteettisen alkoholin mono-, di- tai triesteriä, jonka rakenne on: 0 0 0

11 U H

R4-O-P-OH, R4-O-P-OH, R4-O-P-O-R5 I T » 0 0 0 H f 1 R5 R5 jossa kaavassa R4, R5 ja R5 voivat olla samat tai erilaiset ja tarkoittavat yksiarvoisia, rasvahapoista peräisin olevia tai synteettisiä suora- tai haaraketjuisia, primäärisiä tai sekundäärisiä, tyydyttyneitä tai tyydyttämättömiä alkoholiosia.

Fosforyloituja orgaanisia alkoholeja valmistetaan tunnettujen menetelmien mukaan fosforihappoestereiden tuottamiseksi, suo-tavimman orgaanisen alkoholiosan ollessa C]_6_i8· Muut alkoho-liosat, joita voidaan käyttää, ovat C].o-22' c20+ tai näiden seokset. Siten parhaassa tapauksessa fosforyloitua orgaanista alkoholia voidaan sekoittaa yllä selitetyn vaahdonestäjän kanssa ja kantajan (esim. mineraaliöljyn) kanssa ja vaahdonestäjän, kantajan ja fosforihappoesterin seosta voidaan käyttää samalla tavalla kuin vaahdonestäjäseosta yksinään.

Kolmannessa suotavassa, tämän keksinnön käytännön sovellutuksessa yllä mainittu vaahdonestäjäseos sekoitetaan kiviöljyyn tai synteettiseen, vahamaiseen aineeseen. Erityisen suotava vahamainen aine on synteettinen, ei kiviöljystä peräisin oleva pentaerytritoli-tetrastearaatti. On korostettava, että tätä

II

13 74 62 5 vahamaista ainetta voidaan käyttää yllä mainitun vaahdonestä-jäseoksen lisäksi (ilman fosforyloitua alkoholia tai sen kanssa) vaahdon kontrolloinnissa. Erityisen suotavaa ainetta on saatavissa Cyclo Chemical Companyistä kauppanimellä Cyclochem PETS.

Useat modifikaatiot ja muutokset keksintöön tulevat ilmeisiksi asiaan perehtyneille, poikkeamatta keksinnön piiristä ja hengestä, ja tulisi ymmärtää, että tämä keksintö ei tule rajoittumaan kuvattaviin kokonaisuuksiin ja jäljempänä esitettyihin esimerkkeihin.

Esimerkki 1

Hydroksyyliterminoidun nonyylifenoli-(EO)x-(PO)y-OH:n valmistus

Huuhdeltavaan, paineistettavaan 2000 gallonan (7500 1) ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktioastiaan, jossa on sekoituslaite ja lämpötilakontrollimekanismi, pannaan 1614 paunaa (732 kg) nonyylifenolla. Nonyylifenolia sekoitetaan (10 min.) samalla kuplittaen vetyä sen läpi. 45 paunaa (20 kg) kaliumhydroksidia lisätään nonyylifenoliin, samalla reaktio-astia huuhdotaan useamman kerran (esim. 3 kertaa) typellä ja siihen jätetään pieni ^-ylipaine. Tässä vaiheessa reaktio-astian sisältö kuumennetaan 230 °F:een (110 °C), jossa lämpötilassa reaktioastia taas huuhdotaan kuivalla typellä ja jätetään typpiylipaine. Reaktioseoksen kuumentamista jatketaan 250 °F:een (120 °C), jonka jälkeen lämmitys keskeytetään ja astia huuhdotaan useamman kerran, kuten yllä on selitetty. N. 3070 paunaa (1390 kg) etyleenioksidia lisätään reaktioastiaan 5...12 gallonan (19...45 1) minuuttivauhdilla ja etyleenioksi-din lisäys, lämmitys tai jäähdytys säädetään siten, että reaktioseoksen lämpötila pysyy välillä 290 °p + 1+ °F (143 °C + 5,5 °C) . Reaktioastian paine tulisi pitää pienempänä kuin 60 psi (400 kPa) EO-lisäyksen aikana. Etyleenioksidia lisätään pisteeseen, jossa nonyylifenoli-etyleenioksidilla on samepiste 1% vesiliuoksessa (so. aineen 1% vesiliuoksessa se lämpötila, 14 7 4 6 2 5 jossa aine alkaa "tulla ulos" liuoksesta, mikä ilmenee samene-misena) lämpötilavälillä 127 °F...137 °F (53 °C...58 °C) .

EO-lisäksen päätyttyä seoksen annetaan reagoida 290 °F:ssa (143 °c) 15...30 min. Seuraavaksi lisätään PO:a 1% samepis- teeseen saakka, joka 20% dietyleeniglykoli-monobutyylieetteri-liuoksessa EO-PO-adduktille on lämpötilavälillä 120 °f...123 °F (48 °C...50 °C) . Jatkettu PO:n lisäys edelleen alentaa adduktin samepistettä.

PO-lisäyksen jälkeen täydellinen tuote jäähdytetään 175 °F:een (79 °C) ja 45 paunaa (20,4 kg) jääetikkaa lisätään tuotteeseen KOH:n neutraloimiseksi, ja tuotetta sekoitetaan vielä 30 min. Tämä täydentää nonyylifenoli-EOgf5-P024-0H-vaahdonestäjän synteesin.

Nonyylifenolia käytettiin useiden tämän keksinnön mukaisten pinta-aktiivisten aineiden syntetisoimiseksi käyttäen eri määriä EO:a ja PO:a yllä selitetyn kaltaista menetelmää soveltaen. Näiden pinta-aktiivisten aineiden vaahdonestokyky mitattiin sitten yllä selitetyn testin mukaan. Tämän testin tulokset sisältyvät taulukkoon I.

li 15 74625

Taulukko I

c9h19

-(EO)x-(PO)y-OH

Suhde Keskim. lukumSSrS Painoprosentti Vaahdon korkeus x/y x_ £_ NP EO PO tuumaa (cm) .17 1 6 34.1 7.4 58.5 5.0 (12.7) .08 1 12 21.5 4.7 73.8 6.0 (15.2) .06 1 18 15.7 3.4 80.9 5.9 (14.9) .04 1 24 12.4 2.7 84.9 6.1 (15.4) .53 6 29.7 19.3 51.0 4.7 (11.9) .25 3 12 19.7 12.8 67.5 5.4 (13.7) .17 3 18 14.7 9.6 75.7 5.3 (13.4) .13 3 24 11.8 7.6 80.6 4.9 (12.4) 2.17 6.5 3 30.6 43.1 26.2 8 + (20.3 +) 1.08 6.5 6 24.3 34.2 41.6 7.8 (19.8) .72 6.5 9 20.1 28.3 51.6 7.2 (18.3) .54 6.5 12 17.1 24.1 58.7 5.5 (13.9) .36 6.5 18 13.2 18.7 68.1 5.2 (13.2) .27 6.5 24 10.8 15.2 74.0 4.5 (11.4) .22 6.5 30 9.1 12.8 78.1 4.25 (10.7) 1.58 9.5 6 20.9 43.1 35.9 8 + (20.3 +) .79 9.5 12 15.4 31.7 52.8 8 + (20.3 +) . . .53 9.5 18 12.2 25.1 62.7 8 + (20.3 +) .40 9.5 24 10.1 20.8 69.1 1.0 ( 2.5) .32 9.5 30 8.6 17.7 73.7 1.95 { 4.9) .26 9.5 36 7.5 15.4 77.1 1.0 ( 2.5) .20 9.5 48 6.0 12.3 81.8 1.9 ( 4.9) .63 12.5 20 10.6 28.8 60.6 7.8 (19.8) .42 12.5 30 8.1 22.1 69.8 2.3 ( 5.8) .31 12.5 40 6.6 17.9 75.5 0.5 ( 1.3) .25 12.5 50 5.6 15.1 79.4 0.3 ( 0.7) 2.5 15 6 16.8 54.5 28.7 8 + (20.3 +) 1.25 15 12 13.0 42.3 44.6 8 ♦ (20.3 ♦) .83 15 18 10.6 34.6 54.7 8 + (20.3 ♦ ) .63 15 24 9.0 29.3 61.7 8 + (20.3 +) 5.0 30 6 10.8 70.6 18.6 8 + (20.3 +) 2.5 30 12 9.1 59.5 31.4 8 + (20.3 +) 1.67 30 18 7.9 51.4 40.7 8 + (20.3 +) 1.25 30 24 7.0 45.3 47.8 8 + (20.3 + ) 01 0 82.2 17.8 0 03 0 60.6 39.4 0 - 0 6.5 0 41.5 58.5 0 8 + (20.3 4) 0 9.5 0 32.7 67.3 0 8 + (20.3 ♦ ) 0 12.5 0 27.0 73.0 0 8 ♦ (20.3 + ) 0 15 0 23.5 76.5 0 8 ♦ (20.3 +) 0 30 0 13.3 84.7 0 8 ♦ (20.3 ♦) 16 74625

Esimerkki 2

Vaahdonesto-ominaisuuksien vertaamistarkoituksessa valmistettiin ja testattiin ryhmä aineita, joilla oli seuraavat koostumukset (painoprosentteina).

1. Ci6-18-(EO)5-(PO)i3-OH 20,0 kiviöljy 80,0 2. nonyylifenoli-(EO)12,5-(PO)50-OH 20,0 kiviöljy 80,0 3. vesi 63,5 kiviöljy 10,0 "Gantrex AN 149"* 1,5 nonyylifenoli-(EO)9,5-(PO)50“OH 20,0 C16-18"0P03H2 5,0 *(maleiinianhydridi-kopolymeeri-emulsio-stabilaattori, jota myy GAF Company) 4. kiviöljy 75,0 sykloheksanoli 10,0 nonyylifenoli-(EO)12,5“(PO)50-OH 10,0

Ci6-18“OP03H2 5,0 5. vesi 58,2 pentaerytritoiitetrastearaatti 4,0 nonyylifenoli-(EO)12,5-(PO)50”OH 10,0

Gantrex AN 149 2,0 natriumhydroksidi 0,8 100 S.U.S nafteeniöljy 25,0

Kaikki vaahdonestotestit suoritettiin 160 ppm:llä vastaavaa yhdistettä siten, että niissä oli 100...600 ppm nonyylifenoli-(EO)9,5~OH - voimakkaasti vaahtoavaa pinta-aktiivista ainetta. Tämän vertailun tulokset on esitetty taulukossa II. Luvut 11 17 7 4 625 merkitsevät vaahdonkorkeutta minuutin kuluttua jokaisesta voimakkaasti vaahtoavan pinta-aktiivisen aineen differentiaalisesta lisäämisestä.

Taulukko II

Seok- nonyylifenoli-(EO)9f5-OH, ppm sen nro 100 200 300 400 500 600

Vertailu 8+ 1 3/75 7,0 8,0 - 2 1,0 3,0 6,5 8,0 3 0,75 3,0 5,5 8,0 4 0,5 1,0 2,0 3,9 6,5 7,5 5 0 0,5 1,0 1,5 2,2 3,2 Nämä taulukon II vaahdonkorkeusmittaukset suoritettiin 70 °F:ssä (21 °C) ja pumpun paineessa 6 psi (41 kPa). Tulisi ottaa huomioon, että seos 4, joka kuuluu tämän keksinnön piiriin, koska se sisältää lisätyn fosforyloidun Ci6-l8“Pitk^“ ketjuisen alkoholin, osoitti riittävää vaahdonestokykyä. Seos 3 (sisältäen Gantrez AN 149:n emulsiostabilaattorina) on stabiloitu öljy-vedessä-emulsio, joka osoittaa hyväksyttävää vaahdonestokykyä, kun voimakkaasti vaahtoavan nonyylifenoli-(EO)9,5-OH:n konsentraatio on alhainen. Seos 5 (sisältäen myös Gantez AN 149:ää) on toinen tämän keksinnön piiriin kuuluva stabiloitu öljy-vedessä-emulsio, joka sisältää lisättyä pentaerytritoli-tetrasteraatti-synteettistä vahaa, joka osoittaa parasta vaahdonestokykyä.

Esimerkki 3

Edelleen tehtiin kokeita käyttäen 100 ppm nonyylifenoli-(EO)x-(PO)y-OH-materiaalia ilman kiviöljyä (so. vedessä). 50 ppm nonyylifenoli-(EO)9#5~OH oli käytetty voimakkaasti kuohuva pinta-aktiivinen aine ja 15 minuutin keskiarvot mitattiin 70 °P:ssa (21 °C) vedessä, 6 psi:n (41 kPa) paineessa. Vaahdon-estokyvyt (so. vaahdonkorkeudet tuumina (senttimetreinä)) on 18 74625 esitetty taulukossa III.

Taulukko III

(Eo>x-<poVoh

Arvo Vaahdon korkeus x y tuumina (cm) 10 18 8 (20,3) 10 25 7 (17,7) 10 35 7 (17,7) 10 50 5,7 (14,5) 12.5 20 8 (20,3) 12.5 30 4,4 (11,2) 12.5 40 3,4 ( 8,6) 12.5 50 3,2 (8,1)

II

Claims (17)

19 74625

1. Menetelmä vaahdon estämiseksi vesiliuoksessa, jolla on taipumusta vaahdota, menetelmän käsittäessä vaiheen, jossa liuokseen lisätään vaahdonestäjää sellainen määrä, joka on tehokas vaahdon vähentämiseksi tai sen poistamiseksi, jolloin vaahdonestäjä koostuu pääasiallisesti polyeetteriket-justa, joka sisältää polyetyleenioksidiryhmiä ja polypropy-leenioksidiryhmiä, tunnettu siitä, että mainittu polyeetteriketju koostuu pääasiallisesti polyetyleeniblokis-ta tai -ketjusta, jossa on keskimäärin 3...20 moolia etylee-nioksidia (EO), polyetyleenioksidiketju on toisesta päästään liittyneenä poly-l,2-propyleenioksidiblokkiin tai -ketjuun, jossa on 20...50 moolia 1,2-propyleenioksidia (PO), jolloin etyleenioksidimoolien suhde 1,2-propyleenioksidimooleihin (EO):(PO) on korkeintaan noin 0,5:1, propyleenioksidiketjun ollessa hydroksyyliterminoitu, ja polyetyleenioksidiketjun toinen pää on liittyneenä orgaaniseen hydrofobiin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleenioksidimoolien (EO) suhde 1,2-pro-pyleenioksidimooleihin (PO) on korkeintaan noin 0,42:1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofobi on alkyylifenoli.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylifenoli on nonyylifenoli.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyeetteriketju sisältää 5...15 yksikköä tai moolia etyleenioksidia.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos on paperi- tai selluloosatehtaan vesipitoinen prosessointivirta. 74625 20

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaahdonestäjä edelleen sisältää mono-, di- tai tri-alkoholifosfaattiesterin.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että esteri on Ci6_i8~alkoholin mono-, di- tai trifosfaattiesteri.

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaahdonestäjä edelleen sisältää vahamaisen aineen.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vahamainen aine on pentaerytritoli-tetra-stearaatti.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaahdonestäjä edelleen sisältää kantajan.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kantaja on kiviöljy.

13. Vaahdonestäjäseos vaahdon estämiseksi vesipitoisessa selluloosa- tai paperitehtaan prosessointivirrassa, tunnettu siitä, että seos koostuu pääasiallisesti a) vaahdonestäjästä, jonka rakenne on R^-(EO)x(PO)y-OH, jossa kaavassa R]_ on hydrofobi, joka käsittää 3...50 % vaahdonestäjän painosta, EO on etyleenioksidijäännös, PO on 1,2-propyleenioksidijäännös, x on 3...20 ja y on 20...50, jolloin suhde x/y on korkeintaan noin 0,5:1; b) orgaanisen tai epäorgaanisen kantajan; c) fosforyloidun pitkäketjuisen alkoholin; ja valinnanvaraisesti d) vahamaisen aineen. II. 21 74 62 5

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että on alkyylifenoli.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen seos, tunnettu siitä, että x:n arvo on n. 5...15.

16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitä, että kantaja on kiviöljy.

17. Patenttivaatimuksen 13 mukainen seos, tunnettu siitär että vahamainen aine on pentaerytritoli-tetrastea-raatti. 74625 22