CN101070439A - 疏水性二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种涂料、橡胶、树脂、农药或纸等使用的疏水性二氧化硅的制备方法。疏水性二氧化硅的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)原料的选取：按硅烷偶联剂为亲水性二氧化硅重量的2～20％选取硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；2)将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂在0～40℃的温度下进行混合，制得表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂；3)使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触，并对亲水性二氧化硅与O/W型乳液疏水化剂生成的混合物进行加热处理，加热处理温度为100℃～130℃，加热处理时间为20～100分钟，得疏水性二氧化硅。本发明制备的疏水性二氧化硅具有高疏水性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料、橡胶、树脂、农药或纸等使用的疏水性二氧化硅的制备方法。
背景技术
长期以来，疏水性二氧化硅因其本身所具有的疏水性，在一般涂料用的消光剂、防光老化剂、耐水剂、耐油剂、耐药品剂与填充剂、船底涂料防污物(贝壳)附着添加剂、橡胶和树脂等的表面光滑性改善剂、耐磨性提高剂以及机械强度增强剂、静电复印机用调色剂等的微细粉体的流动化剂、农药疏水成分的载体、消泡剂成分、纸用憎水剂、憎油剂、防粘连剂等中得到了使用。
迄今为止，在疏水性二氧化硅的制造方面，提出了种种主要使用疏水化剂处理亲水性二氧化硅以制造疏水性二氧化硅的方法。例如，有使亲水性二氧化硅与甲基氯硅烷或硅烷偶联剂等反应制得疏水性二氧化硅的方法；使用高分子有机聚硅氧烷对亲水性二氧化硅进行疏水化的方法、使用六甲基二硅氮烷(HMDS)与有机聚硅氧烷对亲水性二氧化硅进行疏水化的方法(例如，参照专利文献1)等。
然而，采用这些方法虽然能容易地得到疏水性二氧化硅，但该疏水性二氧化硅的修饰疏水度(例如，参照专利文献2)极限为70％左右。此外，亲水性二氧化硅与硅烷偶联剂和/或有机聚硅氧烷大多只是附着在二氧化硅的表面上，而与表面反应的硅烷偶联剂和/或有机硅氧烷的比例小，故存在在某些使用环境下亲水性二氧化硅与硅烷偶联剂和/或有机硅氧烷会产生分离的缺点。
近年来，要求提高一般涂料的防光老化性能或提高耐水性、耐油性，要求在船底涂料中不使用传统的有机铅化合物或有机锡化合物等，就能获得更适于环境的防污物(贝壳)附着性能，要求改善橡胶和树脂等的表面光滑性，提高耐磨性以及增强机械强度，期望提高静电复印机用调色剂的流动性，提高消泡剂的性能，提高纸张的防粘性能。因此，作为实现上述要求方法，需要更高的疏水性二氧化硅。
因此，作为获得高疏水性的二氧化硅的改善方法，提出了在涂料用抛光剂中使用聚乙烯蜡对亲水性二氧化硅进行表面处理的方法(例如参照专利文献3)，在水蒸气、三甲基硅烷化剂的存在下使亲水性二氧化硅与六甲基二硅氮烷(HMDS)反应的方法(例如参照专利文献4)，使用聚硅烷与三甲基硅烷化剂进行亲水性二氧化硅表面处理的方法(例如参照专利文献5)，在水的存在下使用六甲基二硅氮烷(HMDS)对漂浮状态的球状二氧化硅进行处理的方法(例如参照专利文献6)等。但仍未获得满意的高疏水性。
[专利文献1]日本专利特开平5-97423号公报；
[专利文献2]日本专利特开平8-259216号公报；
[专利文献3]日本专利特开平7-166091号公报；
[专利文献4]日本专利特开2000-264621号公报；
[专利文献5]日本专利特开2002-256170号公报；
[专利文献6]日本专利特开2004-67475号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高疏水性的疏水性二氧化硅的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：疏水性二氧化硅的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)原料的选取：按硅烷偶联剂为亲水性二氧化硅重量的2～20％选取硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂的混合比，按硅烷偶联剂作为烷基硅烷化合物的烷氧基硅烷键以外的反应性官能基的摩尔数与O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基的摩尔数的比为1∶1～1∶2选取O/W型乳液疏水化剂；
所述的硅烷偶联剂含一种或一种以上由通式(1)表示的烷基硅烷化合物，化学式如下：
R1-Si-(R2)(R3)(R4) (1)
式中，R1是氨乙基、氨丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-(2-氨乙基)丙基、碳原子数3～22的直链的烷基、碳原子数3～22的支链的烷基、碳原子数3～22的直链的链烯基或碳原子数3～22的支链的链烯基，R2、R3、R4分别独立地是氢原子、C1～3的烷基或C1～3的烷氧基；含一种以上由通式(1)表示的烷基硅烷化合物时，原料相互之间为任意配比；
所述的O/W型乳液疏水化剂由表面活性剂、疏水化剂和水溶性高分子溶液组成，疏水化剂所占O/W型乳液疏水化剂重量1～30％；表面活性剂的加入量为O/W型乳液疏水化剂重量的0.1％～10％；所述的O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基是指疏水化剂中的反应性官能基；
2)将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂在0～40℃的温度下进行混合，制得表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂；
3)使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触(生成混合物)，并对亲水性二氧化硅与O/W型乳液疏水化剂生成的混合物进行加热处理，加热处理温度为100℃～130℃，加热处理时间为20～100分钟，得疏水性二氧化硅。
所述的硅烷偶联剂是3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或任意一种以上混合，任意一种以上混合时，原料相互之间为任意配比。
所述的O/W型乳液疏水化剂为高级脂肪酸乳化物、高级脂肪醇乳化物、烷基烯酮二聚体乳化物、有机氟乳化物、有机硅乳化物中的任意一种或一种以上的混合物，一种以上混合时，其配比为任意比。所述的O/W型乳液疏水化剂中固含量为1～30％。
所述的O/W型乳液疏水化剂的疏水化剂为下列任意一种或任意一种以上混合，任意一种以上混合时，原料相互之间为任意配比：(a)碳原子数3～22的直链的饱和的一元羧酸、碳原子数3～22的直链的不饱和的一元羧酸、碳原子数3～22的支链的饱和的一元羧酸或碳原子数3～22的支链的不饱和的一元羧酸；(b)碳原子数3～22的直链的饱和的一元醇、碳原子数3～22的直链不饱和的一元醇、碳原子数3～22的支链的饱和的一元醇或碳原子数3～22的支链的不饱和的一元醇；(c)通式(2)表示的烷基烯酮二聚物中的任意一种或任意一种以上混合，任意一种以上混合时，原料相互之间为任意配比；化学式如下：
式中，R5、R6均是碳原子数3～22的直链的烷基、碳原子数3～22的支链的烷基、链烯基或烷基苯基。
所述的疏水化剂是选自癸醇、十一烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇、癸酸、十二烷酸、十八烷酸、癸酰氯、十二烷酰氯、十八烷酰氯、固化牛脂烷基(碳原子数14～18)烯酮二聚物、十八烷基烯酮二聚物、二十二烷基烯酮二聚物中的任意一种或任意一种以上混合，任意一种以上混合时，原料相互之间为任意配比。
所述使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触为：在亲水性二氧化硅的表面上喷涂表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂。
所述步骤1)中的水性二氧化硅中添加氟系表面活性剂，氟系表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的0.01～5％；氟系表面活性剂的添加量最佳为亲水性二氧化硅重量的0.01～2％。
本发明的有益效果：以前，在使硅烷偶联剂水解而将烷氧基硅烷键(Si-OR)变成硅烷醇基(Si-OR)后，与亲水性二氧化硅混合，与二氧化硅表面上的羟基(OH)反应使烷基硅烷化合物与二氧化硅结合，利用烷基硅烷化合物进行二氧化硅的疏水化，然后使与疏水性二氧化硅结合的烷基硅烷化合物与疏水化剂反应，再进行二氧化硅的疏水化。而在本发明中，通过预先将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂混合，使吸附有硅烷偶联剂水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触，进行亲水性二氧化硅的疏水化，由此出乎预料地可得到高疏水性的疏水性二氧化硅。
疏水性二氧化硅可以得到比采用以往方法制造的疏水性二氧化硅高的疏水度，能对一般涂料的防光老化性的提高和耐水性、耐油性的提高，船底涂料的防污物(贝壳)附着性能的提高，橡胶和树脂等的表面光滑性的改善，耐磨性及机械强度的增强性的提高，静电复印机用调色剂的流动性的提高作出极大的贡献。具体说明如下：
1、由于将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂混合，使O/W型乳液疏水化剂的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物，故可以使O/W型乳液疏水化剂的表面高浓度地吸附作为水难溶性或水低溶性的烷基硅烷化合物的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂稳定地吸附在O/W型乳液疏水化剂的表面上，可以防止已水解的硅烷偶联剂进行自缩合。
此外，通过加热，使结合在亲水性二氧化硅表面上的硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂反应，可提高二氧化硅的疏水性。
2、由于在0～40℃的温度下将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂混合，故可迅速进行硅烷偶联剂的水解，同时可防止自缩合反应。并且，水解的硅烷偶联剂可吸附在O/W型乳疏水化剂的表面上。在超过40℃的温度时，会引起水解生成的硅烷醇基(Si-OH)的脱水反应一聚合(自缩合)而不优选；而低于0℃时，由于O/W型乳液疏水化剂的水相变成冰而不优选。
3、由于将吸附有硅烷偶联剂水解物的O/W型乳液疏水化剂和亲水性二氧硅加热到100℃～130℃，故吸附有硅烷偶联剂水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅可靠地进行脱水反应，亲水性二氧化硅的表面被充分地疏水化，从而可得到疏水性二氧化硅。
4、在亲水性二氧化硅的表面上喷除表面吸附有硅烷偶联剂水解物的O/W型乳液疏水化剂。由于这种硅烷偶联剂的水解物比通常的硅烷偶联剂的水解物浓度高，故可以通过喷涂使亲水性二氧化硅的表面粘附大量的硅烷偶联剂的水解物，同时从亲水性二氧化硅的表面除去的水分少，效率高。
5、由于在O/W型乳液疏水化剂中含1～30重量％的疏水化剂，故结合在亲水性二氧化硅的表面上的硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂可靠地进行反应而提高二氧化硅的疏水性。小于1重量％时不能充分地提高疏水性，大于30重量％时，与添加量相比，疏水性的提高小，不经济。
6、硅烷偶联剂含一种以上由通式(1)表示的烷基硅烷化合物。这种硅烷偶联剂由于具有疏水性部分和亲水性部分的烷氧基硅烷键(Si-OR)，故估计亲水性部分的烷氧基硅烷键(Si-OR)部分在向水相突出的形态下吸附在O/W型乳液疏水化剂上，不仅具有容易与亲水性二氧化硅亲合的效果，而且具有抑制受水解的硅烷偶联剂自缩合而造成的损失，稳定地维持硅烷偶联剂水解物的效果。
7、由于硅烷偶联剂采用了一种以上的上述物质，故亲水性二氧化硅的表面容易吸附硅烷偶联剂水解物，可以使亲水性二氧化硅成为疏水性的二氧化硅。
8、由于O/W型乳液疏水化剂是含一种以上上述物质的疏水化剂，故可进一步使吸附在亲水性二氧化硅表面上的硅烷偶联剂水解物形成疏水性，可以获得疏水性高的硅烷。
9、由于O/W型乳液疏水化剂是含一种以上上述物质的疏水化剂，故能使吸附在亲水性二氧化硅表面上的硅烷偶联剂的水解物的分子量增大，可形成更高的疏水性，可获得疏水性高的硅烷。
10、由于相对于亲水性二氧化硅添加0.01重量％～5重量％的氟系表面活性剂，故可获得具有高稳定性的粒径0.1μm～100μm的O/W型乳液疏水化剂。
11、由于相对于亲水性二氧化硅添加0.01重量％～5重量％的氟系表面活性剂，故可以防止疏水性二氧化硅粉体的凝聚，获得分散性优良的疏水性二氧化硅。小于0.01重量％时，不能得到充分的防止凝聚的效果；大于5重量％时，不能按添加量的比例得到防止凝聚的效果，不经济。
12、硅烷偶联剂的使用量，作为烷基硅烷化合物量，相对于亲水性二氧化硅重量是2％～20％。烷基硅烷化合物的使用量是亲水性二氧化硅的2重量％以下的情况下，由于会导致亲水性二氧化硅的疏水化反应率降低，生成的疏水性二氧化硅的疏水化度不足够高而不优选。而烷基硅烷化合物的使用量达到亲水性二氧化硅的20重量％以上时，虽然亲水性二氧化硅的疏水化度足够高，但与烷基硅烷化合物的使用量相比，疏水化度提高的比例小，不经济，而且生成的疏水性二氧化硅容易凝聚而不优选。
13、由于烷基硅烷化合物与O/W型乳液疏水化剂的混合比在上述所述的范围内，故在1∶2以上范围的混合比中，有时不能得到与疏水化剂的增加量相应的疏水性提高效果，也不能获得经济上的益处；并且有时得到的疏水性二氧化硅也容易凝聚而不优选。在小于1∶1的O/W型乳液疏水化剂的混合比中，不能得到充分的疏水性而不优选。
具体实施方式
本发明使用的亲水性二氧化硅没有特殊限制，可以单独使用湿式沉淀法二氧化硅、湿式凝胶法二氧化硅、干式二氧化硅(包含氯硅烷火焰热分解制造的烟雾二氧化硅)等任何一种的二氧化硅，或将多种组合使用，多种组合使用为任意配比。
硅烷偶联剂作为具体的烷基硅烷化合物，有：3-丙烯酰氧乙基三甲基硅烷，3-丙烯酰氧乙基二甲基甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧乙基甲基二甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧乙基三乙基硅烷，3-丙烯酰氧乙基二乙基乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧乙基乙基二乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧乙基三甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧乙基二甲基甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧乙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧乙基三乙基硅烷，3-甲基丙烯酰氧乙基二乙基乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧乙基乙基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三甲基硅烷，3-环氧丙氧丙基二甲基甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三乙基硅烷，3-环氧丙氧丙基二乙基乙氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三甲基硅烷，3-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三乙基硅烷，3-丙烯酰氧丙基二乙基乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯烷氧丙基三乙基硅烷，3-甲基丙烯烷氧丙基二乙基乙氧基硅烷，3-甲基丙烯烷氧丙基乙基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，优选的是3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，2-氨乙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷。可以使用这些物质中的一种或将两种以上(含两种)组合使用，多种组合使用为任意配比。
硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂的混合方法没有特殊限定，只要在搅拌下将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂混合即可。在这里，所谓O/W型，是指在大量的水相(W相)中，疏水化剂的油相(O相)作为乳液存在的水包油型。
在硅烷偶联剂中，由于分子中具有疏水性部分与亲水性部分的烷氧基硅烷键(Si-OR)，估计亲水性部分的烷氧基硅烷键(Si-OR)部分在朝向水相突出的形态下吸附在O/W型乳液疏水化剂上，不仅可以得到容易与亲水性二氧化硅亲合的效果，而且还可以得到抑制经水解的硅烷偶联剂自缩合而造成的损失，稳定维持硅烷偶联剂水解物的效果。
硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂混合时的温度，为了迅速地进行烷基硅烷化合物的水解，优选0℃～40℃的范围，大约10～60分钟完成水解。超过40℃的温度时会引起水解产生的硅烷醇基(Si-OH)的脱水反应-聚合(自缩合)而不优选；而低于0℃时，由于O/W型乳液疏水化剂的水相变成冰而不优选。
众所周知，氨基系以外的硅烷偶联剂的水解，一般优选pH为3.5～5.5的范围，并且硅烷醇基的稳定性也好。为了维持这种pH范围，有时添加少量的醋酸、磷酸。
硅烷偶联剂的使用量，作为烷基硅烷化合物量，相对于亲水性二氧化硅是2重量％～20重量％，优选4重量％～10重量％。烷基硅烷化合物的使用量小于亲水性二氧化硅的2重量％时，有时亲水性二氧硅的疏水化反应率会降低。由于生成的疏水性二氧化硅的疏水化度不够高，有时不优选；而烷基硅烷化合物的使用量大于亲水性二氧化硅的20重量％时，虽然亲水性二氧化硅的疏水化度十分高，但与烷基硅烷化合物的使用量相比，疏水化度提高的比例低，不经济，而且生成的疏水性二氧化硅往往容易凝聚，有时不优选。
本发明使用的O/W型乳液疏水化剂的疏水化剂是含选自：(a)碳原子数3～22的直链或支链的饱和或不饱和的一元羧酸；(b)碳原子数3～22的直链或支链的饱和或不饱和的一元醇；(c)通式(2)(式中，R5、R6均是碳原子数3～22的直链或支链的烷基、链烯基，烷基苯基。)表示的烷基烯酮二聚物中的一种或一种以上的O/W型乳液疏水化剂。
[化学式2]
具体地作为羧酸是丙酸、丁酸、己酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、异十四烷酸、十六烷酸、异十六烷酸、十八烷酸、异十八烷酸、油酸，12-羟基十八烷酸、二十二烷酸等。而作为碳原子数3～22的醇，有丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、异十八烷醇、12-羟基十八烷醇、油醇、二十二烷醇等。
烷基烯酮二聚物用通式(2)表示，式中R5、R6分别是碳原子数3～22的直链或支链的烷基、链烯基、烷基苯基。例如有：亚丙基、丁基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、椰子烷(碳原子数10～12)基、十四烷基、十八烷基、异十八烷基、固化牛脂烷(碳原子数14～18)基、牛脂烷(碳原子数14～18)基、油基、二十二烷基、乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。具体的烷基烯酮二聚物有：亚丙基烯酮二聚物，亚丁基烯酮二聚物、辛基烯酮二聚物、2-乙基己基烯酮二聚物、癸基烯酮二聚物、十二烷基烯酮二聚物、椰子烷(碳原子数10～12)基烯酮二聚物、十四烷基烯酮二聚物、十六烷基烯酮二聚物、十八烷基烯酮二聚物、异十八烷基烯酮二聚物、二十二烷基烯酮二聚物、固化牛脂(碳原子数14～18)烯酮二聚物、牛脂(碳原子数14～18)烯酮二聚物、油基烯酮二聚物、丁基苯基烯酮二聚物、辛基苯基烯酮二聚物、壬基苯基烯酮二聚物、十二烷基苯基烯酮二聚物、还有造纸工业中作为施胶剂使用的造纸用烷基(碳原子数8～18)烯酮二聚物(AKD)等。其中优选的是癸醇、十一烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇、癸酸、十二烷酸、十八烷酸、癸酰氯、十二烷酰氯、硬脂酰氯、固化牛脂烷基(碳原子数14～18)烯酮二聚物、十八烷基烯酮二聚物、二十二烷基烯酮二聚物。这些可以单独使用或将两种以上组合使用，多种组合使用为任意配比。碳原子数为3以下的低级醇、脂肪酸、烷基烯酮二聚物所能得到的疏水化程度有时不充分，碳原子数超过22时工业上难得到。
本发明使用的O/W型乳液疏水化剂，呈硅烷偶联剂水解物-O/W型疏水化剂乳液的状态存在。这种状态的疏水化剂与亲水性二氧化硅混合后，通过加热，烷基硅烷化合物与二氧化硅表面结合，该烷基硅烷化合物与O/W型乳液疏水化剂进行反应。由此，可得到疏水性更高的化合物，即，硅烷偶联剂的水解物与O/W型乳液疏水化剂的反应物导入二氧化硅的表面后，可使二氧化硅的疏水性提高。
O/W型乳液疏水化剂的制造没有特殊限定，可以采用通常的方法制造。例如：在80℃～90℃对含有0.1重量％～10重量％的表面活性剂(例如：二辛基磺基琥珀酸钠等)的水溶性高分子溶液加热，边搅拌边加入加热到80℃～90℃的疏水化剂，使之乳化。继续搅拌30分钟～60分钟，然后通过搅拌、冷却到室温，得到流动性良好的粒径约0.1μm～100μm的O/W型乳液疏水化剂。
在O/W型乳液疏水化剂的制造中，通过向水相和/或油相中添加阴离子表面活性剂或两性表面活性剂，可以得到具有0.1μm～10μm的范围内的粒径分布，稳定性高的O/W型乳液疏水化剂。另外，阴离子型表面活性剂或两性表面活性剂的添加，也可以在制得O/W型乳液疏水化剂后进行。此外，也可以并用非离子系表面活性剂。
O/W型乳液疏水化剂中的表面活性剂的总量优选在10重量％以下，超过10重量％时，使用O/W型乳液疏水化剂制得的疏水性二氧化硅的疏水化度有时会降低。
亲水性二氧化硅使用表面吸附有硅烷偶联剂水解物的O/W型乳液疏水化剂(以下称为“硅烷偶联剂的水解物-O/W型乳液疏水化剂”)的疏水化，可以通过将硅烷偶联剂水解物-O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅均匀混合，并加热到100℃～130℃除去水分实现，可得到疏水性二氧化硅。
将硅烷偶联剂水解物-O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅混合时，在水多的情况下，可以过滤分离取出二氧化硅，进行加热处理得到疏水性二氧化硅。另外，也有在搅拌下，在亲水性二氧化硅上喷涂硅烷偶联剂水解物-O/W型乳液疏水化剂，通过加热到100℃～130℃除去水，得到疏水性二氧化硅的方法。
喷雾方法与以往的浆液方法相比，可减少或者省去烷基硅烷化合物与亲水性二氧化硅反应后的亲水性二氧化硅、疏水性二氧化硅与烷基硅烷化合物的过滤、过滤分离或离心分离等处理。
亲水性二氧化硅与硅烷偶联剂水解物-O/W型乳液疏水化剂的反应时间根据所期望的疏水性二氧化硅的用途以及要求疏水性的程度适当地进行选择，但通常是20分钟～100分钟。该时间内几乎完全地进行反应，硅烷偶联剂水解物的硅烷醇基(Si-OH)与亲水性二氧化硅表面的OH基反应形成-O-Si键，O/W型乳液疏水化剂与硅烷偶联剂反应得到疏水性更高的疏水性二氧化硅。
在本发明中，通过使烷基硅烷化合物与O/W型乳液疏水化剂混合共存，具有疏水性部分和亲水性部分的烷基硅烷化合物通过被O/W型乳液疏水化剂的表面吸附，使亲水性部分的烷氧基硅烷键(Si-OR)部分朝向水相，疏水性部分的烷基链部分朝向O/W乳液内部而得到稳定。并且，通过被O/W型乳液疏水化剂的表面吸附，可抑制烷基硅烷化合物的水解物的自缩合。若产生烷基硅烷化合物水解物的自缩合，则与二氧化硅进行反应的程度降低、疏水性二氧化硅的疏水化降低而不优选。
使亲水性二氧化硅与表面吸附有烷基硅烷化合物水解物的O/W型乳液疏水化剂接触时，烷基硅烷化合物的水解物中的硅烷醇基(Si-OH)与亲水性二氧化硅表面的OH基反应形成-O-Si键，形成O/W型乳液疏水化剂-烷基硅烷化合物-二氧化硅的结合体。再通过加热，O/W型乳液疏水化剂的疏水化剂与烷基硅烷化合物反应(加成或缩合)，在二氧化硅表面形成疏水性更高的疏水基。
在不影响本发明效果的范围内，也可以并用历来作为疏水化剂使用的二甲基聚硅氧烷、末端有反应性羟基的二甲基聚硅氧烷、氢化二烯甲基聚硅氧烷等的烷基硅烷化合物。
在本发明使用的O/W型乳液疏水化剂的油相成分(疏水化剂)中，也可添加其它的液状有机化合物。具体地可举出液状高级脂肪酸酯，液体石蜡等。
烷基硅烷化合物与O/W型乳液疏水化剂的混合比，作为烷基硅烷化合物的烷氧基硅烷键(Si-OR)以外的反应性官能基的摩尔数与O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基的摩尔数的比，在1∶1～1∶2范围内，优选在1∶1.1～1∶1.5的范围内。超过该范围的疏水化剂的混合比时，有时不能得到与增加疏水化剂相应的疏水性提高效果，也不能得到经济上的益处。并且制得的疏水性二氧化硅有时也容易凝聚而不优选。疏水化剂的混合比在比该范围少时，不能得到充分的疏水性而不优选。
在本发明的疏水化二氧化硅的制备中，在制备疏水性二氧化硅微粒后，到实际使用为止，有时需要进行长时间的保管，而在该保管期间，有时会产生疏水性二氧化硅粉体的凝聚。在与亲水性二氧化硅进行疏水化反应时，通过添加氟系表面活性剂可得到分散性好的亲水性二氧化硅。作为氟系表面活性剂有通式(3)～(5)表示的氟系化合物。在通式(3)中，R7是碳原子数为5～8的全氟烷基，A是COOM、SO3M基，M是Na、K、Li。在通式(4)中，R8是碳原子数为5～18的全氟烷基，Y是H(氢原子)、-OPO(OH)2(磷酸残基)、p是1～15的整数。在通式(5)中，R9是碳原子数为5～18的全氟烷基、Z是氯原子、溴原子、碘原子、硫酸残基、磷酸残基、碳原子数为1～6的羧酸残基。
碳原子数为4以下时，氟系化合物的表面张力降低而容易挥发，操作困难，而碳原子数超过18时，工业上难得到。
化学式：
R7-A (3)。
化学式：
R8-SO2N(C2H5)(C2H4O)pY (4)。
化学式：
[R9-SO2NHC3H6N+(CH3)3]Z- (5)。
通式(3)～(5)表示的氟系表面活性剂的添加量可根据防止疏水性二氧化硅粉体凝聚的要求程度适当确定。通常相对于亲水性二氧化硅是0.01～2重量％，优选0.05～1.5重量％。小于0.01重量％时，有时不能充分地得到防凝聚效果。另一方面，氟系表面活性剂的添加量超过2重量％时，虽然可得到本发明的效果，但按添加量的比例得到的效果提高程度小，有时不优选。
另外，在不影响本发明效果的范围内，为了提高疏水性二氧化硅的分散性，也可以并用历来使用的聚亚烷基二醇系的非离子性表面活性剂、萘磺酸盐系、木质素磺酸盐系或马来酸共聚物系等的高分子系阴离子性表面活性剂或硅油等。作为硅油，通常可举出具有直链状硅氧烷结构的非反应性硅油、甲基苯基硅油、烷基改性硅油、聚醚改性聚硅氧烷与脂肪酸酯改性硅油等，硅油的动态粘度通常是1～10万mm2/s。表面活性剂与硅油的添加量，通常相对于亲水性二氧化硅是0.5重量％～5重量％。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
首先，对本发明的实施例使用的烷基硅烷化合物(A-1～A-9)进行说明：
A-1：3-氨丙基三乙氧基硅烷[“Toray silicone Z6011”(商品名)、东丽道康宁有机硅有限公司制]；
A-2：3-(2～氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷[“Toray silicone Z6020”(商品名)、东丽道康宁有机硅有限公司制]；
A-3：3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷[“Toray silicone Z6020”(商品名)、东丽道康宁有机硅有限公司制]；
A-4：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷[“Toray silicone Z6530”(商品名)、东丽道康宁有机硅有限公司制]；
A-5：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷[“Toray silicone Z6033”(商品名)、东丽、道康宁有机硅有限公司制]；
A-6：3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷[“Toray silicone Z6036”(商品名)、东丽、道康宁有机硅有限公司制]；
以下，对本发明的实施例使用的O/W型乳液疏水化剂(B-1～B-3)进行说明：
B-1：高级醇乳液(十六烷醇10重量％、十八烷醇80重量％、二十二烷醇10重量％的高级醇混合物：15重量％浓度)。
B～2：十八烷酸乳液(十八烷酸：15重量％浓度)[武汉理工大学制]。
B-3：烷基烯酮二聚物乳液(AKD：15重量％浓度)[武汉理工大学制]。
高级脂肪酸乳化物(固含量为30wt％)，武汉理工大学制；
高级脂肪醇乳化物(固含量为30wt％)，武汉理工大学制；
烷基烯酮二聚体(AKD)乳化物(固含量为20wt％)，武汉理工大学制；
有机氟乳化物(固含量为20wt％)，武汉理工大学制；
有机硅乳化物(固含量为20wt％)，武汉理工大学制；
以下，对本发明的实施例使用的亲水性二氧化硅(C-1～C-2)进行说明。
C-1：亲水性二氧化硅“ZEOSIL200”[商品名、湿式二氧化硅]，J.M.Huber股份有限公司制]。
C-2：D：亲水性二氧化硅[“AEROSIL130”](商品名、干式二氧化硅)日本气溶胶株式会社制]。
此外，本发明的实施例还可使用以下的疏水化剂：
D-1：全氟辛基磺酸钠乳液(C8F17SO3Na：5重量％浓度)。
D-2：二甲基聚硅氧烷(5,000cSt)[“Toray silicone SH200”(商品名)、东丽、道康宁有机硅有限公司制]。
D-3：甲基氢化二烯聚硅氧烷(100,000cSt)[“Toray silicone SH200”(商品名)、东丽、道康宁有机硅有限公司制]。
实施例1：
按下述方法制备实施例1的疏水性二氧化硅1。
加入70重量份高级醇乳液(B-1)、70重量份水、10重量份烷基硅烷化合物(A-1)搅拌40分钟，制备表面吸附有烷基硅烷化合物水解物的高级醇乳液。向带有搅拌机、温度计与冷凝器的反应器中加入100重量份亲水性二氧化硅(C-1)，搅拌下慢慢添加表面吸附有烷基硅烷化合物的水解物的高级醇乳液，均匀地涂布在亲水性二氧化硅上。边进行搅拌边将反应器加热到110℃～130℃，将该温度维持60分钟后除去水，制得疏水性二氧化硅1。
实施例2：
按下述方法制备实施例2的疏水性二氧化硅2。
在实施例1中，对100重量份亲水性二氧化硅(C-1)在搅拌下喷洒表面吸附有烷基硅烷化合物水解物的高级醇乳液，均匀地涂布在亲水性二氧化硅上。把反应器加热到110℃～130℃，边维持该温度边蒸发除去水后制得疏水性二氧化硅2。
实施例3：
按照下述方法制备实施例3的疏水性二氧化硅3。
将实施例1中的70重量份高级醇乳液(B-1)改成70重量份十八烷酸乳液(B-2)，采用同样的方法制得疏水性二氧化硅3。
实施例4：
按下述方法制备实施例4的疏水性二氧化硅4。
将实施例2中的把70重量份高级醇乳液(B-1)改成70重量份十八烷酸乳液(B-2)，采用同样的方法制得疏水性二氧化硅4。
实施例5：
按下述方法制备实施例5的疏水性二氧化硅5。
将实施例1中的70重量份高级醇乳液(B-1)改成70重量份烷基烯酮二聚物乳液(B-3)，采用同样的方法制得疏水性二氧化硅5。
实施例6：
按下述方法制备实施例6的疏水性二氧化硅6。
将实施例1中的10重量份烷基硅烷化合物(A-1)改成10重量份烷基硅烷化合物(A-2)，采用同样的方法制得疏水性二氧化硅6。
实施例7：
按下述方法制备实施例7的疏水性二氧化硅7。
将实施例1中的10重量份烷基硅烷化合物(A-1)改成10重量份烷基硅烷化合物(A-3)，采用同样的方法制得疏水性二氧化硅7。
实施例8：
按下述方法制备实施例8的疏水性二氧化硅8。
将实施例1中的10重量份烷基硅烷化合物(A-1)改成10重量份烷基硅烷化合物(A-4)，采用同样的方法制得疏水性二氧化硅8。
实施例9：
按下述方法制备实施例9的疏水性二氧化硅9。
将实施例1中的10重量份烷基硅烷化合物(A-1)改成10重量份烷基硅烷化合物(A-5)，采用同样的方法制得疏水性二氧化硅9。
实施例10：
按下述方法制备实施例10的疏水性二氧化硅10。
将实施例1中的10重量份烷基硅烷化合物(A-1)改成10重量份烷基硅烷化合物(A-6)，采用同样的方法制得疏水性二氧化硅10。
实施例11：
按下述方法制备实施例11的疏水性二氧化硅11。
将实施例1中的70重量份水中的5重量份的水改成5重量份全氟辛基磺酸钠乳液(D-1)，与实施例1同样地制得疏水性二氧化硅11。
本发明的比较例1～4如下所述。
按下述方法制备比较例1的疏水性二氧化硅12。
向带搅拌机的反应容器中加入140重量份水，10重量烷基硅烷化合物(A-1)，搅拌10分钟，进行烷基硅烷化合物的水解。搅拌下慢慢加入100重量份亲水性二氧化硅(C-1)，搅拌40分钟，过滤分离亲水性二氧化硅，向带有搅拌机、温度计、冷凝器的反应器中加入过滤分出的亲水性二氧化硅、70重量份高级醇乳液(B-1)，在氮气流下加热到110℃～130℃，把该温度维持90分钟后除去水制得疏水性二氧化硅12。
按下述方法制备比较例2的疏水性二氧化硅13。
向带有搅拌机的反应器中加入140重量份水，10重量份烷基硅烷化合物(A-6)，0.5重量份醋酸，搅拌10分钟，进行烷基硅烷化合物的水解。搅拌下慢慢加入100重量份亲水性二氧化硅(C-1)，搅拌40分钟，过滤分出亲水性二氧化硅。向带有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中加入过滤分出的亲水性二氧化硅、70重量份烷基烯酮二聚物乳液(B-3)，在氮气流下加热到110℃～130℃，将该温度维持90分钟后除去水制得疏水性二氧化硅13。
按下述方法制备比较例3的疏水性二氧化硅14。
向带有搅拌机、温度计与冷凝器的500mL反应器中加入20g亲水性二氧化硅(B-1)，1.2g二甲基聚硅氧烷(D-2)，在氮气流下加热到150℃，使之反应1小时，冷却后制得疏水性二氧化硅14。
按下述方法制备比较例4的疏水性二氧化硅15。
将比较例1中的1.2g二甲基聚硅氧烷(D-2)改成1.2g甲基氢化二烯聚硅氧烷(D-3)，在氮气环境气氛下，加热至150℃，使之反应1小时，冷却后制得疏水性二氧化硅15。
如下所述测定上述疏水性二氧化硅的疏水化度。
采用特开平5-97423公报所述的透过率法测定疏水性二氧化硅的疏水化度。把1g疏水性二氧化硅、100g水加到200mL分液漏斗中，搅拌5分钟后，静置1分钟，从分液漏中的下部水相中取出10mL悬浊液，使用吸光光度计测定波长550nm的透过率。以纯粹的透过率为基准按下式求出所采样的悬浊液的透过率，把该透过率作为疏水性二氧化硅的疏水化度。疏水化度越高表明疏水性越高。
(疏水化度)(％)＝(1-α/β)×100，
α：由疏水性二氧化硅而产生的悬浊的水相的透过率(％)，
β：水的透过率(％)。
疏水化度的测定结果如表1所示。
表1
| 实例 | 编号 | 疏水化度(％) |
| 实施例 | 1 | 99 |
| 2 | 99 | |
| 3 | 99 | |
| 4 | 100 | |
| 5 | 98 | |
| 6 | 99 | |
| 7 | 97 | |
| 8 | 98 | |
| 9 | 99 | |
| 10 | 100 | |
| 11 | 99 | |
| 比较例 | 12 | 75 |
| 13 | 72 | |
| 14 | 61 | |
| 15 | 56 |
由表1可知，本发明的疏水性二氧化硅比以往的疏水性二氧化硅显示出优异的疏水性。
实施例12：
疏水性二氧化硅的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：按硅烷偶联剂为亲水性二氧化硅重量的2％选取硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂的混合比，按硅烷偶联剂作为烷基硅烷化合物的烷氧基硅烷键以外的反应性官能基的摩尔数与O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基的摩尔数的比为1∶1选取O/W型乳液疏水化剂；
所述的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述的O/W型乳液疏水化剂为高级脂肪酸乳化物(固含量为30wt％)，武汉理工大学制；
2)将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂在0℃的温度下进行混合，制得表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂；
3)使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触，并对亲水性二氧化硅与O/W型乳液疏水化剂进行加热处理，加热处理温度为100℃，加热处理时间为20分钟，得疏水性二氧化硅。
实施例13：
疏水性二氧化硅的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：按硅烷偶联剂为亲水性二氧化硅重量的10％选取硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂的混合比，按硅烷偶联剂作为烷基硅烷化合物的烷氧基硅烷键以外的反应性官能基的摩尔数与O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基的摩尔数的比为1∶1.5选取O/W型乳液疏水化剂；
所述的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷的重量各占1/2；所述的O/W型乳液疏水化剂为高级脂肪醇乳化物(固含量为30wt％)，武汉理工大学制；
2)将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂在20℃的温度下进行混合，制得表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂；
3)使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触，并对亲水性二氧化硅与O/W型乳液疏水化剂进行加热处理，加热处理温度为120℃，加热处理时间为60分钟，得疏水性二氧化硅。
实施例14：
疏水性二氧化硅的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：按硅烷偶联剂为亲水性二氧化硅重量的15％选取硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂的混合比，按硅烷偶联剂作为烷基硅烷化合物的烷氧基硅烷键以外的反应性官能基的摩尔数与O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基的摩尔数的比为1∶1.2选取O/W型乳液疏水化剂；
所述的硅烷偶联剂为2-氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷，2-氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的重量各占1/4；
所述的O/W型乳液疏水化剂为烷基烯酮二聚体(AKD)乳化物(固含量为20wt％)，武汉理工大学制；
2)将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂在25℃的温度下进行混合，制得表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂；
3)使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触，并对亲水性二氧化硅与O/W型乳液疏水化剂进行加热处理，加热处理温度为110℃℃，加热处理时间为70分钟，得疏水性二氧化硅。
实施例15：
疏水性二氧化硅的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：按硅烷偶联剂为亲水性二氧化硅重量的20％选取硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；水性二氧化硅中添加氟系表面活性剂，氟系表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的0.01％；硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂的混合比，按硅烷偶联剂作为烷基硅烷化合物的烷氧基硅烷键以外的反应性官能基的摩尔数与O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基的摩尔数的比为1∶2选取O/W型乳液疏水化剂；
所述的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷；所述的O/W型乳液疏水化剂为有机氟乳化物(固含量为20wt％)和有机硅乳化物(固含量为20wt％)，武汉理工大学制；有机氟乳化物(固含量为20wt％)和有机硅乳化物(固含量为20wt％)的重量各占1/2；
2)将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂在40℃的温度下进行混合，制得表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂；
3)使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与添加氟系表面活性剂后的亲水性二氧化硅接触，并对添加氟系表面活性剂后的亲水性二氧化硅与表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂进行加热处理，加热处理温度为130℃，加热处理时间为100分钟，得疏水性二氧化硅。
实施例16：
疏水性二氧化硅的制备方法，它包括如下步骤：
1)原料的选取：按硅烷偶联剂为亲水性二氧化硅重量的20％选取硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；水性二氧化硅中添加氟系表面活性剂，氟系表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的2％；硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂的混合比，按硅烷偶联剂作为烷基硅烷化合物的烷氧基硅烷键以外的反应性官能基的摩尔数与O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基的摩尔数的比为1∶2选取O/W型乳液疏水化剂；
所述的硅烷偶联剂为3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷；所述的O/W型乳液疏水化剂为有机硅乳化物(固含量为20wt％)，武汉理工大学制；
2)将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂在40℃的温度下进行混合，制得表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂；
3)使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与添加氟系表面活性剂后的亲水性二氧化硅接触(生成混合物)，并对添加氟系表面活性剂后的亲水性二氧化硅与表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂生成的混合物进行加热处理，加热处理温度为130℃，加热处理时间为100分钟，得疏水性二氧化硅。
Claims (6)
1.疏水性二氧化硅的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)原料的选取：按硅烷偶联剂为亲水性二氧化硅重量的2～20％选取硅烷偶联剂、亲水性二氧化硅；硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂的混合比，按硅烷偶联剂作为烷基硅烷化合物的烷氧基硅烷键以外的反应性官能基的摩尔数与O/W型乳液疏水化剂中的反应性官能基的摩尔数的比为1∶1～1∶2选取O/W型乳液疏水化剂；
所述的硅烷偶联剂含一种或一种以上由通式(1)表示的烷基硅烷化合物，化学式如下：
R1-Si-(R2)(R3)(R4) (1)
式中，R1是氨乙基、氨丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-甲基丙烯酰氧丙基、3-(2-氨乙基)丙基、碳原子数3～22的直链的烷基、碳原子数3～22的支链的烷基、碳原子数3～22的直链的链烯基或碳原子数3～22的支链的链烯基，R2、R3、R4分别独立地是氢原子、C1～3的烷基或C1～3的烷氧基；含一种以上由通式(1)表示的烷基硅烷化合物时，原料相互之间为任意配比；
所述的O/W型乳液疏水化剂由表面活性剂、疏水化剂和水溶性高分子溶液组成，疏水化剂所占O/W型乳液疏水化剂重量1～30％；表面活性剂的加入量为O/W型乳液疏水化剂重量的0.1％～10％；
2)将硅烷偶联剂与O/W型乳液疏水化剂在0～40℃的温度下进行混合，制得表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂；
3)使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触，并对亲水性二氧化硅与O/W型乳液疏水化剂生成的混合物进行加热处理，加热处理温度为100℃～130℃，加热处理时间为20～100分钟，得疏水性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的疏水性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂是3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或任意一种以上混合，任意一种以上混合时，原料相互之间为任意配比。
3.根据权利要求1所述的疏水性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的O/W型乳液疏水化剂的疏水化剂为下列任意一种或任意一种以上混合，任意一种以上混合时，原料相互之间为任意配比：(a)碳原子数3～22的直链的饱和的一元羧酸、碳原子数3～22的直链的不饱和的一元羧酸、碳原子数3～22的支链的饱和的一元羧酸或碳原子数3～22的支链的不饱和的一元羧酸；(b)碳原子数3～22的直链的饱和的一元醇、碳原子数3～22的直链不饱和的一元醇、碳原子数3～22的支链的饱和的一元醇或碳原子数3～22的支链的不饱和的一元醇；(c)通式(2)表示的烷基烯酮二聚物中的任意一种或任意一种以上混合，任意一种以上混合时，原料相互之间为任意配比；化学式如下：
式中，R5、R6均是碳原子数3～22的直链的烷基、碳原子数3～22的支链的烷基、链烯基或烷基苯基。
4.根据权利要求3所述的疏水性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的疏水化剂是选自癸醇、十一烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇、癸酸、十二烷酸、十八烷酸、癸酰氯、十二烷酰氯、十八烷酰氯、固化牛脂烷基(碳原子数14～18)烯酮二聚物、十八烷基烯酮二聚物、二十二烷基烯酮二聚物中的任意一种或任意一种以上混合，任意一种以上混合时，原料相互之间为任意配比。
5.根据权利要求1所述的疏水性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述使步骤2)制得的表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂与亲水性二氧化硅接触为：在亲水性二氧化硅的表面上喷涂表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的O/W型乳液疏水化剂。
6.根据权利要求1所述的疏水性二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的水性二氧化硅中添加氟系表面活性剂，氟系表面活性剂的添加量为亲水性二氧化硅重量的0.01～5％。
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