CN113929909B - 力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种力化学诱导逆硫化聚合室温制备富硫聚合物的方法。所述的聚合方法是将硫单质、小分子共聚单体和催化剂混合，在力化学装备中室温反应一定时间制得，其中硫单质与交联剂按质量比5:95‑95:5混合，以质量百分数计催化剂的量0‑10％。本发明提出的合成方法克服了传统逆硫化所需的高温条件，不仅降低能耗、提高产物得率、减少反应过程中副产物硫化氢的产生，而且拓展了逆硫化聚合适用的单体范围，为变废硫为功能性塑料提供了安全清洁的化学转化方法。

Description

力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法。
背景技术
聚合物广泛存在于人类社会中。但是绝大部分聚合物是由石油化工产品中的有限资源生产的，因此必须考虑合成聚合物原料的成本和其可持续性。而硫是石油化工业中未充分利用的副产物，原油和天然气的加氢脱硫过程中每年产生超过7000万吨的硫，供应远远超过需求，进而导致大量的硫剩余。因此作为一种可替代聚合物材料碳的原料，有着巨大的应用潜力。
尽管硫单质能在高温下自身开环进行聚合，但所得聚合物不稳定易于解聚。逆硫化策略的发现为硫聚合物的合成提供了新思路。研究表明，逆硫化所产生的富硫聚合物具有氧化还原性、动态S-S键和低溶解性的特性，可广泛应用于锂硫电池、光学材料、离子吸附等领域。2013年Pyun等人首次报道了以1,3-二异丙烯基苯(DIB)作为小分子共聚单体与S8在185℃下发生自聚合的反应，得到了稳定的富硫有机聚合物，此工作极具开创性。此后小分子共聚单体的范围得到不断扩大，目前已报道的逆硫化小分子共聚单体有1,3-二异丙烯基苯 (DIB)，双环戊二烯(DCPD)，柠檬烯(Limonene)，月桂烯(Myrcene)以及各种离子液体。2019年Hasell等人首次将二乙基二硫代氨基甲酸金属催化剂引入到聚合反应中，从而把反应温度降低到135℃并进一步拓展了共聚单体范围。但是，该催化逆硫化并没有解决低沸点小分子共聚单体因反应温度高而无法进行反应的难题，因此如何实现温和条件下的逆硫化聚合一直是硫单质资源化的热点和难点之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种力化学诱导逆硫化室温制备富硫聚合物的方法。本发明提出的合成方法克服了传统逆硫化所需的高温条件，不仅降低能耗、提高产物得率、减少反应过程中副产物硫化氢的产生，而且拓展了逆硫化聚合适用的单体范围，为变废硫为功能性塑料提供了安全清洁的化学转化方法。
本发明力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法是将硫单质、小分子共聚单体、催化剂加入力化学装备中，按硫单质与小分子共聚单体质量比 95:5-5:95的比例加入小分子共聚单体，催化剂的量为0-10wt％，于室温下反应，得到富硫聚合物。
本发明所述的小分子共聚单体包括烯烃和炔，选自二环庚二烯(DCH)、1,3-二异丙烯基苯(DIB)、二乙烯苯(DVB)、双环戊二烯(DCPD)、5-乙烯基双环[2.2.1] 庚-2-烯(VNB)、2-乙烯基吡啶(VP)、角鲨烯(Squalene)、柠檬烯(Limonene)、 N,N′-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)、月桂烯(Myrcene)、四烯丙氧基乙烷(GBDA)、丙烯腈(Acrylonitrile)、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷(StyTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VinylTMS)、甲基烯丙基二硫醚(Diallyldisulfide)、1,2,4-三乙基环己烷(TVCH)、1,5,9-环十二烷三烯(CDDT)、4-烯丙基-1-(烯丙氧基)-2-甲氧基苯(EAE)、2-(烯丙氧基)萘-1,4-二酮(ANQ)、1,4-双(烯丙氧基)蒽-9,10-二酮 (BAAQ)、2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪(TATA)、紫苏醇(perillylalcohol)、α-法呢烯(Farnesene)、法尼醇(Farnesol)、二烯丙基胺(DAA)、苯乙炔(PA)、 1,3-二乙炔苯(1,3-DAB)、1,4-二乙炔苯(DAB) 中的任意一种。
本发明所述的催化剂包括压电陶瓷，选自钛酸钡、钛酸锶、碳酸钡、氧化锌、锆钛酸铅，偏铌酸铅，偏铌酸钡，铌酸钾钠中的任意一种。
附图说明
图1是本发明所使用的原料S8 、DCH与富硫聚合物Poly(S-DCH)实物图；
图2是本发明实施例中1中的DCH与Poly(S-DCH)的 1HNMR对照图；
图3是本发明实施例1中S8 与Poly(S-DCH)的XRD对照图；
图4是本发明实施例2中S8 与Poly(S-DIB)的XRD对照图；
图5是本发明实施例3中S8 与Poly(S-Squalene)的XRD对照图；
图6是本发明实施例4中S8 与Poly(S-DCPD)的XRD对照图；
图7是本发明实施例5中S8 与Poly(S-Limonene)的XRD对照图；
图8是本发明实施例6中S8 与Poly(S-DVB)的XRD对照图；
图9是本发明实施例7中S8 与Poly(S-DCH)的XRD对照图；
图10是本发明实施例8中S8 与Poly(S-DVB)的XRD对照图；
图11是本发明实施例1中S8 与Poly(S-DCH)的DSC对照图；
图12是本发明实施例2中S8 与Poly(S-DIB)的DSC对照图；
图13是本发明实施例3中S8 与Poly(S-Squalene)的DSC对照图；
图14是本发明实施例4中S8 与Poly(S-DCPD)的DSC对照图；
图15是本发明实施例5中S8 与Poly(S-Limonene)的DSC对照图；
图16是本发明实施例6中S8 与Poly(S-DVB)的DSC对照图；
图17是本发明实施例8中S8 与Poly(S-DVB)的DSC对照图；
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法做进一步说明。
实施例1
(1)称取2.5g硫单质粉末、2.5g二环庚二烯和50.0mg钛酸钡于立式行星式球磨机50ml筒体中，在转速为300r/min下室温反应6h，待反应结束后，用刮刀取出得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
实施例2
(2)称取2.5g硫单质粉末、2.5g 1,3-二异丙烯基苯和50.0mg钛酸钡于立式行星式球磨机50ml筒体中，在转速为300r/min下室温反应6h，待反应结束后，用刮刀取出得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
实施例3
(3)称取2.5g硫单质粉末、2.5g角鲨烯和50.0mg钛酸钡于立式行星式球磨机50ml筒体中，在转速为300r/min下室温反应6h，待反应结束后，用刮刀取出得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
实施例4
(4)称取2.5g硫单质粉末、2.5g双环戊二烯和50.0mg钛酸钡于立式行星式球磨机50ml筒体中，在转速为300r/min下室温反应6h，待反应结束后，用刮刀取出得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
实施例5
(5)称取2.5g硫单质粉末、2.5g柠檬烯和50.0mg钛酸钡于立式行星式球磨机50ml筒体中，在转速为300r/min下室温反应6h，待反应结束后，用刮刀取出得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
实施例6
(6)称取2.5g硫单质粉末、2.5g二乙烯苯和50.0mg钛酸钡于立式行星式球磨机50ml筒体中，在转速为300r/min下室温反应6h，待反应结束后，用刮刀取出得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
实施例7
(7)称取2.5g硫单质粉末、2.5g二环庚二烯和50.0mg氧化锌于立式行星式球磨机50ml筒体中，在转速为300r/min下室温反应6h，待反应结束后，用刮刀取出得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
实施例8
(8)称取2.5g硫单质粉末、2.5g二乙烯苯于立式行星式球磨机50ml筒体中，在转速为300r/min下室温反应24h，待反应结束后，用刮刀取出得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
实施例9
(9)将硫单质和二乙烯苯按1：1质量比混合加入到磨盘形力化学反应器中碾磨，控制磨盘转速为30-40rpm，通过螺纹增压系统控制磨盘间压力为 3.5MPa，在连续碾磨30个循环后，得到富硫聚合物。经DSC表征，硫单质转化率约为100％，硫化氢气体产生量小于20ppm。
以上所述，仅是本发明的部分实施案例，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何在不脱离本发明技术方案范围内，利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例均属于未脱离本发明技术方案的内容，属于本发明技术方案的保护范围之内。
对上述实例1中所制备的富硫聚合物进行了 1HNMR表征(图2)。通过与共聚单体二环庚二烯 1HNMR对比，可以发现共聚单体中双键基本消耗完全，并且在1-2ppm左右出现亚甲基峰，说明硫单质与二环庚二烯发生了自由基加成反应。
对上述实例所制备的富硫聚合物进行了XRD表征(图3-10)。通过与原料硫单质对比，可以发现富硫聚合物并没有类似硫单质的尖峰出现，说明硫单质与小分子共聚单体发生了反应，得到了具有无定形结构的富硫聚合物。
对上述实例中所制备的富硫聚合物进行了DSC表征(图11-17)。通过与原料硫单质对比，可以发现富硫聚合物DSC曲线基于基线的峰面积均趋于零，说明硫单质均基本反应完全。

Claims (4)

1.力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法，其特征在于：将硫单质、小分子共聚单体、催化剂加入力化学装备中，按硫单质与小分子共聚单体质量比95:5-5:95的比例加入小分子共聚单体，催化剂的量为0-10wt％，于室温下反应，得到富硫聚合物。
2.根据权利要求1所述的力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法，其特征在于：所述的反应诱导方式为力化学，力化学装备选自立式行星球磨机、三维振动球磨机、卧式滚筒球磨机、变频行星球磨机、全方位行星球磨机、固相剪切碾磨装备中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法，其特征在于：所述的小分子共聚单体选自二环庚二烯(DCH)、1,3-二异丙烯基苯(DIB)、二乙烯苯(DVB)、双环戊二烯(DCPD)、5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯(VNB)、2-乙烯基吡啶(VP)、角鲨烯(Squalene)、柠檬烯(Limonene)、N,N′-间苯撑双马来酰亚胺(PDM)、月桂烯(Myrcene)、四烯丙氧基乙烷(GBDA)、丙烯腈(Acrylonitrile)、三甲氧基(3-乙烯基苯基)硅烷(StyTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VinylTMS)、甲基烯丙基二硫醚(Diallyl disulfide)、1,2,4-三乙基环己烷(TVCH)、1,5,9-环十二烷三烯(CDDT)、4-烯丙基-1-(烯丙氧基)-2-甲氧基苯(EAE),2-(烯丙氧基)萘-1,4-二酮(ANQ)、1,4-双(烯丙氧基)蒽-9,10-二酮(BQ)、2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪(TATA)、紫苏醇(perillyl alcohol)、α-法呢烯(Farnesene)、法尼醇(Farnesol)、二烯丙基胺(DAA)、苯乙炔(PA)、1,3-二乙炔苯(1,3-DAB)、1,4-二乙炔苯(DAB)中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的力化学诱导逆硫化反应室温制备富硫聚合物的方法，其特征在于：所述的催化剂选自钛酸钡、钛酸锶、碳酸钡、氧化锌、锆钛酸铅、偏铌酸铅、偏铌酸钡、铌酸钾钠中的任意一种。
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