CN103314036A - 由交联甘油酯混合物制备的控释肥料 - Google Patents

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Abstract

描述了一种控释肥料物质，包含由其为含有交联多醇、异氰酸酯和蜡的混合物的反应产物的涂料包覆的颗粒状植物养分。交联多醇是多羟基化合物如甘油和甘油三酸酯的反应产物，并且甘油单酸酯和/或甘油二酸酯产物是与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联的，或在甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位直接交联。

Description

由交联甘油酯混合物制备的控释肥料
相关申请的引用
本申请要求2010年11月10日提交的题为“CONTROLLED RELEASEFERTILIZERS MADE FROM CROSS-LINKED GLYCERIDE MIXTURES”的美国临时申请号61/412,251的权益，其全部公开内容并入本文中。
本发明涉及诸如美国专利号7,771,505和美国专利号6,663,686中公开的那些控释肥料，这两个专利为了所有目的通过引用以其整体并入本文中。另外，本申请涉及以下共同所有和共同未决的申请：美国系列号13/XXX,XXX，其要求题为CROSS-LINKED POLYOLS FORCONTROLLED RELEASE FERTILIZERS的美国临时申请号61/412,264的优先权以及美国申请系列号13/XXX,XXX，其要求题为CROSS-LINKEDMODIFIED WAXES FOR CONTROLLED RELEASE FERTILIZERS的美国临时申请号61/412,246的优先权，这二者都与本申请同日提交，都为了所有目的通过引用以其整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及控释肥料。更具体地，本发明涉及一种包含由涂层包覆的颗粒状植物养分的控释肥料物质。
背景技术
肥料已使用多年，以用于补充生长介质中的养分。在最近几年中，本领域一直专注于向土壤或其它生长介质递送受控量的植物养分。公认地，例如，控制植物养分如氮从高可溶性肥料颗粒剂中的释放是期望的，因为在一段延长的时间段内释放养分能够获得包括植物利用肥料的效率提高，由于需要施用的肥料更少而施用成本降低的优点，而由浸出（leaching）和反硝化导致的养分损失降低。
美国专利号5,538,531（Hudson）教导了一种控释颗粒状肥料产品，其具有的水溶性肥料中心质量包封于多个水不溶性耐腐蚀涂层中。至少一层内部涂层是源于所述的异氰酸酯和多醇反应的尿烷（urethane）反应产物。外涂层由有机蜡形成。
美国专利号6,358,296（Markusch等）教导了一种使用油基多醇（oleopolyol）的聚氨酯包封缓释肥料。美国专利号5,851,261（Markusch等）提供了一种用于生产聚脲包封的肥料粒子的方法，包括将含有至少两个胺基基团的异氰酸酯-反应性组分施用于肥料颗粒，并将聚异氰酸酯施用于胺涂布的粒子以形成聚脲涂布的粒子。
含硫的异氰酸酯组合物和用于生产包封的肥料组合物的方法描述于美国专利号6,152,981（Markusch等）中。该肥料组合物通过将硫和异氰酸酯的混合物施用于肥料随后施加异氰酸酯反应性物质制备。美国专利号5,599,374（Detrick）描述了一种肥料组合物，其中将硫涂层施用于肥料核心，此后在硫之上施用聚合物涂层。
美国专利号6,231,633（Hirano等）教导了一种粒状肥料，用可以是尿烷和疏水化合物的热固性树脂涂层涂布，该疏水化合物可以是蜡。美国专利号6,663,686（Geiger等）教导了使用聚氨酯和蜡的聚氨酯包封的缓释肥料。
美国专利号6,039,781（Goertz等）教导，用有机油和粒子预涂布颗粒状植物养分作为改善颗粒状植物养分释放曲线的方法在本领域内也是已知的。
美国专利号6,338,746（Detrick等）描述了一种方法，首先用聚合物对肥料涂布，随后用硫对聚合物涂布，此后涂加聚合物涂层。这些聚合物描述于美国专利号4,711,659（Moore）、4,804,403（Moore）和5,374,292（Detrick）中。这些聚合物要求底物（substrate）包含最低量的反应性NH2基团。因此，这些并不适用于所有缓释性质可以合乎所需的肥料组合物。
美国公开号2010/0307211描述了一种控释肥料，包括至少一个包含多醇、异氰酸酯、蜡和环氧化脂肪酸甘油三酸酯油的反应产物的涂层。
虽然如上所述的聚合物涂层的肥料已经得到了大量的关注，但是它们的生产昂贵。在本领域中仍然存在提供耐腐蚀以及降低肥料生产成本的控释肥料制剂的需要。此外，具有控释肥料及其生产方法，其将使得已向其施用给定量的尿烷涂层的给定颗粒状植物养分能够即刻定制（customization）释放速率曲线，这是期望的。对于给定的颗粒状植物养分使用显著降低的量的涂层材料能够实现所需的释放速率曲线，也将是期望的。
发明内容
根据各个实施方式，本发明是一种控释肥料组合物，包含用含有异氰酸酯、蜡和至少一种包含交联甘油酯的混合物的多醇的混合物的反应产物涂布的植物养分。该甘油酯可以包括甘油单酸酯和/或甘油二酸酯。在本发明的一个实施方式中，多醇是甘油和一种或多种甘油三酸酯反应形成的反应产物。在另一个实施方式中，多醇由一种或多种甘油二酸酯和/或甘油三酸酯的酯交换形成。在又一个实施方式中，多醇是通过甘油三酸酯和/或甘油二酸酯与任何脂族的、或芳族的，饱和的、或不饱和的，天然的、或合成的，液体的、或固体的，单官能的、双官能的、三官能的、或多官能的羟基化合物反应形成的甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物，该羟基化合物包括，但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、丙烯醇、丙炔醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯多醇、碳酸多醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺、山梨醇、简单和/或复杂的糖类等。
在一些实施方式中，本发明是一种包含聚氨酯涂布的植物养分的控释肥料，其中聚氨酯包括至少一种具有以下甘油单酸酯结构式的多醇单体组分：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X  （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH  （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41，其中多醇与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或可替换地，其中交联在甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位利用热、UV或电离辐射引发。
在一些实施方式中，本发明是一种包含聚氨酯涂布的植物养分的控释肥料，其中聚氨酯包括至少一种具有以下甘油二酸酯结构式的多醇单体组分：
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y    （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y    （式4）
其中X和Y是相同或不同的，并且其中X或Y是-O-CO-CnHm，其中n的范围为15-21且m的范围为29-41。在该实施方式中，多醇是与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联的，或可替换地，其中交联在甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位利用热、UV或电离辐射引发。
在一些实施方式中，本发明是一种包含聚氨酯涂布的植物养分的控释肥料，其中聚氨酯包含的至少一种多醇单体组分是根据上述任意一种式1-式4的至少一种甘油单酸酯和至少一种甘油二酸酯的混合物。
在某些实施方式中，本发明中所用的多醇是具有1-50范围内的归一化粘度（修正粘度，normalized viscosity）的交联甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物，其中归一化粘度是以交联混合物的测定粘度相对于未交联混合物的测定粘度的比率测定的。
在一些实施方式中，本发明是一种包含聚氨酯涂布的植物养分的控释肥料，其中聚氨酯包含至少一种具有根据上述任意一种式1-式4的至少一种甘油单酸酯和至少一种甘油二酸酯的混合物的多醇单体组分，其中甘油单酸酯在混合物中的量为至少45wt%（甘油单酸酯的重量/多醇的重量）。在还有的其它实施方式中，本发明是生产包含交联的甘油单酸酯的控释肥料的方法。
尽管公开了多个实施方式，本发明还有的其它实施方式通过以下示出和描述本发明的示例性实施方式的详细描述，对本领域技术人员将变得显而易见。因此，附图和详细描述将被视为本质上的说明性的而非限制性的。
附图说明
图1-图3示出了根据本发明的实施方式的包含交联甘油酯混合物的控释肥料的累积释放速率曲线。具体而言，图1示出了葵花籽油甘油酯混合物的累积释放速率曲线，图2示出了大豆油甘油酯混合物的累积释放速率曲线，而图3示出了菜籽油甘油酯混合物的累积释放速率曲线。
图4示出了对于具有0-25wt%范围内的各种负载的硫交联部分的甘油酯混合物的归一化粘度。
具体实施方式
包含交联的甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的控释肥料可以证实具有相比于含有未交联的相同甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的类似组合物的控释肥料更好的控释速率。图1是相比于含有葵花籽油甘油单酸酯的控释肥料的释放速率曲线的图。如图1中所示，直链葵花籽油甘油单酸酯产生快速控释产品，相比之下，硫交联的甘油单酸酯产生优异的控释产品。对于包含大豆油甘油酯混合物或菜籽油甘油酯混合物的控释肥料的类似释放速率示出在图2和图3中。
根据各个实施方式，本发明是一种控释肥料组合物，包含用含有异氰酸酯、蜡和多醇的混合物的反应产物涂布的植物养分，其中多醇可以是一种或多种甘油三酸酯的酯交换产物，其中多醇可以与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联。
在一些实施方式中，本发明是一种控释肥料，包含聚氨酯涂布的植物养分，其中聚氨酯包含至少一种具有以下的甘油单酸酯结构式的多醇单体组分：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X   （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH   （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41，其中多醇与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或可替换地，其中交联在甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位利用热、UV或电离辐射引发。
在一些实施方式中，本发明是一种控释肥料，包含聚氨酯涂布的植物养分，其中聚氨酯包含至少一种具有以下甘油二酸酯结构式的多醇单体组分：
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y   （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y   （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，其中n的范围为15-21且m的范围为29-41，其中多醇与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或可替换地，其中交联在甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位利用热、UV或电离辐射引发。
在一些实施方式中，本发明是一种控释肥料，包含聚氨酯涂布的植物养分，其中聚氨酯包含至少一种具有根据上述式1-式4中任意一种的至少一种甘油单酸酯和至少一种甘油二酸酯的混合物的多醇单体组分。
在一些实施方式中，本发明是一种控释肥料，包含聚氨酯涂布的植物养分，其中聚氨酯包含至少一种具有根据上述式1-式4中任意一种的至少一种甘油单酸酯和至少一种甘油二酸酯的混合物多醇单体组分，其中甘油单酸酯在混合物中的量为至少45wt%（甘油单酸酯的重量/多醇的重量）。
植物养分物质
可用于本发明的控释肥料物质的颗粒状植物养分物质的选择并不限制。本发明的肥料物质已经主要参考作为植物养分的尿素进行了描述。然而，如对于本领域的技术人员显而易见的是，其它养分，包括主要养分，次要养分和微量养分都可以用于制备根据本发明的控释肥料组合物。通常情况下，植物养分物质以水溶性颗粒材料的形式提供。根据本发明各个实施方式的控释肥料中存在的植物养分，如本文所述，可以包含主要养分如尿素、硝酸铵、硝酸钾、磷酸铵类和其它合适的氮衍生物；磷酸钾类和其它合适的磷衍生物；和硝酸钾、硫酸钾、氯化钾和其它合适的钾衍生物以及这些主要养分的混合物。此外，植物养分可以包含合适的次要养分和微量养分。合适的微量养分包括，但不限于，硫酸铁类、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硼酸、钼酸钠和其衍生物、硫酸镁、硫酸镁/钾，及其衍生物和混合物。
尿素的特征在于在尿素表面上具有当形成聚合物层时可以用于与二异氰酸酯反应的官能性反应基团。该反应引起聚合物层化学连接至尿素。然而，根据本发明，不需要聚合物层连接至尿素材料。
如本文所述的控释肥料组合物内存在的养分含量可以如下进行改变，其中列出的量是基于肥料组合物重量的重量百分比（wt%）：
氮衍生物（作为氮）：      0wt%-45.54wt%
磷衍生物（作为P2O5）：    0wt%-51.48wt.%
钾衍生物（作为K2O）：     0wt%-61.38wt%
硫酸铁：                  0wt%-99wt%
铁EDTA螯合物：            0wt%-99wt%
硫酸铜：                  0wt%-99wt%
硫酸锰：                  0wt%-99wt%
硫酸锌：                  0wt%-99wt.%
钼酸钠：                  0wt%-99wt%
硼酸钠：                  0wt%-99wt%，和/或
硫酸镁：                  0wt%-99wt%。
在一些实施方式中，涂层以基于植物养分材料的重量的约1.0wt%-约20wt%，特别地1.0wt%-约10wt%，更特别地约1.5-约5.0wt%，最特别地约2.0-约4.0wt%的范围内的量包覆植物养分核心。
异氰酸酯
不限制用于生产根据本发明各个实施方式的涂层的异氰酸酯。异氰酸酯类含有两个或多个可用于反应的-NCO基团并且，如本领域技术人员已知的，异氰酸酯类广泛地用于生成尿烷聚合物。一般而言，适用的异氰酸酯化合物可以用以下通式表示：
Q(NCO)i
其中i是2以上的整数，Q是具有i价的有机自由基。Q可以是取代的或未取代的烃基（例如，亚烷基或亚芳基）。而且，Q可以由以下通式表示：
Q1-Z-Q1
其中Q1是亚烷基或亚芳基，Z选自包括-O-、-O-Q1-、-CO-、-S-、-S-Q1-S-和SO2-的组。落入该定义范围内的异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酰-对-甲烷（1,8-diisocyanato-p-methane）、二甲苯基二异氰酸酯、(OCNCH2CH2CH2OCH2O)2、1-甲基-2,4-二异氰酰环己烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯和异丙基苯-α-4-二异氰酸酯。
在另一个实施方式中，Q也可以表示具有i价的聚氨酯自由基。在这种情况下，Q(NCO)i是通常本领域内称之为预聚合物的化合物。一般而言，预聚物可以通过使化学计量过量的异氰酸酯化合物与含活性氢的化合物（如，例如，正如其通常所指的本文以下讨论的含多羟基的物质或多醇）反应制备。在该实施方式中，聚异氰酸酯可以，例如，以相对于多醇中羟基的比例约30%-约200%的化学计量过量的比例使用。
在另一个实施方式中，适用于本发明的方法的异氰酸酯化合物可以选自异氰酸酯和二异氰酸酯的二聚物和三聚物，以及选自具有以下通式的聚合二异氰酸酯：
[Q’(NCO)i]j
其中i和j二者都是具有2以上的值的整数，Q’是多官能有机自由基，和/或，作为反应混合物中另外的组分，具有以下通式的化合物：
L(NCO)i
其中i是具有1以上的值的整数，L是单官能或多官能原子或自由基。落入该定义范围内的异氰酸酯化合物的实例包括乙基膦酸二异氰酸酯、苯基膦酸二异氰酸酯、包含=Si-NCO基团的化合物、衍生于磺酰胺的异氰酸酯化合物（QSO2NCO）、氰酸和硫氰酸。
合适的异氰酸酯的其它非限制性实例包括：1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,6-甲苯二异氰酸酯（2,6-TDI）、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、4,4'-二苯基丙烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基-3,3'-二甲基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸酯-5-氯苯、2,4-二异氰酰-s-三嗪（2,4-diisocyanato-s-triazine）、1-甲基-2,4-二异氰酰环己烷（1-methyl-2,4-diisocyanato cyclohexane）、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、二-(4-异氰酸基苯基)甲烷（bis-(4-isocyanatophenyl)methane）、二-(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷（bis-(3-methyl-4-isocyanatophenyl)methane）、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯及其混合物。在一个实施方式中，用于生产涂层的异氰酸酯是2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）。在另一个实施方式中，用于生产涂层的异氰酸酯是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。其它合适的异氰酸酯描述于Markusch等的美国专利号6,364,925中，其为了所有目的通过引用以其整体并入本文中。在一些实施方式中，异氰酸酯可以是二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的异构体、低聚物、单体或聚合物形式。
多醇
多醇的选择没有特别的限制。多醇可以是任何含羟基的化合物，或不同的含羟基化合物的混合物，包括，但不限于，聚醚、聚酯、环氧化物、聚碳酸酯、聚二烯和聚己内酯。适用于根据本发明各个实施方式的控释肥料的多醇的非限制性实例，包括羟基封端的聚烃类、羟基封端的聚醛（polyformals）、脂肪酸三甘油酯、羟基封端的聚酯、羟甲基端封聚酯、羟甲基端封全氟亚甲基类、聚亚烷基醚二醇（polyalkyleneether glycol）、聚亚烷基亚芳基醚二醇（polyalkylenearyleneether glycol）和聚亚烃基醚三醇（polyalkyleneether triol）。合适的多醇的其它非限制性实例是Moore的美国专利号4804403（参见，例如，第9栏，第3-20行和实施例1，其通过引用并入本文）中描述的那些。适于本发明各个实施方式的多醇的进一步的非限制性实例，包括二乙二醇多醇、乙二醇、聚丙二醇、有机多醇，例如，如在Moore的美国专利号4,804,403（其为了所有目的以其整体并入本文）中的描述的，基于邻苯二甲酸酯二乙二醇（orthophthalate diethyleneglycol）的聚酯多醇、基于对苯二甲酸酯二乙二醇（terephthalate-diethyleneglycol）的聚酯多醇、蓖麻油和改性以含有胺基或羟基的油类，例如改性桐油、大豆油、菜籽油、葵花籽油，亚麻籽油，例如，Markusch等的美国专利号6364925（参见，例如，第8栏第39行到第9栏第27行和实施例）；和Markusch等的美国专利号6,358,296（参见，例如，第9栏第1至13行和实施例；其为了所有目的通过引用并入本文）、油基-多醇，例如描述于Markusch等的美国专利号6,358,296（其为了所有目的通过引用并入本文）的环氧化蓖麻油、环氧化葵花籽油、环氧化亚麻籽油，聚醚多醇、蓖麻油衍生物，例如蓖麻油的部分水解产物，通过蓖麻油与选自二醇（例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇）的多醇反应，甘油，三羟甲基丙烷和聚醚多醇，或通过蓖麻酸与选自描述于Komoriya等的美国专利号6,176,891（参见，例如，第7栏第4行至第16行，第8栏第49行至第62行；其为了所有目的通过引用并入本文）中的那些化合物中的多醇之间的反应形成的酯，或其组合。
另外，多醇可以衍生自天然来源如大豆、玉米、油菜、向日葵、红花等。植物油衍生的多醇有时也被称为油基多醇或甘油三酸酯。根据本发明的一些实施方式，多醇是油基多醇。在一些实施方式中，多醇包括含双键的酯与大豆油、葵花籽油、菜籽油、玉米油、红花油、妥尔油、非食用牛油中的任一种及其混合物的反应产物。在进一步的实施方式中，多醇是与如上述的硫、氧和/或过氧化物交联部分交联的交联油基多醇。
优选地，使用一定量的多醇和异氰酸酯以使异氰酸酯中的NCO基团与多醇中羟基基团之比在约0.8-约3.0，更特别地约0.8-约2.0，最特别地约0.8-约1.5的范围内。
根据本发明的一些实施方式，多醇是甘油和甘油三酸酯的催化反应产物，并且是与硫交联的。各种催化试剂都可以用于催化甘油和甘油三酸酯之间的反应以生成甘油酯混合物。合适的催化剂包括酸类、碱类、有机的、无机的或具有生物活性的化合物，其实例包括，但不限于，以下各项：强碱如氢氧化钠、强酸如硫酸和磺酸、对甲苯磺酸、金属醇盐类、异丙醇铝、四烷氧基钛化合物如钛酸四异丙基酯、有机锡醇盐类、蓖麻醇酸锂、醋酸锌、碳酸钠、碳酸钾、水解酶如脂肪酶、非离子碱催化剂如胺类、胍类和许多列于Ulf Schuchardt等的题为“Transesterification of Vegetable Oils:aReview”的文章（Ulf Schuchardt et al,J.Braz.Chem.Soc.,Vol.9,No.1,199-210,1998）中的其它化合物，其为了所有目的通过引用以其整体并入本文。
在本发明的其它实施方式中，多醇是通过甘油三酸酯和/或甘油二酸酯与任何脂族的、或芳族的，饱和的、或不饱和的，天然的、或合成的，液体的、或固体的，单官能的、双官能的、三官能的、或多官能的羟基化合物反应形成的甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物，该羟基化合物包括，但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、丙烯醇、丙炔醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯多醇、碳酸多醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四(2-羟基丙基)乙二胺、山梨醇、简单和/或复杂的糖类等。
在某些实施方式中，本发明中所用的多醇是具有归一化粘度范围为1-50的交联甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物，其中归一化粘度是作为交联混合物的测定粘度相对于未交联混合物的测定粘度的比率测定的。
根据本发明的其它实施方式，多醇是甘油和甘油三酸酯的催化反应产物并且是与氧或过氧化物交联部分交联的。Aoshima等的美国专利号5,213,723，其为了所有目的通过引用以其整体并入本文，提供了适用于本文中所述的本发明的各个实施方式的过氧化物交联剂的列表。实例性的合适过氧化物交联剂包括，但不限于，以下各项：苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、二异丙苯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、枯烯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和碳酸叔丁基过氧异丙基酯。
蜡
用于生产根据本发明各个实施方式的涂层的蜡可以是单一类型的蜡或不同蜡的混合物。例如，蜡可以选自中间产物石油蜡、α-烯烃蜡、聚乙烯蜡、石蜡、硅酮蜡、软蜡（疏松石蜡，slack wax）、微晶蜡、天然蜡、天然油、部分氢化油或脂肪。在一些实施方式中，蜡是氧化的或“熟”蜡。可用于本发明的控释肥料组合物中的蜡的非限制性实例，包括那些描述于Hudson的美国专利号5538531（参见，例如，第5栏第13行至27行和实施例；其通过引用并入本文）中的蜡。蜡可以包括大于50℃，或在约60℃至90℃之间或它们之间的任何温度，例如60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90℃的滴熔点温度。在某些实施方式中，蜡是一种C30+α-烯烃蜡。适合的典型蜡及其熔点列于下表中。
蜡类型 熔点（°C）
C30+蜡（100%） 64.0
C30+蜡（95%），与5%的硫x-连接 68.5
C30+蜡（80%），与蓖麻油（10%）和硫（10%）x-连接 66.8
C30+蜡（80%），与大豆油（10%）和硫（10%）x-连接 62.0
C30+蜡（80%），与菜籽油甘油酯（10%）和硫（10%）x-连接 66.3
C30+蜡（80%），与大豆油（10%）和硫（10%）x-连接 62.0
部分氢化的蓖麻油（95%），与5%的硫x-连接 89.8
部分氢化的大豆油（95%），与5%的硫x-连接 54.2
在一些实施方式中，蜡是α烯烃蜡。在某些实施方式中，蜡是C30+α烯烃蜡。在还有的某些其它实施方式中，蜡是交联α-烯烃蜡。在一个实施方式中，蜡是C22-C35α-烯烃蜡。在一个实施方式中，蜡是交联的C30+α烯烃蜡。交联α-烯烃蜡可以与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联。Aoshima等的美国专利号5,213,723（其为了所有目的通过引用以其整体并入本文）提供了适用于本文所述的本发明各个实施方式的过氧化物交联试剂。实例性的合适过氧化物交联试剂包括，但不限于以下各项：苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、二异丙苯基过氧化物、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、枯烯氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
在一些实施方式中，α烯烃蜡与多醇预混和以生成混合物。在一个实施方式中，多醇是蓖麻油。混合物可以随后与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联。根据各个实施方式，蜡以基于蜡和多醇的组合重量的可达约50wt%的量存在于混合物中。更特别地，蜡以基于蜡和多醇的组合重量的可达约1.0wt%-约25wt%范围内的量存在于混合物中。更特别地，蜡以基于蜡和多醇的组合重量的可达约2.0wt%-约10.0wt%的范围内的量存在于混合物中。
现在将进行描述如上所述的生产根据本发明各个实施方式的控释肥料的方法。在一个实施方式中，该方法包括使甘油与甘油三酸酯油，如，例如，以上所述的甘油三酸酯中的一种在催化剂存在下接触以生成甘油单酸酯的步骤。然后甘油单酸酯与交联剂接触以提供交联的甘油单酸酯。在进一步的步骤中，颗粒状植物养分与包含交联甘油单酸酯、异氰酸酯和蜡的混合物接触以提供经涂布的颗粒状植物养分，随后固化该经涂布的颗粒状植物养分以提供一种控释肥料。
在一些实施方式中，本发明是一种控释肥料，包含聚氨酯涂布的植物养分，其中聚氨酯包括至少一种具有以下的甘油单酸酯结构式的多醇单体组分：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X    （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH    （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41，其中多醇与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或可替换地，其中交联在不饱和部位使用热、UV或电离辐射引发。
在一些实施方式中，本发明是一种控释肥料，包含聚氨酯涂布的植物养分，其中聚氨酯包括至少一种具有以下甘油二酸酯结构式的多醇单体组分：
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y  （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y  （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，其中n的范围为15-21且m的范围为29-41，其中多醇与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或可替换地，其中交联在不饱和部位使用热、UV或电离辐射引发。
在一些实施方式中，本发明是一种控释肥料，包含聚氨酯涂布的植物养分，其中聚氨酯包括至少一种具有根据以上所述的式1-式4中任一个的至少一种甘油单酸酯和至少一种甘油二酸酯的混合物的多醇单体组分。
在一些实施方式中，本发明是一种控释肥料，包含聚氨酯涂布的植物养分，其中聚氨酯包括至少一种具有根据以上所述的式1-式4中任一个的至少一种甘油单酸酯和至少一种甘油二酸酯的混合物的多醇单体组分，其中甘油酯在混合物中的量为至少45wt%（甘油单酸酯的重量/多醇的重量）。
向植物养分施用包含所述交联甘油单酸酯、异氰酸酯和蜡的混合物的精确模式没有特别限制。在一些实施方式中，将混合物施用于颗粒状植物养分的步骤包括使颗粒状植物养分与包含交联甘油单酸酯的第一流和包含异氰酸酯的第二流接触，第一流和第二流相互独立。在一个实施方式中，第一流可以包括交联甘油单酸酯和蜡的混合物。在该实施方式中，颗粒状植物养分可以同时接触第一流和第二流。在另一个实施方式中，颗粒状植物养分首先与第一流接触，随后与第二流接触。在还有的其它实施方式，涂布过程重复至少一次以生成具有多个涂层的控释肥料物质。
在生产控释肥料的还有的其它实施方式中，将已知重量的尿素颗粒装入转鼓式（rotary drum）反应器中。对于特定目标涂层重量，测定所需的化学制品并保持备用。涂层过程包括以下步骤：加热转鼓式反应器中的尿素至目标温度（通常为50-90℃的任意温度），随后进行多次化学制品的施用。化学制品施用之间的时间延迟，也称为层定时（layer timing），通常保持恒定。第一层包括三乙醇胺（TEA）和MDI。第二层、第三层和第四层是相同的，且都由多醇混合物和MDI的反应产物构成。第四层之前，加入稍微少量的氧化蜡以防止结块或团聚（agglomeration）。在第二层、第三层和第四层中使用的多醇混合物可以包括多醇，QUADROL多醇作为催化剂，和C30+HAα-烯烃蜡。催化剂和蜡各占混合物的约5％，其余为多醇。在化学制品的施用中，转鼓反应器保持于恒定温度下。所有的化学制品都施加以及反应完成之后，使得颗粒冷却至环境温度。
根据本发明的实施方式，多醇混合物的组成是可变的。由于该混合物包含三种组分，三种之中仅一种，如例如，所用多醇的类型，是变化的。从大豆油、菜籽油和葵花籽获得的甘油酯混合物用作候选的多醇。甘油酯混合物也可以与硫（可达25wt％）交联，以及用作根据本发明各个实施方式的候选多醇。
所选的具体实施方式
本公开的一个具体实施方式是一种控释肥料组合物，包含用异氰酸酯、蜡和包含交联甘油酯混合物的至少一种多醇的涂料涂布的颗粒状植物养分。该混合物可以是甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物。该混合物可以包含至少一种式1或式2的甘油单酸酯：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X  （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH  （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41；和/或可以包括至少一种式3或式4的甘油二酸酯：
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y    （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y    （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，其中n的范围为15-21且m的范围为29-41。
多醇可以由一种或多种甘油酯，如甘油二酸酯和/或甘油三酸酯的酯交换形成。可替换地或另外，多醇可以是甘油和一种或多种甘油三酸酯在催化剂存在下反应的反应产物，其中催化剂包括酸类、碱类、有机的、无机的或生物活性的化合物，包括，但不限于，氢氧化钠、硫酸、磺酸、对甲苯磺酸、金属醇盐类、异丙醇铝、钛酸四异丙基酯、有机锡醇盐类、蓖麻醇酸锂、醋酸锌、碳酸钠、碳酸钾、脂肪酶、胺类或胍类。另外，多醇可以是一种或多种通过甘油三酸酯和/或甘油二酸酯与任何脂族、或芳族，饱和的、或不饱和的，天然的、或合成的，液体、或固体，单官能、双官能、三官能、或多官能羟基化合物反应形成的甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物，该羟基化合物包括，但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、丙烯醇、丙炔醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯多醇、碳酸多醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺、山梨醇、和简单和/或复杂的糖类。还进一步地，多醇可以与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或在甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位使用热、UV或电离辐射交联。在一些实施方式中，多醇与基于甘油酯的混合物的重量的可达约25wt%，或可达约10wt%，或仅可达约5wt%的量的硫交联。
混合物中异氰酸酯的NCO基团与多醇中羟基基团的比率可以在约0.8-约3.0的范围内，在一些实施方式中为约0.8-约2.0，在其它实施方式中为约0.8-约1.5。
异氰酸酯可以包括二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯中的任一种，包括任何其异构体、低聚物、单体或聚合物形式。
蜡可以包括烯烃蜡、硅酮蜡、氧化蜡、天然蜡、天然油、脂肪、和/或部分和/或完全氢化的烯烃蜡、油或脂肪。
本公开的另一个具体实施方式是一种包含聚氨酯涂布的植物养分的控释肥料，其中聚氨酯包含含有一种或多种甘油单酸酯和/或一种或多种甘油二酸酯的混合物的多醇单体组分，其中甘油单酸酯是式1或式2的甘油单酸酯：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X  （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH  （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41，以及
其中甘油二酸酯是式3和式4的甘油二酸酯
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y  （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y  （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，以及其中n的范围为15-21且m的范围为29-41。甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或在甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位利用热、UV或电离辐射交联。在一些实施方式中，y为15-17且z为29-33。甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物可以与基于混合物重量的可达25wt%的量，或基于混合物重量的可达10wt%的量，或仅可达5wt%的量的硫交联。
本公开也涉及交联甘油酯在不需要蜡的情况下制备控释肥料的用途。作为实例，本公开的另一个实施方式是一种具有用包含异氰酸酯、蜡和多醇的混合物的涂料涂布的颗粒状植物养分的控释肥料，其中多醇具有至少45wt%的甘油单酸酯含量。多醇可以是甘油和甘油三酸酯和/或甘油二酸酯的催化反应产物。
在可替换的实施方式中，控释肥料组合物包含用异氰酸酯和包含甘油酯的混合物的至少一种多醇的涂料涂布的颗粒状植物养分，其中多醇具有至少45wt%的甘油单酸酯含量。
本公开的又一个具体实施方式是一种具有用异氰酸酯和包含交联甘油酯的混合物（如交联的甘油单酸酯和/或甘油二酸酯）的至少一种多醇的涂料涂布的颗粒状植物养分的控释肥料组合物。多醇可以由一种或多种甘油二酸酯和/或甘油三酸酯的酯交换形成。另外或可替换地，多醇可以是甘油和一种或多种甘油三酸酯在催化剂存在下反应的反应产物，其中催化剂包括酸类、碱类、有机的、无机的或生物活性的化合物，包括，但不限于，氢氧化钠、硫酸、磺酸、对甲苯磺酸、金属醇盐类、异丙醇铝、钛酸四异丙基酯、有机锡醇盐类、蓖麻醇酸锂、醋酸锌、碳酸钠、碳酸钾、脂肪酶、胺类或胍类。另外或可替换地，多醇可以是一种或多种通过甘油三酸酯和/或甘油二酸酯与任何脂族的、或芳族的、饱和的、或不饱和的、天然的、或合成的、液体的、或固体的、单官能的、双官能的、三官能的、或多官能的羟基化合物反应形成的甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物，该羟基化合物包括，但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、丙烯醇、丙炔醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯多醇、碳酸多醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺、山梨醇和简单和/或复杂的糖类。多醇可以与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或可以在甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位利用热、UV或电离辐射交联。在一些实施方式中，多醇与基于混合物重量的可达约25wt%，在一些实施方式中可达约10wt%，在其它实施方式中基于混合物的重量的仅可达约5wt%的量的硫交联。
在一些实施方式中，甘油酯的混合物包含至少一种式1或式2的甘油单酸酯：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X  （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH  （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41；和/或包括至少一种式3或式4的甘油二酸酯：
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y   （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y   （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，以及其中n的范围为15-21且m的范围为29-41。
对于任何以上所述的实施方式，植物养分可以包含至少一种来自以下所列养分中的养分，其中所列的量是基于肥料组合物重量的重量百分比：
氮衍生物（作为氮）：        0wt%-45.54wt%
磷衍生物（作为P2O5）：      0wt%-51.48wt%
钾衍生物（作为K2O）：       0wt%-61.38wt%
硫酸铁：                    0wt%-99wt%
铁EDTA螯合物：              0wt%-99wt%
硫酸铜：                    0wt%-99wt%
硫酸锰：                    0wt%-99wt%
硫酸锌：                    0wt%-99wt%
钼酸钠：                    0wt%-99wt%
硼酸钠：                    0wt%-99wt%，和/或
硫酸镁：                    0wt%-99wt%。
另外，对于任何以上所述的实施方式，涂层可以基于所涂布的颗粒状植物养分的重量以约1wt%-20wt%范围内的量存在，在一些实施方式中，该范围为约1wt%-10wt%，或该范围为约2wt%-4wt%。
本公开的又一个具体实施方式是一种生产控释肥料的工艺方法。该方法包括使含羟基的化合物与甘油三酸酯和/或甘油二酸酯在催化剂存在下接触以提供式1-式4中任一个的甘油单酸酯和甘油二酸酯的混合物：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X  （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH  （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41，
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y   （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y   （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，以及其中n的范围为15-21且m的范围为29-41，X-CH2-CH(OH)-CH2OH。该方法进一步包括使甘油单酸酯和甘油二酸酯的混合物与包含可达约25wt%的硫、氧和/或过氧化物的交联部分（基于甘油单酸酯和甘油二酸酯的混合物的重量）接触以提供交联多醇，随后使颗粒状植物养分与包含交联多醇、异氰酸酯和蜡的混合物接触以提供经涂布的颗粒状植物养分，以及固化经涂布的颗粒状植物养分以提供控释肥料。在该方法中，含羟基化合物可以包括甘油。在一些实施方式中，交联的硫、氧和/或过氧化物部分基于混合物的重量可达约10wt%，在其它实施方式中基于甘油单酸酯和甘油二酸酯地混合物的重量可达约5wt%。
实施例
实施例1
在该实施例中，酯交换反应在葵花籽油和多羟基化合物、QUADROL多醇（四(2-羟丙基)乙二胺）之间进行。所得的混合物用作备用多醇。
交联反应用10%的硫进行，使用温度斜坡程序（ramp procedure），其中反应在130℃的温度下开始，在6min的时间段内加热至185℃，随后冷却至环境温度。
未交联和交联的多醇样品都用于在60℃下以2.5min/层的速率对尿素涂布。两种样品都具有2.7%的涂层重量。每种样品的释放数据提供于图1中。
实施例2
样品制备
在本研究中，制备了两种基于大豆油衍生的甘油单酸酯/甘油二酸酯混合物（单:二=55:45）的控释肥料（CRF）样品。甘油酯混合物获自CaravanIngredients，Lenexa，KS。交联反应用10%的硫利用温度斜坡程序进行，其中反应在145℃的温度下开始，加热至190℃，接着在35min的时间段降温冷却至100℃。未交联和交联的多醇样品都用于在80℃下以10min/层的速率对尿素涂层。两种样品都具有3.5wt%的涂层重量（涂层重量/成品的总重量）。
滴落试验
在该试验中，30g的本实施例的CRF颗粒从20英尺的高度在直径4英寸的管中滴落至金属板上。该试验代表CRF颗粒在施用于田间之前在处理、运输和掺混期间可能经受的情况。
对于每一个样品测定的随时间（天）的累积氮释放百分比数据提供于下表1中，每一个样品的释放曲线如图2中所示。
表1使用交联的和无交联的大豆油甘油酯混合物的释放百分比
Figure BDA00003325984300191
Figure BDA00003325984300201
实施例3
样品制备
在本研究中，两种基于菜籽油衍生的甘油单酸酯/甘油二酸酯混合物（单:二=55:45）的控释肥料样品。本实施例中所用的甘油酯混合物以BFP-L100商购自Caravan Ingredients，Lenexa，KS。交联反应用5%的硫在165℃的恒定温度下持续1h而进行。未交联和交联的多醇样品都用于在80℃下以10min/层的速率对尿素涂层。两种样品都具有3.5wt%的涂层重量（涂层重量/成品的总重量）。
每一个样品的释放数据都提供于以下表2中，而每一个样品的释放曲线如图3中所示。
表2.使用交联的和无交联的菜籽油甘油酯的释放百分比
Figure BDA00003325984300202
表2（续）.使用交联的和无交联的菜籽油甘油酯的释放百分比
Figure BDA00003325984300211
实施例4
各种涂布实验在60-90℃的涂层温度范围内对菜籽油甘油酯混合物进行。层定时也在本研究中变化，范围为5min/层-15min/层。7天之后，在20℃下以及在水中进行释放测定。滴落之前和滴落之后的释放都进行测定。滴落试验在以上实施例2中描述。释放百分比数据（滴落之前和滴落之后）提供于以下表3中。
表3.释放百分比
Figure BDA00003325984300212
该实验用于确定实施例2和实施例3中涂布的优选条件。对于滴落试验之前，在80℃下对于10min/层或在70℃下使用15min/层获得了较好的释放。尽管可以使用这两种条件中任一种，但是80℃下使用10min定时是优选的。如果基于滴落试验之后的数据，该结论仍然保持不变。
实施例5
以下表4，总结了代表在40℃下对于三种不同样品测定的释放数据的数据。样品中甘油单酸酯的wt%在混合物中互不相同。在较高的甘油单酸酯含量下，产生优异的控释产品是可能的，而在甘油单酸酯含量低于45wt%下释放性能较差。因此，为了使用未交联的甘油酯混合物产生合理的控释产品，甘油单酸酯含量应为至少45wt%。
表4
Figure BDA00003325984300221
实施例6
在该实施例中，菜籽油甘油酯混合物与5wt%增量的0-20wt%范围内的硫的各种负载交联。交联反应在165℃下进行1个小时。测定这些样品的粘度并归一化至未交联样品的粘度。数据绘制于图4中。随着粘度升高，多醇在肥料颗粒上的散布（spreading）变得更加困难。这可以不利地影响与异氰酸酯反应期间产生的聚氨酯膜的品质。高粘度和可散布性事件可以通过使用另外的配制成分如稀释剂或增塑剂缓解。为了本发明的目的，优选的归一化粘度范围（80℃交联多醇的布鲁克粘度/80℃未交联多醇的布鲁克粘度）似乎低于50。
实施例7
在该实施例中，菜籽油衍生的甘油酯混合物含有52%的甘油单酸酯，用于交联反应以产生多醇。油酯混合物以BFP-L100商购自CaravanIngredients，Lenexa，KS。交联反应使用10%的硫在160℃的温度下持续1h而进行。所得的多醇适用于制备2种不同的控释尿素样品；第一种具有2%的涂层重量而第二种具有10%的涂层重量。涂布实验在70℃下使用10min的层定时进行。在这两种样品中每一种都没使用蜡。这两种经涂布的肥料样品的释放性能在下表5中相比于未涂布的尿素样品（0%的涂层重量）。
表5
涂层重量% 在20℃下80%释放的时间
0.0 <0.04（2h）
2.0 42天
10.0 >56天（第56天时仅释放13%）
表5中的数据证实这两种样品（2%和10%）都获得养分控释。一般而言，具有控释特性持续长于21天的产品可以被认为是可接受的控释肥料。
对于所讨论的实例性实施方式可以作出各种改变和添加，而不背离本发明的范围。例如，尽管以上所述的实施方式是参照具体特征，但本发明的范围也包括具有不同特征组合的实施方式和并未包括以上所述的所有特征的实施方式。

Claims (20)

1.一种控释肥料组合物，包含用异氰酸酯和包含交联甘油酯混合物的至少一种多醇的涂料涂布的颗粒状植物养分。
2.根据权利要求1所述的控释肥料，其中所述至少一种多醇包括甘油单酸酯和/或甘油二酸酯，其中所述甘油单酸酯和/或甘油二酸酯是交联的。
3.根据权利要求2所述的控释肥料，其中所述至少一种多醇是与基于所述甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物的重量的可达约25wt%的量的硫交联的。
4.根据权利要求1所述的控释肥料，其中所述涂层包含所述异氰酸酯、蜡和所述至少一种多醇。
5.根据权利要求4所述的控释肥料，其中所述至少一种多醇包括甘油单酸酯和/或甘油二酸酯，其中所述甘油单酸酯和/或甘油二酸酯是交联的。
6.根据权利要求4所述的控释肥料，其中所述至少一种多醇是与基于所述甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物的重量的可达约25wt%的量的硫交联的。
7.根据权利要求4所述的控释肥料，其中所述蜡包括烯烃蜡，硅酮蜡，氧化蜡，天然蜡，天然油，脂肪，和部分和/或完全氢化的烯烃蜡、油或脂肪。
8.根据权利要求2所述的控释肥料，其中所述甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物包括至少一种式1或式2的甘油单酸酯：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X  （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH  （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41；和/或包括至少一种式3或式4的甘油二酸酯：
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y   （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y   （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，其中n的范围为15-21且m的范围为29-41。
9.根据权利要求8所述的控释肥料，其中y为15-17且z为29-33。
10.根据权利要求1所述的控释肥料，其中所述多醇包括甘油和甘油三酸酯和/或甘油二酸酯的催化反应产物。
11.根据权利要求1所述的控释肥料，其中所述多醇是通过甘油三酸酯和/或甘油二酸酯与任何脂族的、或芳族的，饱和的、或不饱和的，天然的、或合成的，液体的、或固体的，单官能的、双官能的、三官能的、或多官能的羟基化合物反应形成的一种或多种甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物，所述羟基化合物包括，但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、丙烯醇、丙炔醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯多醇、碳酸多醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四(2-羟丙基)乙二胺、山梨醇、和简单和/或复杂的糖类。
12.根据权利要求1所述的控释肥料，其中所述多醇与硫、氧和/或过氧化物交联部分交联，或在所述甘油单酸酯和/或甘油二酸酯中的不饱和部位利用热、UV或电离辐射交联。
13.根据权利要求1所述的控释肥料，其中所述异氰酸酯包括任意一种二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯，包括任何其异构体形式、低聚物形式、单体形式、或聚合物形式。
14.根据权利要求1所述的控释肥料，其中所述混合物中所述异氰酸酯的NCO基团与所述多醇中的所述羟基基团的比率在约0.8至约3.0的范围内。
15.根据权利要求1所述的控释肥料，其中所述植物养分包括来自以下列出的养分中的至少一种养分：
氮衍生物（作为氮）：       0wt%-45.54wt%
磷衍生物（作为P2O5）：     0wt%-51.48wt%
钾衍生物（作为K2O）：      0wt%-61.38wt%
硫酸铁：                   0wt%-99wt%
铁EDTA螯合物：             0wt%-99wt%
硫酸铜：                   0wt%-99wt%
硫酸锰：                   0wt%-99wt%
硫酸锌：                   0wt%-99wt%
钼酸钠：                   0wt%-99wt%
硼酸钠：                   0wt%-99wt%和/或
硫酸镁：                   0wt%-99wt%，
其中所列出的养分的量都是基于所述控释肥料组合物的重量的重量百分比。
16.一种控释肥料组合物，包含用异氰酸酯和包含甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物的至少一种多醇的涂料涂布的颗粒状植物养分，其中所述甘油单酸酯和/或甘油二酸酯是交联的。
17.根据权利要求16所述的控释肥料，其中所述甘油单酸酯和/或甘油二酸酯的混合物包括至少一种式1或式2的甘油单酸酯：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X  （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH  （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41；和/或包括至少一种式3或式4的甘油二酸酯：
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y   （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y   （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，其中n的范围为15-21且m的范围为29-41。
18.根据权利要求17所述的控释肥料，其中y为15-17且z为29-33。
19.一种控释肥料组合物，包含用异氰酸酯和包含甘油酯的混合物的至少一种多醇的涂料涂布的颗粒状植物养分，其中所述多醇具有至少45wt%的甘油单酸酯含量。
20.一种生产控释肥料的方法，包括以下步骤：
在催化剂存在下使含羟基的化合物与甘油三酸酯和/或甘油二酸酯接触以提供式1-式4中任意一种的甘油单酸酯和甘油二酸酯的混合物：
HO-CH2-CH(OH)-CH2-X  （式1）
HO-CH2-CH(X)-CH2-OH  （式2）
其中X是-O-CO-CyHz，其中y的范围为15-21且z的范围为29-41，
HO-CH2-CH(X)-CH2-Y   （式3）
X-CH2-CH(OH)-CH2-Y   （式4）
其中X和Y是相同或不同的，其中X或Y是-O-CO-CnHm，以及其中n的范围为15-21且m的范围为29-41，X-CH2-CH(OH)-CH2OH；
使所述甘油单酸酯和甘油二酸酯的混合物与基于所述甘油单酸酯和甘油二酸酯的混合物的重量的可达约25wt%的包含硫、氧和/或过氧化物的交联部分接触以提供交联多醇；
使颗粒状植物养分与包含所述交联多醇、异氰酸酯和蜡的混合物接触以提供经涂布的颗粒状植物养分；以及
固化所述经涂布的颗粒状植物养分以提供所述控释肥料。
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