CN104190372A - 一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于地下水重金属污染修复技术领域，具体涉及一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料，是以60-80目的锯末为主要原料，通过添加pH为2.5-3的三氯化铁溶液对锯末进行改性后，使其对铬的吸附性能明显提高，可对铬污染地下水或含铬工业废水进行修复。本发明的改性锯末修复材料能够快速、高效地去除污水中的铬，具有吸附效果好、制备方法简易、成本低廉等特点，除铬效果能够满足国家标准。

Description

一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料及应用

技术领域

本发明属于地下水重金属污染修复技术领域，涉及一种改性锯末及其对铬污染地下水修复的应用。本发明以锯末为主要原料，通过对锯末进行改性后，使其对铬的吸附性能明显提高，可作为一种铬污染地下水或含铬工业废水进行修复的一类材料，该改性锯末能快速、高效地去除污水中的铬。

背景技术

铬及其化合物是重要的工业原料及化工产品，广泛应用于冶金、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料等行业。该些行业在工业生产活动过程中会产生大量的含铬废气、废水及废渣，该些铬水及铬渣中的铬一旦迁移至地下，会对地下水造成严重的污染。而地下水作为饮用水源的区域，含铬地下水将直接影响居民的生命健康。虽然，铬是人和动物所必需的一种微量元素，但是，人体内铬过量会对人和动植物产生巨大地伤害，甚至直接导致死亡。因而治理铬污染已成为我国当前需要解决的最为紧迫的环境问题和社会问题。

近年来，可渗透反应墙技术因具有可原位处理多种污染物、处理效果好、安装施工方便及运行成本低的特点，已经成为国内外地下水污染原位修复研究的热点。活性介质材料的选择是可渗透反应墙技术修复效果良好与否的关键。锯末是指在进行木材加工时因为切割而从树木上散落下来的树木本身的沫状木屑，为具有资源化潜质的废品，已用于治理污染物，如CN200810244757.X和CN201210147789.4，主要是利用改性锯末和生物锯末吸附水中的有机污染物；又如CN200510031204.2和CN201110034794.X，分别是利用改性蘑菇培养基辅以少量木屑、改性钢渣辅以少量木屑治理Cr污染水体。虽然，上述专利文献是锯末对于有机污染物的处理或辅以锯末去除水体中的铬，然而使用锯末为主要原料，尤其是利用改性锯末作为可渗透反应墙材料来处理地下水铬污染尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术的不足，提供一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料及应用，该修复材料是对锯末进行改性、混配而制成的新型的铬吸附材料，该改性锯末材料对水体中的铬去除率高，具有吸附效果好、制备方法简易、成本低廉等特点，除铬效果能够满足国家标准。

本发明基于氢氧化铁对铬的高效吸附特性，以及锯末对铬的良好吸附效果，以锯末为主料，采用三氯化铁作为改性剂，通过溶解、混合、搅拌、洗涤、烘干等工艺，最终制备成改性锯末，其制备工艺参见图1。本发明的核心技术是通过利用锯末孔隙众多、比表面积大和表面羟基羧基等官能团众多的特性，在一定条件下使氯化铁电离出来的铁离子固着在锯末表面，并与锯末表面羟基羧基等官能团反应，最终固定在锯末表面。改性的条件对改性的效果影响较大，最终通过实验得到下述最佳的改性技术。

本发明所采用的技术方案是：一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料，其特点是，该修复材料按重量百分比由锯末93-97％及三氯化铁3-7％组成；是取三氯化铁按3-7g三氯化铁加1L水的比例溶于水中，完全溶解后调节pH为2.5-3，得到改性剂，再取锯末去杂后粉碎至60-80目，倒入改性剂中，搅拌均匀，静置，倒出上清液后所得材料用水反复清洗，于95-105℃干燥制得。

较佳的，所述修复材料按重量百分比由锯末93-95％及三氯化铁5-7％组成。

较佳的，所述修复材料按重量百分比由锯末95-97％及三氯化铁3-5％组成。

优选，所述修复材料按重量百分比由锯末95％及三氯化铁5％组成。

本发明所采用的主料锯末属于工业中常见的废弃物，价格便宜，容易获取，无毒无害；改性剂三氯化铁为常见工业产品，纯度高，容易购买，安全无毒；采用的改性方法简单不需要消耗太多能源。根据市场调查，锯末的价格一般为300-500元/吨，三氯化铁一般约为3000元/吨；改性材料每公斤的价格约为0.4-0.5元。因而本发明成本低廉，工艺简单，方便制备。

本发明对水体中的铬吸附效果良好，研究结果表明，以水体铬浓度为2mg/L，pH为6.5为例，当吸附剂与铬溶液的重量比为1/100(g/ml)，吸附时间为12h时，反应剩余铬浓度为78ug/ml，符合地下水Ⅳ类水标准(100ug/ml)。为降低铬浓度，提高吸附剂的比例更能提升吸附效果。经计算，改性锯末对铬的吸附容量为1.15mg/g，据此推算1kg改性锯末能去除水中1.15g铬，相当于1mg/kg铬污染水体1.15m³。从而可知，本发明的改性锯末修复材料是一种高效而廉价的材料，适合铬污染地下水或含铬工业废水等对材料需求量大的水体污染治理。采用0.1mol/L的氢氧化钠对材料进行解析实验(见图5)，发现材料的解析再生能力较差，但是材料的成本低廉，不考虑材料的重复使用，依然能够起到高效的铬去除效果。

本发明的技术原理为：锯末本身具有比表面积大、孔隙较多等特性容易发生物理吸附，此外它的主要成分为纤维素、果胶、蛋白质等，含有较多的巯基、氨基和邻酚羟基等官能团，因而具有很好的离子交换能力和吸附效果；经过改性处理后的锯末会产生官能作用和交联作用，可以进一步提高其化学吸附能力和稳定性。根据铁离子在不同pH环境中存在形态的分析，结合改性最佳pH值(pH＝2.5-3)，铁离子主要以Fe²⁺存在。根据XRD图谱(图3、图4)的分析，可以推测改性过程为Fe²⁺在锯末表面与羟基、羧基等官能团发生了反应，固着在了锯末表面以非晶型形态存在。吕慧峰等(2007)对于锯末吸附Cr的机理进行分析，发现锯末表面负电荷主要为羧基负离子，锯末表面羧基与Cr含量基本为1:1，推测锯末对Cr的吸附主要是羧基等官能团其的作用。Fe结合在羟基和羧基等官能团上，形成一个带电的区域，对Cr的吸附进一步增强。通过改性可以提升锯末对铬的吸附效果，改性锯末价格便宜，安全稳定，对水体铬污染的治理具有重要的意义。

本发明的优点如下：

1.所使用的主料锯末，是常见的工业废弃物，容易采购，价格便宜，改性剂氯化铁也是常见材料，容易获取。

2.采用氯化铁改性锯末的过程十分简单，只需要将改性剂与锯末混合，搅拌一段时间即可，生产能耗低。

3.本发明改性后的锯末对铬的吸附效果有显著的提高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明在实验条件下，未改性锯末和实施例1、实施例2、实施例3制备的改性锯末对模拟含铬废水的去除效果柱状图。根据图示结果，可以明显得出本发明对含铬废水的处理效果。

图3是未改性锯末与本发明的改性锯末材料的XRD衍射图谱。根据图示结果，改性锯末无新的衍射峰生成，表明改性过程没有改变锯末本身的晶型结构；各峰振幅显著增大，说明改性剂与改性材料的结合较为紧密。

图4是本发明改性锯末材料吸附Cr前后的XRD衍射图谱的变化。根据图示结果，改性锯末吸附铬后无新的衍射峰生成，表明吸附过程没有改变改性锯末材料本身的晶型结构；各峰振幅显著增大，说明本发明改性锯末材料与铬的结合较为紧密。

图5是本发明的改性锯末材料的吸附解析再生能力。图示结果表明，本发明材料解析再生能力较差，不适合重复使用。但本发明材料价格低廉，可以忽略解析再生这一缺点。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做进一步地详细描述。

实施例1

取7kg三氯化铁溶于1000L水中，完全溶解后调节pH为3，得到改性剂，再取去杂后的锯末93kg粉碎至60-80目，倒入改性剂中，搅拌均匀，静置，倒出上清液后所得材料用水清洗过滤三次，于105℃干燥，制得本发明的改性锯末修复材料。

本实施例所得的材料为实验室条件下制备，对采用重铬酸钾配置的铬标准储备液配置的2mg/kg的铬模拟废水进行吸附实验，改性锯末对铬的吸收率为96.62％，显著高于未改性的锯末，未改性锯末对铬的吸收率为59.32％，见图2。实施例2

取3kg三氯化铁溶于1000L水中，完全溶解后调节pH为2.5，得到改性剂，再取去杂后的锯末97kg粉碎至60-80目，倒入改性剂中，搅拌均匀，静置，倒出上清液后所得材料用水清洗过滤三次，于95℃干燥，制得本发明的改性锯末修复材料。

本实施例所得的材料为实验室条件下制备，对采用重铬酸钾配置的铬标准储备液配置的2mg/kg的铬模拟废水进行吸附实验，改性锯末对铬的吸收率为96.15％，显著高于未改性的锯末，未改性锯末对铬的吸收率为59.32％，见图2。实施例3

取5kg三氯化铁溶于1000L水中，完全溶解后调节pH为2.8，得到改性剂，再取去杂后的锯末95kg粉碎至60-80目，倒入改性剂中，搅拌均匀，静置，倒出上清液后所得材料用水清洗过滤三次，于100℃干燥，制得本发明的改性锯末修复材料。

本实施例所得的材料为实验室条件下制备，对采用重铬酸钾配置的铬标准储备液配置的2mg/kg的铬模拟废水进行吸附实验，改性锯末对铬的吸收率为96.43％，显著高于未改性的锯末，未改性锯末对铬的吸收率为59.32％，见图2。

本发明所制备的改性锯末，对铬具有很好的吸附效果，有较大的吸附容量和较快的吸附速度。锯末属于生物质材料时间过长将会腐化和降解，因而在对铬吸附饱和之后，应将材料分离出来进行焚烧、碳化或者固化稳定化处理。使用过后的材料较其它吸附材料处理方便、快捷。

Claims (7)

1.一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料，其特征在于，该修复材料按重量百分比由锯末93-97％及三氯化铁3-7％组成；是取三氯化铁按3-7g三氯化铁加1L水的比例溶于水中，完全溶解后调节pH为2.5-3，得到改性剂；再取锯末粉碎，倒入改性剂中，搅拌均匀，静置，倒出上清液后所得材料用水清洗，干燥制得。

2.如权利要求1所述的一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料，其特征在于，所述锯末粉碎后的粒度为60-80目。

3.如权利要求1或2所述的一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料，其特征在于，所述修复材料按重量百分比由锯末93-95％及三氯化铁5-7％组成。

4.如权利要求1或2所述的一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料，其特征在于，所述修复材料按重量百分比由锯末95-97％及三氯化铁3-5％组成。

5.如权利要求1或2所述的一种地下水铬污染原位渗透反应墙修复材料，其特征在于，所述修复材料按重量百分比由锯末95％及三氯化铁5％组成。

6.如权利要求1-5中任一项所述的原位渗透反应墙修复材料在修复铬污染地下水中的应用。

7.如权利要求1-5中任一项所述的原位渗透反应墙修复材料在修复含铬工业废水中的应用。