WO2002102507A1 - Un catalizador bimetalico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos - Google Patents

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Avelino Corma Canos
Antonio Eduardo Palomares Gimeno
Jose Gregorio Prato Moreno
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Consejo Superior De Investigaciones Cientificas
Universidad Politecnica De Valencia
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Definitions

  • the present invention belongs to the field of catalysts, particularly that of bimetal catalysts, useful in the purification of natural waters by catalytic removal of the nitrates and nitrites present.
  • the contamination of natural waters by nitrates is one of the most important problems that have arisen in recent years in practically every country in the world.
  • the increased concentration of nitrates in water is directly related to the massive use of fertilizers in the field and to the waste generated by animal farms, which has produced a major problem of contamination in natural waters.
  • Nitrates are stable and highly soluble in water ions, which can be removed by physico-chemical treatments such as ion exchange, reverse osmosis and electrodialysis. However, these techniques end up generating a concentrated solution with these ions, thus requiring the use of other more environmentally friendly techniques [A. Kapoor and T. Viraraghavan, J. Environ. Eng., 123 (4), 371 (1997)].
  • nitrites can be easily removed with any hydrogenation catalyst, but it is necessary to add a second cocatalyst to achieve the reduction of nitrates to nitrites [Hórold, S., Vorlop, KD, Tacke , T., Sell, M., Catal. Today 17, 21 (1993)].
  • the hydrogenation catalyst that has a higher activity for nitrite reduction without generating ammonia is Pd followed by Pt and at a greater distance Rh, Ir and Ru [Hórold, S., Vorlop, KD, Tacke, T., Sell, M ., Catal. Today 17, 21 (1993)]. This leads to palladium being the mainly used metal.
  • alumina, silica, ammonium polymers, etc. being the most suitable, those They have a larger specific surface area and have a high diameter and pore volume, so that diffusion problems are reduced.
  • Pd-Zn, Pd-Sn and Pd-In also catalyze this reaction, with a high selectivity to nitrogen formation, with Pd-Sn giving the best results, although cost of decreased catalyst life span [Berndt, H., Moeninnich, I., Luecke, B., Hahnlein, M., Vorlop, KD, EuropaCat-3, Vol. 1, 38412; U. Prüsse, MN.
  • the present invention aims to overcome the drawbacks of conventional nitrate-containing water treatments, by means of a catalyst for the reduction of nitrates in waters in which it has been surprisingly found that the presence of a support with a structure of Mg / Al and especially with a hydrotalcite structure in the overall catalyst formulation produces a very active, selective and stable catalyst.
  • the present invention refers to a bimetal catalyst for the treatment of waters containing nitrates, comprising a support and at least one noble metal and at least one non-noble metal, characterized in that the support, in elemental and anhydrous form, has a composition corresponding to the formula
  • X is at least one noble metal, preferably selected from Pd, Pt, Ru, Ir and Rh;
  • Y is at least one non-noble metal, preferably selected from Cu, Sn, Zn, In, Ni,
  • Mg is magnesium
  • Al is aluminum.
  • Mg and Al preferably form a hydrotalcite structure.
  • the metals may have been incorporated into the hydrotalcite structure by impregnation or during the hydrotalcite synthesis step.
  • the non-noble metal or metals may have been incorporated into the hydrotalcite structure during the hydrotalcite synthesis stage, in which case the noble metal or metals have been incorporated by impregnation in a stage subsequent to the synthesis stage.
  • Mg and Al are present in the form of aluminum and magnesium oxides obtained from a hydrotalcite precursor by calcination in air at temperatures between 350 and 800 ° C, for a period between 1 and 20 hours.
  • at least one noble metal and at least one non-noble metal may have been incorporated into the hydrotalcite precursor structure during the hydrotalcite synthesis step.
  • the non-noble metal or metals have been incorporated into the structure of the precursor during the hydrotalcite synthesis step to form Mg / Al / non-noble metal oxides, in which case the noble metal or metals have they have been incorporated by impregnation in a stage subsequent to the synthesis stage.
  • the catalyst of the present invention is useful for water treatment processes in which nitrates are removed in the liquid phase, and which comprise reducing nitrates to nitrogen using a reducing agent, such as, for example, hydrogen, formic acid, hydrocarbons and combinations thereof.
  • Hydrotalcite is formed by a lamellar structure whose structure can be considered derived from that of brucite, Mg (OH) 2 , in which some of the magnesium atoms coordinated octahedrally by OH groups and which form an infinite two-dimensional sheet, have been replaced by trivalent metals (in this case Al 3+ ), thus generating an excess of positive charge in the sheet that has to be compensated by anions (CO 3 " normally) that are located in the interlaminar space.
  • a reducing agent such as, for example, hydrogen, formic acid, hydrocarbons and combinations thereof.
  • Hydrotalcite is formed by a lamellar structure whose structure can be considered derived from that of brucite, Mg (OH) 2 , in
  • Hydrotalcite can be prepared, for example, by coprecipitation of a solution containing the appropriate metals in the form of soluble salts, preferably aluminum nitrate and magnesium nitrate, with an alkaline solution formed by a mixture of alkali hydroxides and carbonates, preferably NaOH and Na 2 CO 3 , in sufficient concentration to achieve total precipitation of the metals from the first solution.
  • the two solutions are mixed vigorously.
  • the resulting gels are aged between 3 and 20 hours, at a temperature between 20 and 250 ° C.
  • the products are filtered and washed until the filtrate has a pH between 6.8 and 7.5. Finally, the product is calcined at a temperature higher than
  • the percentage of noble metal oxide with respect to the obtained mixture is between 0.1 and 30% by weight, preferably between 0.5 and 15% by weight.
  • the preferred percentage of non-noble metal is in the range of 0.05% to 10% by weight.
  • One or both metals can also be incorporated into hydrotalcite by adding a soluble metal salt to the solution containing the Mg and Al salts during the step of synthesis. In this case the concentrations are adjusted to obtain the desired proportions of metals in the final catalyst.
  • the synthesized hydrotalcite can be used as a support, or preferably, the hydrotalcite calcined at a temperature between 350 ° C and 800 ° C for a period between 1 and 20 hours, and more preferably the hydrotalcite calcined between 400 and 600 ° C, for a period between 1 and 12 hours. Calcination is carried out in the presence of air and preferably in the absence of CO 2 .
  • the second metal can be incorporated by impregnation on the hydrotalcite structure or preferably on the structure resulting from calcining the synthesis hydrotalcite following the calcination conditions described above.
  • the resulting material can be used as a catalyst or preferably calcined according to the conditions described above before being used as a catalyst.
  • the material is suitable for the treatment of waters containing nitrates and nitrites, in particular to remove nitrates present in natural waters.
  • the catalyst in the presence of a reducing agent, preferably hydrogen or a source of hydrogen such as hydrocarbons dissolved in nitrogen, reduces nitrates to nitrogen, forming a minimal amount of ammonia.
  • figure 1 shows the concentration of nitrates versus reaction time in the catalysts of examples 1, 2 and 3, according to the reaction conditions described in example 4;
  • Figure 2 shows the nitrite concentration versus reaction time in the catalysts of examples 1, 2 and 3, according to the reaction conditions described in example 4;
  • Figure 3 shows the ammonium concentration versus reaction time in the catalysts of Examples 1, 2 and 3, according to the reaction conditions described in Example 4.
  • 850 ml of an aqueous solution (A) of Mg (NO 3 ) 2 and Al (NO 3 ) 3 : 1,125 M in Mg (H) and 0.375 M in Al (ID) and an aqueous solution (B): 3,375 are prepared M of NaOH and 1 M of Na 2 C0 3 . Both are mixed while stirring vigorously and the pH is maintained at 13. The precipitate is then allowed to age for 18 h at 80 ° C and is filtered and washed until the pH of the washing water is 7. The sample obtained it is calcined at 750 ° C, the BET area being 178m 2 .g _1 .
  • the pore volume is impregnated with the amount of copper necessary to obtain 1.5% by weight of copper. After impregnation, it is dried and calcined at 500 ° C. The amount of palladium necessary to obtain 5% by weight of Pd is deposited on the calcined sample by impregnation at pore volume. It is then dried and calcined at 500 ° C.
  • a catalyst is prepared from a solution (A): 1.2 M in Mg (II) and 0.3 M in Al (i ⁇ ) and a 3.33 M aqueous solution (B) of NaOH and 1M Na 2 CO 3 .
  • 850 ml of an aqueous solution (A) of Mg (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 and Cu (NO 3 ) are prepared: 1.05 M in Mg (II), 0.435 M in Al (DI) and 0.015 in Cu (II) and an aqueous solution (B): 3,435 M NaOH and 1 M Na 2 CO 3 . Both are mixed while stirring vigorously and the pH is maintained at 13.
  • the precipitate is then allowed to age for 18 h at 80 ° C, filtered and washed until the pH of the washing water is 7.
  • the sample obtained is calcined at 750 ° C,
  • the BET area being 170m .g " and the copper content 1.5% by weight.
  • the hydrotalcite Mg: Al: Cu has been obtained, the pore volume is impregnated with the amount of palladium necessary to Obtain 5% by weight of palladium After impregnation it is dried and calcined at 500 ° C.
  • Example 4 Use of the catalyst of Example 1 to remove nitrates.
  • the catalyst of Example 1 is used to evaluate its nitrate removal capacity.
  • the material is first reduced in hydrogen flow at 500 ° C for 2. hours and then hydrogenated in liquid phase for 60 minutes at room temperature.
  • 0.8 g of catalyst is used to try to remove the nitrates present in 600 ml of a solution with a nitrate concentration of 90 mg / 1.
  • the reaction is allowed to proceed for 2 hours, observing in Figures 1, 2 and 3 the evolution in the concentration of nitrates, nitrites and NH 4 + during the reaction.
  • Example 5 Use of the catalyst of Example 2 to remove nitrates.
  • the catalyst of Example 2 is used to evaluate its nitrate removal capacity, following the same process described in Example 4 and observing the results obtained in Figures 1, 2 and 3.
  • Example 3 The catalyst of Example 3 is used to evaluate its nitrate removal capacity, following the same process described in Example 4 and observing the results obtained in Figures 1, 2 and 3.

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Abstract

Un catalizador que permite mediante una reacción de reducción a temperatura ambiente, la eliminación de nitratos y nitritos en aguas. El catalizador está formado por la combinación de un metal noble y un metal no noble soportados o incorporados a la estructura de un soporte que, en forma elemental y anhidro, tienen la fórmula XYMgAl, en la que X es al menos un metal noble, Y es al menos un metal no noble, Mg es magnesio, Al es alumino, formando Mg y Al preferentemente la estructura de una hidrotalcita o de un óxido mixto proveniente de una hidrotalcita.

Description

TITULO DE LA INVENCIÓN
UN CATALIZADOR BIMETÁLICO PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS
QUE CONTIENEN NITRATOS
CAMPO DE LA TÉCNICA
La presente invención pertenece al campo de los catalizadores, particularmente al de los catalizadores bimetálicos, útiles en la depuración de aguas naturales por eliminación catalítica de los nitratos y nitritos presentes.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN
La contaminación de aguas naturales por nitratos, es uno de los problemas más importantes que han surgido en los últimos años en prácticamente todos los países del mundo. El aumento de la concentración de nitratos en agua, está directamente relacionado con el uso masivo de fertilizantes en el campo y con los residuos generados por granjas de animales, lo que ha producido un importante problema de contaminación en aguas naturales.
Los nitratos son iones estables y altamente solubles en agua, que pueden ser eliminados por tratamientos físico-químicos como el intercambio iónico, la osmosis inversa y la electrodiálisis. Sin embargo, estas técnicas acaban generando una disolución concentrada con estos iones, siendo necesario por tanto el empleo de otras técnicas más respetuosas con el medio ambiente [A. Kapoor and T. Viraraghavan, J. Environ. Eng., 123 (4), 371 (1997)].
Otra posibilidad de eliminar nitratos de las aguas, consiste en el empleo de tratamientos biológicos. No obstante, estas técnicas no son aplicables para aguas naturales pues podrían ocasionar una contaminación bacteriológica de las mismas, generar residuos orgánicos y aumentar la demanda de cloro del agua depurada.
Ello ha llevado a la búsqueda de procesos que permiten convertir directamente los nitratos en nitrógeno de una forma directa y barata, lo cual se podría conseguir mediante la hidrogenación catalítica de nitratos en soluciones acuosas. Las técnicas catalíticas convencionales pretenden reducir los iones nitrato presentes en el agua, empleando, por ejemplo, hidrógeno como agente reductor sobre un catalizador sólido. El proceso de reducción puede ser representado por la reacción global: 2NO3 " + 5H2 → N2 + 2OH" + 4H2O (1)
en la que los nitratos son selectivamente convertidos a nitrógeno, sin generar residuos sólidos o líquidos y operando a temperatura ambiente. Sin embargo, esta reacción pasa por un intermedio, que es la formación de iones nitrito, que pueden dar lugar a una reacción secundaria que lleva a la formación de amoniaco, que es un producto indeseable en las aguas naturales [Hδrold, S., Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Catal. Today 17, 21 (1993); Pintar, A., Batista, J., Levec, J., Kajiuchi, T., Appl. Catal. B:Environ. 11, 81 (1996)]
Respecto al catalizador, un estudio pormenorizado de la reacción indica que los nitritos pueden ser fácilmente eliminados con cualquier catalizador de hidrogenación, pero es necesario añadir un segundo cocatalizador para lograr la reducción de nitratos a nitritos [Hórold, S., Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Catal. Today 17, 21 (1993)]. El catalizador de hidrogenación que presenta una mayor actividad para la reducción de nitritos sin generar amoniaco es el Pd seguido del Pt y a mayor distancia el Rh, Ir y Ru [Hórold, S., Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Catal. Today 17, 21 (1993)]. Esto lleva a que el paladio sea el metal principalmente utilizado. No obstante hay que considerar, como se ha dicho antes, que para lograr eliminar los nitratos es necesario añadir un segundo metal activo. Diferentes metales (Fe, Co, Pt, Ni, Ag y Cu) han sido estudiados [Horold, S., Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Catal. Today 17, 21 (1993); Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Strauss, G., DE 3906781; U. Prüsse, M. Halhein, J. Daum, K. D. Vorlop, Catal. Today, 55, 79 (2000); Pintar, A., Levec, J., SI 9500357], observándose que los mejores resultados en la eliminación de nitratos formando una cantidad mínima de amoniaco, se conseguían con un catalizador bimetálico de Pd-Cu de relación 4:1, en el que el soporte era inicialmente impregnado con la fase cobre y sobre ésta se añadía la fase de paladio [Batista, J., Pintar, A., Ceh, M., Catal. Letters 43, 79 (1997)]. Diversos tipos de soporte [Gasparovicova, D., Kralik, M., Hronec, M., Collect. Czech. Chem. Commun. 64, 502 (1999); Lecloux, A.J., Cat. Today 53, 23 (1999)] han sido utilizados: alúmina, sílice, polímeros amónicos, etc. siendo los más adecuados, aquellos que presentan una mayor superficie específica y que tienen un diámetro y volumen de poro elevado, de manera que se reduzcan los problemas difusionales. Más recientemente se ha descrito que otros metales soportados sobre alúmina como Pd- Zn, Pd-Sn y Pd-In también catalizan esta reacción, con una alta selectividad a la formación de nitrógeno, siendo el Pd-Sn el que da mejores resultados aunque a costa de una disminución del periodo de vida del catalizador [Berndt, H., Moeninnich, I., Luecke, B., Hahnlein, M., Vorlop, K.D., EuropaCat-3, Vol. 1, 38412; U. Prüsse, MN. Kroger, K.D. Vorlop, Chem. Ing. Technik 69, 93 (1997)]. Otros sistemas estudiados consisten en catalizadores Pd-Cu preparados por impregnación de soportes de zirconia o titania, presentando el sistema Pd-Cu-TiO2 una mayor actividad y generando [Centi, G, Modafferi, V., Perathoner, S., European Research Conference: Natural waters and water Technology. Catalytic Science and Technology for water, October 1998] una menor concentración de nitritos.
Finalmente otra posibilidad descrita es el empleo de ácido fórmico como agente reductor, ya que los iones formiato generados actuarían como tampón [U. Prüsse, MN. Kroger, K.D. Vorlop, Chem. Ing. Technik 69, 87 (1997)], con lo que no sería necesario un control del pH. Habría además una mayor concentración local de hidrógeno sobre los centros activos, formado por la descomposición del ácido fórmico y se generaría un ambiente ácido, lo que mejoraría la selectividad y el rendimiento de la reacción. Sin embargo tiene el inconveniente de que sería necesario un control muy estricto de las aguas para evitar una contaminación por ácido fórmico, que puede ser mucho más peligrosa.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención pretende superar los inconvenientes de los tratamientos convencionales de aguas que contienen nitratos, mediante un catalizador para la reducción de nitratos en aguas en el que se ha visto que de forma sorprendente la presencia de un soporte con una estructura de Mg/Al y especialmente con una estructura de hidrotalcita en la formulación del catalizador global produce un catalizador muy activo, selectivo y estable.
Así la presente invención, se refiere a un catalizador bimetálico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos, que comprende un soporte y al menos un metal noble y al menos un metal no noble, caracterizado porque el soporte, en forma elemental y anhidra, tiene una composición correspondiente a la fórmula
XYMgAl, en la que X es al menos un metal noble, seleccionado preferentemente entre Pd, Pt, Ru, Ir y Rh;
Y es al menos un metal no noble, seleccionado preferentemente entre Cu, Sn, Zn, In, Ni,
Ag, Fe o Co;
Mg es magnesio;
Al es aluminio. En el catalizador según la invención, Mg y Al preferentemente forman una estructura de hidrotalcita.
De acuerdo con la invención, los metales pueden haber sido incorporados a la estructura de hidrotalcita por impregnación o durante la etapa de síntesis de la hidrotalcíta. Asimismo, el o los metales no nobles pueden haber sido incorporados a la estructura de hidrotalcita durante la etapa de síntesis de la hidrotalcita, en cuyo caso el o los metales nobles han sido incorporados por impregnación en una etapa posterior a la etapa de síntesis.
En una realización del soporte, Mg y Al están presentes en forma de óxidos de aluminio y magnesio obtenidos a partir de un precursor de hidrotalcita por calcinación en aire a temperaturas entre 350 y 800°C, durante un periodo entre 1 y 20 horas. Según esta realización, al menos un metal noble y al menos un metal no noble pueden haber sido incorporados a la estructura del precursor de hidrotalcita durante la etapa de síntesis de la hidrotalcita. En otra realización del soporte, el o los metales no nobles han sido incorporados en la estructura de del precursor durante la etapa de síntesis de la hidrotalcita para formar óxidos de Mg/Al/metal no noble, en cuyo caso el o los metales nobles han sido incorporados por impregnación en una etapa posterior a la etapa de síntesis.
El catalizador de la presente invención es útil para procesos de tratamientos de aguas en los que los nitratos se eliminan en fase líquida, y que comprenden reducir los nitratos a nitrógeno empleando un agente reductor, como puede ser, por ejemplo, hidrógeno, ácido fórmico, hidrocarburos y combinaciones de los mismos. La hidrotalcita está formada por una estructura laminar cuya estructura puede considerarse derivada de la de brucita, Mg(OH)2, en la que algunos de los átomos de magnesio coordinados octaédricamente por grupos OH y que forman una lámina bidimensional infinita, han sido sustituidos por metales trivalentes (en este caso Al3+), generándose así un exceso de carga positiva en la lámina que ha de ser compensada por aniones (CO3 " normalmente) que se sitúan en el espacio interlaminar. Las láminas se apilan unas sobre otras, dando lugar a la estructura laminar de estos compuestos. La hidrotalcita puede prepararse, por ejemplo, por coprecipitación de una disolución conteniendo los metales adecuados en forma de sales solubles, preferentemente nitrato de aluminio y nitrato de magnesio, con una disolución alcalina formada por una mezcla de hidróxidos y carbonatos alcalinos, preferentemente NaOH y Na2CO3, en concentración suficiente para lograr la precipitación total de los metales de la primera solución. Las dos soluciones se mezclan vigorosamente. Los geles resultantes se envejecen entre 3 y 20 horas, a una temperatura comprendida entre 20 y 250°C.
Después del envejecimiento, los productos se filtran y lavan hasta que el filtrado tenga un pH entre 6.8 y 7.5. Finalmente el producto se calcina a una temperatura superior a los
300°C.
Otros diferentes procedimientos de preparación de hidrotalcita han sido publicados en la literatura [Cavani, F., Trifiró, F., Vaccari, A., Catal. Today, 11 173 (1991); Miyata, S., Clays Clay Miner., 28, 50 (1980); Allmann, R., Jepsen, H.P., Neues Jahrb. Min., Monatsch., 544 (1969); Reichle, W.T., Chemtech, January 58 (1986)]. Sobre una base de hidrotalcita se impregna el metal noble, preferentemente Pd, Pt, Ru, Ir o Rh y el metal no noble, preferentemente Cu, Sn, Zn, In, Ni, Fe, Ag o Co. Estos metales se incorporan por impregnación a temperatura entre 10 y 100°C, y preferentemente entre 15 y 80°C, sobre la hidrotalcita a partir de una solución acuosa de una sal soluble, que al ser calcinada produce el óxido correspondiente sobre la hidrotalcita. El porcentaje de óxido de metal noble respecto a la mezcla obtenida se encuentra entre el 0.1 y el 30% en peso, preferentemente entre 0.5 y 15% en peso. El porcentaje de metal no noble preferido se sitúa en el rango del 0.05% al 10% en peso. Uno o los dos metales también se pueden incorporar a la hidrotalcita añadiendo una sal soluble del metal a la solución que contenía las sales de Mg y Al durante la etapa de síntesis. En este caso las concentraciones se ajustan para obtener las proporciones deseadas de metales en el catalizador final. Así, por ejemplo si se quiere incorporar cobre a la estructura de la hidrotalcita, se añade a la disolución de nitrato de aluminio y nitrato de magnesio, la cantidad necesaria de un compuesto de cobre, como por ejemplo el nitrato de cobre, para obtener la cantidad de cobre deseada en el producto final.
En el caso de que los componentes metálicos se depositen por impregnación, se puede utilizar como soporte la hidrotalcita sintetizada, o preferentemente, la hidrotalcita calcinada a una temperatura entre 350°C y 800°C durante un periodo entre 1 y 20 horas, y más preferentemente la hidrotalcita calcinada entre 400 y 600°C, durante un periodo entre 1 y 12 horas. La calcinación se lleva a cabo en presencia de aire y preferentemente en ausencia de CO2.
Cuando uno de los componentes metálicos se incorpora durante la etapa de síntesis, el segundo metal pude incorporarse por impregnación sobre la estructura de hidrotalcita o preferentemente sobre la estructura resultante de calcinar la hidrotalcita de síntesis siguiendo las condiciones de calcinación descritas arriba.
En el caso de que todos los componentes metálicos se introdujeran durante la etapa de síntesis, el material resultante puede utilizarse como catalizador o preferentemente calcinarse según las condiciones descritas más arriba antes de ser utilizado como catalizador. El material es adecuado para el tratamiento de aguas que contienen nitratos y nitritos, en particular para eliminar los nitratos presentes en aguas naturales. El catalizador en presencia de un agente reductor preferentemente hidrógeno o una fuente de hidrógeno como por ejemplo, hidrocarburos disueltos en nitrógeno, reduce los nitratos a nitrógeno, formando una cantidad mínima de amoniaco.
EJEMPLOS
A continuación se describirán algunos ejemplos de realización de la invención. En algunos de los ejemplos se hará referencia a los dibujos que forman parte integrante de la presente memoria descriptiva, y en los que la figura 1 muestra la concentración de nitratos frente a tiempo de reacción en los catalizadores de los ejemplos 1, 2 y 3, según las condiciones de reacción descritas en el ejemplo 4; la figura 2 muestra la concentración de nitritos frente a tiempo de reacción en los catalizadores de los ejemplos 1, 2 y 3, según las condiciones de reacción descritas en el ejemplo 4; y la figura 3 muestra la concentración de amonio frente a tiempo de reacción en los catalizadores de los ejemplos 1, 2 y 3, según las condiciones de reacción descritas en el ejemplo 4.
Ejemplo 1.
Preparación de una muestra de catalizador Pd/Cu soportado sobre una hidrotalcita de relación Mg:Al = 3:1.
Se prepara 850 mi de una solución acuosa (A) de Mg(NO3)2 y Al(NO3)3: 1.125 M en Mg(H) y 0.375 M en Al (ID) y una solución acuosa (B) : 3.375 M de NaOH y 1 M de Na2C03. Ambas se mezclan mientras se agitan vigorosamente y se mantiene el pH en 13. A continuación se deja envejecer el precipitado durante 18 h a 80°C y se filtra y se lava hasta que el pH de las aguas de lavado es de 7. La muestra obtenida se calcina a 750°C, siendo el área BET de 178m2.g_1.
Una vez obtenida la hidrotalcita de relación Mg:Al = 3:1 que va a ser empleada como soporte, se procede a la impregnación a volumen de poro de la cantidad de cobre necesaria para obtener un 1.5% en peso de cobre. Después de impregnada se seca y calcina a 500°C. Sobre la muestra calcinada se deposita, por impregnación a volumen de poro, la cantidad de paladio necesaria para obtener un 5% en peso de Pd. Después se seca y calcina a 500°C.
Ejemplo 2.
Preparación de una muestra de catalizador Pd/Cu soportado sobre una hidrotalcita de relación Mg:Al = 4:1.
Siguiendo el mismo procedimiento de preparación descrito en el ejemplo 1, se prepara un catalizador a partir de una disolución (A): 1.2 M en Mg(II) y 0.3 M en Al(iπ) y una disolución (B) acuosa 3.33 M de NaOH y 1M de Na2CO3.
Después de envejecer, filtrar, lavar y calcinar de la forma descrita en el ejemplo 1 se obtiene un material con un área superficial de 165 m2.g"'. Una vez obtenida la hidrotalcita de relación Mg:Al = 4:1 que va a ser empleada como soporte, se procede tal como se ha descrito en el ejemplo 1 para conseguir sobre este soporte un 5% de Pd y un 1.5% de Cu.
Ejemplo 3.
Preparación de una muestra de catalizador Pd/Cu soportado sobre una hidrotalcita de relación Mg:Al:Cu = 2.4:1:0.034.
Se prepara 850 mi de una solución acuosa (A) de Mg(NO3)2, Al(NO3)3 y Cu(NO3) : 1.05 M en Mg(II), 0.435 M en Al (DI) y 0.015 en Cu (II) y una solución acuosa (B) : 3.435 M de NaOH y 1 M de Na2CO3. Ambas se mezclan mientras se agitan vigorosamente y se mantiene el pH en 13.
A continuación se deja envejecer el precipitado durante 18 h a 80°C, se filtra y se lava hasta que el pH de las aguas de lavado es de 7. La muestra obtenida se calcina a 750°C,
7 1 siendo el área BET de 170m .g" y el contenido de cobre de un 1.5% en peso. Una vez obtenida la hidrotalcita Mg:Al:Cu, se procede a la impregnación a volumen de poro de la cantidad de paladio necesaria para obtener un 5% en peso de paladio. Después de impregnada se seca y calcina a 500°C.
Ejemplo 4. Utilización del catalizador del ejemplo 1 para eliminar nitratos.
El catalizador del ejemplo 1 es utilizado para evaluar su capacidad de eliminación de nitratos. El material es primero reducido en flujo de hidrógeno a 500°C durante 2. horas y posteriormente hidrogenado en fase líquida durante 60 minutos a temperatura ambiente. En este ejemplo se emplean 0,8 g de catalizador para intentar eliminar los nitratos presentes en 600 mi de una disolución con una concentración de nitratos de 90 mg/1. La reacción se deja transcurrir durante 2 horas observándose en las figuras 1, 2 y 3 la evolución en la concentración de nitratos, nitritos y NH4 + durante la reacción.
Ejemplo 5. Utilización del catalizador del ejemplo 2 para eliminar nitratos. El catalizador del ejemplo 2 es utilizado para evaluar su capacidad de eliminación de nitratos, siguiendo el mismo proceso descrito en el ejemplo 4 y observándose los resultados obtenidos en las Figuras 1, 2 y 3.
Ejemplo 6.
Utilización del catalizador del ejemplo 3 para eliminar nitratos.
El catalizador del ejemplo 3 es utilizado para evaluar su capacidad de eliminación de nitratos, siguiendo el mismo proceso descrito en el ejemplo 4 y observándose los resultados obtenidos en las Figuras 1, 2 y 3.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador bimetálico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos, que comprende un soporte y al menos un metal noble y al menos un metal no noble, caracterizado porque el soporte, en forma elemental y anhidra, tiene una composición correspondiente a la fórmula XYMgAl, en la que
X es al menos un metal noble; Y es al menos un metal no noble; Mg es magnesio; Al es aluminio.
2. Un catalizador según la reivindicación 1 , caracterizado porque Mg y Al forman una estructura de hidrotalcita.
3. Un catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque el metal noble se selecciona entre Pd, Pt, Ru, Ir y Rh.
4. Un catalizador según la reivindicación 1 o 3, caracterizado porque el metal noble está presente en. forma de óxido de metal noble, en una proporción, referida al peso total del catalizador, de 0,1 a 30% en peso, preferentemente de 0,5 a 15% en peso.
5. Un catalizador según la reivindicación 1, 3 o 4, caracterizada porque el metal noble es Pd.
6. Un catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque el metal no noble se selecciona entre Cu, Sn, Zn, In, Ni, Ag, Fe o Co.
7. Un catalizador según la reivindicación í o 6, caracterizado porque el metal no noble está presente en forma de óxido de metal no noble, en una proporción, referida al peso total del catalizador, de 0,05 a 10% en peso.
8. Un catalizador según la reivindicación 1, 6 o 7, caracterizada porque el metal no noble es CU.
9. Un catalizador según la reivindicación 2, caracterizado porque los metales están incorporados a la estructura de hidrotalcita por impregnación.
10. Un catalizador según la reivindicación 2, caracterizado porque los metales han sido incorporados a la estructura de hidrotalcita durante la etapa de síntesis de la hidrotalcita.
11. Un catalizador según la reivindicación 2, caracterizado porque al menos un metal no noble ha sido incorporado a la estructura de hidrotalcita durante la etapa de síntesis de la hidrotalcita, y porque al menos un metal noble ha sido incorporado por impregnación en una etapa posterior a la etapa de síntesis.
12. Un catalizador según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque Mg y Al están presentes en forma de óxidos de aluminio y magnesio obtenidos a partir de un precursor de hidrotalcita por calcinación en aire a temperaturas entre 350 y 800°C, durante un periodo entre 1 y 20 horas.
13. Un catalizador según la reivindicación 13, caracterizado porque al menos un metal no noble y al menos un metal noble, han sido incorporados a la estructura del precursor de hidrotalcita durante la etapa de síntesis de la hidrotalcita.
14. Un catalizador según la reivindicación 13, caracterizado porque al menos un metal no noble ha sido incorporado a la estructura del precursor de hidrotalcita durante la etapa de síntesis de la hidrotalcita para formar óxidos de Mg/Al/metal no noble, y porque al menos un metal noble ha sido incorporado por impregnación en una etapa posterior a la etapa de síntesis.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
15. Uso de un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en un procedimiento para eliminar nitratos en fase líquida, que comprende reducir los nitratos a nitrógeno empleando un agente reductor.
16. Uso de un catalizador según la reivindicación 16, caracterizado porque el agente reductor se selecciona entre hidrógeno, ácido fórmico, hidrocarburos y combinaciones de los mismos.
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