PT1466664E - Utilização de um catalizador bimetálico para o tratamento de água contendo nitratos - Google Patents
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Description
AÔÚA CC^TEMSO mXfEMSI* A invenção presente pertence ao domínio dos catalisadores, em especial o dos catalisadores bimetálicos, útil para a purificação de águas naturais pela eliminação catalítica dos nitratos e nitritos que estejam presentes. liiMíO m tíciíica I mm da A contaminação das águas naturais por nitratos é um dos problemas mais importantes que se tem levantado nos últimos anos em quase todos os países do mundo. 0 aumento de concentração dos nitratos na água está directamente ligado à utilização generalizada de fertilizantes na agricultura, bem como aos efluentes produzidos pelas unidades de produção de gado, e tem constituído um problema de grande importância pela contaminação das águas naturais.
Os nitratos são iões estáveis muito solúveis em água, que podem ser eliminados por tratamentos físico-químicos tais como a permuta iónica, a osmose inversa e a electrodiãlise. No entanto, estas técnicas acabam por gerar uma solução concentrada destes iões, e é portanto necessário empregar outras técnicas que respeitem mais o ambiente [A. Kapoor e T. Viraraghavan, J. Environ. Eng., 123 (4), 371 (1997)].
Outra possibilidade de se eliminarem nitratos da água é constituída pela utilização de tratamentos biológicos. No entanto, estas técnicas não são aplicáveis para águas naturais uma vez que elas poderiam originar uma contaminação bacteriológica das águas, gerar efluentes orgânicos e incluir a necessidade de cloro por parte da água purificada.
Tudo isto levou à pesquisa de processos que permitissem a transformação dos nitratos directamente em azoto, de um modo que fosse directo e barato, o que poderia ser conseguido por intermédio de uma hidrogenação catalítica dos nitratos em soluções aquosas.
As técnicas catalíticas convencionais têm como objectivo reduzir os iões nitrato presentes na água empregando, por exemplo, o hidrogénio como agente redutor, sobre um catalisador sólido. 0 processo de redução pode ser representado pela reacção global: na qual os nitratos são selectivamente reduzidos a azoto sem que seja gerado qualquer efluente sólido ou líquido, e operando à temperatura ambiente. No entanto, esta reacção passa através de um passo intermediário, que envolve a formação de iões nitrito, que podem originar uma reacção secundária levando à formação de amoníaco, que é um produto indesejável nas águas naturais [Horold, S., Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M. , Catai. Today 17, 21 (1993); Pintar, A., Batista, J., Levec, J., Kajiuchi, T., Appl. Catai. B: Environ. 11, 81 (1996)].
No que toca ao catalisador, um estudo detalhado da reacção indica que os nitritos podem ser facilmente eliminados com qualquer catalisador de hidrogenação, mas que é necessário adicionar um segundo co-catalisador para que se consiga a redução dos nitratos a nitritos [Horold, S., Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Catai. Today 17, 21 (1993)]. 0 catalisador de hidrogenação que apresenta maior actividade na redução dos nitratos sem gerar amoníaco é o Pd, seguido pela Pt e, a grande distância, pelo Rh, o Ir e o Ru [Horold, S., Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Catai. Today 17, 21 (1993)] . Isto leva a que o paládio seja o metal que mais se utiliza. No entanto, tal como se afirmou acima, tem que se levar em conta que, para se conseguirem eliminar os nitratos, é necessário adicionar um segundo metal activo. Foram estudados diversos metais (Fe, Co, Pt, Ni, Ag e Cu) [Horold, S., Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Catai. Today 17, 21 (1993); Vorlop, K.D., Tacke, T., Sell, M., Strauss, G., DE 3.906.781; U. Prusse, M. Hâlheín, J., Daum, K.D., Vorlop, Catai. Today, 55, 79 (2000); Pintar, A, , Levec, J., SI 9.500.357] , e foi observado que se obtinham os melhores resultados no que toca à eliminação dos nitratos, com uma formação de uma quantidade mínima de amoníaco, quando se utilizava um catalisador bimetálico de Pd-Cu a uma razão de 4:1, no qual o suporte houvesse sido inicialmente impregnado com a fase de cobre, sendo a fase de paládio adicionada em seguida sobre esta [Batista, J., Pintar, A., Ceh, M., Catai. Letters 43, 79 (1997)]. Têm sido utilizados diversos tipos de suportes [Gasparovicova, D., Kralik, M., Hronec, M., Collect. Czech. Chem. Commun. 64, 502 (1999); Lecloux, A.J., Cat. Today 53 23 (1999)], alumina, sílica, polímeros aniónicos, etc., sendo os mais apropriados aqueles que apresentam uma área superficial específica maior e que têm poros com grandes diâmetros e volumes, para minimizar os problemas difusionais.
Mais recentemente, foi descrito que outros metais sobre suporte em alumina, tais como o Pd-Zn, o Pd-Sn e o Pd-In, também catalisam a reacção, com uma selectividade elevada para a formação de azoto, sendo o Pd-Sn aquele que apresenta melhores resultados, embora o catalisador possua um período de vida útil menor [Berndt, H., Moeninnich, I., Luecke, B., Hahnlein, M., Vorlop, K.D., EuropaCat-3, Vol. 1, 38 412; U. Prússe, MN. Kroger, K.D. Vorlop, Chem. Ing. Technik 69, 93 11357)1', Outros sistemas que também se estudaram são constituídos por catalisadores em Pd-Cu preparados por impregnação de suportes em zircónio ou em titânio, apresentando o sistema Pd-Cu-Ti02 uma maior actividade e gerando uma concentração menor de nitritos [Centi, G., Modafferi, V., Perathoner, S., European Research. Conference: Natural waters and water technology.
Catalytic Science and Technology for water, Outubro de 19981.
Foram já descritos suportes de hidrotalcite em diversos catalizadores, para diversas reacções, por exemplo para a desidrogenação (WO 00/38.832, WO 99/46.039, para a preparação de compostos aromáticos (EP o 476.489), mas nunca para se eliminarem nitratos da água, tal como se descreve na invenção presente.
Por último, outra possibilidade descrita é a utilização de ácido fórmieo a título de agente redutor, uma vez que os iões formato gerados actuariam como um tampão [U. Prusse, MN. Kroger, K.D. Vorlop, Chem. Ing. Technik 69, 87 (1997)], e portanto não seria necessário fazer o controlo do pH. Haveria também uma maior concentração local de hidrogénio sobre os centros activos formados pela decomposição do ácido fórmieo gerando-se um meio ácido, o que melhoraria a selectividade e o rendimento da reacção. No entanto, tem o inconveniente de ser necessário um controlo muito fino da qualidade das águas para impedir a sua contaminação com ácido fórmieo, que pode ser muito mais perigosa.
objectivo A invenção presente tem como ultrapassar os inconvenientes que existem nas técnicas convencionais de tratamento de águas contendo nitratos por intermédio de um catalisador destinado a levar a cabo a redução dos nitratos na água, tendo-se verificado de forma surpreendente que um suporte com uma estrutura de e em especial uma estrutura de hidrotalcite, utilizado na formulação do catalisador final, origina um catalisador que é muito activo, selectivo e estável. A invenção presente diz portanto respeito a um catalisador bimetálico para o tratamento de águas que contenham nitratos, o qual inclui um suporte e pelo menos um metal nobre e pelo menos um metal não nobre, caracterizado por o suporte, em termos elementares e anidro, ter uma composição que corresponde à fórmula: na qual X seja pelo menos um metal nobre, seleccionado de preferência de entre Pd, Pt, Ru, Ir e Rh; Y seja pelo menos um metal não nobre, seleccionado de preferência de entre Cu, Sn, Zn, In, Ni, Ag, Fe ou Co,
Mg seja magnésio AI seja alumínio.
No catalisador de acordo com a invenção, Mg e Al formam de preferência uma estrutura de hidrotalcite.
De acordo com a invenção, os metais podem ter sido incorporados na estrutura da hidrotalcite por impregnação, ou durante o passo de síntese da hidrotalcite.
De igual forma, o metal ou os metais não nobres podem haver sido incorporados na estrutura de hidrotalcite durante o passo de síntese da hidrotalcite, caso em que o metal ou os metais nobres haverão sido incorporados por impregnação num passo subsequente ao passo sintético.
Numa concretização do suporte, o Mg e o Al estão presentes sob a forma de óxidos de alumínio e de magnésio obtidos a partir de um precursor da hidrotalcite, por calcinação ao ar a temperaturas de entre 350 e 800°C/ durante um período de entre 1 e 20 horas. De acordo com esta concretização, pelo menos um metal nobre e um metal não nobre podem ter sido incorporados na estrutura do precursor de hidrotalcite durante o passo de síntese da hidrotalcite, Noutra concretização do suporte, o metal ou os metais não nobres são incorporados na estrutura do precursor durante o passo de síntese da hidrotalcite, para se formarem óxidos de não nobre, caso em que o metal nobre ou os metais não nobres são incorporados por impregnação num passo subsequente ao passo sintético. A utilização do catalisador da invenção presente é em processos de tratamento de água em que os nitratos são eliminados em fase líquida, e que consiste na redução dos nitratos a azoto utilizando um agente redutor, tal como poderá ser o hidrogénio, o ácido fórmico, hidrocarbonetos e combinações de todos estes. A hidrotalcite é constituída por uma estrutura laminar que se pode considerar ser derivada da estrutura da brucite, Mg (OH);.;,, na qual uma parte dos átomos de magnésio em coordenação octaédrica com grupos OH, e que formam uma lâmina bidimensional infinita, foram substituídos por átomos trivalentes (neste caso, por , gerando-se desta forma um excesso de carga positiva na lâmina, que tem que ser compensado com aniões (normalmente, CQr') que se encontram localizados no espaço entre as lâminas. As lâminas estão por sua vez sobrepostas umas às outras, originando uma estrutura laminar para estes compostos.
Pode preparar-se a hidrotalcite por exemplo por co-precipitação de uma solução que contenha os metais apropriados sob a forma de sais solúveis, de preferência nitrato de alumínio e nitrato de magnésio, com uma solução alcalina formada a partir de uma mistura hidróxido com carbonatos alcalinos, de preferência por NaOH e Hadáhív em concentrações suficientes para se conseguir a precipitação total dos metais da primeira solução.
Misturam-se vigorosamente as duas soluções. Os geles resultantes são envelhecidos durante entre 3 e 20 horas a uma temperatura de entre 20 e 250°C. A seguir ao envelhecimento, filtram-se os produtos e lavam-se até que o filtrado apresente um valor de pH de entre 6,8 e 7,5. Por último, calcina-se o produto a uma temperatura acima de 300°C.
Outros processos diferentes para a preparação da hidrotalcite foram já publicados na literatura [Cavani, F., Trifiro, F., Vaccari, A. Catai. Today, 11, 173 (1991); Miyata, S., Clays Clay Miner., 28, 50 (1980); Allmann, R., Jepsen, H.P., Neues Jarhb. Min., Monatsch., 544 (1969), Reichle, W.T., Chemtech, 58, Janeiro (1986)]. O metal nobre, de preferência Pd, Pt, Ru, Ir ou Rh, e o metal não nobre, de preferência Cu, Sn, Zn, In, Ni, Fe, Ag ou Co, são impregnados sobre uma base de hidrotalcite. Estes metais são incorporados por impregnação a uma temperatura de entre 10 e 100°C, e de preferência a entre 15 e 80 °C, numa hidrotalcite partindo-se de uma solução aquosa de um sal solúvel que, quando é calcinado, produz o óxido correspondente na hidrotalcite. A percentagem de óxido de metal nobre em relação à mistura obtida é de entre 0,1 e 30 %, em peso, de preferência entre S..5 e 15 %, em peso. A percentagem preferida de metal slt) nobre é de entre 0,05 % e 10 %, em peço.
Pode também incorporar-se um ou dois metais na hidrotalcite adicionando um sal solúvel do metal à solução que continha os sais de Mg e de AI durante o passo de síntese. Neste caso, as concentrações são ajustadas de modo a obterem-se as proporções pretendidas para os metais, no catalisador final. Deste pode, quando se pretender, por exemplo, incorporar cobre na estrutura da hidrotalcite, adiciona-se a quantidade necessária de um composto de cobre, por exemplo nitrato de cobre, à solução de nitrato de alumínio e nitrato de magnésio, para se obter a quantidade de cobre que se pretende no produto final.
No caso de compostos metálicos que se vão depositar por impregnação, a hidrotalcite sintetizada, ou de preferência a hidrotalcite sintetizada a uma temperatura de entre 350 e 800°C durante um período de entre 1 e 20 horas, ou mais preferivelmente a hidrotalcite calcinada a entre 400 e 600°C durante um período de entre 1 e 12 horas, pode ser utilizada como suporte. Leva-se a cabo a calcinação na presença de ar, e de preferência na ausência de CQ2.
Quando uma das componentes metálicas for incorporada durante o passo de síntese, o segundo metal pode ser incorporado por impregnação na estrutura de hidrotalcite, ou de preferência na estrutura que resulta da calcinação da hidrotalcite de síntese de acordo com as condições de calcinação que se descreveram acima.
No caço em que todas as componentes metálicas houverem sido introduzidas durante o passo de síntese, pode utilizar-se o material resultante como catalisador, ou de preferência calcinar-se de acordo com as condições de calcinação que se descreveram acima, antes de se utilizar a título de catalisador. 0 material é adequado para o tratamento de águas contendo nitratos e nitritos, em especial para se eliminarem os nitratos presentes nas águas naturais. Na presença de um agente redutor, de preferência hidrogénio ou uma fonte de hidrogénio, tal como por exemplo hidrocarbonetos dissolvidos em azoto, o catalisador reduz os nitratos a azoto, formando uma quantidade mínima de amoníaco.
EXEMPLOS
Estão descritos adiante alguns exemplos de concretizações da invenção. Em alguns dos exemplos, será feira referência aos desenhos, que constituem parte integrante desta especificação, e nos quais a figura 1 mostra a evolução da concentração em nitratos em função do período reaccional, para os catalisadores dos exemplos 1, 2 e 3, de acordo com as condições reaccionais descritas no exemplo 4; a figura 2 mostra a evolução da concentração em nitritos em função do período de reacção para os catalisadores dos exemplos 1, 2 e 3, de acordo com as condições reaccionais descritas no exemplo 4; a figura 3 mostra a evolução da concentração em ião amónio ao longo do período de reacção para os catalisadores dos exemplos 1, 2 e 3, de acordo com as condições reaccionais descritas no exemplo 4.
Exemplo 1.
Preparação de uma amostra de catalisador de Pd/Cu suportado sobre uma hidrotaleite com uma razão de Mg:Al = 3:1.
Preparam-se 850 mL de uma solução aquosa (A) de e AimOsbf 1,125 M em Mg(II) e 0, 375 M em AI (III) , e uma solução aquosa (B) : 3,375 M em NaOH e 1 M em Na2C03. Misturam-se as duas soluções enquanto se agita vigorosamente e se mantém o pH a 13.
Deixa-se então envelhecer o precipitado durante 18 ha 80 °C e depois separa-se por filtração e Lava-se até o pH das águas de lavagem ser de 7. Calcina-se a amostra que se obtém & 750“C, sendo a área BET de 178
Tendo obtido a hidrotalcite com uma razão
Mg:Al = 3:1 que se vai utilizar como suporte, impregna-se então a quantidade necessária de cobre para o volume dos poros, da ordem de 1,5 %, em peso, de cobre. Seca-se então o material impregnado e calcina-se a 500°C. Impregna-se então a quantidade necessária de paládio para o volume de poros para se obter 5 %, em peso, de paládio. É então seco e calcinado a 500°C.
Exemplo 2
Preparação de uma amostra de catalisador de Pd/Cu suportado sobre uma hidrotalcite com uma razão de Mg:Al = 4:1.
Seguindo o mesmo processo de preparação que se descreveu no exemplo 1, prepara-se um catalisador partindo de uma solução (A) : 1,2 M em Mg(II) e 0,3 M em Al(III), e de uma solução aquosa (B) : 3,33 M em NaOH e 1 M em Ifa^vCA,
Depois de se envelhecer, separar por filtração, lavar e calcinar o precipitado, tal como se descreveu no exemplo 1, obtem-se um material com uma área superficial de 165
Tendo assim obtido a hidrotalcite com razão de Mg: Al = 4: í que se vai utilizar como suporte, procede-se tal como se descreveu no exemplo 1 para se obter sobre este suporte 5 % de Pd e 1,5 % de Cu.
Preparação de uma amostra de catalisador de M/Cu suportado sobre uma hidrotalcite com uma razão de Mg:Al:Cu = 2,4:1:0,034.
Preparam-se 850 mL de uma solução aquosa (A) de M. {HO») 3 e 1,05 M em Mg (II), 0,435 M em
Al(III) e 0,015 M em Cu(II), e uma solução aquosa (B) : 3, 435 M em NaOH e 1 M em Na2C03. Misturam-se as duas soluções enquanto se agita vigorosamente e se mantém o pH a 13.
Deixa-se então envelhecer o precipitado durante 18 h a 80°C, separa-se por filtração e lava-se até que o pH das águas de lavagem seja 7. Calcina-se a amostra obtida a 750°C, sendo a sua área BET de 170 g": e o seu conteúdo em cobre de a 1,5 %, em peso.
Havendo obtido a hidrotalcite de Mg:Al:Cu, impregna-se então a quantidade necessária de paládio para o volume de poros em ordem a obter-se 5 %, em peso, de paládio. Seca-se então o material impregnado e calcina-se a 5 0 0 °C.
Exemplo 4
Utilização do catalisador do exemplo 1 para eliminar nitratos
Utiliza-se o catalisador do exemplo 1 de modo a avaliar a sua capacidade na eliminação de nitratos. Em primeiro lugar reduz-se o material numa corrente de hidrogénio a 500°C durante 2 horas, e depois hidrogena-se numa fase liquida durante 60 minutos à temperatura ambiente. Neste exemplo, utilize-se 0,8 g de catalisador para tentar eliminar os nitratos presentes em 600 mL de uma solução com uma concentração em nitratos de 90 mg/L. Deixa-se a reacção prosseguir durante 2 horas e pode avaliar-se a evolução das concentrações em nitratos, nitritos e 8'%."' durante a reacção, nas figuras 2 e 3.
Exemplo 5
Utilização do catalisador do exemplo 2 para eliminar nitratos
Utiliza-se o catalisador do exemplo 2 para se avaliara sua capacidade de eliminação de nitratos seguindo o mesmo processo que se descreveu no exemplo, observando-se os resultados ilustrados nas figuras 1, 2 e 3.
Exemplo 6
Utilização do catalisador do exemplo 3 para eliminar nitratos
Utiliza-se o catalisador do exemplo 3 para se avaliara sua capacidade de eliminação de nitratos seguindo o mesmo processo que se descreveu no exemplo, observando-se os resultados ilustrados nas figuras 1, 2 e 3.
Lisboa, 17 de Dezembro de 2007
Claims (16)
1. A utilização de um catalisador bimetálico para o tratamento de águas naturais contendo nitratos, incluindo um suporte e pelo menos um metal nobre e pelo menos um metal não nobre, tendo o catalisador, sob uma forma elementar e anidra, uma composição que corresponda à fórmula XYMgAi; na qual X seja pelo menos um metal nobre; Y seja pelo menos um metal não nobre; Mg seja magnésio; AI seja alumínio.
2. A utilização de um catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por Mg e AI formarem uma estrutura de hidrotalcite.
3. A utilização de um catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o metal nobre ser seleccionado de entre Pd, Pt, Ru, Ir e Rh.
4. A utilização de um catalisador de acordo com as reivindicações 1 ou 3, caracterizada por o metal nobre se encontrar presente sob a forma de um óxido de metal nobre, numa proporção em relação ao peso total do catalisador, de entre 0,1 e 30 % em peso, de preferência de entre 0,5 e 15 % em peso.
5 A utilização de um catalisador de acordo com as reivindicações 1, 3 ou 4, caracterizada por o metal nobre ser Pd.
6 A utilização de um catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o metal não nobre ser seleccionado de entre Cu, Sn, Zn, In, Ni, Ag, Fe ou Co.
7. A utilização de um catalisador de acordo com as reivindicações 1 ou 6, caracterizada por o metal não nobre se encontrar presente sob a forma de um óxido do metal não nobre, numa proporção, em relação ao peso total do catalisador, de entre 0,5 e 10 %, em peso.
8. A utilização de um catalisador de acordo com as reivindicações 1, 6 ou 7, caracterizada por o metal não nobre ser o Cu,
9 . A utilização de um catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por os metais serem Incorporados na estrutura da hidrotalcite por impregnação.
10. A utilização de um catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por os metais haverem sido incorporados na estrutura de hidrotalcite durante o passo de síntese da hidrotalcite.
11. A utilização de um catalisador de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por se incorporar pelo menos um metal não nobre na estrutura de hidrotalcite durante o passo de síntese da hidrotalcite, e se incorporar por pelo menos um metal nobre por impregnação num passo subsequente ao passo de síntese.
12. A utilização de um catalisador de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada por o Mg e o Al estarem presentes sob a forma óxido de alumínio e óxido de magnésio, a partir de um precursor de hidrotalcite, por calcinação ao ar a uma temperatura de entre 350 e 800°C, durante um período de entre 1 e 20 horas.
13. A utilização de um catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por pelo menos um metal nobre e pelo menos um metal não nobre serem incorporados na estrutura do precursor de hidrotalcite durante o passo de sintese da hidrotalcite.
14. A utilização de um catalisador de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por se incorporar pelo menos um metal não nobre ou mais na estrutura do precursor durante o passo de síntese da hidrotalcite para se formarem Óxidos de Mg/Al/metal não nobre, e em que pelo menos um metal nobre tenha sido incorporado por impregnação num passo subsequente em relação ao passo da síntese.
15. Utilização de um catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-14, num processo para se eliminarem nitratos em fase líquida, que inclui reduzirem-se os nitratos a azoto utilizando um agente redutor.
16. Use de um catalisador de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por o agente redutor ser seleccionado de entre hidrogénio, ácido fórmico, hidrocarbonetos, e combinações de todos estes. Lisboa, 17 de Dezembro de 2007
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