JP2002307082A

JP2002307082A - 水溶性有機化合物の分解方法

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Publication number: JP2002307082A
Application number: JP2001113036A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Tanabe; 稔貴田辺; Hideo Sofugawa; 英夫曽布川; Akira Morikawa; 彰森川; Masahiro Sugiura; 正洽杉浦
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-22

Abstract

(57)【要約】【課題】処理温度が低温であっても、水溶液中の水溶
性有機化合物を効率よく且つ確実に分解することが可能
な水溶性有機化合物の分解方法を提供すること。【解決手段】本発明の水溶性有機化合物の分解方法
は、還元処理により酸素欠陥が導入された酸化物と前記
酸化物上に担持された貴金属とを備える触媒と、水溶性
有機化合物を含有する水溶液とを接触させて、前記有機
化合物を分解することを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性有機化合物
の分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活排水、灌漑排水、産業排水等
による河川、湖沼、海の汚染が問題となっている。中で
も、これらの排水中に含まれる２−メチルイソボルネオ
ール等の臭気物質や、ホルムアルデヒド等の毒性有機化
合物が人体及び環境に及ぼす影響が懸念されている。

【０００３】そこで、排水中に含まれる水溶性有機化合
物を無害化する技術についての検討が進められており、
その一つとして、触媒の存在下で水溶性有機化合物を酸
化分解して無害化する方法が提案されている。例えば、
特開平８−４７６８７号公報には、光触媒として酸化チ
タンを用い、紫外線を照射して水を浄化する方法及び装
置が開示されている。また、特開２０００−６１２６６
号公報には機能セラミックの触媒作用を利用した脱臭浄
化及び水触媒処理装置が開示されている。一方、上水に
ついては、塩素化合物等を用いた処理が行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術において用いられる触媒は必ずしも十分な触媒活
性を有しているとは言えず、気相中の有機化合物を分解
する場合には比較的高い活性を示すものであっても、排
水処理のように液相中の溶存酸素を利用する酸素を利用
する場合には水溶性有機化合物を十分に分解することは
非常に困難である。

【０００５】また、光触媒を用いる場合には、光を照射
する際にエネルギーを必要としたり、装置を構成する部
材に光透過性が要求される等、コストが増加するという
課題がある。

【０００６】更に、塩素化合物等を用いて上水を処理し
た場合には、特有の味覚又は嗅覚が感じられる場合があ
る。

【０００７】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、処理温度が低温であっても、
水溶液中の水溶性有機化合物を効率よく且つ確実に分解
することが可能な水溶性有機化合物の分解方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶液中の水溶性
有機化合物を分解するに際し、酸素欠陥が導入された酸
化物とその酸化物上に担持された貴金属とを備える触媒
を用いることによって上記課題が解決されることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の水溶性有機化合物の分
解方法は、還元処理により酸素欠陥が導入された酸化物
と前記酸化物上に担持された貴金属とを備える触媒と、
水溶性有機化合物を含有する水溶液とを接触させて、前
記水溶性有機化合物を分解することを特徴とするもので
ある。

【００１０】本発明においては、酸化物に酸素欠陥を導
入することによって酸化物自体が活性化され、その活性
化された酸化物と貴金属との相乗効果によって触媒の活
性が十分に高められる。従って、その触媒を、有機化合
物を含有する水溶液に添加することによって、水溶液中
の水溶性有機化合物を十分に低い処理温度で効率よく且
つ確実に分解することができる。

【００１１】本発明においては、前記酸化物が、鉄、マ
ンガン、コバルト、ジルコニウム、セリウム、プラセオ
ジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニ
ウム、テルビウム及びイッテルビウムからなる群より選
ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、セリ
ウム酸化物又はセリウムとジルコニウムとの複合酸化物
を含有することがより好ましい。このような酸化物を用
いると、酸化物自体の活性化がより高められると共に、
酸化物と貴金属との相乗効果が向上して、より高い触媒
活性が得られる傾向にある。

【００１２】また、本発明においては、前記貴金属が、
白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムからなる群
より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、白
金であることがより好ましい。このような貴金属を用い
ると、貴金属が本来的に有する高い触媒活性に加えて、
酸化物と貴金属との相乗効果に起因するより高い触媒活
性が得られる傾向にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。

【００１４】本発明の水溶性有機化合物の分解方法は、
還元処理により酸素欠陥が導入された酸化物と前記酸化
物上に担持された貴金属とを備える触媒と、水溶性有機
化合物を含有する水溶液とを接触させて、前記水溶性有
機化合物を分解することを特徴とするものであり、処理
温度が低温であっても、水溶液中の水溶性有機化合物を
効率よく且つ確実に分解することを可能とするものであ
る。

【００１５】本発明の方法によって分解される有機化合
物としては、水溶性を示すものである限り特に制限され
ないが、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等のアルデヒド類、ギ酸、酢酸等の有機酸類、フェ
ノール、クレゾール等のフェノール類、ＰＣＢ、トリク
ロロメタン、トリクロロエタン等の塩素系有機化合物、
アルキルアンモニウム、アルキルスルホン酸等の界面活
性剤、２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−ｐ−ジ
オキシンに代表されるダイオキシン類等が挙げられる。
これらの中でも、生活排水や産業排水中に含まれるホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、フ
ェノール、クレゾール等のフェノール類、ＰＣＢ、トリ
クロロメタン、トリクロロエタン等の塩素系有機化合物
といった毒性有機化合物を分解して無害化する際に、本
発明の方法は特に有用である。

【００１６】なお、ここでいう水溶性有機化合物とは、
２５℃における水への溶解度が０．０１重量ｐｐｂ以上
である有機化合物をいう。

【００１７】本発明において用いられる触媒は、前述の
通り、触媒還元処理により酸素欠陥が導入された酸化物
及び前記酸化物上に担持された貴金属を備える触媒であ
る。

【００１８】ここで、酸素欠陥が導入された酸化物と
は、酸素原子の含有量が、酸化物を構成する遷移金属や
希土類元素等の原子の価数に基づいて得られる値よりも
少ない酸化物をいう。例えば、酸素欠陥が導入された酸
化セリウムとは、酸素原子の含有量がセリウム原子の２
倍モル未満であるもの、すなわち、ＣｅＯｘ（式中、ｘ
は２未満の数を表す）で表されるものをいう。なお、酸
素欠陥が導入された酸化物の組成は、Ｘ線回折の測定等
により求めることができる。

【００１９】本発明にかかる触媒に用いられる酸化物と
しては、具体的には、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、
コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム
（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタ
ン（Ｔｉ）等の遷移金属の酸化物や、セリウム（Ｃ
ｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）等の希土類元素の酸化物等が好ましく用いられる。
これらの中でも、鉄、マンガン、コバルト、ジルコニウ
ム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、
ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム又はイッテル
ビウムのうちの１種又は２種以上を用いることが好まし
く、セリウム酸化物又はセリウムとジルコニウムとの複
合酸化物を用いることがより好ましい。

【００２０】本発明において用いられる酸化物が酸化セ
リウムであり、その組成をＣｅＯｘで表すとき、ｘは
１．５以上２未満であることが好ましく、１．５以上
１．８以下であることがより好ましい。ｘが前記の範囲
内であると、特に空気中のホルムアルデヒドに対してよ
り高い触媒活性が得られる傾向にある。また、酸化セリ
ウムが粒子状である場合、表層においてｘが１．５以上
１．８以下であることが好ましい。なお、ここでいう表
層とは、表面から深さ１００ｎｍまでの層をいう。

【００２１】また、本発明にかかる酸化物として用いら
れる酸化鉄の組成をＦｅ₂Ｏ_x（式中、ｘは３未満の数を
表す）で表すとき、ｘは２以上３未満であることが好ま
しい。ｘが前記の範囲内であるとより、高い触媒活性が
得られる傾向にある。

【００２２】更に、本発明にかかる酸化物として用いら
れる酸化マンガンの組成をＭｎＯ_x（式中、ｘは２未満
の数を表す）で表すとき、ｘは１．５以上２未満である
ことが好ましい。ｘが前記の範囲内であるとより、高い
触媒活性が得られる傾向にある。

【００２３】また、本発明にかかる触媒において、セリ
ウムとジルコニウムとを含有する酸化物を用いる場合、
該酸化物は、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合
物又は固溶体、あるいはセリウムとジルコニウムとの複
合酸化物のいずれであってもよいが、固溶体又は複合酸
化物は酸素欠陥の導入が容易となる点で好ましい。この
ような固溶体や複合酸化物は、所定の原料化合物を用い
て共沈法により沈殿物を得、その沈殿物を焼成すること
によって好適に得ることができる。

【００２４】本発明に用いられる、セリウムとジルコニ
ウムとを含有する酸化物中のセリウム原子とジルコニウ
ム原子とのモル比は、好ましくは１００：１〜１：１０
０であり、より好ましくは１０：１〜１：１０であり、
さらに好ましくは１０：１〜１：１である。セリウム原
子とジルコニウム原子とのモル比が前記の範囲内である
と、酸素欠陥を安定に保持することができる傾向にあ
る。前記混合物中のセリウム原子がジルコニウム原子よ
りも多いと、酸化物への酸素欠陥の導入が容易となるの
で好ましい。

【００２５】なお、本発明において、酸化物として酸化
セリウム又はセリウムとジルコニウムとを含有する酸化
物を用いる場合、酸化物中に他の成分としてイットリウ
ム、ランタン、ネオジウム、ブラセオジム等の希土類元
素の酸化物や、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッ
ケル、銅等の遷移金属の酸化物をさらに配合してもよ
い。中でも、他の成分として、酸化イットリウム、酸化
ランタン、酸化鉄、酸化マンガン又は酸化銅のうちの少
なくとも１種を配合すると、より高い触媒活性が得られ
る傾向にある。

【００２６】また、本発明にかかる触媒に用いられる貴
金属としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金
（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられるが、中で
も白金、パラジウム、ロジウム又はルテニウムを用いる
ことが好ましく、白金を用いることがより好ましい。な
お、本発明においては、これらの貴金属のうちの１種を
単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても
よい。また、これらの貴金属の粒子径は、好ましくは１
０ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以下である。
貴金属の粒子径が前記上限値を超えると、触媒活性が不
十分となる傾向にある。

【００２７】本発明にかかる触媒を調製するに際し、貴
金属を酸化物上に担持させる方法としては特に制限され
ないが、具体的には、含浸法、蒸発乾固法、超臨界流体
法等が挙げられる。

【００２８】ここで、本発明にかかる貴金属の担持量は
酸化物と貴金属との組み合わせによって適宜選択される
が、酸化物として酸化セリウムを用いる場合の貴金属の
担持量は、酸化セリウム１５０ｇに対して好ましくは
０．０１〜２０ｇであり、より好ましくは０．１〜５ｇ
である。また、酸化物としてセリウムとジルコニウムと
を含む酸化物を用いる場合の貴金属の担持量は、酸化物
１５０ｇに対して好ましくは０．０１〜２０ｇであり、
より好ましくは０．１〜５ｇである。いずれの場合にお
いても、貴金属の担持量が前記下限値未満である場合に
は触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、貴金属の
担持量が前記上限値を超えても貴金属の担持量に見合う
触媒活性向上効果が得られず、加えて、高価な貴金属を
多量使用することによりコストが高くなる傾向にある。

【００２９】本発明においては、上記の酸化物上に上記
の貴金属を担持させた後、還元処理を行うことによっ
て、酸化物に酸素欠陥が導入された目的の触媒を得るこ
とができる。ここで、本発明にかかる還元処理の方法に
特に制限はないが、例えば、還元ガス気流中、１００〜
８００℃（より好ましくは２００〜６００℃）で０．２
〜１０時間還元処理することによって酸化物への酸素欠
陥の導入を効率よく且つ確実に行うことができる。な
お、還元処理温度が１００℃未満である場合には還元反
応が進行しにくくなり、酸化物への酸素欠陥の導入が不
十分となる傾向にある。他方、還元処理温度が８００℃
を超えると、酸化物の比表面積が小さくなり、触媒活性
が不十分となる傾向にある。

【００３０】また、上記の還元処理において用いられる
還元ガスとしては、具体的には、水素、一酸化炭素、メ
タン、ホルムアルデヒド等が挙げられるが、還元により
酸化物に酸素欠陥を導入できるものであればこれらに制
限されるものではない。また、上記の方法において、雰
囲気中の還元ガスの濃度は、０．１〜１００容量％であ
ることが好ましく、１〜１００容量％であることがより
好ましい。

【００３１】さらに、上記の方法の他、ヒドラジン、水
素化硼素ナトリウム等の還元性薬剤を用いることによっ
ても、酸化物への酸素欠陥の導入を行うことができる。
なお、本発明においては、還元処理に用いる試料の形状
は特に限定されるものではない。

【００３２】このようにして還元処理が施された後の触
媒の比表面積は還元処理温度等の条件によって異なる
が、例えばセリウムとジルコニウムとを含有する酸化物
を用いた場合、５００℃での還元処理後の比表面積（Ｂ
ＥＴ比表面積）は５０ｍ²／ｇ以上であることが好まし
く、８００℃での還元処理後の比表面積は１５ｍ²／ｇ
以上であることが好ましい。

【００３３】上記の構成を有する触媒と、水溶性有機化
合物を含有する水溶液とを接触させることによって、水
溶性有機化合物を十分に低温で効率よく分解することが
できる。

【００３４】触媒の水溶液への添加量は、水溶液中に含
まれる水溶性有機化合物の種類や濃度、処理条件等に応
じて適宜選択されるが、好ましくは水溶液１ｌに対して
０．０１〜１００ｇである。触媒の添加量が前記下限値
未満であると、水溶性有機化合物の分解が不十分となっ
たり処理効率が低下する傾向にある。他方、触媒の添加
量が前記上限値を超えても、添加量に見合う処理効率の
向上効果が得られなくなる傾向にある。

【００３５】また、本発明の水溶性有機化合物の分解方
法は、水溶液中の水溶性有機化合物を十分に低い温度で
効率よく分解することが可能なものであるが、水溶性有
機化合物を分解するときの処理温度は好ましくは０〜１
００℃、より好ましくは５〜８０℃、更に好ましくは５
〜５０℃である。処理温度が前記下限値未満であると十
分な触媒活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限
値を超えても処理温度の上昇に見合う触媒活性向上効果
が得られない傾向にある。

【００３６】さらに、本発明においては、酸素を含有す
る雰囲気下で水溶性有機化合物の分解を行うことが好ま
しく、雰囲気中の酸素濃度は１．０容量％以上であるこ
とが好ましい。雰囲気に酸素が含有されると、水溶液中
の溶存酸素が消費されても雰囲気から水溶液に酸素が補
給されるので、水溶性有機化合物の酸化分解を長期にわ
たって効率よく行うことができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではない。

【００３８】実施例１先ず、硝酸セリウム（III）４３４．２ｇとオキシ硝酸
ジルコニウム５３．５ｇとを水１５００ｇに加え、セリ
ウム原子とジルコニウム原子とを５：１（モル比）で含
有する水溶液を調製した。この水溶液を攪拌しながらア
ンモニア水を滴下して沈殿を生成させた後、水溶液中に
含まれるセリウム原子のモル数の１／２に相当する過酸
化水素を含有する水溶液と、得られる酸化物の重量（理
論値）の１０％に相当するアルキルベンゼンスルホン酸
を含む水溶液とを滴下し、これらの混合溶液を攪拌して
スラリーとした。このスラリーを乾燥させ、共存する硝
酸アンモニウムを除去して酸化セリウム−酸化ジルコニ
ウムの固溶体を得た。

【００３９】次に、得られた酸化セリウム−酸化ジルコ
ニウムの固溶体１５０ｇを、ジニトロジアンミン白金水
溶液の硝酸水溶液（白金含有量：２ｇ）に含浸させ、攪
拌しながら加熱して水溶液を蒸発乾固させた。その残留
物を大気中、５００℃で３時間焼成して白金担持酸化セ
リウム−酸化ジルコニウム（以下、Ｐｔ／ＣＺという）
を得た。

【００４０】更に、得られたＰｔ／ＣＺを、水素と窒素
との混合ガス雰囲気中（水素濃度：１０容量％）、５０
０℃で３時間還元処理して粉末状の触媒を得た。

【００４１】比較例１還元処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にし
て触媒を調製した。

【００４２】（ホルムアルデヒド分解試験）実施例１及
び比較例１で得られた各触媒を用いて、以下の手順でホ
ルムアルデヒド分解試験を行った。

【００４３】先ず、市販のホルマリンを１０００倍に希
釈して、ホルムアルデヒドを３７０重量ｐｐｍ、メタノ
ール（安定化剤）を５０〜１００ｐｐｍ含む水溶液を調
製した。この水溶液１００ｍｌに触媒１ｇを加え、大気
下、室温で混合した。

【００４４】触媒と水溶液との混合後１、２、４、６時
間経過後に、水溶液の一部をサンプリングし、ホルムア
ルデヒドを誘導化してから高速液体クロマトグラフィー
を用いた測定を行い、各時間におけるホルムアルデヒド
濃度を求めた。水溶液中のホルムアルデヒド濃度と時間
との相関を図１に示す。

【００４５】図１に示すように、実施例１においては、
水溶液中のホルムアルデヒド濃度が室温で十分に低減し
ていることが確認された。

【００４６】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の水溶性有機
化合物の分解方法によれば、処理温度が低温であって
も、水溶液中の水溶性有機化合物を効率よく分解するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた、水溶液中のホルムアルデヒ
ド濃度と時間との相関を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森川彰愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者杉浦正洽愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4D050 AA12 AA13 AA15 AB13 AB14 BC06 4G069 AA03 BA05A BB04A BB06A BB06B BC40A BC43A BC43B BC44A BC51A BC51B BC62A BC66A BC67A BC69A BC70A BC71A BC72A BC75A BC75B CA05 EA01 4H006 AA05 AC13 AC26 BA08 BA10 BA16 BA19 BA20 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】還元処理により酸素欠陥が導入された酸
化物と前記酸化物上に担持された貴金属とを備える触媒
と、水溶性有機化合物を含有する水溶液とを接触させ
て、前記有機化合物を分解することを特徴とする水溶性
有機化合物の分解方法。
【請求項２】前記酸化物が、鉄、マンガン、コバル
ト、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なく
とも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載
の水溶性有機化合物の分解方法。
【請求項３】前記酸化物が、セリウム酸化物又はセリ
ウムとジルコニウムとの複合酸化物であることを特徴と
する、請求項１又は２に記載の水溶性有機化合物の分解
方法。
【請求項４】前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジ
ウム及びルテニウムからなる群より選ばれる少なくとも
１種であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのい
ずれか一項に記載の水溶性有機化合物の分解方法。
【請求項５】前記貴金属が白金であることを特徴とす
る、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水溶性
有機化合物の分解法法。