JP5402920B2 - 水溶性の含フッ素有機化合物の分解方法 - Google Patents

水溶性の含フッ素有機化合物の分解方法 Download PDF

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Description

本発明は、水溶性の含フッ素有機化合物の分解方法に関する。
近年、界面活性剤や表面処理剤などに利用されてきた含フッ素有機化合物の環境残留性が問題となっている。フルオロスルホン酸類が、魚類、鳥類および人間を含む動物に蓄積し変異原性を持っていることが報告されており、生態系への影響が懸念されている。また、フルオロカルボン酸類については、哺乳類への蓄積性が確認されたことから、フッ素樹脂製品中に残留するフルオロカルボン酸類の削減が進められている。
これらの含フッ素有機化合物は、結合エネルギーの大きな炭素―フッ素結合から形成されているために安定性が高く、分解し難いものであり、燃焼により分解させるには約１０００℃以上の高温が必要である。また、燃焼以外の分解方法としては、光化学分解法（例えば、特許文献１〜４参照）や熱水分解法（特許文献５）が提案されている。しかしながら、これらの方法では特殊な条件や煩雑な工程が必要であり、より簡便な分解方法の開発が要請されていた。
特開２００２−３２７０８９号公報 特開２００３−４０８０５号公報 特開２００５−１５４２７７号公報 特開２００５−２２５７８５号公報 特開２００６−３０６７３６号公報
本発明は、従来の技術における問題点を解決するためになされたものであって、難分解性の含フッ素有機化合物を簡便な操作で分解する方法を提供することを目的とする。
本発明は、下記の構成を有する含フッ素有機化合物の分解方法を提供する。
［１］一般式Ｒ ｆ −ＣＯＯＸ（式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ ４ のいずれかであり、Ｒ ｆ は炭素数３〜１０直鎖または分岐型のアルキル基であり、該アルキル基は、炭素原子に結合するフッ素原子を少なくとも一つ有し、炭素原子間にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）で表される水溶性の含フッ素有機化合物を含む水溶液を、酸化ニッケルを含有する触媒に接触させることを特徴とする含フッ素有機化合物の分解方法。
［２］前記触媒は、更に担体成分として、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化ランタン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１つを含有する上記［１］に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
［３］前記触媒が酸化ニッケルと酸化アルミニウムからなり、その質量比（酸化ニッケル／酸化アルミニウム）が０．０１〜１００である上記［２］に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
［４］前記触媒が粒状であり、その平均粒子径が０．１μｍ〜１．０ｃｍである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
［５］前記触媒がペレット状であり、その平均粒子径が０．１ｍｍ〜５ｃｍである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
［６］前記触媒が充填されたカラムに、該含フッ素有機化合物を含む水溶液を通液させる上記［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
［７］前記水溶液中の含フッ素有機化合物の濃度が１質量ｐｐｍ〜３０質量％の範囲である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
［８］前記触媒の使用量が、前記含フッ素有機化合物を含む水溶液中の含フッ素有機化合物の質量に対して０．０１〜１０００倍である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
［９］前記水溶性の含フッ素有機化合物を含む水溶液と触媒とを接触時間１分〜５時間にて接触させる上記［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
［１０］前記含フッ素有機化合物を含む水溶液と触媒とを０℃〜１００℃で接触させる上記［１］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
本発明の分解方法によれば、界面活性剤や表面処理剤などに用いられる水溶性の含フッ素有機化合物を容易に分解できる。また、水溶性の含フッ素有機化合物を含む水溶液を、例えばカラム通液等の方法で触媒に接触させるだけでよいため、高温での熱分解に比較して、エネルギー効率に優れる。したがって、本発明の方法は、含フッ素有機化合物による環境汚染の防止に有効である。
本発明で用いる触媒は、触媒成分として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１の金属の酸化物を含有する。なかでも酸化ニッケルが好ましい。
触媒中の上記金属酸化物の含有量は、１．０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が最も好ましい。また、金属酸化物の含有量は１００質量％であってもよい。
触媒は、更に上記金属酸化物を担持する担体成分として、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化ランタン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１つを含有することが好ましい。中でも、酸化アルミニウムが特に好ましく用いられる。
本発明で用いる触媒は、酸化ニッケルと酸化アルミニウムからなることが好ましい。この場合、酸化ニッケルと酸化アルミニウムとの配合比は、質量比で、酸化ニッケル／酸化アルミニウム＝０．０１〜１００であることが好ましく、酸化ニッケル／酸化アルミニウム＝０．１〜１０であることが更に好ましい。
このような金属酸化物触媒は、例えば担体金属イオンの溶解した水性スラリーを押し出し、乾燥、焼成することで得られる担体成型体を触媒金属イオンの溶解した水溶液に浸漬した後、乾燥、焼成することにより製造することができる。
このような金属酸化物触媒としては、市販の触媒を用いることもでき、例えば、ジョンソンマッセイ社製の酸化ニッケル／酸化アルミニウム金属酸化物触媒（商品名「ＡＣＣＥＮＴＴＭ８１−１Ｔ」、平均粒子径１．２ｍｍ）などを好ましく例示できる。
金属酸化物を含有する触媒の形状に特に制限はなく、例えば粒状、ペレット状、膜状、シート状、ハニカム状、リボン状、リング状、網状、線状などであってもよい。後述する連続式接触を適用するにあたって、カラムに充填して通液するなどの場合には、カラムに充填しやすい形状である粒状またはペレット状であることが好ましい。粒状の場合には、その平均粒子径は、０．１μｍ〜１．０ｃｍが好ましく、０．１μｍ〜５．０ｍｍがより好ましく、０．１μｍ〜１ｍｍが最も好ましい。また、ペレット状の場合には、その平均粒子径は、０．１ｍｍ〜５ｃｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１．０ｃｍがより好ましく、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍが最も好ましい。平均粒子径がこの範囲にあると、接触表面積が大きく、水溶液の透過速度に優れることから分解効率が良好である。なお、ここで、平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８１５のふるい分け試験方法通則に従い、乾式ふるい分け法によって、試料質量１ｋｇ、ふるい分け時間３０分で測定した値を基にＪＩＳ Ｚ ８８１９−２の平均粒子径の計算手法に従い算出される値として定義される。
更に、通液の際のカラム圧を低減させるためには、上記触媒の形状がペレット状であることが好ましく、多孔質のペレット状であることが更により好ましい。
本発明において処理対象とする含フッ素有機化合物としては、フッ素樹脂乳化重合のための分散媒等の界面活性剤や表面処理剤などとして用いられる水溶性の含フッ素化合物が好ましく例示される。好ましくは、一般式Ｒｆ−ＣＯＯＸ（式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４のいずれかであり、Ｒｆは炭素数３〜１０直鎖または分岐型のアルキル基であり、該アルキル基は、炭素原子に結合するフッ素原子を少なくとも一つ有し、炭素原子間にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）で表される含フッ素有機化合物（本発明では、フルオロカルボン酸類、またはそれらの塩ともいう。）、或いは一般式Ｒｆ−ＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４のいずれかであり、Ｒｆは炭素数３〜１０の直鎖または分岐型のアルキル基であり、該アルキル基には炭素原子に結合するフッ素原子を少なくとも一つ有し、炭素原子間にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）で表される含フッ素有機化合物（本発明では、フルオロスルホン酸類、またはそれらの塩ともいう。）である。
一般式Ｒｆ−ＣＯＯＸで表わされるフルオロカルボン酸類、またはそれらの塩の具体例としては、次のものが挙げられる。
ＸがＨの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ等が挙げられる。
ＸがＬｉの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＬｉ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＬｉ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＬｉ等が挙げられる。
ＸがＮａの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮａ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮａ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＮａ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
ＸがＫの場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＫ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＫ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＫ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＫ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＫ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＫ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＫ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＫ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＫ等が挙げられる。
ＸがＮＨ４の場合の具体例としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。
一般式Ｒｆ−ＳＯ３Ｘで表わされるフルオロスルホン酸類、またはそれらの塩の具体例としては、次のものが挙げられる。
ＸがＨの場合の具体例としては、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
ＸがＬｉの場合の具体例としては、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。
ＸがＮａの場合の具体例としては、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｎａ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。
ＸがＫの場合の具体例としては、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ、ＣＦ３ＳＯ３Ｋ等が挙げられる。
ＸがＮＨ４の場合の具体例としては、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮＨ４、ＣＦ３ＳＯ３ＮＨ４等が挙げられる。
本発明において、水溶性の含フッ素有機化合物は、２５℃において、水１００ｇに０．１ｇ以上、特には１ｇ以上溶解する含フッ素有機化合物であるのが好ましい。
本発明において、含フッ素有機化合物の水溶液中の濃度としては、通常１質量ｐｐｍ〜３０質量％が好ましく、１質量ｐｐｍ〜１０質量％がより好ましく、１質量ｐｐｍ〜１質量％が最も好ましい。また、含フッ素有機化合物の水溶液のｐＨは、３〜１４が好ましい。
金属酸化物を含有する触媒の使用量は、含フッ素有機化合物の質量に対して、好ましくは０．０１〜１０００倍、特に好ましくは０．１〜１００倍の質量の触媒が接触するようにするのが好適である。
含フッ素有機化合物水溶液と触媒との接触方法は、バッチ式接触または連続式接触のいずれもが採用できる。
バッチ式接触を適用する場合には、反応容器に触媒と含フッ素有機化合物水溶液とを投入し両者が効率良く均一に接触するよう攪拌混合を行い十分含フッ素有機化合物を分解させた後、触媒を水溶液からろ別する。触媒との接触時間は１分〜５時間が好ましく１０分〜５時間がより好ましい。
連続式接触を適用する場合には、触媒を充填したカラムに含フッ素有機化合物水溶液を通液し触媒と接触させる。用いるカラムの長さ、径、及び通液速度は特に制約されるものではないが、触媒との接触時間は１分〜５時間が好ましく１０分〜５時間がより好ましい。
通常、カラムの長さは、１０ｃｍ〜１０ｍが好ましく、カラム径は１ｃｍ〜１ｍが好ましい。
通液速度は、１ｇ／ｈｒ〜１０ｔ／ｈｒが好ましく、１ｇ／ｈｒ〜５ｔ／ｈｒがより好ましい。
工業的には、カラムに充填した触媒に通液することによる連続式接触のほうが、上記バッチ式接触よりも処理効率がよいので好ましい。
含フッ素有機化合物と触媒を接触させる温度は、０℃〜１００℃が好ましく１０℃〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が最も好ましい。
環境汚染の防止のため、本発明において、含フッ素有機化合物の水溶液を、金属酸化物を含有する触媒に接触させることで、該水溶液中の含フッ素有機化合物を９８．５％以上、特には９９．５％以上分解せしめることができる。
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
〈実施例１〉
酸化ニッケルと酸化アルミニウムとから成り、その質量比が酸化ニッケル／酸化アルミニウム＝０．１９〜０．２１である金属酸化物触媒（ジョンソンマッセイ社製、ＡＣＣＥＮＴＴＭ８１−１Ｔ、平均粒子径１．２ｍｍ）の４０ｇを充填した透明アクリル製円筒型カラム（カラム長１５ｃｍ、カラム直径２ｃｍ）に、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（以下、ＡＰＦＯという。）の８００質量ｐｐｍを含む水溶液（ｐＨ６）１０００ｇを、４０℃で１００ｇ／ｈｒの通液速度で通液させた。触媒との接触時間は約３０分であった。
質量分析装置付き高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ−ＭＳ）を用い、あらかじめ濃度既知のＡＰＦＯ含有水溶液を測定して得られたピーク面積から検量線を作成し、上記通液後の試料液の測定ピーク面積を上記検量線にあてはめて水溶液中のＡＰＦＯ含有量を算出した。
その結果、カラム通液後の液体のＡＰＦＯ含有量は、３．０質量ｐｐｍであった。また、通液後の金属酸化物触媒の４０ｇに塩酸５ｇとメタノール２００ｇを添加して室温で２時間抽出した抽出物中にはＡＰＦＯを検出できなかった。したがって、上記触媒に接触させた後の含フッ素有機化合物水溶液中のＡＰＦＯは、触媒により吸着除去されたのではなく、化学的に低分子に分解していると考えられた。
〈実施例２〉
含フッ素有機化合物として、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）を含む水溶液（ｐＨ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、該含フッ素有機化合物を含む水溶液を４０℃で１００ｇ／ｈｒの速度（触媒との接触時間は約３０分）で、触媒充填カラムに通液させ、通液後の水溶液中のＥＥＡ濃度を測定した。
その結果、カラム通液後の液体のＥＥＡ含有量は、９．２質量ｐｐｍであった。また、通液後の金属酸化物触媒の４０ｇに塩酸５ｇとメタノール２００ｇを添加して室温で２時間抽出した抽出物中にはＥＥＡを検出できなかった。したがって、上記触媒に接触させた後の含フッ素有機化合物水溶液中のＥＥＡは、触媒により吸着除去されたのではなく、化学的に低分子に分解していると考えられた。
〈実施例３〉
ＡＰＦＯの８００質量ｐｐｍを含む水溶液に水酸化ナトリウムを加えｐＨを１３に調整した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、該含フッ素有機化合物を含む水溶液を４０℃で１００ｇ／ｈｒの速度（触媒との接触時間は約３０分）で、触媒充填カラムに通液させ、通液後の水溶液中のＡＰＦＯ濃度を測定した。
その結果、カラム通液後の液体のＡＰＦＯ含有量は、５．０質量ｐｐｍであった。また、通液後の金属酸化物触媒の４０ｇに塩酸５ｇとメタノール２００ｇを添加して室温で２時間抽出した抽出物中にはＡＰＦＯを検出できなかった。したがって、上記触媒に接触させた後の含フッ素有機化合物水溶液中のＡＰＦＯは、触媒により吸着除去されたのではなく、化学的に低分子に分解していると考えられた。
〈実施例４〉
ＥＥＡの８００質量ｐｐｍを含む水溶液に水酸化ナトリウムを加えｐＨを１３に調整した水溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして、該含フッ素有機化合物を含む水溶液を４０℃で１００ｇ／ｈｒの速度（触媒との接触時間は約３０分）で、触媒充填カラムに通液させ、通液後の水溶液中のＥＥＡ濃度を測定した。
その結果、カラム通液後の液体のＥＥＡ含有量は、１０．５質量ｐｐｍであった。また、通液後の金属酸化物触媒の４０ｇに塩酸５ｇとメタノール２００ｇを添加して室温で２時間抽出した抽出物中にはＥＥＡを検出できなかった。したがって、上記触媒に接触させた後の含フッ素有機化合物水溶液中のＥＥＡは、触媒により吸着除去されたのではなく、化学的に低分子に分解していると考えられた。
以上の実施例１〜４によれば、含フッ素有機化合物の水溶液を、金属酸化物を含有する触媒に接触させることで、該水溶液中の含フッ素有機化合物を分解できることが明らかとなった。これは、界面活性剤や表面処理剤などに用いられる水溶性の含フッ素有機化合物が特に難分解性であるという技術常識からは、予期せぬ作用効果であった。
本発明の分解方法によれば、界面活性剤や表面処理剤などに用いられる難分解性の水溶性の含フッ素有機化合物を容易に分解できる。したがって、本発明の方法は、難分解性の含フッ素有機化合物による環境汚染の防止に有効である。

なお、２００８年３月７日に出願された日本特許出願２００８−０５７３８１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 一般式Ｒ ｆ −ＣＯＯＸ（式中、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ ４ のいずれかであり、Ｒ ｆ は炭素数３〜１０直鎖または分岐型のアルキル基であり、該アルキル基は、炭素原子に結合するフッ素原子を少なくとも一つ有し、炭素原子間にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。）で表される水溶性の含フッ素有機化合物を含む水溶液を、酸化ニッケルを含有する触媒に接触させることを特徴とする含フッ素有機化合物の分解方法。
  2. 前記触媒は、更に担体成分として、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化亜鉛、酸化ランタン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化チタンからなる群から選ばれた少なくとも１つを含有する請求項１に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  3. 前記触媒が酸化ニッケルと酸化アルミニウムからなり、その質量比（酸化ニッケル／酸化アルミニウム）が０．０１〜１００である請求項２に記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  4. 前記触媒が粒状であり、その平均粒子径が０．１μｍ〜１．０ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  5. 前記触媒がペレット状であり、その平均粒子径が０．１ｍｍ〜５ｃｍである請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  6. 前記触媒が充填されたカラムに、該含フッ素有機化合物を含む水溶液を通液させる請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  7. 前記水溶液中の含フッ素有機化合物の濃度が１質量ｐｐｍ〜３０質量％の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  8. 前記触媒の使用量が、前記含フッ素有機化合物を含む水溶液中の含フッ素有機化合物の質量に対して０．０１〜１０００倍である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  9. 前記水溶性の含フッ素有機化合物を含む水溶液と触媒とを接触時間１分〜５時間にて接触させる請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
  10. 前記含フッ素有機化合物を含む水溶液と触媒とを０℃〜１００℃で接触させる請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素有機化合物の分解方法。
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