JP3837468B2

JP3837468B2 - フッ素系高分子量化合物の光分解法

Info

Publication number: JP3837468B2
Application number: JP2001136224A
Authority: JP
Inventors: 久男堀; 久寛永長
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-05-07
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2021-05-07
Also published as: JP2002327089A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難分解性で廃棄処理の困難なフッ素系高分子量化合物を分解させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系高分子量有機化合物は、耐熱性、耐薬品性、非粘着性等の特異な性質を持つ化学物質であることから、電子部品、界面活性剤、撥水剤、医療用材料、塗料、シート状物、繊維等の広範囲の分野において用いられている。最近、フッ素系樹脂において、柔軟で加工性に富むことから使用が容易なものも開発され、これらの用途はますます拡大しつつある。これに伴い生産量も増加し、80年には4,454トンに過ぎなかったフッ素樹脂の国内出荷量は99年には22,426トンにまで飛躍的に増大している。
【０００３】
ところが、フッ素系高分子量有機化合物は、酸にもアルカリにも安定でありかつ難燃性であるから、その廃棄物は最終処分場で埋め立て処理されているのが実状である。そのため、今後廃棄物として大きな問題となることが懸念され、処分量を減量化させるための分解処理技術の開発が望まれている。また、これらは従来、反応性に乏しいことから人体には無害と推定されてきたが、撥水剤として広く普及しているパーフルオロ化合物は体内に蓄積し有毒であるとの指摘が出はじめ、2000年5月には、そのうちの一つであるパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)を製造・販売していた有力企業がその製造を中止するに至り、米国で大きな話題となった。
【０００４】
近年、超臨界状態の流体を用いて廃プラスチックや有害物質を分解させる研究が盛んに行われている。このような研究に使用される流体は、殆どが超臨界水であるため、非常な高温、高圧(374℃、22 MPa以上)条件を必要とするものである。このため、多量の熱エネルギーや安全装置が不可欠であるという問題がある。
現在、超臨界水を用いたポリエステルの分解等では、既に実用化の検討段階にまで達しているものの、フッ素系高分子に関しては、超臨界水も含めて有効な処理技術は未だに開発されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状の下になされたものであって、非常な高温、高圧を要することなく、低エネルギーでフッ素系高分子量化合物を安全に分解させる処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、光触媒を含む水層と超臨界もしくは液体状態の二酸化炭素層の２層を用いることにより、フッ素系高分子量化合物を効果的に分解させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、活性酸素を生じさせる化学種の存在下、光触媒を含む水層とフッ素系高分子量化合物を含む超臨界状態または液体状態の二酸化炭素層とを混合させながら光照射することによりフッ素系高分子量化合物を分解させることを特徴とするフッ素系高分子量化合物の分解方法が提供される。その際、光触媒としては、金属−配位子間の電荷移動吸収バンドを紫外部から可視部の範囲に有する金属錯化合物を用いることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、フッ素系高分子量化合物を簡易に分解処理し、その廃棄を容易化させるものである。さらに、分解により生成するフッ化物イオンは、カルシウム処理を行えばフッ化カルシウムとなり、フッ素原料として再利用したり、建材ボード等として利用することも可能である。また、本発明の処理方法に使用される水や二酸化炭素は、無毒かつ不燃性で環境汚染の心配がなく、安全なものである。
【０００８】
本発明において、分解による廃棄処理の対象とするフッ素系高分子量化合物としては、フッ素原子を少なくとも一個有する高分子量有機化合物であって、一般にフッ素系樹脂と呼称されるものに限られず、分子量５００程度以上のオリゴマー及びフッ素原子を持つ高分子量の有機化合物をも含むものであり、電子部品、界面活性剤、撥水剤、医療用材料、シート状物、塗料、繊維等として広範に利用されているものである。その具体例としては、炭素数２〜１０程度のフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン・三フッ化塩化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、フッ素ゴム等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基を有する化合物は、二酸化炭素層に溶解しやすいため有利である。
【０００９】
本発明に用いる光触媒としては、光触媒作用を有する金属化合物であれば使用可能であって、例えば、酸化チタンを代表とする金属酸化物や複合金属酸化物、金属錯化合物が挙げられるが、なかでも、水に可溶なものが好ましく、チタン錯体溶液、金属と配位子間の電荷移動吸収バンドが紫外部から可視部の間に存在する金属錯化合物が例示される。
このような光触媒としては、水に可溶の金属錯化合物が好ましく、式ＡＭxＯyで示されるヘテロポリ酸化合物が挙げられ、これはポリ酸イオン(Ｍ_ｘＯ_ｙ ^ｎ−)と対イオン(Ａ^ｎ＋)から構成される。
上記式中、Mは遷移金属（4A〜7A元素）であり、モリブデン、バナジウム、タングステン、チタン、アルミニウム、ニオブ、タンタル等である。対イオンＡ^ｎ＋は、アンモニウムイオンや水素イオン、金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等）である。また、ｘ及びｙは、それぞれ原子数である。具体的には、Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・６Ｈ_２Ｏ、Ｈ_３ＭｏＯ_４０、Ｈ_６Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２等が例示される。
【００１０】
光触媒及び分解対象物の使用量については、分解の難易度や操作条件等によって適宜採択できるが、通常、光触媒は、水層中に０．０００１〜１００ｍｏｌ／ｌ、望ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲で導入する。この場合、光触媒は水に十分に溶解している水溶液であることが好ましい。また、分解の対象とするフッ素系高分子量化合物は、光触媒の２〜１００００モル倍、望ましくは５〜１００モル倍を、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素層に導入する。活性酸素を生じさせる化学種としては、反応系中で活性酸素を発生するものであれば使用可能であるが、分子状酸素、過酸化水素等を用いることが好ましい。
反応系の温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃の範囲であり、また、その圧力は６〜３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲である。
【００１１】
本発明においては、光触媒を溶解させた水層とフッ素系高分子量化合物を溶解させた超臨界もしくは液体状態の二酸化炭素層とを撹拌等の方法で混合されている系内を光照射して反応させ、フッ素系高分子量化合物を分解させる。その際、反応種の相間移動が容易に行われるようにするために、反応系内にアセトニトリル等の有機溶媒を添加することも有効である。
【００１２】
光照射条件には特に制約されないが、照射する光の波長は、通常、光触媒の吸収スペクトル領域である２００〜８００ｎｍ、好ましくは２５０〜４００ｎｍであることが好ましい。また、光源の種類には特に制限されず、所望とする光の波長に応じて水銀灯、キセノンランプ、重水素ランプ、太陽光等を適宜採択して用いればよい。さらに、光照射時間も特に限定されるものではないが、１〜３日程度が望ましい。
【００１３】
次に、本発明の分解反応を行う方法について、例を挙げて説明する。
まず、光照射可能な耐圧反応器の底部に水と光触媒を入れる。活性酸素を生じさせる化学種として過酸化水素を使用する場合には、この段階で過酸化水素水を添加する。酸素を用いる場合はこの段階で導入してもよいし、二酸化炭素の導入後に行ってもよい。光触媒としてヘテロポリ酸化合物を用いる場合、水に溶解すると強酸性となるため、耐圧性反応器としては耐酸性材質の容器からなるものを用いることが好ましく、例えば、インコネル製、アルミナ等をコーティングしたステンレス製などが常用される。また、使用する触媒溶液の酸性が極めて強い場合には、光触媒をモレキュラシーブ等に担持させて用いることも有効である。
【００１４】
反応器に光の導入孔として設けられる窓材としては、生成するフッ化物イオンによる腐食に耐え得るサファイア等で形成することが好ましい。この容器内の上部には分解対象物を置けるホルダーを備えて、そこにフッ素系高分子量化合物の粒子を配置する。このフッ素系高分子量化合物は、超臨界状態または液体状態の二酸化炭素中に均一に溶解、膨潤または分散するように微粉末状で導入することが好ましい。
また、二酸化炭素の導入は、この反応器上方に設けたバルブ付きの管を介して二酸化炭素ボンベに接続させ、このバルブを開けてコンプレッサーにより、所望量の二酸化炭素が満たされた後、耐圧反応器との接続バルブを閉じる。
次いで、二酸化炭素層中のフッ素系高分子量化合物と水溶液中の触媒とが十分に混合するように反応器中を攪拌させながら、所定の温度、圧力に到達した段階で窓を介して光照射を開始する。
【００１５】
フッ素系高分子量化合物は、二酸化炭素との相互作用により溶解あるいは膨潤するものが多い。このようになった化合物は水層の触媒分子と接触して光分解が生起する。一定時間の光照射を継続して光反応を行った後、バルブを開けて反応器内を常圧に戻す。反応終了後、二酸化炭素を回収して再利用する。反応器の底部に残った水層、残留固形物及び分解生成物を、それぞれ回収する。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例１
ヘテロポリ酸錯体としてＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・６Ｈ_２Ｏの２×１０^−４モルと水２０mLをサファイア窓付きアルミナコーティングしたステンレス製耐圧反応器（内容量３００mｌ）に入れた。一方、その反応器内の上部に設けたホルダーにパーフルオロカルボン酸としてＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＨの微粉末２×１０^−３モルを入れた。この反応器に二酸化炭素１４０ｇを導入し、２０℃で５．７ＭＰaとした。ここに、さらに全圧が６．２ＭＰaになるまで酸素を導入した。この反応器内をマグネチックスターラーで攪拌しながら加熱して４０℃に昇温し、圧力が９．８ＭＰａで安定になったところで、２５０ｎｍの紫外光を２４時間にわたって照射して光反応を行った。
この反応の終了後、常圧に戻して水層および残留固形物をメスフラスコに入れ、これをメタノールで希釈して均一になった溶液を、イオン排除クロマトグラフィーで分析し、溶液内に残存するＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＨ量を定量した。その結果、２４時間経過後には、パーフルオロカルボン酸の約５５％が分解していた。その残存量を５時間ごとに測定し、得られた結果を図１に示した。
【００１７】
比較例１
実施例１において、光触媒を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして光反応を行った。その結果を図１に示す。図１に見るように、パーフルオロカルボン酸の分解はほとんど観測されなかった。
【００１８】
実施例２
ヘテロポリ酸錯体としてＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・６Ｈ_２Ｏの２×１０^−４モルと水２０mLをサファイア窓付きアルミナコーティングしたステンレス製耐圧反応器（内容量３００mL）に入れた。一方、その反応器内の上部に設けたホルダーに重量平均分子量５１００の四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体０．２ｇを入れた。
この反応器に二酸化炭素１４０ｇを導入し、２０℃で５．７ＭＰaとした。ここに、さらに全圧が６．２ＭＰaになるまで酸素を導入した。この反応器内をマグネチックスターラーで攪拌しながら加熱して４０℃に昇温し、圧力が９．８ＭＰａで安定になったところで５００Ｗ高圧水銀灯を２４時間にわたって照射し、光反応を行った。
この反応の終了後、常圧に戻して残留固形物を秤量したところ０．０７ｇであった。これをゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析して重量平均分子量を求めたところ、２５２０にまで低下していた。
【００１９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、超臨界または液体状態の二酸化炭素層と光触媒を含む水層を用いることにより、フッ素系高分子量化合物を比較的低温かつ低圧で効果的に分解させることができるから、分解性の悪いプラスチックスの廃棄処理を、省エネルギー、低コストで容易に行うことが可能となり、環境問題の解消に大きく貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で行って得られたパーフルオロカルボン酸の分解状態を示すグラフである。

Claims

活性酸素を生じさせる化学種の存在下、光触媒を含む水層とフッ素系高分子量化合物を含む超臨界状態または液体状態の二酸化炭素層とを混合させながら光照射することによりフッ素系高分子量化合物を分解させることを特徴とするフッ素系高分子量化合物の分解方法。
光触媒が、金属−配位子間の電荷移動吸収バンドを紫外部から可視部の範囲に有する金属錯化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素系高分子量化合物の分解方法。