WO2023080218A1 - 複合材の処理方法及び複合材料の製造方法 - Google Patents

複合材の処理方法及び複合材料の製造方法 Download PDF

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WO2023080218A1
WO2023080218A1 PCT/JP2022/041249 JP2022041249W WO2023080218A1 WO 2023080218 A1 WO2023080218 A1 WO 2023080218A1 JP 2022041249 W JP2022041249 W JP 2022041249W WO 2023080218 A1 WO2023080218 A1 WO 2023080218A1
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composite material
solution
decomposition
resin
reinforcing material
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祐二 岡田
和弥 山本
康久 永田
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旭化成株式会社
独立行政法人国立高等専門学校機構
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a composite material processing method, and more particularly, to a rapid and efficient composite material processing method capable of recovering a reinforcing material from a composite material composed of a resin and a reinforcing material.
  • Composite reinforcing material is a resin that is a base material, carbon fiber, glass fiber, carbon fiber, glass fiber, metal fiber, organic high-strength fiber, inorganic filler, metal filler, carbon nanotube , cellulose nanofibers, and other reinforcing materials. Due to its high strength, this composite material is widely used for small molded products such as fishing rods and large products such as ships. Especially in recent years, carbon fiber reinforced plastics have been used for structural materials such as aircraft because it is possible to reduce the weight of products by using composite materials (carbon fiber reinforced plastics) that use carbon fibers as reinforcing materials. . In the future, carbon fiber reinforced plastics are expected to improve the fuel efficiency of automobiles and the like. Here, the production of carbon fiber, which is a reinforcing material for carbon fiber reinforced plastic, is currently tens of thousands of tons, but the demand will expand to 100,000 to 150,000 tons in 2020, and the production will continue to increase thereafter. expected to increase.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 can be cited as methods of separating the reinforcing material from a composite material composed of a resin containing carbon fiber reinforced plastic and the reinforcing material and recovering the reinforcing material.
  • the technique of Patent Literature 1 is to burn and decompose the resin of the composite material at a high temperature, and use the recovered inorganic matter as a raw material for the reinforcing material.
  • the technique of Patent Document 2 uses a carbon fiber composite material, decomposes the matrix by anodization by electrolytic treatment, and recovers the carbon fibers.
  • Patent Document 1 it is necessary to heat the composite material to 300 to 1000 ° C., which not only has quality problems such as deterioration of the reinforcing material, but also has a problem of environmental load due to high temperature heating. are doing.
  • Patent Document 2 since a carbon fiber composite material is used as an anode (electrode), there is a limit to the amount of carbon fiber composite material that can be processed at one time. As a result, it can be said that this method is unsuitable as a method for industrially treating carbon fiber composite materials, and quality problems such as deterioration of the reinforcing material may occur because current is applied to the carbon fiber composite materials.
  • the present inventors focused on the decomposition reaction of the resin due to the oxidative active species, and used a technique of immersing the composite material in a treatment solution containing the oxidative active species. It was found that the resin can be decomposed and the reinforcing material can be recovered without degrading the quality. In addition, by using a treatment solution containing oxidative active species obtained by electrolyzing a sulfuric acid solution as the treatment solution, the resin can be decomposed into water and carbon dioxide, and the reinforcing material can be easily recovered. Therefore, the inventors have also found that the reinforcing material can be recovered efficiently without degrading the quality without imposing an environmental load.
  • the oxidative active species are generated by adding hydrogen peroxide to sulfuric acid or by electrolyzing a sulfuric acid solution. etc.
  • the decomposition reaction of the resin by the oxidative active species generated by the electrolysis of the sulfuric acid solution is discovered, and the composite material is immersed in a treatment solution containing the oxidative active species, thereby separating the resin and the reinforcing material.
  • the present inventors decomposed the resin by immersing a composite material composed of a resin and a reinforcing material in a decomposing solution containing sulfuric acid as a raw material and containing an oxidative active species, and heating the composite material.
  • a decomposing solution containing sulfuric acid as a raw material and containing an oxidative active species
  • the present invention was made based on the above findings, and the gist thereof is as follows. 1.
  • a method of treating a composite comprising: A method of processing a composite material, further comprising supplying oxygen to the decomposition solution.
  • the oxidizing gas introduced into the decomposition solution is a mixed gas containing 15% by volume or more of the oxidizing gas, and the mixed gas is introduced into the decomposition solution at a rate of 0.01 NL/sec or more. 6.
  • the composite material is immersed in the decomposition solution, the temperature of the decomposition solution is heated and maintained at 100° C. to 200° C., and the oxidizing gas is introduced into the decomposition solution. 7.
  • step of recovering the reinforcing material is a step of winding the reinforcing material around a core material.
  • a method for producing a composite material comprising combining the reinforcing material recovered by the method according to any one of 1 to 10 above with a resin.
  • the present embodiment for carrying out the method of treating a composite material of the present invention. It should be noted that the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
  • a composite material composed of a resin and a reinforcing material is immersed in a decomposition solution containing sulfuric acid as a raw material and containing oxidative active species, and heated to remove the resin. It includes a step of decomposing and recovering the reinforcing material (resin decomposition/composite material recovery step).
  • the composite material of the present embodiment is a material whose strength is improved by compounding a reinforcing material, which is a different material such as fiber or filler, into a resin (base material).
  • the method of compositing is not particularly limited, and may be a method utilizing interaction such as hydrogen bonding or intermolecular force, and may be dispersed, adhered, adhered, adsorbed, supported, arranged, or the like.
  • the composite material may further include a base material, a reinforcing material, other additives, and the like.
  • the composite material may be cut or pulverized into a shape suitable for treatment, and then treated with a treatment solution containing an oxidative active species, regardless of the form of the composite material.
  • the reinforcing material that constitutes the composite material is a material compounded or dispersed in the resin that is the base material of the reinforced composite material.
  • the reinforcing material include carbon fiber, glass fiber, metal fiber, organic high-strength fiber, inorganic filler, carbon nanotube, and cellulose nanofiber.
  • the reinforcing material includes fibrous and particulate reinforcing materials, and although the definition is not clear, they generally have a large aspect ratio (length/width) (for example, an aspect ratio of 100 or more, preferably 200 or more) are called fibrous, and those with a small aspect ratio (length/width) (for example, the aspect ratio is less than 200, preferably less than 100) are called particulate. Further, fibrous reinforcing materials are classified into continuous fibers with a fiber length of several meters as wound around a bobbin and short fibers with a fiber length of several mm to several cm. A continuous fiber is a long fiber used in the form of a unidirectional layer in which all the fibers are arranged parallel to each other, and can be used by knitting or weaving.
  • the carbon fiber is a fiber made by carbonizing acrylic fiber or pitch (a by-product of petroleum, coal, coal tar, etc.) as a raw material at a high temperature.
  • Glass fiber is a fibrous material made by melting and drawing glass.
  • Metal fibers are made by processing metals such as stainless steel, aluminum, iron, nickel and copper into filaments by plastic working (rolling, etc.), melt spinning, CVD, and the like.
  • Organic high-strength fibers are fiberized resins such as polyamide, polyester, acryl, polyparaphenylenebenzobisoxazole, and polyimide.
  • a continuous fiber is a long fiber used in the form of a unidirectional layer in which all the fibers are arranged parallel to each other, and can be used by knitting or weaving. Also, by stacking unidirectional layers in various directions, it is possible to create plates with pseudo-isotropy, orthogonality, and anisotropy.
  • a non-woven fabric is a sheet-like material in which fibers are intertwined without being woven. Non-woven fabric refers to fabric made by bonding or entangling fibers by thermal, mechanical or chemical action.
  • Elements constituting the inorganic filler include, for example, elements of groups 1 to 16 of the periodic table. Although this element is not particularly limited, an element belonging to groups 2 to 14 of the periodic table is preferable. Specific examples include Group 2 elements (Mg, Ca, Ba, etc.), Group 3 elements (La, Ce, Eu, Ac, Th, etc.), Group 4 elements (Ti, Zr, Hf, etc.), Group 5 elements ( V, Nb, Ta, etc.), Group 6 elements (Cr, Mo, W, etc.), Group 7 elements (Mn, Re, etc.), Group 8 elements (Fe, Ru, Os, etc.), Group 9 elements (Co, Rh, Ir, etc.), Group 10 elements (Ni, Pd, Pt, etc.), Group 11 elements (Cu, Ag, Au, etc.), Group 12 elements (Zn, Cd, etc.), Group 13 elements (Al, Ga, In, etc.), and Group 14 elements (Si, Ge, Sn, Pb, etc.).
  • Group 2 elements Mg, Ca,
  • inorganic compounds containing these elements include oxides (including composite oxides), halides (fluorides, chlorides, bromides, iodides), oxoacid salts (nitrates, sulfates, phosphates, boron acid salts, perchlorates, carbonates, etc.), compounds formed from negative elements such as carbon monoxide, carbon dioxide and carbon disulfide and the above elements, and hydrocyanic acid, cyanide, cyanate, thiocyanate Salts such as acid salts and carbides are included.
  • One inorganic filler may contain one or more of the above elements.
  • a plurality of types of elements may be uniformly present in the particles or may be unevenly distributed, and the surface of particles of a compound of one element may be coated with a compound of another element.
  • These inorganic fillers may be used alone or in combination.
  • Preferred inorganic fillers among these are not particularly limited, but for example, the group consisting of silica, zirconia, titanium, zinc, iron, copper, chromium, cadmium, carbon, tungsten, antimony, nickel, and platinum. contains at least one element selected from
  • a carbon nanotube is a substance in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon has become a single-layer or multi-layer coaxial tube. It is an allotrope of carbon and is sometimes classified as a kind of fullerene.
  • Cellulose nanofibers are tree cellulose fibers that have been thinned to a width of about 15 nanometers.
  • the content of the reinforcing material in the composite material is preferably 10 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the reinforced composite material.
  • the lower limit is 15% by mass or more and 20% by mass or more, and preferably the upper limit is 75% by mass or less and 70% by mass or less.
  • the resin constituting the composite material is a resin used as a matrix of the composite material.
  • the composite resin can also include subcomponents of the resin component, such as modifiers.
  • thermoplastic resin refers to a resin that can be softened by heating to the glass transition temperature or melting point and can be molded into the desired shape.
  • thermoplastic resins are often difficult to machine, such as cutting and grinding, so injection molding is widely used as the final product after being heated and softened, then pressed into a mold, cooled and solidified. ing.
  • super engineering plastics such as polyether ether ketone and polyether sulfone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, methyl methacrylate resin, nylon, fluororesin, polycarbonate, and polyester resin.
  • the thermosetting resin is a resin that, when heated, polymerizes to form a polymer network structure, and hardens and does not return to its original state. In use, a relatively low-molecular-weight resin having fluidity is formed into a predetermined shape, and then cured by heating or the like to cause a reaction.
  • a type of adhesive or putty that uses a mixture of component A (base) and component B (curing agent).
  • Thermosetting resins are hard and resistant to heat and solvents. Examples include phenol resins, epoxy resins, bismaleimide resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, polyurethanes, and the like.
  • the content of the resin in the composite material is preferably 20 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reinforcing material.
  • the lower limit is 25 parts by mass or more and 30 parts by mass or more, and preferably the upper limit is 85 parts by mass or less and 80 parts by mass or less.
  • the composite material contains other additives such as flame retardants, heat stabilizers, antioxidants, light absorbers, release agents, lubricants, various stabilizers, antistatic agents, dyes and pigments, and various reactive agents. can contain.
  • the content of other additives in the composite material can be, for example, 0.01% by mass or less and 80% by mass or less when the reinforced composite material is 100% by mass.
  • a decomposition solution containing oxidative active species made from sulfuric acid is used.
  • the oxidizing active species contained in the decomposing solution is made from sulfuric acid, and specifically, (a) electrolyzing a sulfuric acid solution, or (b) peroxidizing the sulfuric acid It can be obtained by mixing hydrogen.
  • acids other than sulfuric acid such as hydrochloric acid and nitric acid, may be mixed.
  • Sulfuric acid which is a raw material for the oxidative active species, is a sulfuric acid solution composed of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and water (H 2 O).
  • the concentration of sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution is preferably 30-95% by weight, more preferably 50-80% by weight. If the concentration of sulfuric acid is less than 30% by weight, the amount of oxidative active species required to decompose the base material of the reinforced composite material cannot be obtained, and it takes a long time to decompose the base material. .
  • a platinum electrode, a carbon electrode, or the like can be used.
  • a so-called diamond electrode can be used.
  • the electrolyzer for the sulfuric acid solution it is preferable to use a diaphragm-type electrolytic cell using a diamond electrode.
  • the energization conditions for the electrolysis may be a current density of 0.01 to 10 A/cm 2 and a voltage of 0.1 to 100 V in the case of a diamond electrode. It is changed as appropriate depending on the amount of liquid, etc.
  • the electrolysis must be performed in a closed system, and is preferably performed while a predetermined amount of sulfuric acid solution is circulated in a closed sulfuric acid solution circulation system.
  • a circulation method a method of passing the liquid in parallel to the electrode surface at a flow rate of 50 mL/min or more using a pump or the like, or a method of natural circulation in which convection is caused according to the flow of gas generated by electrolysis may be used.
  • the electrolysis treatment time is appropriately changed depending on the amount of sulfuric acid solution, sulfuric acid concentration, flow rate of sulfuric acid solution, current conditions, etc., but it is preferable to treat 1 L of sulfuric acid solution for 0.5 to 10 hours to remove oxidative active species. It is preferable in terms of efficient production.
  • sulfuric acid electrolysis method in which a sulfuric acid solution is used as the catholyte and the anolyte for electrolysis, sulfuric acid with different concentrations may be used at both electrodes.
  • a sulfuric acid solution containing oxidative active species obtained by electrolyzing a high-concentration sulfuric acid solution is effective in promoting the decomposition of the base material of the reinforced composite material. It is preferable to increase the concentration of sulfuric acid and decrease the concentration of sulfuric acid on the cathode side in order to prolong the life of the electrode.
  • electricity can be procured from various conceivable devices, but it is possible to use electricity generated from so-called renewable energy such as solar cells. preferable.
  • electricity generated from so-called renewable energy such as solar cells.
  • hydrogen (generated from the cathode) and oxygen (generated from the anode) generated by electrolysis can be recovered and converted into power generation and heat.
  • a method of supplying the obtained decomposing solution containing the oxidizing active species to the processing tank for decomposing the resin of the composite material there is a method of supplying continuously from the electrolytic device to the processing tank using a pump or the like (continuous type ), or a system (batch system) in which a sulfuric acid solution is circulated in a closed system, a processing solution is collected from the system after electrolysis treatment, and the processing solution is supplied to a processing tank. Also, a device capable of heating, cooling, or pressurizing the sampled processing solution may be combined.
  • the decomposition solution after processing the reinforced composite material can be used repeatedly, it can also be collected, adjusted in concentration, and reused as a sulfuric acid solution to generate oxidative active species again. Thereby, the load on the environment can be further reduced.
  • the decomposition solution containing the oxidative active species is preferably heated in order to enhance the decomposition of the resin in the composite material.
  • the heating temperature of the culture solution is also related to the boiling point of the decomposition solution, but it is preferable to heat the culture solution at a temperature of 100° C. or higher, more preferably from 100 to 200° C., so that the resin in the composite material can be efficiently heated. It is preferable to decompose into The heating temperature may be a temperature below the boiling point of the sulfuric acid solution, and heating is performed under atmospheric pressure or an inert gas. It should be noted that the heating of the treatment solution may be carried out under increased pressure or reduced pressure.
  • the weight ratio of the composite material and the treatment solution is 0.001 to 0.1. Reinforcing materials such as reinforcing fibers can be recovered more reliably by completely decomposing the resin of the composite material.
  • the time for which the composite material is immersed in the decomposing solution is not particularly limited, and can be appropriately set according to the concentration of the decomposing solution and the amount of resin.
  • the reinforcing material after treatment can be aligned in one direction while maintaining its length, oriented in a pseudo-isotropic manner, or arranged randomly. , is preferred for enhancing the quality of composites utilizing the treated reinforcing material.
  • a method for aligning the reinforcing material after treatment in one direction there is a method of aligning the direction of the reinforcing material and bundling the treated reinforcing material through a nozzle of a fixed shape in water or air.
  • the present embodiment further includes a step of supplying oxygen to the decomposed solution in addition to the step of decomposing the resin and recovering the composite material described above.
  • a step of supplying oxygen to the decomposed solution in addition to the step of decomposing the resin and recovering the composite material described above.
  • the decomposition rate of the resin constituting the composite material can be accelerated, so high-quality reinforcement can be achieved without imposing an environmental burden. Wood can be recovered more efficiently than conventional techniques.
  • the step of supplying oxygen in the decomposition solution is not particularly limited, it is preferable to supply oxygen during the immersion and/or heating of the composite material from the viewpoint of increasing the decomposition efficiency.
  • the oxidizing gas examples include oxygen, ozone, nitrous oxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, fluorine, chlorine, chlorine dioxide, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, silicon tetrachloride, oxygen difluoride, and the like. is given.
  • These single or mixed gases can also be mixed gases with inert gases.
  • a mixed gas can also be used.
  • the method for introducing the oxidizing gas into the decomposition solution is not particularly limited, and an example thereof includes a method of bubbling the oxidizing gas into the reaction system.
  • a single or a plurality of inlets for the oxidizing gas may be provided, and plastics, metals, glass, etc. having excellent resistance to sulfuric acid can be used as the material for the inlets.
  • the means for introducing the oxidizing gas various means such as a method of inserting into the reaction system and direct connection to the reaction vessel can be used.
  • a pump for supplying the gas, an air header for storing the gas supplied from the pump, or the like can be used for introducing the oxidizing gas, and it is more preferable to introduce the oxidizing gas by micro-bubbling.
  • the oxidizing gas introduced into the decomposition solution is a mixed gas containing 15% by volume or more of the oxidizing gas, and the mixed gas is preferably introduced into the decomposition solution at a rate of 0.01 NL/sec or more. This is because the decomposition rate of the resin can be further increased. From the same point of view, it is preferable to introduce a mixed gas of 0.01 NL/sec or more into the system (the decomposing solution) from the start of the treatment. More preferably, the mixed gas is introduced into the system from the start of treatment within the range of 0.01 NL/sec to 1 NL/sec. Furthermore, in order to efficiently introduce the oxidizing gas into the decomposing solution, the oxidizing gas can be mechanically converted into microbubbles before being introduced.
  • a method of supplying oxygen other than introducing the oxidizing gas for example, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, peroxides such as peracetic acid, peracid/perchloric acid, etc.
  • peroxides such as peracetic acid, peracid/perchloric acid, etc.
  • permanganic acid, nitric acid and salts thereof can be mentioned.
  • Peroxides, peracids, perchloric acid, permanganic acid, nitric acid, and salts thereof added to the decomposition solution are preferably added to the decomposition solution at a rate of 0.01 mL/second or more. This is because the decomposition rate of the resin can be further increased. From the same point of view, it is preferable to introduce the compound into the system (the decomposition solution) at a rate of 0.01 mL/sec or more from the start of treatment. More preferably, the compound is introduced into the system from the start of treatment within the range of 0.01 mL/sec to 1 mL/sec.
  • the composite material is immersed while the decomposition solution is heated to and maintained at 100° C. to 200° C., and the entire system is mechanically decomposed in the reaction system in which the matrix resin of the composite material is decomposed. It is also effective to stir to
  • the composite material can be regenerated using the reinforcing material recovered by the above-described composite material processing method of the present embodiment.
  • the reinforcing material from which the resin has been removed is washed and dried to regenerate the reinforcing material, and the regenerated reinforcing material is combined with the base material to regenerate (manufacture )Is possible.
  • the base material is decomposed to take out a part of the reinforcing material and tie it to the core, and the reinforcing material is wound while the base material is decomposed. can be played.
  • the reinforcing material may be washed with water or dried.
  • the reinforcing material may be washed with water and dried before being wound up, or may be washed with water and dried after being wound up.
  • a step of washing and drying the reinforcing material may be provided between the disassembling step and the winding step.
  • a diamond electrode is used as an electrode, and an aqueous sulfuric acid solution with a sulfuric acid concentration of 30 to 70% by weight is electrolyzed by a pump (knf diaphragm liquid pump SIMDOSFEM1.02KT) in a diaphragm type electrolysis cell while cooling the electrode with water. Electrolysis was performed while circulating in the cell to prepare 500 mL or more of a decomposition solution containing oxidative active species. Electrolysis was carried out by circulating for 10 to 500 minutes at a constant current of 0.1 to 5.0 A/cm 2 .
  • the total concentration of oxidative active species in the electrolyzed sulfuric acid aqueous solution was determined by reacting potassium iodide (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) with oxidative active species to liberate iodine, and measuring the total concentration of iodine with sodium thiosulfate standard. It was measured by titration with a solution (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • CFRP pressure tanks were used as composite materials.
  • the CFRP pressure tank was produced by using an epoxy resin as a base material and winding it around a core material using a filament winder while applying it to a reinforcing material. Then, the pressure tank was produced by hardening at 150 degreeC for 30 minutes.
  • a carbon fiber reinforced plastic plate (CFRP, medium-temperature curing epoxy resin prepreg manufactured by Toho Tenax Co., Ltd.) was used as the composite material, and immersed in the following decomposition solution. , the resin was decomposed and the reinforcing material (carbon fiber) was recovered.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic plate
  • Example 1 a solution obtained by mixing 98% concentrated sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide in a weight ratio of 3:1 was used as the decomposition solution.
  • Examples 2 and 10 a solution obtained by mixing 64% concentrated sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide water at a weight ratio of 3:1 was used as the decomposition solution.
  • Examples 3 to 9 and 11 to 13 a solution obtained by treating sulfuric acid of a predetermined concentration with a diamond electrode under the constant current electrolysis conditions shown in Table 1 for a predetermined time was used as the decomposition solution.
  • gas was introduced by directly bubbling air through a pipe into the decomposition tank in the decomposition step.
  • Example 8 and 13 the hydrogen peroxide solution was introduced dropwise into the decomposition tank in the decomposition step.
  • Comparative Example 1 a solution obtained by mixing 98% concentrated sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide water at a weight ratio of 3:1 was used as the decomposition solution.
  • Comparative Examples 2 and 7 a solution obtained by mixing 64% concentrated sulfuric acid and 30% hydrogen peroxide water at a weight ratio of 3:1 was used as the decomposition solution.
  • Comparative Examples 3 to 6 and 8 to 9 a solution obtained by subjecting sulfuric acid of a predetermined concentration to electrolysis conditions with a constant current shown in Table 2 using a diamond electrode for a predetermined time was used as the decomposition solution.
  • Comparative Example 6 the gas was introduced by directly bubbling the air through the piping in the decomposition tank in the decomposition step.
  • the reinforcing material carbon fiber
  • the reinforcing material (carbon fiber) was collected from the treatment solution and observed. As a result, no resin component was present in the composite material. Therefore, the resin that makes up the composite material is considered to have been completely decomposed.
  • the reinforcing material (carbon fiber) recovered from the decomposition solution is subjected to a universal tensile tester (Shimadzu Corporation EZ Test series Shimadzu small desktop tester EZTest-5N) was used to measure the fiber strength under the conditions of a tensile speed of 1.5 mm/min and 23°C.
  • the ratio of the strength of the recovered carbon fiber to the original strength of the reinforcing material (carbon fiber) (the strength ratio of the regenerated fiber: the value obtained by dividing the strength of the reinforcing material recovered from the decomposition solution by the original strength of the reinforcing material) ) was calculated.
  • the value obtained by dividing the strength of the reinforcing material recovered from the decomposition solution by the original strength of the reinforcing material was 0.9 to 1.2, confirming that the reduction in strength due to the regeneration treatment was small.
  • the sulfuric acid concentration in the decomposition solution the total concentration of oxidative active species contained in the decomposition solution, the weight ratio of the composite material (CFRP) used in the decomposition treatment and the decomposition solution , the type and amount of oxidizing gas introduced, the heating temperature of the decomposition solution, and the time required for complete decomposition of the resin are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

環境負荷をかけることなく、効率的に且つ品質を低下させずに補強材を回収できる、複合材の処理方法の提供することを目的とする。　上記目的を達成するべく、本発明は、硫酸を原料とする酸化性活性種を含んだ分解溶液に、樹脂と補強材とから構成された複合材を浸漬し、加熱することによって、前記樹脂を分解し、前記補強材を回収する工程を含む複合材の処理方法であって、　前記分解溶液中に酸素を供給する工程をさらに含むことを特徴とする。

Description

複合材の処理方法及び複合材料の製造方法
　本発明は、複合材の処理方法、詳しくは、樹脂と補強材からなる複合材から補強材を回収することが可能な複合材の迅速且つ効率的な処理方法に関する。
　複合補強材料（複合材）とは、母材である樹脂に、炭素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、金属系充填材、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー等の補強材を複合化して成型される材料である。この複合材は、その強度が高いことから、釣竿等の小型成形品から船舶等の大型製品まで広く利用されている。特に近年では、補強材として炭素繊維を用いた複合材（炭素繊維強化プラスチック）を用いることにより製品の軽量化が可能であることから、航空機等の構造材に炭素繊維強化プラスチックが用いられている。そして、今後は、炭素繊維強化プラスチックは自動車等の燃費向上に大きな期待が寄せられている。
　ここで、炭素繊維強化プラスチックの補強材である炭素繊維は、現在数万トンの生産量であるが、２０２０年にはその需要量が１０～１５万トンまで拡大し、その後もさらに生産量が増えることが予想されている。
　しかしながら、炭素繊維の製造には膨大なエネルギーが必要であり、環境負荷の観点から、炭素繊維強化プラスチックをリサイクル（特にマテリアルリサイクル）することが望まれている。炭素繊維強化プラスチックスのリサイクル技術は用途限定で実用化されているものの、マテリアルリサイクルにより、自動車や航空機の部品として繰り返し使用することができる技術としては、現時点において実用化されていない。
　炭素繊維強化プラスチックを含む樹脂と補強材とからなる複合材から、補強材を分離し、補強材を回収する方法としては、例えば特許文献１や、特許文献２に開示された技術が挙げられる。
　特許文献１の技術は、複合材を、高温で樹脂を燃焼・分解し、回収した無機物を補強材の原料とするというものである。
　また、特許文献２の技術は、炭素繊維複合材料を用いて、電解処理による陽極酸化でマトリックスを分解させ、炭素繊維を回収するというものである。
　しかしながら、特許文献１の技術によれば、複合材を３００～１０００℃に加熱する必要があり、補強材の劣化等の品質上の問題を有するだけでなく、高温加熱による環境負荷の問題も有している。
　また、特許文献２の技術では、炭素繊維複合材料を陽極（電極）として用いることから、一度に処理できる炭素繊維複合材料の量に制限がある。これにより、工業的に炭素繊維複合材料を処理する方法としては不向きであるといえ、炭素繊維複合材料に電流を与えることから、補強材の劣化等の品質上の問題も生じ得る。
　このように、樹脂と補強材とから構成される複合材のマテリアルリサイクル技術は、数多く提案されているが、環境負荷をかけることなく、効率的に且つ補強材の品質を低下させずに複合材を処理するプロセスは、未だ画一されておらず、埋立て処理やサーマルリサイクルに頼っているのが現状である。
特開平７－３３９０４号公報 特開２０１３－２４９３８６号公報
　そのため、本発明は、環境負荷をかけることなく、効率的に且つ品質を低下させずに補強材を回収できる、複合材の処理方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を行った結果、酸化性活性種による樹脂の分解反応に着目し、酸化性活性種を含む処理用溶液に複合材を浸漬させる技術を用いることで、樹脂を分解し、品質を低下させることなく補強材を回収できることを知見した。加えて、処理溶液として、硫酸溶液を電気分解することで得られた酸化性活性種を含む処理用溶液を用いることで、前記樹脂を水と二酸化炭素とに分解でき、補強材の回収が容易になるため、環境負荷をかけることなく、効率的に且つ品質を低下させずに補強材を回収できることも知見した。なお、前記酸化性活性種とは、硫酸に過酸化水素を添加することや、硫酸溶液を電気分解することで生成されるものであり、具体的には、ヒドロキシラジカルやペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸等が挙げられる。
　なお、上記技術は、硫酸溶液の電気分解により生成した酸化性活性種による樹脂の分解反応を見出し、酸化性活性種を含む処理用溶液に複合材を浸漬することで、樹脂と補強材とからなる複合材を効率的にリサイクルできる技術として画期的なプロセスであり、埋立て処理やサーマルリサイクルとは異なり、環境負荷をかけずに効率的にかつ補強材の品質を低下させずに複合材を処理できる。ただし、コストダウンの観点からは、樹脂の分解速度をさらに早め、より効率的に補強材を回収できるプロセスの開発が望まれていた。
　そのため、本発明者らは、硫酸を原料とする酸化性活性種を含んだ分解溶液に、樹脂と補強材とから構成された複合材を浸漬し、加熱することによって、前記樹脂を分解し、前記補強材を回収する工程を含む複合材の処理方法について、さらなる鋭意研究を行った結果、分解溶液中に酸素を供給する工程をさらに実施することにより、大幅に処理効率が改善することを見出した。
　本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．硫酸を原料とする酸化性活性種を含んだ分解溶液に、樹脂と補強材とから構成された複合材を浸漬し、加熱することによって、前記樹脂を分解し、前記補強材を回収する工程を含む複合材の処理方法であって、
　前記分解溶液中に酸素を供給する工程をさらに含むことを特徴とする、複合材の処理方法。
２．前記分解溶液中に酸素を供給する工程は、前記複合材の浸漬及び／又は加熱の際に酸素を供給することを特徴とする、前記１に記載の複合材の処理方法。
３．前記分解溶液が、硫酸溶液に過酸化水素を混合した溶液であることを特徴とする、前記１又は２に記載の複合材の処理方法。
４．前記分解溶液が、硫酸溶液を電気分解した溶液であることを特徴とする、前記１又は２に記載の複合材の処理方法。
５．前記分解溶液中に酸素を供給する工程は、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素のうちから選択される少なくとも一種の、単体若しくは混合ガス；該単体若しくは混合ガスと不活性ガスとの混合ガス；空気の単体；若しくは；前記単体若しくは混合ガスと前記空気との混合ガスである酸化性ガスを導入する、又は、過酸化物、過酸・過塩素酸・過マンガン酸・硝酸及びこれらの塩を添加することを特徴とする、前記１～４のいずれかに記載の複合材の処理方法。
６．前記分解溶液に導入される酸化性ガスは、酸化性ガスを15体積％以上含む混合気体であり、0.01NL／秒以上の前記混合気体を分解溶液に導入することを特徴とする、前記２～５のいずれか１項に記載の複合材の処理方法。
７．前記酸素を供給する工程では、前記分解溶液に前記複合材を浸漬し、前記分解溶液の温度を 100℃～200℃に加熱・維持しつつ、前記分解溶液中に前記酸化性ガスを導入しながら前記複合材の樹脂成分を分解し、該分解後に、ろ過、洗浄、乾燥することで、前記補強材を回収することを特徴とする、前記２～６のいずれか１項に記載の複合材の処理方法。
８．前記補強材が連続繊維であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材の処理方法。
９．前記補強材を回収する工程が、補強材を芯材に巻き取る工程であることを特徴とする、請求項８に記載の複合材の処理方法。
１０．前記補強材が、炭素繊維、ガラス繊維、及び金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される、請求項１～９のいずれか１項に記載の複合材の処理方法。
１１．前記１～１０のいずれか１項に記載の方法で回収した補強材と、樹脂とを複合化することを特徴とする、複合材料の製造方法。
　本発明によれば、環境負荷をかけることなく、効率的に且つ品質を低下させずに補強材を回収できる、複合材の処理方法の提供が可能となる。
　以下、本発明の複合材の処理方法を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
＜樹脂の分解・複合材の回収工程＞
　本実施形態の複合材の処理方法では、硫酸を原料とする酸化性活性種を含んだ分解溶液に、樹脂と補強材とから構成された複合材を浸漬し、加熱することによって、前記樹脂を分解し、前記補強材を回収する工程（樹脂の分解・複合材の回収工程）を含む。
（複合材）
　本実施形態の複合材とは、樹脂（母材）中に繊維やフィラー等の異種材料である補強材を複合化することによって、強度が向上された材料のことである。複合化の手法は、特に限定されることなく、水素結合や分子間力等の相互作用を利用する手法であってよく、分散、付着、接着、吸着、担持、配置等としてよい。また、前記複合材は、母材、補強材、その他の添加剤等をさらに含むこともできる。
　なお、前記複合材の形態は、特に問わず、処理するために適した形で切断または粉砕した後に、酸化性活性種を含む処理用溶液にて処理することができる。
　前記複合材を構成する補強材は、強化複合材料の母材となる樹脂に、複合化又は分散される材料のことである。前記補強材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機系高強度繊維、無機系充填材、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバー等が挙げられる。
　前記補強材には繊維状のものと粒子状のものがあり、定義は明確でないが、一般的に、アスペクト比（長さ／幅）が大きい（例えば、アスペクト比が、100以上、好適には200以上）のものが繊維状と呼ばれており、アスペクト比（長さ／幅）が小さい（例えば、アスペクト比が、200未満、好適には100未満）のものが粒子状とされている。
　さらに、繊維状の補強材については、ボビンに巻かれたような繊維数ｍ長の繊維連続繊維と、繊維長数ｍｍ～数ｃｍの短繊維に分けられる。連続繊維とは、すべての繊維が互いに平行に並んでいる一方向層の形態で用いられる長繊維のことで、編んだり、織ったりして用いることができる。
　また、一方向層を様々な方向に積層することで擬似等方性や直交性、異方性のある板をつくることができる。そこで、補強材を連続繊維として再生できることができれば、その活用方法は大きく広がり、循環型社会の実現につながる。
　前記炭素繊維とは、アクリル繊維又はピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して作った繊維のことである。
　ガラス繊維とは、ガラスを融解、牽引して繊維状にしたものである。
　金属繊維とは、塑性加工（圧延等）のほか，溶融紡糸法，ＣＶＤ法等により、ステンレス，アルミニウム，鉄，ニッケル，銅等の金属を糸状に加工したものである。
　有機系高強度繊維とは、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリイミド等の樹脂を繊維化したものである。
　これらの繊維は連続繊維や不織布等の中間基材に加工されて母材と複合化される。
　連続繊維とは、すべての繊維が互いに平行に並んでいる一方向層の形態で用いられる長繊維のことで、編んだり、織ったりして用いることができる。また一方向層を様々な方向に積層することで擬似等方性や直交性、異方性のある板をつくることができる。
　不織布とは、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものである。不織布は繊維を熱・機械的又は化学的な作用によって接着又は絡み合わせる事で布にしたものを指す。
　無機系充填材を構成する元素としては、例えば、周期律表１～１６族の元素が挙げられる。この元素は、特に限定されるものではないが、周期律表２～１４族に属する元素が好ましい。その具体例としては、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、３族元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈ等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、７族元素（Ｍｎ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）、１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）、１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ等）、１３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、及び１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）が挙げられる。
　これら元素を含む無機化合物としては、例えば、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩等）、一酸化炭素、二酸化炭素及び二硫化炭素等の陰性の元素と上記元素とから形成される化合物、並びに、青酸、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩及び炭化物等の塩が挙げられる。
　１つの無機系充填材は、上記元素のうち１種又は２種以上を含んでいてもよい。複数種の元素は、粒子中に均一に存在していても、偏在していてもよく、ある元素の化合物の粒子の表面が、別の元素の化合物によって被覆されていてもよい。これら無機系充填材は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
　このなかでも好ましい無機系充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、ジルコニア、チタン、亜鉛、鉄、銅、クロム、カドミウム、炭素、タングステン、アンチモン、ニッケル、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
　カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。炭素の同素体で、フラーレンの一種に分類されることもある。
　セルロースナノファイバーとは、幅１５ナノメートル程度まで細くした木のセルロース繊維のことである。
　本実施形態では、前記複合材における前記補強材の含有量が、強化複合材料を１００質量％として、１０～８０質量％であることが好ましい。好適には、下限は、１５質量％以上２０質量％以上であり、また、好適には、上限は、７５質量％以下７０質量％以下である。
　前記複合材を構成する樹脂は、複合材のマトリックスとして用いられる樹脂のことであり、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が用いられ、これらの混合物や結晶化物、熱処理物、配向物、可塑剤、改質剤のような樹脂成分の副成分を含んだものも複合材の樹脂とすることもできる。
　前記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂を指す。一般的に、熱可塑性樹脂は切削・研削等の機械加工がしにくい事が多く、加温し軟化したところで金型に押し込み、冷し固化させて最終製品とする射出成形加工等が広く用いられている。例えば、ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルフォンのようなスーパーエンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　前記熱硬化性樹脂とは、加熱すると重合を起こして高分子の網目構造を形成し、硬化して元に戻らなくなる樹脂を指す。使用に際しては、流動性を有するレベルの比較的低分子の樹脂を所定の形状に整形し、その後加熱等により反応させて硬化させる。接着剤やパテでＡ液（基剤）とＢ液（硬化剤）を混ぜて使うタイプがあるが、これは熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂で、混合により重合反応が起こっている。熱硬化性樹脂は硬くて熱や溶剤に強い。例として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。
　本実施形態では、前記複合材における樹脂の含有量は、補強材を１００質量部として、２０～９０質量部であることが好ましい。好適には、下限は、２５質量部以上、３０質量部以上であり、また、好適には、上限は、８５質量部以下、８０質量部以下である。
　なお、前記複合材は、その他の添加剤として、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光吸収剤、離型剤、滑剤、各種安定剤、帯電防止剤、染顔料、各種反応剤等を含むことができる。
　本実施形態では、前記複合材におけるその他の添加剤の含有量は、例えば、強化複合材料を１００質量％として、０．０１質量％以下、８０質量％以下とすることができる。
（分解溶液）
　本実施形態では、硫酸を原料とする酸化性活性種を含んだ分解溶液を用いる。
　ここで、前記分解溶液に含まれる酸化性活性種は、硫酸を原料とするものであり、具体的には、（ａ）硫酸溶液を電気分解するか、又は、（ｂ）前記硫酸に過酸化水素を混合することによって得ることができる。
　また、硫酸以外の塩酸、硝酸などの酸を混合しても良い。
　前記酸化性活性種の原料となる硫酸は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と水（Ｈ２Ｏ）とからなる硫酸溶液である。ここで、前記硫酸溶液中に含まれる硫酸の濃度は３０～９５重量％が好ましく、さらに好ましくは５０～８０重量％である。硫酸の濃度が３０重量％未満の場合は、強化複合材料の母材を分解するために必要な酸化性活性種の量を得ることができず、母材の分解に長時間を要するためである。
　前記（ａ）硫酸溶液の電気分解では、白金電極やカーボン電極等が使用できるが、濃度の高い硫酸溶液の電気分解にあっては、耐久性の面から、金属板表面に薄膜状にダイヤモンドコーティングされたいわゆるダイヤモンド電極を用いることができる。硫酸溶液の電気分解装置としては、ダイヤモンド電極を用いた隔膜式の電解セルを用いることが好ましい。
　前記電気分解の通電条件は、ダイヤモンド電極の場合、電流密度を０．０１～１０Ａ／ｃｍ２、電圧を０．１～１００Ｖとすればよいが、電極の種類、硫酸溶液の硫酸濃度、硫酸溶液の液量等によって適宜変更される。
　なお、前記電気分解は、閉鎖系にて行う必要があり、閉鎖した硫酸溶液循環系にて、所定量の硫酸溶液を循環させながら行うことが好ましい。循環方法としては、ポンプ等を利用して電極面に対して平行方向に５０ｍＬ／分以上の流量で通液する方法、電気分解によって発生するガスの流れに従って対流させる自然循環による方法でもよい。
　前記電気分解の処理時間は、硫酸溶液の量、硫酸濃度、硫酸溶液の流量、通電条件等によって適宜変更されるが、硫酸溶液１Ｌ当たり０．５～１０時間処理することが酸化性活性種を効率的に生成させる点で好ましい。
　陰極液及び陽極液に硫酸溶液を用いて電解する硫酸電解方法の場合は、両極に濃度の異なる硫酸を用いてもよい。特に、本発明では、濃度の高い硫酸溶液を電気分解して得られた酸化性活性種を含む硫酸溶液が強化複合材料の母材の分解を促進する上で有効であることから、陽極側の硫酸濃度を高くし、陰極側の硫酸濃度を低くすることが電極の寿命を長くする上で好ましい。
　前記硫酸溶液を電気分解するために用いる電源としては、考えられる様々な装置類から電気を調達することが可能であるが、太陽電池のようないわゆる再生可能エネルギーより生成された電気を用いることが好ましい。また、電気分解で発生した水素（陰極より発生）と酸素（陽極より発生）を回収して、発電や熱に変換することもできる。
　また、前記硫酸溶液に過酸化水素を混合する場合、過酸化水素が消費されてしまうため、過酸化水素を随時添加することが好ましい。
　前記硫酸溶液に過酸化水を混合する際、前記過酸化水素を、硫酸１に対して０．１～１．０の量で、前記硫酸溶液に混合することが好ましい。
　得られた酸化性活性種を含む分解溶液を、前記複合材の樹脂を分解させるための処理槽に供給する方式としては、ポンプ等で電解装置から連続して処理槽に供給する方式（連続式）、閉ざされた系内で硫酸溶液を循環させて電気分解処理後に系内から処理用溶液を採取し、処理槽に処理用溶液を供給する方式（バッチ式）のいずれでもよい。また、採取された処理用溶液を加熱又は冷却、加圧できる装置を組み合わせてもよい。
　なお、強化複合材料を処理した後の分解溶液は繰り返し使用することができるため、回収して濃度調節し、再度酸化性活性種を生成させるための硫酸溶液として再利用することもできる。それによって、環境への負荷をより低減できる。
　また、前記酸化性活性種を含む分解溶液は、前記複合材中の樹脂の分解を高めるため、加熱することが好ましい。前記文化溶液の加熱温度は、分解溶液の沸点にも関係するが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００～２００℃の温度で加熱して使用することが前記複合材中の樹脂を効率的に分解する上で好ましい。加熱温度は、硫酸溶液の沸点以下の温度でもよく、大気圧又は不活性ガス下で加熱される。なお、処理用溶液の加熱の際、加圧あるいは減圧下で行ってもよい。
　前記分解溶液を用いて複合材の樹脂を分解する際には、複合材と処理溶液の重量比が０．００１～０．１となるように仕込むことが好ましい。前記複合材の樹脂を完全分解して強化繊維等の補強材をより確実に回収することができる。
　なお、前記複合材を分解溶液中に浸漬させる時間については、特に限定はされず、分解溶液の濃度や樹脂の量に従って適宜設定することができる。
　また、前記複合材を構成する補強材が繊維状の場合、処理後の補強材をその長さを維持したまま一方向にそろえるか、擬似等方性に配向させるか、ランダムに配列させることが、処理後の補強材を利用した複合材の品質を高める上で好ましい。
　処理後の補強材を一方向にそろえる方法としては、水中あるいは空気中にて一定形状のノズルの中に処理後の補強材を通して補強材の方向をそろえて束ねる方法等がある。擬似等方性に配向させる方法としては、プログラミング可能なロボット等を使用して、繊維の配向方向を一方向にそろえ、樹脂等で固定化する方法等がある。繊維をランダムに配列させる方法としては、ランダムマット製造機を用いる方法等がある。
＜酸素を供給する工程＞
　そして、本実施形態では、上述した樹脂の分解・複合材の回収工程に加えて、前記分解溶液中に酸素を供給する工程をさらに含む。
　従来の工程に加えて、さらに、前記分解溶液中に酸素を供給することによって、前記複合材を構成する樹脂の分解速度を促進させることができるため、環境負荷をかけることなく、高品質の補強材を、従来の技術に比べてより効率的に回収できる。
　前記分解溶液中の酸素を供給する工程は、特に限定はされないが、より分解効率を高めることができる観点から、前記複合材の浸漬及び／又は加熱の際に酸素供給を行うことが好ましい。
　前記酸化性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、フッ素、塩素、二酸化塩素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、四塩化ケイ素、二フッ化酸素等があげられる。これらの中でも、安全性の面から、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素のうちから選択される少なくとも一種の、単体若しくは混合ガスであることが好ましい。これらの単体若しくは混合ガスは、不活性ガスとの混合ガスとすることもできる。さらに、コスト的な観点からは、前記酸化性ガスとして、大気中の空気を使用することが好ましく、前記分解溶液中に酸素を供給する工程上で、上述した単体又は混合ガスと、空気との混合ガスとすることもできる。
　前記分解溶液中に酸化性ガスを導入する方法としては、特に限定はされず、例えば反応系に酸化性ガスをバブリングする方法が挙げられる。前記酸化性ガスの導入口としては、単数でも複数設けても構わず、導入口の材質も耐硫酸性に優れたプラスチックや金属、ガラス等を使用することが可能である。
　前記酸化性ガス導入のための手段も、反応系に差し込む方法や反応容器に直接接続させる等種々の手段を使用できる。前記酸化性ガスの導入には、ガスを供給するポンプや前記ポンプから供給されるガスを蓄えるエヤーヘッダー等を使用でき、マイクロバブリングにより導入することがより好ましい。
　また、前記分解溶液に導入される酸化性ガスは、酸化性ガスを１５体積％以上含む混合気体であり、０．０１ＮＬ／秒以上の前記混合気体を分解溶液に導入することが好ましい。前記樹脂の分解速度をより高めることができるためである。同様の観点から、好ましくは０．０１ＮＬ／秒以上の混合気体を処理開始より系内（前記分解溶液）に導入することが好ましい。より好ましくは、０．０１ＮＬ／秒～１ＮＬ／秒の範囲内で、混合気体を処理開始より系内に導入することが好ましい。
さらに、前記分解溶液に効率的に酸化性ガスを導入する上で、機械的に酸化性ガスをマイクロバブル化して導入することもできる。
　さらに、前記酸化性ガスを導入すること以外で酸素を供給する方法としては、前記分解溶液中に、例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酢酸などの過酸化物、過酸・過塩素酸・過マンガン酸・硝酸及びこれらの塩を添加することが挙げられる。
　前記分解溶液に添加される過酸化物、過酸・過塩素酸・過マンガン酸・硝酸及びこれらの塩は、０．０１ｍＬ／秒以上を分解溶液に添加することが好ましい。前記樹脂の分解速度をより高めることができるためである。同様の観点から、好ましくは０．０１ｍＬ／秒以上の化合物を処理開始より系内（前記分解溶液）に導入することが好ましい。より好ましくは、０．０１ｍＬ／秒～１ｍＬ／秒の範囲内で、化合物を処理開始より系内に導入することが好ましい。
　さらにまた、上述したように、前記分解溶液を１００℃～２００℃に加熱し、維持しながら、前記複合材を浸漬し、複合材料のマトリックス樹脂を分解する反応系内において、系全体を機械的に撹拌することも有効である。
＜複合材の再生（複合材料の製造）＞
　なお、本実施形態では、上述した本実施形態の複合材の処理方法によって回収された補強材を用いて、複合材を再生することができる。
　例えば、前記樹脂が除去された補強材を、洗浄、乾燥することで、前記補強材を再生し該再生した前記補強材を母材と複合化することで、強化複合材料を再生する（製造する）ことが可能である。
＜巻き取り工程＞
　強化複合材料の補強材を連続繊維として回収するために、母材を分解することによって補強材の一部を取り出して芯に括り付けて、更に母材を分解しながら補強材を巻き取ることによって再生することができる。
　その際、補強材を水洗したり乾燥したりしてもよい。補強材を巻き取る前に水洗や乾燥してもよいし、巻き取った後で水洗や乾燥してもよい。上記分解工程と上記巻き取り工程との間に、上記補強材を洗浄、乾燥する工程を設けてもよい。
　以下、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（酸化性活性種を含む分解溶液の作製）
　電極としてダイヤモンド電極を用い、電極を水冷しながら、隔膜式の電解セル内にて、硫酸濃度が３０～７０重量％の硫酸水溶液を、ポンプ（ｋｎｆ社製　ダイアフラム式液体ポンプ　ＳＩＭＤＯＳＦＥＭ１．０２ＫＴ）によって電解セル内を循環させながら電気分解し、酸化性活性種を含む分解溶液を５００ｍＬ以上作製した。電気分解は、主に定電流として０．１～５．０Ａ/ｃｍ２の電流で、１０～５００分間循環処理を行った。電解した硫酸水溶液中の酸化性活性種の全濃度は、ヨウ化カリウム（和光純薬工業製試薬）と酸化性活性種とを反応させてヨウ素を遊離させ、ヨウ素の全濃度をチオ硫酸ナトリウム標準溶液（和光純薬工業製試薬）にて滴定することによって測定した。
［実施例、比較例］
　実施例１～８、比較例１～４では、複合材としてＣＦＲＰ製圧力タンクを用いた。ＣＦＲＰ製圧力タンクは、母材としてエポキシ樹脂を用い、補強材に塗布しながらフィラメントワインダーを用いて芯材に巻き付けて作成した。その後、１５０℃、３０分間で硬化することで圧力タンクを作製した。実施例１０～１３、比較例７～９では、複合材として炭素繊維強化プラスチック板（ＣＦＲＰ、東邦テナックス株式会社製の中温硬化型エポキシ樹脂系プリプレグ）を用い、以下の分解溶液に浸漬させることで、樹脂の分解及び補強材（炭素繊維）の回収を行った。
　実施例１では、分解溶液として、９８％濃硫酸と３０％過酸化水素水を、重量比で３：１に混合した溶液を用いた。
　実施例２、１０では、分解溶液として、６４％濃硫酸と３０％過酸化水素水を、重量比で３：１に混合した溶液を用いた。
　実施例３～９、１１～１３では、分解溶液として、所定の濃度の硫酸を、ダイヤモンド電極を用いて表１に示す定電流による電気分解条件で所定の時間処理した溶液を用いた。
　実施例１～８、１０～１２では、分解工程において分解槽に配管を通して空気を直接バブリングさせることでガスを導入した。
　実施例８、１３では、分解工程において分解槽に過酸化水素水を滴下しながら導入した。
　比較例１では、分解溶液として、分解溶液として、９８％濃硫酸と３０％過酸化水素水を、重量比で３：１に混合した溶液を用いた。
　比較例２、７では、分解溶液として、分解溶液として、６４％濃硫酸と３０％過酸化水素水を、重量比で３：１に混合した溶液を用いた。
　比較例３～６、８～９では、分解溶液として、所定の濃度の硫酸をダイヤモンド電極を用いて表２に示す定電流による電気分解条件で所定の時間処理した溶液を用いた。
　比較例６では、分解工程において分解槽に配管を通して空気を直接バブリングさせることでガスを導入した。
　なお、各実施例及び各比較例における複合材の処理後に、補強材（炭素繊維）を処理用溶液から回収して観察したところ、複合材の樹脂成分は存在しなかった。そのため、複合材を構成する樹脂は完全に分解されたものと認められる
　また、分解溶液から回収された補強材（炭素繊維）については、万能引っ張り試験機（島津製作所　ＥＺ Ｔｅｓｔシリーズ　島津小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ－５Ｎ）を用いて、引っ張り速度１．５ｍｍ／分、２３℃の条件で繊維強度を測定した。その後、回収された炭素繊維の強度と、補強材（炭素繊維）本来の強度との比（再生繊維の強度比：分解溶液から回収された補強材の強度を補強材本来の強度で除した値）を算出した。その結果、分解溶液から回収された補強材の強度を補強材本来の強度で除した値は０．９～１．２を示し、再生処理による強度低下が少ないことが確認された。
　なお、各実施例及び各比較例については、分解溶液中の硫酸濃度、分解溶液中に含まれる酸化性活性種の全濃度、分解処理に用いた複合材（ＣＦＲＰ）と分解溶液との重量比、酸化性ガスの種類と導入量、分解溶液の加熱温度、及び、樹脂の完全分解までに要した時間、をまとめて表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２の結果から、各実施例では、樹脂の完全分解までの時間が各実施例と比べて数倍短縮されており、分解溶液酸素を供給することで、大幅に処理効率が改善できていることがわかる。
　本発明によれば、環境負荷をかけることなく、効率的に且つ品質を低下させずに補強材を回収できる、複合材の処理方法の提供が可能となる。

Claims (11)

  1. 　硫酸を原料とする酸化性活性種を含んだ分解溶液に、樹脂と補強材とから構成された複合材を浸漬し、加熱することによって、前記樹脂を分解し、前記補強材を回収する工程を含む複合材の処理方法であって、
    　前記分解溶液中に酸素を供給する工程をさらに含むことを特徴とする、複合材の処理方法。
  2. 　前記分解溶液中に酸素を供給する工程は、前記複合材の浸漬及び／又は加熱の際に酸素を供給することを特徴とする、請求項１に記載の複合材の処理方法。
  3. 　前記分解溶液が、硫酸溶液に過酸化水素を混合した溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材の処理方法。
  4. 　前記分解溶液が、硫酸溶液を電気分解した溶液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材の処理方法。
  5. 　前記分解溶液中に酸素を供給する工程は、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素のうちから選択される少なくとも一種の、単体若しくは混合ガス；該単体若しくは混合ガスと不活性ガスとの混合ガス；空気の単体；若しくは；前記単体若しくは混合ガスと前記空気との混合ガスである酸化性ガスを導入する、又は、過酸化物、過酸・過塩素酸・過マンガン酸・硝酸及びこれらの塩を添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材の処理方法。
  6. 　前記分解溶液に導入される酸化性ガスは、酸化性ガスを１５体積％以上含む混合気体であり、０．０１ＮＬ／秒以上の前記混合気体を分解溶液に導入することを特徴とする、請求項２に記載の複合材の処理方法。
  7. 　前記酸素を供給する工程では、前記分解溶液に前記複合材を浸漬し、前記分解溶液の温度を１００℃～２００℃に加熱・維持しつつ、前記分解溶液中に前記酸化性ガスを導入しながら前記複合材の樹脂成分を分解し、該分解後に、ろ過、洗浄、乾燥することで、前記補強材を回収することを特徴とする、請求項２に記載の複合材の処理方法。
  8. 　前記補強材が連続繊維であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合材の処理方法。
  9. 　前記補強材を回収する工程が、補強材を芯材に巻き取る工程であることを特徴とする、請求項８に記載の複合材の処理方法。
  10. 　前記補強材が、炭素繊維、ガラス繊維、及び金属繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成される、請求項１又は２に記載の複合材の処理方法。
  11. 　請求項１又は２に記載の方法で回収した補強材と、樹脂とを複合化することを特徴とする、複合材料の製造方法。
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