KR101801788B1 - 열경화성 수지 복합 재료로부터 섬유 집합체를 회수하는 방법 및 장치, 이로부터 회수된 섬유 집합체 - Google Patents

Abstract

탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP) 등과 같은 열경화성 수지 복합 재료를 분해하여 섬유의 집합체(fiber assembly)를 회수하되, 해당 CFRP 등의 열경화성 수지 복합 재료에 사용된 섬유 집합체가 원래의 조직화된 형태를 스스로 유지하도록 열경화성 수지 복합 재료로부터 섬유 집합체를 회수하는 방법과 장치, 이에 따라 회수된 섬유 집합체가 제공된다. 해당 방법에 따라 얻어진 섬유 집합체는 복합 소재로 다시 제조하기 적합하다. 아울러, 물리적 형태나 특성의 변화를 최소화될 수 있다. 또한, 열경화성 수지가 실질적으로 잔류되어 있지 않기 때문에 열경화성 수지의 잔류로 인한 재가공의 응용성이 떨어지거나 재가공 후 물성 저하의 문제점이 없다. 아울러, 자동차나 항공기 등에 사용되는 열경화성 수지 복합 재료에 손상이 있는 경우 이를 보수하기가 매우 용이하게 된다.

Description

열경화성 수지 복합 재료로부터 섬유 집합체를 회수하는 방법 및 장치, 이로부터 회수된 섬유 집합체{Method and apparatus for recovering fiber assembly from thermosetting resin composite materials and recovered fiber assembly}

본 명세서는 열경화성 수지 복합 재료로부터 섬유 집합체를 회수하는 방법 및 장치, 이에 따라 회수된 섬유 집합체를 개시한다.

플라스틱은 열가소성 수지와 열경화성 수지로 나누어진다. 이 중 열경화성 수지는 예컨대 탄소 섬유를 필러 물질로 사용한 탄소섬유강화플라스틱 (Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP) 등과 같은 복합 재료에 많이 사용된다. CFPR등의 복합재료의 사용량이 자동차 분야, 우주항공분야, 신에너지 분야 등 산업 전 분야에서 점차 증가하고 있기 때문에, 그 재활용의 필요성도 더 커지고 있다.

그러나, 열경화성 수지는 그 특성상 한번 경화되면 열을 가해도 용융되지 않고, 용제에 잘 녹지 않아 재활용하기가 어렵다. 열경화성 수지의 대표적인 수지로 폴리우레탄, 에폭시 수지 등이 있다.

에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 단량체를 경화제와 혼합시켰을 때 발생하는 에폭시기의 고리 열림에 의해 형성된 네트워크 고분자로 이루어진 열경화성 수지이다. 에폭시 수지는 화학 성분에 대한 저항성, 내구성이 뛰어나고 경화시의 체적 수축률이 낮아 접착제, 도료, 전자/전기, 토목/건축 등 전 산업분야에서 필수적인 고기능성 원자재로 사용되고 있다.

에폭시 수지는 열경화 수지로서 경화 이후에 3차원적인 망상 가교 구조를 형성하는데, 이 구조는 화학 약품에 매우 강한 특성을 지니고 있다. 이는 재료에 뛰어난 내구성과 내부식성을 부여한다는 장점을 가지고 있지만, 한편으로는 사용하고 난 재료를 처리하고 재활용하는 것이 매우 어렵다는 단점 역시 가지고 있다.

결국 현재 CFRP 등과 같은 대부분의 에폭시 수지 등의 복합 재료를 매립하는 방식으로 처리하고 있는데, 이는 경제적으로도 많은 낭비이며 심각한 환경 오염을 야기시킬 우려가 있다.

현재 복합 재료의 분해 및 함께 사용된 탄소 섬유 등의 필러 물질의 분리에 있어 가장 보편적으로 사용되는 방법은 열분해로서, 토레이, 테이진, 미쯔비시 등 일본 업체들의 주도 하에 연간 1000톤 가량을 열분해로 처리 및 재활용하고 있다.

한편, 화학적 방법을 이용한 에폭시 수지 등의 경화물의 재생 기술도 활발히 연구되고 있다.

그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 이러한 열분해 및 화학적 방법을 통하여 탄소 섬유 등의 필러를 분리하기 위해서는 사전에 CFRP 등과 같은 열경화성 수지 복합 재료를 기계적으로 분쇄하는 전처리 공정이 필요한데, 수 mm 크기까지 CFRP 등을 분쇄하는 과정에서 탄소 섬유 등의 필러 역시 분쇄되어 버릴 가능성이 있고, 이로 인해 재활용되는 탄소 섬유 등 필러의 길이가 짧아짐으로 짧아짐으로 인해 필러 특성에 악영향을 끼친다는 문제가 발생하게 된다.

또한, 본 발명자들의 연구에 의하면, 무엇보다 탄소 섬유 등의 필러가 복합 재료로 다시 재활용하기 위하여는 2차원 또는 3차원의 조직화된 형태의 섬유 집합체가 필요하지만 종래의 회수 과정을 통하여는 섬유 집합체가 해체되어 조직화된 형태의 집합체를 얻기 어려운 단점이 있었다. 또한, 종래의 방법으로 재활용된 짧은 길이의 섬유 특히 탄소 섬유를 이용하여 다시 조직화된 형태의 집합체를 제조하는 것은 번거롭고 어려우며 비경제적이라는 단점이 있다.

한편, 조직화된 형태를 유지하고자 분해되지 않은 열경화성 수지의 잔류물을 예컨대 20% 이상 또는 심지어 50% 이상과 같이 상당히 남아 있도록 한 경우도 있었는데(특허문헌 1), 이는 열경화성 수지가 상당 부분 분해되지 않은 상태이기 때문에, 다시 재활용하는데 여러 가지 한계가 있다.

구체적으로, 열경화성 수지가 잔류하는 경우에는 재가공의 응용성이 떨어지게 되며, 재가공 후 물성 저하의 요인이 될 수 있다. 또한, 자동차나 항공기 등에 사용되는 열경화성 수지 복합 재료에 손상이 있는 경우 이를 보수하여 다시 자동차나 항공시 등에 적용하기 위한 보수(repair) 시 열경화성 수지가 잔류하게 되면 손상 부분을 제대로 보수하기 어렵다.

일본특허출원 공개 제2013-249386호

본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 일측면에서, 탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP) 등과 같은 열경화성 수지 복합 재료를 분해하여 섬유의 집합체(fiber assembly)를 얻되, 복합 재료로 다시 제조하기 적합하도록 섬유 집합체의 원래의 조직화된 형태를 유지하면서 회수하는 방법 및 이를 통해 회수된 섬유 집합체와 재활용 복합 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 전술한 바와 같이 CFRP 등의 열경화성 수지 복합 재료에 사용된 섬유 집합체의 원래의 조직화된 형태를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 물리적 형태나 특성의 변화를 최소화하도록 섬유 집합체를 회수할 수 있는 방법 및 및 이를 통해 회수된 섬유 집합체와 재활용 복합 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 회수된 섬유 집합체 중 열경화성 수지의 잔류로 인한 재가공의 응용성이 떨어지거나 재가공 후 물성 저하의 문제점을 방지할 수 있고, 아울러, 자동차나 항공기 등에 사용되는 열경화성 수지 복합 재료에 손상이 있는 경우 이를 보수하기가 용이한 섬유 집합체 회수 방법 및 및 이를 통해 회수된 섬유 집합체와 재활용 복합 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 섬유 집합체를 포함하는 열경화성 수지 복합 재료를 분해하여 섬유 집합체를 회수하는 방법으로서, 열경화성 수지 복합 재료 분해 시 열경화성 수지 복합 재료를 압착 고정하는 것이고, 열경화성 수지 수지 복합 재료 분해 후 섬유 집합체가 스스로 원래의 조직화된 형태를 유지하는 섬유 집합체 회수 방법을 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 열경화성 수지 복합 재료로부터 섬유 집합체를 회수하는 장치로서, 해당 장치는 열경화성 수지 복합 재료의 압착 고정 수단을 포함하는 섬유 집합체 회수 장치를 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 열경화성 수지 복합 재료로부터 회수된 섬유 집합체로서, 원래의 조직화된 형태를 스스로 유지하는 회수된 섬유 집합체와 이를 이용한 열경화성 수지 복합 재료를 제공한다.

본 발명의 예시적인 구현 예들에 의하면, 일측면에서 탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP) 등과 같은 열경화성 수지 복합 재료를 분해하여 섬유의 집합체(fiber assembly)를 얻되, 해당 CFRP 등의 열경화성 수지 복합 재료에 사용된 섬유 집합체의 조직화된 형태를 유지할 수 있음에 따라 복합 재료로 다시 제조하는 것이 용이하도록 할 수 있다.

또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 다른 일측면에서, 전술한 바와 같이 회수된 섬유 집합체는 그 물리적 형태나 특성 변화가 최소화될 수 있다.

또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 또 다른 일측면에서, 회수된 섬유 집합체는 스스로 원래의 조직화된 형태를 유지하는 것으로서 열경화성 수지가 실질적으로 잔류되어 있지 않기 때문에 열경화성 수지의 잔류로 인한 재가공의 응용성이 떨어지거나 재가공 후 물성 저하의 문제점이 없다. 아울러, 자동차나 항공기 등에 사용되는 열경화성 수지 복합 재료에 손상이 있는 경우 이를 보수하기가 매우 용이하게 된다.

도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에 사용될 수 있는 망 구조의 예를 나타내는 것으로서, 도 1a는 격자 형태의 구멍을 갖는 매쉬 망을 나타내고, 도 1b는 직선 형태의 구멍을 가지는 망을 나타내는 개략도이고, 도 1c는 곡선 형태의 구멍을 가지는 망, 도 1d는 원형 형태의 구멍을 가지는 망을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 아세톤에 각각 1분 (도 2a), 20 분간(도 2b) 함침한 프리프레그 형태의 탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP) 을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에 대한 비교예로서, 메쉬와 클립으로 고정 하지 않은 경우이다. 도 3a는 아세톤에 함침 전 사진이고, 도 3b는 아세톤에 20분간 함침한 후 CFRP를 꺼내 건조시킨 것을 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명 실시예 2에서 열분해 공정을 거친 프리프레그 형태의 CFRP를 촬영한 사진이다. 도 4a는 열분해 공정 전의 사진이고, 도 4b는 300도에서 1시간 동안 열분해 공정을 거친 후의 사진이다.
도 5는 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP를 제조하기 이전의 탄소 섬유 집합체 (V-CF) 와, 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP (V-CFRP)와, 본 발명 실시예 3에서 CFRP를 해중합한 이후 회수된 탄소 섬유 집합체 (R-CF)와, 본 발명 실시예 3에서 회수된 탄소 섬유 집합체를 이용해 재생산된 CFRP (R-CFRP)를 각각 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP (V-CFRP)와, 본 발명 실시예 3에서 CFRP를 해중합한 이후 회수된 탄소 섬유 집합체 (R-CF)와, 본 발명 실시예 3에서 회수된 탄소 섬유 집합체를 이용해 재생산된 CFRP (R-CFRP)의 열중량분석 결과를 비교한 것이다.
도 7은 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP를 제조하기 이전의 탄소 섬유 집합체 (V-CF)와, 본 발명 실시예 3에서 CFRP를 해중합한 이후 회수된 탄소 섬유 집합체 (R-CF)의 주사전자현미경 측정 결과를 비교한 사진이다.
도 8은 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP를 제조하기 이전의 탄소 섬유 집합체 (V-CF)와, 본 발명 실시예 3에서 CFRP를 해중합한 이후 회수된 탄소 섬유 집합체 (R-CF)의 인장 강도를 측정한 결과를 비교한 것이다.
도 9는 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP (V-CFRP)와, 본 발명 실시예 3에서 회수된 탄소 섬유 집합체를 이용해 재생산된 CFRP (R-CFRP)의 인장 강도를 측정한 결과를 비교한 것이다.

용어 정의

본 명세서에서 섬유 집합체란 직물(woven fabric), 편물(knitted fabric), 부직포(non-woven fabric)나 이들을 적층하여 이루어진 입체 구조물 등과 같이 조직화된 형태를 가지는 2차원 또는 3차원의 섬유 집합체를 의미한다. 이러한 2차원 또는 3차원의 섬유 집합체는 통상 단위 구조가 반복되어 집합체를 이룰 수 있다.

본 명세서에서 원래의 조직화된 형태란 섬유 집합체가 열경화성 수지 복합 재료에 적용되기 전의 2차원 또는 3차원의 조직화된 형태를 의미한다.

본 명세서에서 섬유 집합체가 원래의 조직화된 형태를 유지한다는 것은 열경화성 수지 복합 재료의 분해 공정을 거쳐 회수된 섬유 집합체가 열경화성 수지 복합 재료에 적용되기 전의 2차원 또는 3차원의 조직화된 형태를 갖는 것을 의미한다.

본 명세서에서 섬유 집합체가 스스로 원래의 조직화된 형태를 유지한다는 것은, 분해되지 않고 잔류하는 열경화성 수지가 섬유 집합체가 원래의 조직화된 형태를 유지하도록 잡아주는 것이 아니라, 열경화성 수지에 의하지 않고도 섬유 집합체가 원래의 조직화된 형태를 유지하는 것을 의미한다.

본 명세서에서 2차원 조직화된 형태 또는 2차원 조직 구조란 가로 방향과 세로 방향이 있는 평면으로 조직화된 구조 또는 섬유들이 다발을 이루도록 조직화된 벌크 구조를 의미한다.

이러한 평면 조직 구조로는 예컨대, 가로와 세로 방향으로 실이 얽혀 평면을 이루는 직물 구조, 또는 한 가지 방향에서 고리를 만들어 그 연결로 평면을 이루는 편물 구조, 또는 열과 수지 접착제를 이용하여 섬유가 서로 얽히도록 기계적으로 처리하여 평면을 이루는 부직포 구조가 있을 수 있다. 직물 구조로는 예컨대 평직, 능직, 주자직, 변화조직, 모사직, 중조직, 이중조직, 기타조직, 크레이프직 등이 있고, 편물 구조로는 예컨대 경편, 환편 등의 구조가 있으며, 부직포 구조로는 예컨대 건식 부직포, 습식 부직포, 니들펀칭 부직포, 스판레스 부직포, 스판본드 부직포, 멜트블로운 부직포, 스티치본드 부직포 등이 있다.

섬유 다발의 벌크 조직 구조는 예컨대 탄소 섬유 토우(tow)와 같은 토우(tow)가 있다.

이러한 2차원 조직 구조의 제조 시 2 종류 이상의 섬유를 사용할 수 있다.

본 명세서에서 3차원 구조란 2개 이상의 2차원 구조를 적층하거나 또는 2개 이상의 2차원 구조를 이용하여 만든 복합 구조를 의미한다.

본 명세서에서 섬유란 탄소 섬유, 유리 섬유 등 복합재료에 함께 사용될 수 있는 각종 섬유를 의미한다.

본 명세서에서 재생산 또는 재활용 열경화성 수지 복합 재료는 본 발명의 구현예들의 섬유 집합체 회수 방법을 통해 회수된 섬유 집합체를 이용하여 만든 열경화성 수지 복합 재료를 의미한다.

본 명세서에서 분해란 열 분해 (Pyrolysis) 또는 화학적 해중합 (Chemical depolymerization) 을 포함하는 의미이다.

본 명세서에서 열경화성 수지 복합 재료는 열경화성 수지를 포함하는 다양한 복합 재료를 의미한다. 마찬가지로, 예컨대 에폭시 수지 복합 재료는 에폭시 수지를 포함하는 다양한 복합 재료를 의미한다. 또한, 열경화성 수지 복합 재료는 열경화성 수지로서 경화된 것뿐만 아니라 경화 전 물질 또는 일부만 경화시킨 중간 물질 (이른바 프리폴리머 또는 프리프레그) 역시 포함하도록 정의된다. 상기 복합 재료는 열경화성 수지 외에 각종 필러 및/또는 각종 고분자 수지를 포함할 수 있다.

본 명세서에서 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 화합물과 경화제의 경화 반응으로 생성되는 것이다. 에폭시 수지와 경화제는 특별히 제한되지 않다. 에폭시 수지는 예컨대 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 또한, 경화제는, 예컨대, 아로마틱 그룹이나 알리파틱 그룹을 가지는 것을 포함한다. 또한, 예컨대 분자내에 아민 그룹, 산무수물 그룹, 이미다졸 그룹, 메르캅탄 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 그룹을 1개 이상 가지는 것일 수 있다.

본 명세서에서 필러 (filler) 란 열경화성 수지와 함께 복합 재료 (예컨대, CFRP)를 구성하는 충진 물질을 의미하는 것으로서, 특히 조직화된 형태를 지닌 섬유 집합체 예컨대 탄소 섬유 집합체일 수 있다.

본 명세서에서 분해 시간은 분해 반응에 제공된 열경화성 수지 복합 재료 중의 열경화성 수지가 완전히 분해되는데 소요되는 분해 반응 시간을 의미한다.

본 명세서에서 완전히 분해된다는 것은 열경화성 수지 복합 재료의 분해 후 열경화성 수지의 잔류물(고형물)이 실질적으로 없는 것 (잔류율 5% 이하, 즉 분해율 95% 이상)을 의미한다.

열경화성 수지 복합 재료에서 열경화성 수지의 분해율(%)은 다음과 같이 계산될 수 있다. 즉, 분해율(%) = [(열경화성 수지 복합 재료 중 열경화성 수지 함유량 - 분해 후 열경화성 수지 잔류량) / (열경화성 수지 복합 재료 중 열경화성 수지 함유량)]x100. 열경화성 수지 잔류율은 100%-분해율이다.

예시적인 구현 예들 설명

이하, 본 발명의 예시적인 구현 예들을 상세히 설명한다.

본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 섬유 집합체를 포함하는 열경화성 수지 복합 재료를 분해하여 섬유 집합체를 회수하는 방법으로서, 열경화성 수지복합 재료를 분해 시 열경화성 수지 복합 재료를 압착 고정함으로써, 열경화성 수지가 완전히 분해 후 섬유 집합체가 스스로 원래의 조직화된 형태를 유지하도록 하는 섬유 집합체 회수 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 예시적인 구현 예들에서는, 열경화성 수지 복합 재료로부터 섬유 집합체를 회수하는 장치로서, 해당 장치는 열경화성 수지 복합 재료의 압착 고정 수단을 포함하는 섬유 집합체 회수 장치를 제공한다.

이에 따라, 열경화성 수지 복합 재료의 열경화성 수지가 완전히 분해 (실질적으로 열경화성 수지의 잔류물이 없는 것 즉, 열경화성 수지 잔류율이 0% 또는 최대 5% 이내인 것)되도록 하더라도, 섬유 집합체는 원래의 조직화된 형태를 유지할 수 있다. 즉, 열경화성 수지가 섬유 집합체의 형태가 유지되도록 잡아주는 것이 아니라 섬유 집합체 스스로가 원래의 조직화된 형태를 유지할 수 있게 된다.

예시적인 구현예에서, 열경화성 수지 복합 재료의 분해 과정 중 열경화성 수지 복합 재료에 압착을 가하여 형태를 유지하도록 돕기 위하여, 열경화성 수지 복합 재료의 전체 면에 고르게 접촉하여 압착을 수행하도록 하는 것이 유리하다. 또한, 압착 시 해중합 조성물이나 열의 출입이 원활하게 되도록 오픈 부분 (즉, 구멍)이 존재하는 것이 적절하다.

비제한적인 예시에서, 열경화성 수지 복합 재료 분해 시 열경화 수지 복합 재료를 예컨대 망(net)과 같은 구멍이 존재하는 압착 고정 수단에 열경화성 수지 복합 재료를 놓고 압착 고정할 수 있다. 비제한적인 예시에서, 망 사이 또는 망 일측에 복합 재료를 놓고 클램프나 바인딩 클립 등의 조임 수단으로 단부를 고정하는 방식으로 압착 고정할 수 있다.

상기 망으로는 예컨대 격자 형태의 구멍을 갖는 매쉬 망이나 직선 형태의 구멍을 갖는 망, 곡선 형태의 구멍을 갖는 망, 원형 형태의 구멍을 갖는 망 등 다양한 망을 사용할 수 있고, 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 오픈 부분(구멍)이 고르게 존재하면서 복합 재료의 전체 면에 고르게 접촉하여 압착을 수행할 수 있다는 측면에서는 상기 격자 형태의 구멍을 갖는 매쉬 망 등이 바람직하다. 매쉬 망의 경우 격자의 크기는 예컨대 0.1mm 내지 10cm 일 수 있다.

도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에 사용될 수 있는 망 구조의 예를 나타내는 것으로서, 도 1a는 격자 형태의 구멍을 갖는 매쉬 망을 나타내고, 도 1b는 직선 형태의 구멍을 갖는 망을 나타내는 개략도이고, 도 1c는 곡선 행태의 구멍을 갖는 망, 도 1d는 원형 형태의 구멍을 갖는 망을 나타내는 개략도이다.

상기 망의 재료로서는 사용할 해중합 조성물 조건 또는 열분해 온도 조건등의 분해 조건에서 분해되지 않고 안정한 금속, 세라믹, 고분자 (예컨대 화학적 해중합의 경우에 분해되지 않는 고분자) 등의 재료를 적절히 사용할 수 있다.

한편, 예시적인 구현예들에서 상기 분해는 열 분해일 수 있다. 열 분해 시에도 섬유집합체가 2차원 또는 3차원 형태의 조직화된 형태를 유지할 수 있도록 열경화성 수지 복합 재료를 압착 고정함으로써 섬유 집합체가 원래의 조직화된 형태를 유지하도록 할 수 있다.

비제한적인 예시에서, 전술한 바와 같이 열에 의해 분해되지 않는 매쉬 망 등의 사이에 열경화성 수지 복합 재료를 넣고 클램프나 바인딩 클립 등의 조임 수단으로 고정하여 압착 고정할 수 있다.

종래 열분해 방법에서 CFRP 등의 열경화성 수지 복합 재료를 수 cm 단위로 분쇄한 뒤 열처리하거나, CFRP 등의 열경화성 수지 복합 재료에서 열경화성 수지 일부만을 분해하고 나머지 상당 부분을 잔류시키는 방식을 사용했던 것과는 달리, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 이와 같은 분쇄를 수행하지 않을 뿐만 아니라, 또한 열처리 시에 열에 의해 분해되지 않는 예컨대 스테인레스 스틸 매쉬 망 등과 같은 압착 고정 수단을 이용하여 열경화성 수지 복합 재료를 압착 고정함으로써 열경화성 수지는 실질적으로 완전히 분해하면서도 섬유 집합체가 원래의 조직화된 형태를 스스로 유지한 채로 회수되도록 할 수 있다.

비제한적인 예시에서, 상기 열분해 방법은 가열분해법, 초임계유체 열분해법, 아임계유체 열분해법, 유동상식 소각 열분해법, 과열 수증기를 이용한 열분해법, 마이크로파와 고온 질소를 이용한 열분해법으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

가열분해법은 공기 중 또는 질소, 아르곤과 같은 비활성 기체 하에서 예컨대 300℃ 이상으로 가열하여 분해하는 방법이다. 초임계유체 열분해법은 예컨대 374℃, 218기압 이상의 물을 이용하여 분해하는 방법이다. 아임계유체 열분해법 예컨대 200 ~ 374℃, 16 ~ 218기압 사이의 물을 이용하여 분해하는 방법이다. 유동상식 소각 열분해법은 예컨대 450℃ 이상의 이산화규소와 공기 또는 산소 기체를 이용하여 분해하는 방법이다. 과열 수증기를 이용한 열분해법은 예컨대 산소 차단 하에서 340℃ 이상의 수증기를 이용하여 분해하는 방법이다. 마이크로파와 고온 질소를 이용한 열분해법은 예컨대 모래 등과 같은 가열 부재에 복합 재료를 넣고 질소 기체 하에서 3 kW 이상의 마이크로파를 조사하여 분해하는 방법이다.

또한, 예시적인 구현예들에서, 상기 분해는 화학적 해중합일 수 있고, 이러한 화학적 해중합 시에도 마찬가지로 열경화성 수지 복합 재료를 해중합 시 섬유집합체가 2차원 또는 3차원 형태의 조직화된 형태를 유지할 수 있도록 열경화성 수지 복합 재료를 전술한 바와 같이 예컨대 망과 클램프나 바인딩 클립 등의 조임 수단을 이용하는 방식으로 압착 고정할 수 있다.

예시적인 구현예들에서, 상기 화학적 해중합 방법은 강산을 포함하는 해중합 조성물을 이용한 분해법, 알칼리 금속염을 포함하는 해중합 조성물을 이용한 분해법, 알칼리 토금속염을 포함하는 해중합 조성물을 이용한 분해법, 산화제를 포함하는 해중합 조성물을 이용한 분해법, 마이크로파를 병용한 강산 이용 해중합 분해법 (질산 수용액과 같은 강산 용액에 마이크로파를 조사함으로써 분해하는 방법 즉 마이크로파를 해중합시 병행), 이온화 방사선을 병용한 산화제 이용 해중합 분해법 (예컨대 과산화수소수와 같은 산화제에 10 MeV 이상의 전자빔을 조사시켜 분해하는 방법 즉, 해중합 시 이온화 방사선 조사 병행으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

비제한적인 예시에서, 상기 강산은 아질산, 질산, 황산, 염산, 차아플루오로산, 아플루오로산, 플루오로산, 과플루오로산, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 차아브롬산, 아브롬산, 브롬산, 과브롬산, 차아요오드산, 아요오드산, 요오드산, 과요오드산, 아세트산, 유산, 포름산, 프로피온산, 구연산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 벤조산, 옥살산으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

비제한적인 예시에서, 상기 알칼리 금속염은 LiOH, NaOH, KOH, Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, LiNO₃, NaNO₃, KNO₃, NaOF, NaOCl, NaOBr, NaOI, LiOF, LiOCl, LiOBr, LiOI, KOF, KOCl, KOBr, KOI, NaO₂F, NaO₂Cl, NaO₂Br, NaO₂I, LiO₂F, LiO₂Cl, LiO₂Br, LiO₂I, KO₂F, KO₂Cl, KO₂Br, KO₂I, NaO₃F, NaO₃Cl, NaO₃Br, NaO₃I, LiO₃F, LiO₃Cl, LiO₃Br, LiO₃I, KO₃F, KO₃Cl, KO₃Br, KO₃I, NaO₄F, NaO₄Cl, NaO₄Br, NaO₄I, LiO₄F, LiO₄Cl, LiO₄Br, LiO₄I, KO₄F, KO₄Cl, KO₄Br, KO₄I, NaOCl₆로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

비제한적인 예시에서, 상기 알칼리 토금속염은 Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂, MgCO₃, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, Ca(OF)₂, Ca(OCl)₂, Ca(OBr)₂, Ca(OI)₂, MgO₈Cl₂, CaO₈Cl₂, SrO₈Cl₂, BaO₈Cl₂로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

비제한적인 예시에서, 상기 산화제는 H₂O₂, F₂, Cl₂, Br₂, I₂, N₂O₄, N₂O₅, O₃, I₂O₅, ICl, NH₄NO₃, KMnO₄, MnO₂, K₂MnO₄, MnSO4, CrO₃, Na₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇, ZnCr₂O₇, H₂CrO₄, Pyridinium Chlorochromate, Pyridinium Dichromate, V₂O₅, RuCl₃, RuO₂, Tetrapropylammonium Perruthenate, MoO₃, K₃[Fe(CN)₆], FeCl₃, Fe(NO₃)₃ Nonahydrate, MeReO₃, CuCl, Cu(ClO4)₂, Cu(HCO₂)₂Ni(HCO₂)₂, Cu(OAc)₂, OsO₄, (NH₄)₂Ce(NO₃)₆로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

예시적인 구현예에서, 열경화성 수지 복합 재료는 프리프레그 형태이거나 또는 완전 경화된 형태일 수 있다.

비제한적인 예시에서, 상기 방법은 프리 프레그 형태의 열경화성 수지 복합 재료를 유기 용매에 함침시켜 분해하되, 함침 시 상기 열경화성 수지 복합 재료를 망 사이에 넣고 클램프나 바인딩 클립 등의 조임 수단을 이용하여 압착 고정하는 것일 수 있다.

비제한적인 예시에서, 상기 유기 용매는 예컨대, 아세톤, 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 클로로포름, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세트산에틸, 디메틸포름아마이드(DMF), 아세토나이트릴(MeCN), 디메틸술폭사이드(DMSO), 이소프로필알코올(IPA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등일 수 있다.

한편, 예시적인 구현예들에서, 상기 분해 시 상기 조직화 유지를 위하여 전술한 바와 같이 열경화성 수지 복합 재료를 망 등 압착 고정 수단을 이용하여 압착 고정하는 것뿐만 아니라, 분해 반응 조건을 추가적으로 제어할 수 있다. 즉, 분해 반응 시간을 조절하되, 교반 또는 유동 등 물리적 충격이 가해지지 않도록 하는 것이 조직화 유지에 유리하다.

상술하면, 분해 반응 시간이 너무 길어지면 열경화성 수지가 분해(해중합)된 후 섬유 집합체의 조직도 와해되기 시작하고 반응 시간이 더 길어지게 되면 조직 구조를 완전히 상실할 수 있다. 따라서, 열경화성 수지가 실질적으로 완전히 분해되는 것을 확인한 후 분해는 종료하도록 한다. 아울러, 분해 시 교반 또는 유동이 없도록 하는 것이 필요하다. 교반 또는 유동 등과 같은 물리적 충격이 섬유 집합체에 가해짐으로써 섬유 집합체의 조직화 형태가 유지되기 어려울 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한 열경화성 수지 복합 재료로부터 회수된 섬유 집합체로서, 원래의 조직화된 형태를 스스로 유지하고 열경화성 수지의 잔류율이 5% 이하인 섬유 집합체 및 이를 이용하여 제조된 재활용 열경화성 수지 경화물을 제공한다.

예시적인 구현예에서, 상기 섬유 집합체의 원래의 조직화된 형태는 2차원 또는 3차원 구조일 수 있다. 예컨대, 상기 섬유 집합체는 원래의 조직화된 형태가 직물, 편물 또는 부직포 형태와 같은 2차원 형태이거나, 이런 2차원 형태의 섬유 집합체가 2개 이상 적층 또는 혼합된 3차원 구조일 수 있다.

또한, 앞서 살펴본 바와 같이, 해당 섬유 집합체는 열경화성 수지의 잔류물이 조직화 형태를 유지하도록 잡아주는 것이 아니라 스스로 조직화 형태를 유지하는 것이다.

또한, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따라 회수된 섬유 집합체는 CFRP 등의 열경화성 수지 경화물에 사용되기 전과 대비할 때 조직화된 형태에 변화가 없다. 또한, 섬유 집합체의 물리적 형태와 인장 강도 등의 특성 변화가 거의 없거나 최소화될 수 있다. 이에 따라 특성이 우수한 재활용 섬유 집합체를 얻을 수 있다.

예컨대, 실시예로부터 확인할 수 있듯이, 회수된 탄소 섬유 집합체의 경우, CFRP에 포함된 원료 탄소 섬유 집합체 대비 인장 강도 저하가 예컨대 13% 이하로 매우 적을 수 있다. 이는 종래 분해 시 (즉, 압착 고정 없이 분해 시) 15% 이상의 인장 강도 저하를 나타내는 것으로 알려진 것과 비교하면, 탄소 섬유 집합체의 인장 강도 저하가 적게 나타난다고 할 수 있다.

이와 같이 재활용함으로써 환경 오염이나 공해를 최소화 시킬 수 있으면서도 경제성을 높일 수 있다.

이하, 본 발명의 예시적인 구현 예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허 청구 범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시 예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.

[실시예 1: 아세톤을 이용한 프리프레그 형태의 탄소 섬유 강화 플라스틱으로부터의 조직화된 형태를 유지한 탄소 섬유 집합체의 회수]

본 실시예 1에 사용된 탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP) 은 프리프레그 형태로서, 경화가 진행되지 않은 에폭시 수지에 조직화된 형태의 탄소 섬유 집합체를 함침시켜 놓은 뒤 일부만 경화시켜 고체 형태로 만든 것이다. 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 형태의 에폭시 화합물과 지방족 아민 그룹을 포함한 경화제를 혼합하여 제조한 것이다.

상기 프리프레그 CFRP 1.5 g을 2매의 스테인레스 스틸 메쉬 망 사이에 끼워 넣고 클립을 이용해 고정시킨 후, 개방된 유리 용기에 담긴 아세톤에 함침시킨 뒤, 상온에서 방치하였다. 또한 메쉬와 클립을 이용해 고정하지 않은 프리프레그 CFRP 1.5 g 역시 동일한 아세톤 용액에 함침시킨 뒤, 상온에서 방치하였다.

5분 후 프리프레그 CFRP가 완전히 해중합된 것을 확인한 뒤, 메쉬와 바인딩 클립을 이용해 고정시킨 탄소 섬유 집합체를 꺼내 건조시켰다.

[실시예 2: 열분해를 이용한 프리프레그 형태의 탄소 섬유 강화 플라스틱으로부터의 조직화된 형태를 유지한 탄소 섬유 집합체의 회수]

본 발명 실시예 1에 사용된 것과 동일한 프리프레그 CFRP 1.5 g을 2매의 스테인레스 스틸 메쉬 망 사이에 끼워 넣고 클립을 이용해 고정시킨 후, 전기로에 넣고 공기 중에서 분당 10도의 승온 속도로 300도까지 가열한 뒤 그 온도를 1시간 동안 유지하여 열분해 공정을 수행하였다.

1시간의 열분해 공정 수행 후 프리프레그 CFRP가 완전히 해중합된 것을 확인한 뒤, 메쉬와 바인딩 클립을 이용해 고정시킨 탄소 섬유 집합체를 꺼냈다.

[실시예 3: 탄소 섬유 강화 플라스틱의 해중합을 통한 조직화된 형태의 탄소 섬유 집합체의 회수 및 이를 이용한 재활용 탄소 섬유 강화 플라스틱의 제조]

본 실시예 3에 사용된 CFRP는 본 발명 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 프리프레그 형태의 CFRP를 80℃에서 3 시간 동안 전경화시킨 뒤, 135℃에서 2 시간 본경화시킨 것이다.

상기 CFRP 1.5 g을 계면 활성제 1.0g과 아세트산 100 mL의 혼합 조성물에 넣고 120℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그 후 CFRP를 분리한 뒤 아세톤 20 mL로 세척 후 건조하였다.

건조된 CFRP 1.5 g을 개방된 유리 용기에 담긴 4 mol/L 차아염소산나트륨 수용액으로 이루어진 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물 70 mL에 투입한 뒤, 90℃에서 20 시간 방치하였다.

해중합 과정 중 섬유 집합체의 조직화 상태를 유지하기 위해서, 상기 CFRP를 2매의 스테인레스 스틸 메쉬 사이에 끼워 넣고 바인딩 클립을 이용해 고정시켰고, 에폭시 수지 경화물 해중합 조성물에 별도의 교반이나 유동을 시키지 않았다.

5 시간 후 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합된 것을 열중량분석 결과를 통해 확인한 뒤, 탄소 섬유 집합체를 분리 및 세척 후 건조시켰다.

한편, 본 실시예 3에서 얻은 탄소 섬유 집합체를 이용하여 다시 CFRP를 제조하였다.

구체적으로 상기 얻어진 탄소 섬유 집합체를 본 발명 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 에폭시 수지 경화물에 함침시킨 뒤, 본 발명 실시예 3에서와 동일한 조건으로 80℃에서 3 시간 동안 전경화시키고, 135℃ 에서 2 시간 동안 본경화시켜 CFRP를 제조하였다.

[비교예]

한편, 실시예 1에 대한 비교예로서 프리프레그 CFRP를 아세톤 함침 시 메쉬와 바인딩 클립으로 압착 고정하지 않고 해중합을 실시하였다. 메쉬와 클립으로 압착 고정하지 않은 것을 제외하고는 다른 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

[특성 분석]

도 2는 실시예 1에서 아세톤에 각각 1분 (도 2a), 20 분간(도 2b) 함침한 프리프레그 형태의 탄소 섬유 강화 플라스틱 (CFRP) 을 촬영한 사진이다.

도 2a는 본 발명 실시예 1에서 프리프레그 CFRP를 함침시킨 뒤 1분 후를 촬영한 사진이며, 도 2b는 프리프레그 CFRP를 20분 함침 뒤 메쉬와 바인딩 클립을 이용해 고정해 놓은 CFRP를 꺼내 건조시킨 것을 촬영한 사진이다.

한편, 도 3은 실시예 1에 대한 비교예로서, 메쉬와 바인딩 클립으로 고정하지 않은 경우이다. 도 3a는 프리프레그 CFRP를 아세톤에 함침 전 사진이고, 도 3b는 아세톤에 20분간 함침한 후 프리프레그 CFRP를 꺼내 건조시킨 것을 촬영한 사진이다.

도 3에서 알 수 있듯이, 메쉬와 바인딩 클립을 이용해 압착 고정되지 않은 프리프레그 CFRP로부터는 조직화된 형태를 잃고 개별적으로 가닥 가닥으로 풀려버린 탄소 섬유가 회수되지만, 도 2에서 알 수 있듯이 메쉬와 바인딩 클립을 이용해 고정한 프리프레그 CFRP로부터는 에폭시 수지가 완전히 분해된 후에도 2차원의 조직화된 형태를 스스로 유지하는 탄소 섬유 집합체가 회수되는 것을 확인할 수 있었다.

도 4는 실시예 2에서 300℃의 전기로를 이용해 1시간 동안 열분해한 프리프레그 형태의 CFRP를 촬영한 사진이다.

도 4a는 열분해 공정 전의 사진이고, 도 4b는 300℃에서 1시간 동안 열분해 공정을 거친 후의 사진이다.

도 4에서 알 수 있듯이, 메쉬와 바인딩 클립을 이용해 프리프레그 CFRP를 고정함으로써 아세톤을 이용한 화학적 해중합뿐만이 아니라 열분해 공정의 경우에도 2차원의 조직화된 형태를 스스로 유지하는 탄소 섬유 집합체를 회수할 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 5는 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP를 제조하기 이전의 탄소 섬유 집합체 (V-CF로 표시), 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP (V-CFRP로 표시), 본 발명 실시예 3에서 CFRP를 해중합한 이후 회수된 탄소 섬유 집합체 (R-CF로 표시)및 본 발명 실시예 3에서 회수된 탄소 섬유 집합체를 이용해 재생산된 CFRP (R-CFRP로 표시)를 각각 촬영한 사진이다.

도 5에서 알 수 있듯이, 해중합 공정 이후 회수된 탄소 섬유 집합체가 원래의 조직화된 형태를 그대로 유지하고 있음을 확인할 수 있었다.

도 6은 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP (V-CFRP)와, 본 발명 실시예 3에서 CFRP를 해중합한 이후 회수된 탄소 섬유 집합체 (R-CF)와, 본 발명 실시예 3에서 회수된 탄소 섬유 집합체를 이용해 재생산된 CFRP (R-CFRP)의 열중량분석 결과를 비교한 것이다.

도 6에서 알 수 있듯이, 해중합 공정 이후 400℃ 부근에서 나타나는 에폭시 수지 경화물의 분해 곡선이 사라짐을 확인할 수 있다. 이를 통해 해중합 공정을 통해 CFRP를 구성하는 에폭시 수지 경화물이 완전히 해중합되었음을 확인할 수 있었다.

도 7은 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP를 제조하기 이전의 탄소 섬유 집합체 (V-CF)와, 본 발명 실시예 3에서 CFRP를 해중합한 이후 회수된 탄소 섬유 집합체 (R-CF)의 주사전자현미경 측정 결과를 비교한 사진이다.

도 7에서 알 수 있듯이, 탄소 섬유 집합체의 형태가 거의 변화하지 않았음을 확인할 수 있으며, 개별 섬유 가닥의 변화도 거의 없음을 확인할 수 있었다.

도 7의 분석 결과로부터, 본 발명의 구현예의 방법을 이용해 CFRP를 해중합 시 물리적 형태 변화가 적은 탄소 섬유 집합체를 회수할 수 있음을 확인하였다.

이와 같이 해중합 공정 시 조직화 유지를 수행함으로써 회수된 섬유 집합체의 조직화된 형태를 그대로 유지할 수 있고, 이에 따라 섬유 집합체의 물리적 형태나 특성의 변화를 최소화되도록 할 수 있다. 섬유 집합체가 스스로 원래의 조직화된 형태를 유지함에 따라 물리적 특성의 변화가 적은 것은 예컨대 인장 강도의 변화가 작은 것으로도 확인할 수 있다.

도 8은 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP를 제조하기 이전의 탄소 섬유 집합체 (V-CF)와, 본 발명 실시예 3에서 CFRP를 해중합한 이후 회수된 탄소 섬유 집합체 (R-CF)의 인장 강도를 측정한 결과를 비교한 것이다.

도 8에서 알 수 있듯이, 해중합 후 회수된 탄소 섬유 집합체의 인장 강도는 해중합 이전의 탄소 섬유 집합체의 인장 강도에 비해 약 13% 또는 그 이하로 감소하였음을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 예시적인 구현예에 의한 해중합 방법이 높은 물리적 특성의 탄소 섬유 집합체를 회수할 수 있음을 나타낸다. 이 역시 표면 특성의 변화와 마찬가지로, 해중합 공정이 탄소 섬유 집합체에 끼친 영향이 최소화되었기 때문으로 생각된다.

도 9는 본 발명 실시예 3에 사용된 CFRP (V-CFRP)와, 본 발명 실시예 3에서 회수된 탄소 섬유 집합체를 이용해 재생산된 CFRP (R-CFRP) 의 인장 강도를 측정한 결과를 비교한 것이다.

도 9에서 알 수 있듯이, 회수된 탄소 섬유 집합체를 이용하여 CFRP를 재생산하였을 경우, 해중합 이전의 CFRP의 인장 강도에 비해 약 12% 또는 그 이하로 감소된 인장 강도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 해중합 이후 회수된 탄소 섬유 집합체의 인장 강도 저하가 13% 이하이었던 것을 생각하면, CFRP의 재생산 단계에 있어서 인장 강도 저하가 매우 적게 발생함을 나타낸다고 할 수 있다.

Claims (17)

1. 섬유 집합체를 포함하는 에폭시 수지 경화물을 해중합하는 방법으로서,
   에폭시 수지 경화물을 계면 활성제 및 아세트산의 혼합 조성물에 투입하여 전처리하는 단계; 및
   상기 전처리된 에폭시 수지 경화물을 차아염소산나트륨 수용액에 투입하여 해중합하되, 해중합 시 에폭시 수지 경화물을 망 사이에 망과 접촉하도록 넣고 망의 단부를 조임 수단으로 고정하는 단계;를 포함하고, 해중합 시 에폭시 수지 경화물을 교반 또는 유동하지 않는 것이며,
   에폭시 수지 경화물 분해 후 섬유 집합체가 스스로 원래의 조직화된 형태를 유지하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   에폭시 수지 경화물 분해 후 회수된 섬유 집합체에서 열경화성 수지의 잔류율은 5% 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 망은 스테인레스 스틸 망인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 망은 격자 형태의 구멍을 갖는 망, 직선 형태의 구멍을 갖는 망, 원형 형태의 구멍을 갖는 망 또는 곡선 형태의 구멍을 갖는 망인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 집합체의 원래의 조직 형태가 2차원 또는 3차원 구조인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법.
    
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 섬유 집합체는 원래의 조직 형태가 직물, 편물 또는 부직포 형태의 2차원 구조이거나 이러한 2차원 구조로부터 만들어진 3차원 구조인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물 해중합 방법.
17. 삭제

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