KR102394473B1

KR102394473B1 - 열경화성 수지 경화물의 해중합 분해물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법

Info

Publication number: KR102394473B1
Application number: KR1020200075769A
Authority: KR
Inventors: 고문주
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2022-05-06
Also published as: KR20210083149A

Abstract

본 발명은 열경화성 수지 경화물의 해중합 분해물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 등에 관한 것으로, 본 발명의 열경화성 수지 경화물 재활용 방법은 대기압에서 수행되어 위험도가 낮으며 환경 친화적이고 효율적이다. 특히 고부가가치 제품인 폴리우레탄 발포체 제조에 이용할 수 있다는 점에서 그 경제적 가치가 크므로 다양한 열경화성 수지 경화물의 재활용에 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

열경화성 수지 경화물의 해중합 분해물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법{Method for manufacturing polyurethane foam using depolymerized decomposition product of cured thermosetting resin}

본 발명은 열경화성 수지 경화물의 해중합 분해물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법 등에 관한 것이다.

열경화성 수지는 열가소성 수지에 비해 기계적 특성이 우수하고, 재료의 가공성이 양호하기 때문에 산업현장에서 많이 적용되고 있다. 높은 기계적 특성을 필요로 하지 않는 분야에 사용되는 유리섬유 보강 폴리에스터 복합재료에서 항공 우주 산업에 중요하게 사용되는 탄소섬유 보강 에폭시 복합재료에 이르기까지 유럽에서만 약 1백만 톤의 복합재료가 매년 제조되고 있음에도 불구하고, 열경화성 수지를 사용한 복합재료의 재활용이 매우 어려워 환경적인 부담을 피할 수 없는 상황이다.

이에, 상기 열경화성 수지들의 재활용 공정과 관련하여 일반적으로 열경화성 복합소재들을 대단히 작은 입자로 분쇄하여 고분자의 충전제(filler materials)로 사용하는 방법을 이용한다.

한편, 화학적 재활용 공정으로 수지를 원료인 저분자 물질로 분해하는 방법이 있다. 그 외에 열분해(pyrolysis)를 이용하여 복합소재나 합성수지들을 연료류로 변환시키는 방법들도 연구된 바 있다. 그러나 이들 재활용 공정은 처리 비용이 많이 소요되고 생성되는 물질의 품질이 매우 낮으며 녹색 화학 관점에 맞지 않는 부분이 있어, 아직까지 개발 단계에 있거나 파일럿(pilot) 규모의 단계에 머무르고 있는 실정이라 이에 대한 추가적인 연구가 요구되고 있다.

대한민국 공개특허공보 10-2016-0148094

본 발명의 목적은 열경화성 수지 경화물의 해중합 분해물을 이용한 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해 본 발명은 a) 열경화성 수지에 산(acid)을 처리하는 전처리 단계;

b) 상기 a)단계에서 전처리된 열경화성 수지에 라디칼 생성 화합물을 반응시키는 해중합 단계;

c) 상기 b)단계의 해중합 생성물로부터 유기-무기 혼합물(organic-inorganic mixture, OIM)을 수득하는 단계; 및

d) 상기 c)단계에서 수득된 유기-무기 혼합물을 이용하여 폴리우레탄 발포체(polyurethane foam)를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예로 상기 a)단계의 열경화성 수지는 에폭시 수지일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 a)단계에서 산은 아세트산일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 b)단계의 라디칼 생성 화합물은 NaOCl일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 b)단계의 해중합은 초기 pH 10.4 내지 12.1에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 b)단계의 해중합은 대기압에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 b)단계의 해중합은 95 내지 105℃에서 수행되는 것 일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 c)단계의 유기-무기 혼합물은 하이드록실 그룹 및 아민 그룹을 포함하는 화합물을 함유하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 d)단계의 폴리우레탄 발포체 제조는 주석 (II) 촉매를 이용하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 주석 (II) 촉매는 Tin(II) 2-ethylhexanoate일 수 있다.

본 발명의 일 구현예로 상기 d)단계에서 유기-무기 혼합물은 폴리우레탄 발포체 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리우레탄 발포제를 제공한다.

본 발명의 열경화성 수지 경화물 재활용 방법은 대기압에서 수행되어 위험도가 낮으며 환경 친화적이고 효율적이다. 특히 고부가가치 제품인 폴리우레탄 발포체 제조에 이용할 수 있다는 점에서 그 경제적 가치가 크므로 다양한 열경화성 수지 경화물의 재활용에 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1a는 차아염소산나트륨 용액 농도에 따른 해중합도를 나타낸 것이다.
도 1b는 pH에 따른 해중합도 및 ClOH와 ClO^-의 비율을 나타낸 것이다.
도 1c는 온도에 따른 해중합도를 나타낸 것이다.
도 2a는 해중합 EP 수지의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2b는 해중합된 유기 물질의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2c는 2 시간 동안 해중합 후 무기 물질의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 하이드록실 라디칼을 포함하는 예상 해중합 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4f는 0.7 M NaOCl 수용액을 사용하여 2시간 내에 해중합 후 r-CF의 특성을 나타낸 것으로, 도 4a는 r-CF의 SEM 현미경 사진(삽입된 그림은 r-CF의 사진)을 나타낸 것이다. 도 4b는 초기 CFRP (재활용 전) 및 r-CF (재활용 후)의 TGA 곡선을 나타낸 것이다. 도 4c 및 4d는 v-CF와 r-CF의 deconvoluted XPS C1s 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 4e는 v-CF 및 r-CF의 인장 강도를 나타낸 것이다. 도 4f는 CFRTP 형성을 위한 r-CF / PP 배합 및 성형을 포함하는 제조 공정의 개략도를 나타낸 것이다.
도 5a는 CFRP 분해물로 제조한 폴리우레탄의 SEM 관찰 사진을 나타낸 것이다.
도 5b는 CFRP 분해물로 제조한 폴리우레탄의 FTIR 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 5c는 CFRP 분해물로 제조한 폴리우레탄의 열전도도 및 밀도를 나타낸 것이다.
도 5d는 OIM 함량이 0, 10, 15 및 20 wt % 인 PUF00, PUF10, PUF15 및 PUF20 PUF의 압축 강도를 나타낸 것이다.
도 6은 CFRP의 완전한 재활용 및 재사용 프로세스 흐름을 나타낸 것이다.
도 7은 v-CF 및 r-CF의 XPS 측량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 제조된 폴리우레탄을 3 시간 동안 70 % 압축 후 회수 결과를 나타낸 것이다.

본 발명은 a) 열경화성 수지에 산(acid)을 처리하는 전처리 단계;

본 발명에서 산(acid)이란 수용액 중에서 해리하여 수소이온을 생성하고 염기와 중화하여 염을 만드는 물질로, 본 발명의 열경화성 수지를 팽윤시켜 이후 해중합 반응을 효과적으로 하기 위한 전처리 목적을 달성할 수 있는 것이면 어떤 산이든 제한없이 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에서 열경화성 수지(thermosetting resin)란 열을 가하여 경화 성형하면 다시 열을 가해도 형태가 변하지 않는 수지를 의미하며 상기 정의에 부합하는 한 제한없이 본 발명의 범위에 포함된다. 또한, 본 발명에서 해중합 대상인 열경화성 수지는 열경화성 수지 단독으로 있는 경우는 물론, 열경화성 수지에 다른 성분이 추가되어 있는 경우도 포함되며, CFRP가 일례일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)이란 플라스틱에 탄소 섬유를 첨가하여 강도, 탄성 등을 강화시킨 플라스틱을 의미한다.

본 발명에서 유기-무기 혼합물이란 열경화성 수지를 해중합한 생성물에서 물을 제외한 나머지 부분을 의미한다. 상기 유기 혼합물은 하이드록실 그룹 및 아민 그룹을 포함하는 화합물을 포함할 수 있으며, 무기 혼합물은 NaCl 및 Na₂CO₃를 포함할 수 있다.

본 발명에서 라디칼 생성 화합물이란 반응계 내에서 라디칼을 생성하는 화합물을 의미한다. 본 발명의 도 3을 보면 라디칼에 의해 해중합이 이루어지는 것을 확인할 수 있는 바 이러한 메커니즘에 의할 수 있는 라디칼 생성 화합물의 경우 제한없이 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 유기-무기 혼합물에 포함된 화합물의 히드록실기는 이소시아네이트 단량체와 조합되어 가교 결합을 형성할 수 있고, 아민기는 발포 촉매로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 방법에 의한 폴리우레탄 발포체를 제조시 포함되는 유기-무기 혼합물의 비율에 따라 다양한 특성을 가진 폴리우레탄 발포체 제조가 가능하다.

본 발명에서 상기 a)단계의 열경화성 수지는 에폭시 수지일 수 있다.

본 발명에서 상기 a)단계에서 산은 아세트산일 수 있다.

본 발명에서 상기 b)단계에서 라디칼 생성 화합물은 NaOCl 일 수 있다.

본 발명에서 상기 b)단계의 해중합은 초기 pH 10.4 내지 12.1에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 범위의 pH에서 높은 해중합도를 보인다. 또한 초기 pH는 바람직하게는 pH 10.45 내지 12.05일 수 있으며, 가장 바람직한 초기 pH는 12.05일 수 있다.

본 발명에서 상기 b)단계의 해중합은 대기압에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명에서 상기 b)단계의 해중합은 95 내지 105℃에서 수행되는 것일 수 있다.

본 발명에서 상기 c)단계의 유기-무기 혼합물은 하이드록실 그룹 및 아민 그룹을 포함하는 화합물을 함유하는 것일 수 있다.

본 발명에서 상기 d)단계의 폴리우레탄 발포체 제조는 주석 (II) 촉매를 이용하는 것일 수 있으며 상기 주석 (II) 촉매는 Tin(II) 2-ethylhexanoate일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 d)단계에서 유기-무기 혼합물은 폴리우레탄 발포체 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

다른 양태로서 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리우레탄 발포체를 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1: 재료 및 방법>

실시예 1-1. 재료

한국 항공 우주 산업(주)은 제조 후 및 시험 후 항공 우주 CFRP 폐기물 및 버진(virgin) CF를 매트 형태로 제공하였으며, CFRP는 ~ 70 % CF와 30 % EP로 구성되었다. CFRP에서 경화된 EP는 DGEBA와 제파민 경화제로 구성되며 수지 함량은 30wt% 이다. 버진 탄소 섬유는 상업적으로 구매하였다. 롯데 케미칼 (주)에서 공급한 열향성 PP를 r-CF와의 배합에 사용하였다. 아세트산 (99.5 %; extra pure) 및 차아염소산 나트륨 (9-11 %)은 대정 화학 (주)에서 구입했다. Polypropylene glycol(디올 타입, 700)은 Wako Pure Chemical (일본)에서 구입하였다. Tolylene diisocyanate(2,4-, 약 80 %; 2,6-, 약 20 %) 및 주석 (II) 2-ethylhexanoate는 Tokyo Chemical Industry Co. (일본)에서 구입하였다.

실시예 1-2. 특성 분석

CFRP 및 r-CF의 열분해는 30 ℃에서 900 ℃까지 10 ℃/분의 가열 속도로 질소 가스 흐름 하에서 수행된 TGA (TGA; Q50, TA Instrument, USA)에 의해 분석되었다. 해중합 전후의 용액의 pH는 디지털 pH 측정기 (Orion Star ™ A211 pH 벤치 탑 측정기, ThermoFisher Scientific, USA)를 사용하여 측정하였다.

OIM의 구조는 CDCl₃ 및 (CH₃)₂SO (용액-상태 NMR 600 MHz 분광계, 미국 애질런트)에서 ¹H NMR 분광법에 의해 결정되었다.

유기 및 무기 물질의 화학 분석은 ATR 모드 (FTIR; Thermo Nicolet iN10 FTIR, Thermo Nicolet Corporation, USA)에서 FTIR 분광법에 의해 수행되었다.

무기 물질을 θ/2θ 모드에서 X-선 분말 회절 (D / Max2500 V / PC, 일본 RigakuCorp)에 의해 분석 하였다.

CFS 표면의 화학적 변화를 식별하기 위해 XPS (AXIS-NOVA, Kratos Inc, USA)를 수행하였다.

Al Kα 방사선 (1485.6 eV)을 14.9 keV 애노드 전압 및 각각 4.6 A 및 20 mA의 필라멘트 및 방출 전류에서 X- 선 공급원으로 사용하였다.

FAVIMAT 단일 섬유 테스터 (FAVIMAT-AIROBOT2, Textechno, Germany)를 사용하여 단일 섬유의 인장 강도를 측정하였으며 20 개 샘플의 평균값을 구하였다. CF는 게이지 길이 25 mm, 테스트 속도 5 mm/분 및 1 cN/tex의 프리텐션 (ASTM C1557-03)을 사용하여 테스트되었다.

r-CF의 표면 및 PUF의 단면 표면 및 PUF의 전형적인 셀 구조는 SEM (Nova Nano, FEI, USA)에 의해 관찰되었다.

PUF (250 mm x 250 mm x 100 mm)의 열전도는 transient plane source 방법 (Hot-disk; TPS-2500, 스웨덴)으로 측정되었다.

CFRP 및 PUF의 기계적 특성은 범용 시험기 (Intron universal tester 5567, Instron, USA)를 사용하여 평가하였다.

ST-4 작업 표면 시험기 (SIMCO Co., Japan)를 사용하여 각 샘플의 표면 저항을 측정하였고, 측정된 크기는 5 × 5 cm²였다.

100 mm × 100 mm × 100 mm를 측정하는 PUF 샘플을 제조하고, 압축 강도 시험을 2 kN 로드 셀을 사용하여 1 mm/분의 시험 속도에서 최대 70 % 압축으로 수행하였으며, 5 개 이상의 샘플을 테스트하고 평균값을 계산하였다.

PUF의 가연성은 ISO 4589-2에 정의된 시험 방법에 따라 산소 지수 시험기 (Fire Testing Technology, UK)를 사용하여 LOI를 측정함으로써 조사되었다.

실시예 1-3. CFRP의 해중합

전처리 단계 및 해중합을 포함하는 2 단계 공정이 수행되었다. 두 공정 모두 대기압에서 수행되었으며 오토 클레이브는 사용하지 않았다. 첫 번째 단계에서, CFRP 칩 (0.26 g)을 환류 응축기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 아세트산 (60 mL)을 첨가하였다. 전처리는 오일조에서 120 ℃로 수행되었다. 이어서, CFRP를 증류수로 세척하고 진공 오븐에서 24 시간 동안 100 ℃에서 건조시켰다.

그 다음, 아세트산을 0.7M NaOCl 용액에 첨가하여 7-12 범위의 초기 pH를 달성했다(표 1). 건조된 CFRP를 상이한 초기 pH 값을 갖는 100 mL의 NaOCl 수용액에 첨가한 다음, 오일조에서 100 ℃로 교반 하였다. 각 용액에 대해 pH 및 해중합도의 상이한 변화가 확인되었다. 해중합 후, r-CF를 증류수로 세척하고 진공 오븐에서 24 시간 동안 100 ℃에서 건조시켰다. 회전 증발을 통해 수용액으로부터 물을 제거함으로써 OIM을 얻었다.

[표 1]

실시예 1-4. r-CF 및 PP의 컴파운딩 프로세스

주어진 배합비에서 r-CF / PP의 혼합물을 드럼에서 ~ 30분 동안 회전시킨 후 압출기의 호퍼에 공급 하였다. r-CF / PP 복합체는 180 내지 210 °C의 온도 및 150 rpm의 회전 속도 스크류로 작동하는 이축 압출기 (트윈 압출기 BA-19 (길이 / 직경 = 40), 한국 바우텍)에서 용융-화합물화 하여 제조 하였다.

실시예 1-5. 폴리우레탄 발포

디올(diol) 유형 폴리올, 주석 (II) 촉매, OIM 분말 (10 g 디올 유형 폴리올의 상이한 중량%) 및 증류수로 구성된 폴리올 시스템은 OIM 입자가 완전히 용해될 때까지 손으로 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 알루미늄 호일로 라이닝된 5 cm x 5 cm x 2 cm 몰드에 부었다. 이어서, 이소시아네이트를 폴리올 시스템에 첨가하고, 버블링이 발생할 때까지 혼합물을 블렌딩 한 후, 몰드의 뚜껑을 빠르게 닫았다. 몰드를 100 ℃에서 1 시간 동안 오븐에 넣었다 (표 2).

[표 2]

<실시예 2: 경화된 EP 수지의 해중합 메커니즘>

EP 수지의 화학적 해중합을 통한 CFRP의 재활용은 두 단계로 진행되었다. 아세트산을 전처리 하여 CFRP를 팽윤시킨 다음, EP 해중합 반응을 NaOCl 수용액에서 수행하였다. CFRP를 구성하는 CFs (carbon fibers)는 약 2 시간 내에 볼 수 있었다.

모든 반응은 100 ℃ 및 대기압 하에서 진행되었다. 압력은 화학 반응기 디자인, 공정 디자인 및 안전 보장에서 중요한 고려 사항이다. 이와 관련하여, 대기압 하에서 진행되는 반응은 향후 공정 디자인에서 많은 이점을 제공한다. 최적의 반응 조건을 결정하기 위해, CFRP 제작에 사용된 EP 수지의 해중합도는 반응 매질의 NaOCl 농도, 반응 온도 및 pH를 변화시켜 조사하였다. EP의 해중합도 (DREP)는 다음과 같이 계산되었다:

DR_EP = (DW_EP / TW_EP) X 100% (1)

DW_EP = weight of CFRP before reaction - weight of CFRP after reaction (2)

TW_EP = EP resin content in CFRP X weight of CFRP (3)

여기서 DW_EP는 해중합 EP의 중량이고, TW_EP는 CFRP에서 EP 수지의 이론적 중량이다. 제조 공정에 사용된 CFRP의 EP 수지 함량은 30 중량 % 이며, 해중합된 EP의 화학적 조성을 NMR 및 Fourier transform infrared(FTIR) 분광법으로 분석하여 해중합 메카니즘을 조사하였다.

EP 수지의 해중합 반응은 NaOCl로부터 유리된 hydroxyl radical에 의한 산화를 통해 일어난다고 추측되며 hydroxyl radical의 형성에는 ClO^- 및 ClOH 둘 모두가 필요하다는 것이 알려져 있다. sodium hypochlorite 으로부터 hydroxyl radical을 형성하는 식은 다음과 같다.

NaOCl + H₂O → H₂O + Na⁺ + OCl^- pH = 13 (4)

(i) NaOCl + H₂O → Na⁺ + OH + ClO + ClOH pH= 13-15 (5)

(ClO: strong base; ClOH: weak acid)

(ii) ClOH + ClO → ClOㆍ + Cl + HOㆍ (6)

(iii) HOㆍ + ClO → OH + ClOㆍ (7)

(iv) ClOㆍ + ClO + OH → 2Cl + O₂ + HOㆍ (8)

25 ℃에서, NaOCl 수용액은 알칼리성이며 hydroxyl radical을 형성하지 않는 OCl^-을 생성한다. 그러나, 25 ℃ 초과에서, i) 약산성 ClOH가 생성되고, ii) ClOH 및 ClO^-가 반응하여 HOㆍ 를 형성한다. iii) 다른 HOㆍ 라디칼이 ClO가 풍부한 환경에서 생산된다. 즉, ClO^- 와 ClOH의 농도는 HOㆍ 를 생성하는 데 매우 중요하다. 따라서, hydroxyl radical의 형성에 영향을 미치는 ClO^- 및 ClOH의 농도를 변화시킴으로써 EP 수지의 분해도를 연구하는 것이 가치가 있다.

도 1a는 NaOCl의 몰 농도를 0.2에서 1.5M로 변화시켜 얻은 해중합도를 보여준다. 100 ℃에서 NaOCl 수용액에서 2 시간 동안 환류시킨 후, 잔류 CFRP 및 회수된 CF를 여과를 통해 수집하였다. 그 다음 물로 수회 세척하고 100 ℃ 오븐에서 진공 건조시켰다.

NaOCl의 몰 농도가 0.2M에서 1.5M으로 변경되었을 때, 해중합도는 58.9에서 79.3 %로 변경되었다(표 3).

[표 3]

0.7M에서도 해중합도는 76.9 %에 이르렀으며 이는 1.5M의 속도와 거의 비슷하므로, 0.7M NaOCl 용액을 사용하여 다음의 모든 실험을 수행하여 사용되는 화학 물질의 양을 줄이면서 최적의 효율을 도모했다. 특히, 반응 용매의 pH는 0.7 M NaOCl에서의 반응 전후에 12.91에서 12.65로 변했다. NaOCl 용액은 수중 pH 7.5 ± 1.5에서 hydroxyl radical을 방출하며 도 1b에 나타난 것처럼 pH 변화에 따른 ClO^-와 ClOH의 상대적 비율이 변화한다(Holst et al). ClO^- 및 ClOH의 상대 비율 곡선은 pH 7.8에서 교차하였다. 따라서, ClO^- 및 ClOH의 상대 비율 곡선이 교차하는 pH 7.8 근처의 해중합도를 조사하기 위해, 반응 용매의 pH를 7.29 부터 13.07까지 조절하였다.

0.7M 반응 용액에 아세트산을 첨가하여 초기 pH를 제어하였다. 초기 및 반응 후 pH의 변화는 아래 표 4에 제시되어 있다.

[표 4]

7.29-13.07의 초기 pH는 반응 후 4.62-12.94로 변경되었다. 해중합 반응 후 초기 pH보다는 산성 조건으로 pH 이동은 약산성 ClOH 이온의 생성 증가에 의한 것일 수 있다. 또한, 반응 후 pH가 4.62 (초기 pH 7.29) 인 경우 해중합도는 33.6 % 였지만, 반응 후 pH가 8.05 (초기 pH 10.45) 인 경우 96.2 %로 증가하였다. 또한, 반응 후의 pH가 12.65 (초기 pH 12.91) 인 경우, 해중합도가 76.9 %로 약간 감소하였다. 특히, pH 8.51 (초기 pH 12.05 )에서 99.8 %의 높은 해중합도가 관찰되었다.

이들 결과로부터, ClO^- 와 ClOH의 상대 비율 곡선의 교차점 부근에 충분한 수의 hydroxyl radical이 형성되어, 해중합도가 높은 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명에서는 최적의 pH 값이 OCl이 풍부한 환경에 해당하는 pH 8 내지 9 사이(반응 후 기준)라는 것을 발견했다.

이어서, 0.7 M NaOCl 용액의 pH를 12.05로 조정한 용액을 사용하여 온도 변화에 따른 해중합도의 변화를 조사하였다. 도 1c에 나타난 바와 같이, 해중합도는 온도가 증가함에 따라 증가하고 최종적으로 100 ℃에서 대략 100 %에 도달함을 확인하였다(표 5 참조). 따라서, 초기 pH 12.05 및 반응 온도 100 ℃가 최적 반응 조건으로 간주되었다.

[표 5]

NMR 및 FTIR 분광법 및 X-선 분말 회절을 사용하여 해중합 EP 수지의 화학적 조성을 분석하였다. 해중합 반응 후, 생성된 유기 물질 (organic material, OM)을 물에 용해시켰다. 클로로포름으로 OM을 추출하고 NMR 및 FTIR 분광법을 통해 OM을 분석하였다. 또한, 추출 후 수층을 증발시켜 무기 물질을 회수하였다.

도 2a는 OM의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 파라-이치환된 벤젠의 경우에만 보이는 전형적인 doublet이 7.5 및 7.7 ppm에서 관찰되었다. ether group의 산소 옆 탄소에 부착된 수소와 관련된 피크는 3.5 내지 5.5 ppm에서 관찰되었다. FTIR 분석 (도 2b)에서 C-Cl 스트레칭 (650 cm^-1), 방향족 고리 진동 (1511 및 1689 cm^-1), 아릴 알킬 에테르, C-O-C (1103cm^-1), -NH₂ 스트레칭 (3300 cm^-1) 및 -OH 스트레칭 (3448 cm^-1)에 해당하는 흡수 피크를 확인했다.

상기 NMR 및 FTIR 결과로부터, 본 발명자들은 diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA)를 사용하여 형성된 EP수지로부터 OM이 유래되었고 분해된 유기물은 hydroxyl 및 amine 작용기를 가진다는 점을 확인하였다. 알려진 농도의 DGEBA를 갖는 경화된 DGEBA-계 EP 수지를 재순환한 후 수득된 해중합 EP에서 유사한 그룹이 검출되었다.

수층에서 얻어진 무기 물질의 조성은 X-ray powder 회절을 통해 조사되었다 (도 2c). NaCl의 (111), (200), (220) 및 (222) 평면에 해당하는 2q = 27.4°, 31.8°, 45.5° 및 56.5° 에서의 전형적인 피크가 관찰되었다. 또한, Na₂CO₃의 (220), (002), (311) 및 (411) 평면에 해당하는 피크는 각각 2q = 223.5°, 27.2°, 33.4° 및 41.2° 에서 관찰되었다. X-선 분말 회절 분석으로부터, 본 발명자들은 해중합 후 생성된 무기 물질이 NaCl 및 Na₂CO₃를 포함하는 것으로 추론했다.

화학적 분해 생성물의 분석에 기초하여, hydroxyl radical에 의한 EP 수지의 해중합 메커니즘이 도 3에 나와있다. 전술한 바와 같이, NaOCl 용액은 가열될 때 hydroxyl radical을 생성한다. 생성된 hydroxyl radical은 매우 산화성이 크며, 따라서 그들은 유기물과 반응할 것으로 예상된다. 그러나, 비교적 약한 화학 결합인 C-N 결합의 경우, 산화적 절단 반응이 일어나서 -NH₂가 형성된다. 또한, 염소화 벤젠 유도체의 형성은 hydroxyl radical보다 산화 능력이 낮은 벤젠 고리의 염소 라디칼의 치환 반응에 기인한다.

<실시예 3: 재생 CF (reclaimed CF, r-CF) 및 유기-무기 혼합물 (organic-inorganic mixture, OIM)의 특성화 및 적용>

본 발명의 방법에 의해 바늘형 스테이플 CF가 얻어졌다(도 4a). 또한, 주사 전자 현미경 (SEM) 관찰은 CF의 표면에 잔류물이 없음을 나타냈다 (도 4a). r-CF의 표면은 깨끗하고, 표면에서 섬유의 명백한 손상은 관찰되지 않았다. CFRP를 구성하는 EP 수지는 완전히 해중합 되었다. 해중합 전후의 EP 수지의 잔류량을 결정하기 위해 TGA 분석을 수행하였다(도 4b). 해중합 전에 CFRP에서 EP 수지의 열분해는 약 300 °C에서 시작하여 약 450 °C에서 완료되었다. 약 70 wt %의 CF가 열분해되지 않았으며 그대로 유지되었다. 즉, CFRP의 EP(에폭시) 함량은 대략 30 중량 %이다. 이 연구에 사용된 CFRP의 수지 함량은 30wt %이지만 도 4b에서 CFRP의 char 수율은 32wt %이다. 2 wt %의 char 수율은 CFRP를 구성하는 에폭시 30 wt %의 열분해 잔류 물로부터 유래된 것으로 생각된다. 그러나, r-CF의 경우, EP 수지의 열분해 온도 범위에서 중량 손실이 관찰되지 않았으며 700 ℃에서의 중량 손실은 0 %였다. 즉, r-CF에 잔류 EP 수지가 없고 순수한 CF가 회수되었다.

X-선 광전자 현미경 (XPS)을 통한 추가 조사를 수행하여 r-CF 및 버진 CF (v-CF)의 표면을 특성화 하였다. 이 실험에 사용된 CFRP를 준비하는 데 사용된 CF를 virgin CF로 지칭한다. XPS 조사 스캔으로 추정된 재활용 및 virgin CF의 원소 조성은 표 6 및 도 7에 나와 있다.

[표 6]

r-CF의 경우, 탄소 함량은 82.62 %로, 84.69 %인 v-CF 보다 낮았다. 그러나, 산소 함량은 17.38%로 나타났으며, 이는 v-CF (15.31 %)보다 높았다. 이것은 hydroxyl radical에 의한 표면의 산화에 의한 것일 수 있으며 v-CF와 r-CF의 deconvoluted XPS C1s 스펙트럼 (각각 도 4c와 4d)에서 이 사실을 확인했다.

v-CF 및 r-CF의 분리되지 않은 XPS C1 스펙트럼은 284.6, 385.5, 286.7 및 288.8 eV에서 4가지 특성 피크를 나타냈다. 이들 피크는 각각 sp2- 하이브리드 화 탄소, sp3- 하이브리드화 탄소, CO 및 COO 부분에 해당한다. 특히, r-CF는 20.51 %의 C-O 피크 및 5.68 %의 COO 피크를 나타내 었으며, 이는 각각 v-CF의 값인 10.74 % 및 2.14 %보다 높았다(표 6).

이 결과는 r-CF의 표면이 명확하게 산화되었음을 의미한다. 표면 산화는 또한 r-CF의 기계적 강도에 영향을 미칠 것으로 예상된다. 흥미롭게도, r-CF의 인장 강도는 3.37 GPa였으며, 이는 3.53 GPa에서 v-CF의 95 %이다(도 4e). 도 4f에 도시된 바와 같이, 이축 압출기를 사용하여 r-CF 및 polypropylene(PP)을 배합하여 r-CF의 이용을 입증함으로써 칩을 제조하였다.

그 후, 배합된 r-CF / PP 칩을 스테인레스 몰드에 넣고 130 ℃에서 5 MPa 하에서 30 분 동안 열 압착하여 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 (CFRTP)를 형성 하였다. 5 및 10 wt %의 r-CF를 함유하는 CFRTP는 각각 5.0 및 3.2 kΩsq-1의 시트 저항을 나타냈다. 이러한 시트 저항을 갖는 CFRTP는 정전기 방지 제품에 적용하기에 충분한 능력을 가지며 향후 이러한 응용에 사용될 것으로 예상된다.

다음으로, CFRP를 구성하는 EP 수지의 분해 생성물을 재사용하기위한 실험을 수행하였다. 상기 언급된 바와 같이, 대부분의 수지 분해 생성물은 하이드록실 그룹 및 아민 그룹을 함유하고 NaCl 및 Na₂CO₃ 혼합물의 형태로 수득되었다. 또한, 농축 전에 OIM을 물용해 형태로 회수하였다. 히드록실기 및 아민기를 갖는, 물에 균일하게 가용성인 OIM을 이용하여 수성 폴리 우레탄 발포체 (polyurethane foam, PUF)를 제조하였다. 실제로, PU 공중합체를 합성할때, 히드록실기는 이소시아네이트 단량체와 조합되어 가교 결합을 형성할 수 있고, 아민 기는 발포 촉매로서 사용될 수 있다.

PU 합성 동안 첨가된 OIM의 양을 변화시켜 PUF를 합성하였다. 겔화 촉매로는 Tin(II) 2-ethylhexanoate(일반적으로 stannous octoate라고 함)를 사용하였다. 0, 10, 15 및 20 wt % OIM을 함유하는 PUF는 각각 PUF00, PUF10, PUF15 및 PUF20으로 표시하였다. 일반적으로, 셀률러 물질의 경우, 기계적 성질은 중합체 매트릭스의 강성뿐만 아니라 셀률러 형태 및 도메인 크기에 의존한다. 도 5a는 PUF00, PUF10, PUF15 및 PUF20의 SEM 이미지를 보여준다. 전형적인 세포 구조는 모든 PUF의 단면 표면에서 명확하게 관찰된다. PUF00 및 PUF10의 경우, 200㎛ 미만의 비균질 셀이 형성되었고, 셀 벽은 비교적 두꺼웠다. 그러나, PUF20의 경우, 300-500㎛ 크기의 비교적 큰 셀이 형성되었고 셀 벽은 눈에 띄게 얇았다. PUF의 FTIR 스펙트럼은 도 5b에 도시되어 있다.

PUF00 및 PUF10에서 2270cm^-1 에서의 이소시아네이트의 특징적인 흡수 밴드는 관찰되지 않았으며, 이는 히드록시기 및 물과의 반응 동안 이소시아네이트 기가 완전히 소비되었음을 나타낸다. 그러나, PUF20의 경우, 2270cm^-1에서 이소시아네이트 기와 관련된 흡수 피크가 관찰되어 모든 이소시아네이트가 소비되지 않음을 나타낸다. 이는 많은 양의 OIM 존재시 이소시아네이트 기의 반응을 방해하기 때문이다. 그럼에도, PU의 특징적인 흡수 밴드는 모든 PUF에서 1715 cm^-1 (C=O의 연신 진동), 1540 cm^-1 (N-H의 굴곡 진동) 및 1220cm^-1 (C-N-H의 연신 진동)에서 관찰되었다. 우레탄기 및 요소 결합은 OIM의 존재에도 불구하고 이소시아네이트기, 히드록실기 및 물의 공중합을 통해 형성된다.

도 5c는 PUF의 밀도와 열전도도를 나타낸다. OIM의 양이 증가함에 따라 PUF의 밀도는 감소하고 열전도율은 PUF00의 경우 0.082에서 PUF20의 경우 0.063W / mK로 감소했다.

본질적으로, PUF20의 세포 구조는 이소시아네이트와 반응하여 더 많은 CO₂를 생성하는 OIM의 하이드록실 및 아민 그룹으로부터 생성되는 것으로 가정되었다. 따라서, 균일한 셀 크기 및 얇은 셀 벽구조로 인해 더 많은 공기층을 함유하는 PUF20에서 더 낮은 열 전도성이 얻어졌다. 그러나, PUF20의 압축 강도는 70 % 변형률에서 4.2 MPa였으며, 이는 1.831 MPa에서 PUF00보다 높았다. 압축 강도는 PUF의 형태에 의해서가 아니라 OIM의 존재로 인해 변한 폴리우레탄 공중합체의 특성에 의해 영향을 받는 것으로 추론되었다. 다시 말해서, OIM의 양이 많을수록 PUF는 더욱 단단해진다.

OIM이 증가된 PUF15 및 PUF20은 충분한 유기물 및 염 결정에 의해 기계적 강도가 개선됨을 확인하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 3 시간 동안 70 % 압축 후 PUF의 회복 결과를 제시하면, 높은 OIM 함량을 갖는 PUF의 회복이 감소되고; PUF00의 경우 98.5 %이지만 PUF20의 경우 66.46 % 이었다. 또한 제한 산소 지수 (limiting oxygen index, LOI)를 평가하여 PUF의 난연성을 측정했다.

OIM의 양이 증가함에 따라 LOI 값도 약간 증가했다. 표 7에 PUF의 기계적, 열적 및 가연성 특성을 요약하였다.

[표 7]

Claims

a) 에폭시 수지에 산(acid)을 처리하는 전처리 단계;
b) 상기 a)단계에서 전처리된 에폭시 수지에 라디칼 생성 화합물을 반응시키는 해중합 단계;
c) 상기 b)단계의 해중합 생성물로부터 유기-무기 혼합물(organic-inorganic mixture, OIM)을 수득하는 단계로서, 상기 유기-무기 혼합물은 하이드록실 그룹 및 아민 그룹을 포함하는 화합물을 함유하는 단계; 및
d) 상기 c)단계에서 수득된 유기-무기 혼합물을 이용하여 폴리우레탄 발포체(polyurethane foam)를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 a)단계에서 산은 아세트산인 것인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 b)단계의 라디칼 생성 화합물은 NaOCl인 것인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 b)단계의 해중합은 초기 pH 10.4 내지 12.1에서 수행되는 것인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 b)단계의 해중합은 대기압에서 수행되는 것인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 b)단계의 해중합은 95 내지 105℃에서 수행되는 것인, 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 d)단계의 폴리우레탄 발포체 제조는 주석 (II) 촉매를 이용하는 것인, 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 주석 (II) 촉매는 Tin(II) 2-ethylhexanoate인 것인, 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 d)단계에서 유기-무기 혼합물은 폴리우레탄 발포체 총 중량에 대하여 10 내지 20 중량%로 포함되는 것인, 제조방법.
제1항의 방법으로 제조된 폴리우레탄 발포체.