KR20240055015A

KR20240055015A - 복합재의 처리 방법 및 복합 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240055015A
Application number: KR1020247009760A
Authority: KR
Inventors: 유지 오카다; 가즈야 야마모토; 야스히사 나가타
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2022-11-04
Publication date: 2024-04-26
Also published as: CN118076674A; JPWO2023080218A1; WO2023080218A1

Abstract

환경 부하를 가하는 일 없이, 효율적으로 또한 품질을 저하시키지 않고 보강재를 회수할 수 있는, 복합재의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 황산을 원료로 하는 산화성 활성종을 포함한 분해 용액에, 수지와 보강재로 구성된 복합재를 침지시키고, 가열함으로써, 상기 수지를 분해하고, 상기 보강재를 회수하는 공정을 포함하는 복합재의 처리 방법으로서, 상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

복합재의 처리 방법 및 복합 재료의 제조 방법

본 발명은 복합재의 처리 방법, 상세하게는 수지와 보강재로 이루어지는 복합재로부터 보강재를 회수하는 것이 가능한 복합재의 신속하고도 효율적인 처리 방법에 관한 것이다.

복합 보강 재료 (복합재) 란, 모재인 수지에, 탄소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 유기계 고강도 섬유, 무기계 충전재, 금속계 충전재, 카본 나노튜브, 셀룰로오스 나노파이버 등의 보강재를 복합화하여 성형되는 재료이다. 이 복합재는, 그 강도가 높은 점에서, 낚싯대 등의 소형 성형품에서부터 선박 등의 대형 제품까지 널리 이용되고 있다. 특히 최근에는, 보강재로서 탄소 섬유를 사용한 복합재 (탄소 섬유 강화 플라스틱) 를 사용함으로써 제품의 경량화가 가능한 점에서, 항공기 등의 구조재에 탄소 섬유 강화 플라스틱이 사용되고 있다. 그리고, 앞으로는 탄소 섬유 강화 플라스틱은 자동차 등의 연비 향상에 큰 기대가 모아지고 있다.

여기에서, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 보강재인 탄소 섬유는, 현재 수만 톤의 생산량이지만, 2020 년에는 그 수요량이 10 ∼ 15 만 톤까지 확대되었고, 그 후에도 더욱 생산량이 늘어날 것이 예상되고 있다.

그러나, 탄소 섬유의 제조에는 방대한 에너지가 필요하고, 환경 부하의 관점에서, 탄소 섬유 강화 플라스틱을 리사이클 (특히 머티리얼 리사이클) 할 것이 요망되고 있다. 탄소 섬유 강화 플라스틱스의 리사이클 기술은 용도 한정으로 실용화되어 있기는 하지만, 머티리얼 리사이클에 의해, 자동차나 항공기의 부품으로서 반복 사용할 수 있는 기술로서는, 현시점에서 실용화되어 있지 않다.

탄소 섬유 강화 플라스틱을 포함하는 수지와 보강재로 이루어지는 복합재로부터, 보강재를 분리하여, 보강재를 회수하는 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 개시된 기술을 들 수 있다.

특허문헌 1 의 기술은, 복합재를, 고온에서 수지를 연소ㆍ분해하고, 회수한 무기물을 보강재의 원료로 한다고 하는 것이다.

또, 특허문헌 2 의 기술은, 탄소 섬유 복합 재료를 사용하여, 전해 처리에 의한 양극 산화로 매트릭스를 분해시켜, 탄소 섬유를 회수한다고 하는 것이다.

그러나, 특허문헌 1 의 기술에 의하면, 복합재를 300 ∼ 1000 ℃ 로 가열할 필요가 있어, 보강재의 열화 등의 품질상의 문제를 가질 뿐만 아니라, 고온 가열에 의한 환경 부하의 문제도 가지고 있다.

또, 특허문헌 2 의 기술에서는, 탄소 섬유 복합 재료를 양극 (전극) 으로서 사용하고 있는 점에서, 한번에 처리할 수 있는 탄소 섬유 복합 재료의 양에 제한이 있다. 이로 인해, 공업적으로 탄소 섬유 복합 재료를 처리하는 방법으로서는 적합하지 않다고 할 수 있고, 탄소 섬유 복합 재료에 전류를 주는 점에서, 보강재의 열화 등의 품질상의 문제도 발생할 수 있다.

이와 같이, 수지와 보강재로 구성되는 복합재의 머티리얼 리사이클 기술은 많이 제안되어 있지만, 환경 부하를 가하는 일 없이, 효율적으로 또한 보강재의 품질을 저하시키지 않고 복합재를 처리하는 프로세스는, 아직 획일되어 있지 않아, 매립 처리나 서멀 리사이클에 의존하고 있는 것이 현상황이다.

일본 공개특허공보 평7-33904호 일본 공개특허공보 2013-249386호

그 때문에, 본 발명은, 환경 부하를 가하는 일 없이, 효율적으로 또한 품질을 저하시키지 않고 보강재를 회수할 수 있는, 복합재의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 실시한 결과, 산화성 활성종에 의한 수지의 분해 반응에 착안하여, 산화성 활성종을 포함하는 처리용 용액에 복합재를 침지시키는 기술을 사용함으로써, 수지를 분해하여, 품질을 저하시키는 일 없이 보강재를 회수할 수 있는 것을 지견하였다. 게다가, 처리 용액으로서, 황산 용액을 전기 분해함으로써 얻어진 산화성 활성종을 포함하는 처리용 용액을 사용함으로써, 상기 수지를 물과 이산화탄소로 분해할 수 있어, 보강재의 회수가 용이해지기 때문에, 환경 부하를 가하는 일 없이, 효율적으로 또한 품질을 저하시키지 않고 보강재를 회수할 수 있는 것도 지견하였다. 또한, 상기 산화성 활성종이란, 황산에 과산화수소를 첨가하는 것이나, 황산 용액을 전기 분해함으로써 생성되는 것으로, 구체적으로는, 하이드록시 라디칼이나 퍼옥소황산, 퍼옥소이황산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 기술은, 황산 용액의 전기 분해에 의해 생성된 산화성 활성종에 의한 수지의 분해 반응을 알아내어, 산화성 활성종을 포함하는 처리용 용액에 복합재를 침지시킴으로써, 수지와 보강재로 이루어지는 복합재를 효율적으로 리사이클할 수 있는 기술로서 획기적인 프로세스로, 매립 처리나 서멀 리사이클과는 달리, 환경 부하를 가하지 않고 효율적으로 또한 보강재의 품질을 저하시키지 않고 복합재를 처리할 수 있다. 다만, 원가 절감의 관점에서는, 수지의 분해 속도를 더욱 빠르게 하여, 보다 효율적으로 보강재를 회수할 수 있는 프로세스의 개발이 요망되고 있었다.

그 때문에, 본 발명자들은, 황산을 원료로 하는 산화성 활성종을 포함한 분해 용액에, 수지와 보강재로 구성된 복합재를 침지시키고, 가열함으로써, 상기 수지를 분해하고, 상기 보강재를 회수하는 공정을 포함하는 복합재의 처리 방법에 대하여 추가적인 예의 연구를 실시한 결과, 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정을 추가로 실시함으로써, 대폭 처리 효율이 개선되는 것을 알아냈다.

본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

1. 황산을 원료로 하는 산화성 활성종을 포함한 분해 용액에, 수지와 보강재로 구성된 복합재를 침지시키고, 가열함으로써, 상기 수지를 분해하고, 상기 보강재를 회수하는 공정을 포함하는 복합재의 처리 방법으로서,

상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.

2. 상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정은, 상기 복합재의 침지 및/또는 가열시에 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 에 기재된 복합재의 처리 방법.

3. 상기 분해 용액이, 황산 용액에 과산화수소를 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 복합재의 처리 방법.

4. 상기 분해 용액이, 황산 용액을 전기 분해한 용액인 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 복합재의 처리 방법.

5. 상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정은, 산소, 오존, 아산화질소, 일산화질소 및 이산화질소 중에서 선택되는 적어도 1 종의, 단체 (單體) 혹은 혼합 가스 ; 그 단체 혹은 혼합 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 ; 공기의 단체 ; 혹은 ; 상기 단체 혹은 혼합 가스와 상기 공기의 혼합 가스인 산화성 가스를 도입하거나, 또는, 과산화물, 과산ㆍ과염소산ㆍ과망간산ㆍ질산 및 이들의 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 복합재의 처리 방법.

6. 상기 분해 용액에 도입되는 산화성 가스는, 산화성 가스를 15 체적％ 이상 포함하는 혼합 기체이고, 0.01 NL/초 이상의 상기 혼합 기체를 분해 용액에 도입하는 것을 특징으로 하는, 상기 2 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 복합재의 처리 방법.

7. 상기 산소를 공급하는 공정에서는, 상기 분해 용액에 상기 복합재를 침지시키고, 상기 분해 용액의 온도를 100 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열ㆍ유지하면서, 상기 분해 용액 중에 상기 산화성 가스를 도입하면서 상기 복합재의 수지 성분을 분해하고, 그 분해 후에, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 상기 보강재를 회수하는 것을 특징으로 하는, 상기 2 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 복합재의 처리 방법.

8. 상기 보강재가 연속 섬유인 것을 특징으로 하는, 상기 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 복합재의 처리 방법.

9. 상기 보강재를 회수하는 공정이, 보강재를 심재에 권취하는 공정인 것을 특징으로 하는, 상기 8 에 기재된 복합재의 처리 방법.

10. 상기 보강재가, 탄소 섬유, 유리 섬유, 및 금속 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되는, 상기 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 복합재의 처리 방법.

11. 상기 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 회수한 보강재와, 수지를 복합화하는 것을 특징으로 하는, 복합 재료의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 환경 부하를 가하는 일 없이, 효율적으로 또한 품질을 저하시키지 않고 보강재를 회수할 수 있는, 복합재의 처리 방법의 제공이 가능해진다.

이하, 본 발명의 복합재의 처리 방법을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.

＜수지의 분해ㆍ복합재의 회수 공정＞

본 실시형태의 복합재의 처리 방법에서는, 황산을 원료로 하는 산화성 활성종을 포함한 분해 용액에, 수지와 보강재로 구성된 복합재를 침지시키고, 가열함으로써, 상기 수지를 분해하고, 상기 보강재를 회수하는 공정 (수지의 분해ㆍ복합재의 회수 공정) 을 포함한다.

(복합재)

본 실시형태의 복합재란, 수지 (모재) 중에 섬유나 필러 등의 이종 (異種) 재료인 보강재를 복합화함으로써, 강도가 향상된 재료를 말하는 것이다. 복합화의 수법은, 특별히 한정되지 않고, 수소 결합이나 분자간력 등의 상호 작용을 이용하는 수법이면 되어, 분산, 부착, 접착, 흡착, 담지, 배치 등으로 하면 된다. 또, 상기 복합재는, 모재, 보강재, 그 밖의 첨가제 등을 추가로 포함할 수도 있다.

또한, 상기 복합재의 형태는, 특별히 문제삼지 않아, 처리하기 위해 적합한 형태로 절단 또는 분쇄한 후에, 산화성 활성종을 포함하는 처리용 용액으로 처리할 수 있다.

상기 복합재를 구성하는 보강재는, 강화 복합 재료의 모재가 되는 수지에, 복합화 또는 분산되는 재료를 말하는 것이다. 상기 보강재로는, 예를 들어, 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 유기계 고강도 섬유, 무기계 충전재, 카본 나노튜브, 셀룰로오스 나노파이버 등을 들 수 있다.

상기 보강재에는 섬유상의 것과 입자상의 것이 있으며, 정의는 명확하지 않지만, 일반적으로, 애스펙트비 (길이/폭) 가 큰 (예를 들어, 애스펙트비가 100 이상, 바람직하게는 200 이상) 것이 섬유상이라고 불리고 있고, 애스펙트비 (길이/폭) 가 작은 (예를 들어, 애스펙트비가 200 미만, 바람직하게는 100 미만) 것이 입자상으로 여겨지고 있다.

또한, 섬유상의 보강재에 대해서는, 보빈에 감긴 것과 같은 섬유 길이 수 m 의 섬유 연속 섬유와, 섬유 길이 수 ㎜ ∼ 수 ㎝ 의 단섬유로 나누어진다. 연속 섬유란, 모든 섬유가 서로 평행하게 나열되어 있는 일 방향층의 형태로 사용되는 장섬유를 말하는 것으로, 뜨거나 짜거나 하여 사용할 수 있다.

또, 일 방향층을 여러 가지 방향으로 적층함으로써 의사 등방성이나 직교성, 이방성이 있는 판을 만들 수 있다. 그래서, 보강재를 연속 섬유로서 재생할 수 있다면, 그 활용 방법은 크게 넓어져, 순환형 사회의 실현으로 이어진다.

상기 탄소 섬유란, 아크릴 섬유 또는 피치 (석유, 석탄, 콜타르 등의 부생성물) 를 원료로 고온에서 탄화하여 만든 섬유를 말하는 것이다.

유리 섬유란, 유리를 융해, 견인하여 섬유상으로 한 것이다.

금속 섬유란, 소성 가공 (압연 등) 외에, 용융 방사법, CVD 법 등에 의해, 스테인리스, 알루미늄, 철, 니켈, 구리 등의 금속을 사상 (絲狀) 으로 가공한 것이다.

유기계 고강도 섬유란, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 폴리이미드 등의 수지를 섬유화한 것이다.

이들 섬유는 연속 섬유나 부직포 등의 중간 기재로 가공되어 모재와 복합화된다.

연속 섬유란, 모든 섬유가 서로 평행하게 나열되어 있는 일 방향층의 형태로 사용되는 장섬유를 말하는 것으로, 뜨거나 짜거나 하여 사용할 수 있다. 또 일 방향층을 여러 가지 방향으로 적층함으로써 의사 등방성이나 직교성, 이방성이 있는 판을 만들 수 있다.

부직포란, 섬유를 짜지 않고 얽히게 한 시트상의 것이다. 부직포는 섬유를 열ㆍ기계적 또는 화학적인 작용에 의해 접착 또는 얽히게 함으로써 천으로 한 것을 가리킨다.

무기계 충전재를 구성하는 원소로는, 예를 들어, 주기율표 1 ∼ 16 족의 원소를 들 수 있다. 이 원소는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주기율표 2 ∼ 14 족에 속하는 원소가 바람직하다. 그 구체예로는, 2 족 원소 (Mg, Ca, Ba 등), 3 족 원소 (La, Ce, Eu, Ac, Th 등), 4 족 원소 (Ti, Zr, Hf 등), 5 족 원소 (V, Nb, Ta 등), 6 족 원소 (Cr, Mo, W 등), 7 족 원소 (Mn, Re 등), 8 족 원소 (Fe, Ru, Os 등), 9 족 원소 (Co, Rh, Ir 등), 10 족 원소 (Ni, Pd, Pt 등), 11 족 원소 (Cu, Ag, Au 등), 12 족 원소 (Zn, Cd 등), 13 족 원소 (Al, Ga, In 등), 및 14 족 원소 (Si, Ge, Sn, Pb 등) 를 들 수 있다.

이들 원소를 포함하는 무기 화합물로는, 예를 들어, 산화물 (복합 산화물을 포함함), 할로겐화물 (불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염 (질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 과염소산염, 탄산염 등), 일산화탄소, 이산화탄소 및 이황화탄소 등의 음성의 원소와 상기 원소로 형성되는 화합물, 그리고, 청산, 청산염, 시안산염, 티오시안산염 및 탄화물 등의 염을 들 수 있다.

1 개의 무기계 충전재는, 상기 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 포함하고 있어도 된다. 복수 종의 원소는, 입자 중에 균일하게 존재하고 있어도 되고, 편재되어 있어도 되고, 어느 원소의 화합물의 입자의 표면이, 다른 원소의 화합물에 의해 피복되어 있어도 된다. 이들 무기계 충전재는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.

이 중에서도 바람직한 무기계 충전재는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실리카, 지르코니아, 티탄, 아연, 철, 구리, 크롬, 카드뮴, 탄소, 텅스텐, 안티몬, 니켈, 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함한다.

카본 나노튜브란, 탄소에 의해 만들어지는 6 원 고리 네트워크 (그라펜 시트) 가 단층 혹은 다층의 동축관상이 된 물질이다. 탄소의 동소체로, 풀러렌의 일종으로 분류되는 경우도 있다.

셀룰로오스 나노파이버란, 폭 15 나노미터 정도까지 가늘게 한 나무의 셀룰로오스 섬유를 말하는 것이다.

본 실시형태에서는, 상기 복합재에 있어서의 상기 보강재의 함유량이, 강화 복합 재료를 100 질량％ 로 하여, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하한은 15 질량％ 이상 20 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는, 상한은 75 질량％ 이하 70 질량％ 이하이다.

상기 복합재를 구성하는 수지는, 복합재의 매트릭스로서 사용되는 수지를 말하는 것으로, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 사용되고, 이들의 혼합물이나 결정화물, 열처리물, 배향물, 가소제, 개질제와 같은 수지 성분의 부성분을 포함한 것도 복합재의 수지로 할 수도 있다.

상기 열가소성 수지는, 유리 전이 온도 또는 융점까지 가열함으로써 유연해져, 목적의 형태로 성형할 수 있는 수지를 가리킨다. 일반적으로, 열가소성 수지는 절삭ㆍ연삭 등의 기계 가공이 하기 어려운 경우가 많아, 가온하여 연화시킨 시점에서 금형에 밀어넣고, 식혀서 고화시켜 최종 제품으로 하는 사출 성형 가공 등이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 폴리에테르에테르케톤이나 폴리에테르술폰과 같은 수퍼엔지니어링 플라스틱, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 염화비닐 수지, 메타크릴산메틸 수지, 나일론, 불소 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

상기 열경화성 수지란, 가열하면 중합을 일으켜 고분자의 망목 구조를 형성하고, 경화되어 원래로 되돌아가지 않게 되는 수지를 가리킨다. 사용시에는, 유동성을 갖는 레벨의 비교적 저분자의 수지를 소정 형상으로 정형하고, 그 후 가열 등에 의해 반응시켜 경화시킨다. 접착제나 퍼티로 A 액 (기제) 과 B 액 (경화제) 을 섞어 사용하는 타입이 있지만, 이것은 열경화성 수지의 에폭시 수지로, 혼합에 의해 중합 반응이 일어나고 있다. 열경화성 수지는 단단하여 열이나 용제에 강하다. 예로서, 페놀 수지, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 폴리우레탄 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서는, 상기 복합재에 있어서의 수지의 함유량은, 보강재를 100 질량부로 하여, 20 ∼ 90 질량부인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하한은 25 질량부 이상, 30 질량부 이상이고, 또, 바람직하게는, 상한은 85 질량부 이하, 80 질량부 이하이다.

또한, 상기 복합재는, 그 밖의 첨가제로서, 난연제, 열안정제, 산화 방지제, 광흡수제, 이형제, 활제, 각종 안정제, 대전 방지제, 염안료, 각종 반응제 등을 포함할 수 있다.

본 실시형태에서는, 상기 복합재에 있어서의 그 밖의 첨가제의 함유량은, 예를 들어, 강화 복합 재료를 100 질량％ 로 하여, 0.01 질량％ 이하, 80 질량％ 이하로 할 수 있다.

(분해 용액)

본 실시형태에서는, 황산을 원료로 하는 산화성 활성종을 포함한 분해 용액을 사용한다.

여기에서, 상기 분해 용액에 포함되는 산화성 활성종은, 황산을 원료로 하는 것으로, 구체적으로는, (a) 황산 용액을 전기 분해하거나, 또는, (b) 상기 황산에 과산화수소를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

또, 황산 이외의 염산, 질산 등의 산을 혼합해도 된다.

상기 산화성 활성종의 원료가 되는 황산은, 황산 (H₂SO₄) 과 물 (H₂O) 로 이루어지는 황산 용액이다. 여기에서, 상기 황산 용액 중에 포함되는 황산의 농도는 30 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％ 이다. 황산의 농도가 30 중량％ 미만인 경우에는, 강화 복합 재료의 모재를 분해하기 위해 필요한 산화성 활성종의 양을 얻을 수 없어, 모재의 분해에 장시간을 필요로 하기 때문이다.

상기 (a) 황산 용액의 전기 분해에서는, 백금 전극이나 카본 전극 등을 사용할 수 있지만, 농도가 높은 황산 용액의 전기 분해에 있어서는, 내구성 면에서, 금속판 표면에 박막상으로 다이아몬드 코팅된 이른바 다이아몬드 전극을 사용할 수 있다. 황산 용액의 전기 분해 장치로는, 다이아몬드 전극을 사용한 격막식의 전해 셀을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전기 분해의 통전 조건은, 다이아몬드 전극의 경우, 전류 밀도를 0.01 ∼ 10 A/㎠, 전압을 0.1 ∼ 100 V 로 하면 되는데, 전극의 종류, 황산 용액의 황산 농도, 황산 용액의 액량 등에 따라 적절히 변경된다.

또한, 상기 전기 분해는, 폐쇄계에서 실시할 필요가 있어, 폐쇄한 황산 용액 순환계에서, 소정량의 황산 용액을 순환시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 순환 방법으로는, 펌프 등을 이용하여 전극면에 대해 평행 방향으로 50 ㎖/분 이상의 유량으로 통액하는 방법, 전기 분해에 의해 발생하는 가스의 흐름에 따라 대류시키는 자연 순환에 의한 방법이어도 된다.

상기 전기 분해의 처리 시간은, 황산 용액의 양, 황산 농도, 황산 용액의 유량, 통전 조건 등에 따라 적절히 변경되지만, 황산 용액 1 ℓ 당 0.5 ∼ 10 시간 처리하는 것이 산화성 활성종을 효율적으로 생성시키는 점에서 바람직하다.

음극액 및 양극액에 황산 용액을 사용하여 전해하는 황산 전해 방법의 경우에는, 양극에 농도가 상이한 황산을 사용해도 된다. 특히, 본 발명에서는, 농도가 높은 황산 용액을 전기 분해하여 얻어진 산화성 활성종을 포함하는 황산 용액이 강화 복합 재료의 모재의 분해를 촉진시키는 데에 있어서 유효한 점에서, 양극측의 황산 농도를 높게 하고, 음극측의 황산 농도를 낮게 하는 것이 전극의 수명을 길게 하는 데에 있어서 바람직하다.

상기 황산 용액을 전기 분해하기 위해 사용하는 전원으로는, 생각할 수 있는 여러 가지 장치류로부터 전기를 조달하는 것이 가능하지만, 태양 전지와 같은 이른바 재생 가능 에너지로부터 생성된 전기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 전기 분해로 발생한 수소 (음극으로부터 발생) 와 산소 (양극으로부터 발생) 를 회수하여, 발전이나 열로 변환할 수도 있다.

또, 상기 황산 용액에 과산화수소를 혼합하는 경우, 과산화수소가 소비되어 버리기 때문에, 과산화수소를 수시로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 황산 용액에 과산화수소를 혼합할 때, 상기 과산화수소를, 황산 1 에 대해 0.1 ∼ 1.0 의 양으로, 상기 황산 용액에 혼합하는 것이 바람직하다.

얻어진 산화성 활성종을 포함하는 분해 용액을, 상기 복합재의 수지를 분해시키기 위한 처리조에 공급하는 방식으로는, 펌프 등으로 전해 장치로부터 연속해서 처리조에 공급하는 방식 (연속식), 닫혀진 계내에서 황산 용액을 순환시켜 전기 분해 처리 후에 계내로부터 처리용 용액을 채취하여, 처리조에 처리용 용액을 공급하는 방식 (배치식) 중 어느 것이어도 된다. 또, 채취된 처리용 용액을 가열 또는 냉각, 가압할 수 있는 장치를 조합해도 된다.

또한, 강화 복합 재료를 처리한 후의 분해 용액은 반복해서 사용할 수 있기 때문에, 회수하여 농도 조절하여, 재차 산화성 활성종을 생성시키기 위한 황산 용액으로서 재이용할 수도 있다. 이로써, 환경에 대한 부하를 보다 저감시킬 수 있다.

또, 상기 산화성 활성종을 포함하는 분해 용액은, 상기 복합재 중의 수지의 분해를 높이기 위해, 가열하는 것이 바람직하다. 상기 분해 용액의 가열 온도는, 분해 용액의 비점에도 관계하지만, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 가열하여 사용하는 것이 상기 복합재 중의 수지를 효율적으로 분해하는 데에 있어서 바람직하다. 가열 온도는, 황산 용액의 비점 이하의 온도여도 되고, 대기압 또는 불활성 가스하에서 가열된다. 또한, 처리용 용액의 가열시, 가압 혹은 감압하에서 실시해도 된다.

상기 분해 용액을 사용하여 복합재의 수지를 분해할 때에는, 복합재와 처리 용액의 중량비가 0.001 ∼ 0.1 이 되도록 주입하는 것이 바람직하다. 상기 복합재의 수지를 완전 분해하여 강화 섬유 등의 보강재를 보다 확실하게 회수할 수 있다.

또한, 상기 복합재를 분해 용액 중에 침지시키는 시간에 대해서는, 특별히 한정은 되지 않아, 분해 용액의 농도나 수지의 양에 따라 적절히 설정할 수 있다.

또, 상기 복합재를 구성하는 보강재가 섬유상인 경우, 처리 후의 보강재를 그 길이를 유지한 채로 일 방향으로 맞추거나, 의사 등방성으로 배향시키거나, 랜덤하게 배열시키는 것이, 처리 후의 보강재를 이용한 복합재의 품질을 높이는 데에 있어서 바람직하다.

처리 후의 보강재를 일 방향으로 맞추는 방법으로는, 수중 혹은 공기 중에서 일정 형상의 노즐 중으로 처리 후의 보강재를 통과시켜 보강재의 방향을 맞추어 묶는 방법 등이 있다. 의사 등방성으로 배향시키는 방법으로는, 프로그래밍 가능한 로봇 등을 사용하여, 섬유의 배향 방향을 일 방향으로 맞추고, 수지 등으로 고정화시키는 방법 등이 있다. 섬유를 랜덤하게 배열시키는 방법으로는, 랜덤 매트 제조기를 사용하는 방법 등이 있다.

＜산소를 공급하는 공정＞

그리고, 본 실시형태에서는, 상기 서술한 수지의 분해ㆍ복합재의 회수 공정에 더하여, 상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정을 추가로 포함한다.

종래의 공정에 더하여, 추가로, 상기 분해 용액 중에 산소를 공급함으로써, 상기 복합재를 구성하는 수지의 분해 속도를 촉진시킬 수 있기 때문에, 환경 부하를 가하는 일 없이, 고품질의 보강재를, 종래의 기술에 비해 보다 효율적으로 회수할 수 있다.

상기 분해 용액 중의 산소를 공급하는 공정은, 특별히 한정은 되지 않지만, 보다 분해 효율을 높일 수 있는 관점에서, 상기 복합재의 침지 및/또는 가열시에 산소 공급을 실시하는 것이 바람직하다.

상기 산화성 가스로는, 예를 들어, 산소, 오존, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 불소, 염소, 이산화염소, 삼불화질소, 삼불화염소, 사염화규소, 이불화 산소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안전성 면에서, 산소, 오존, 아산화질소, 일산화질소 및 이산화질소 중에서 선택되는 적어도 1 종의, 단체 혹은 혼합 가스인 것이 바람직하다. 이들의 단체 혹은 혼합 가스는, 불활성 가스와의 혼합 가스로 할 수도 있다. 또한, 비용적인 관점에서는, 상기 산화성 가스로서, 대기 중의 공기를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정상, 상기 서술한 단체 또는 혼합 가스와, 공기와의 혼합 가스로 할 수도 있다.

상기 분해 용액 중에 산화성 가스를 도입하는 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않아, 예를 들어 반응계에 산화성 가스를 버블링하는 방법을 들 수 있다. 상기 산화성 가스의 도입구로는, 단수여도 되고 복수 형성해도 상관없으며, 도입구의 재질도 내황산성이 우수한 플라스틱이나 금속, 유리 등을 사용하는 것이 가능하다.

상기 산화성 가스 도입을 위한 수단도, 반응계에 끼워 넣는 방법이나 반응 용기에 직접 접속시키는 등 여러 가지의 수단을 사용할 수 있다. 상기 산화성 가스의 도입에는, 가스를 공급하는 펌프나 상기 펌프로부터 공급되는 가스를 모으는 공기-헤더 등을 사용할 수 있으며, 마이크로버블링에 의해 도입하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 분해 용액에 도입되는 산화성 가스는, 산화성 가스를 15 체적％ 이상 포함하는 혼합 기체이며, 0.01 NL/초 이상의 상기 혼합 기체를 분해 용액에 도입하는 것이 바람직하다. 상기 수지의 분해 속도를 보다 높일 수 있기 때문이다. 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.01 NL/초 이상의 혼합 기체를 처리 개시부터 계내 (상기 분해 용액) 에 도입하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01 NL/초 ∼ 1 NL/초의 범위 내에서, 혼합 기체를 처리 개시부터 계내에 도입하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 분해 용액에 효율적으로 산화성 가스를 도입하는 데에 있어서, 기계적으로 산화성 가스를 마이크로버블화하여 도입할 수도 있다.

또한, 상기 산화성 가스를 도입하는 것 이외에 산소를 공급하는 방법으로는, 상기 분해 용액 중에, 예를 들어, 과산화수소, 과산화벤조일, 과아세트산 등의 과산화물, 과산ㆍ과염소산ㆍ과망간산ㆍ질산 및 이들의 염을 첨가하는 것을 들 수 있다.

상기 분해 용액에 첨가되는 과산화물, 과산ㆍ과염소산ㆍ과망간산ㆍ질산 및 이들의 염은, 0.01 ㎖/초 이상을 분해 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 수지의 분해 속도를 보다 높일 수 있기 때문이다. 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.01 ㎖/초 이상의 화합물을 처리 개시부터 계내 (상기 분해 용액) 에 도입하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01 ㎖/초 ∼ 1 ㎖/초의 범위 내에서, 화합물을 처리 개시부터 계내에 도입하는 것이 바람직하다.

게다가 또한, 상기 서술한 바와 같이, 상기 분해 용액을 100 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열하고, 유지하면서, 상기 복합재를 침지시키고, 복합 재료의 매트릭스 수지를 분해하는 반응계 내에서, 계 전체를 기계적으로 교반하는 것도 유효하다.

＜복합재의 재생 (복합 재료의 제조)＞

또한, 본 실시형태에서는, 상기 서술한 본 실시형태의 복합재의 처리 방법에 의해 회수된 보강재를 사용하여, 복합재를 재생할 수 있다.

예를 들어, 상기 수지가 제거된 보강재를, 세정, 건조시킴으로써, 상기 보강재를 재생하고 그 재생된 상기 보강재를 모재와 복합화함으로써, 강화 복합 재료를 재생하는 (제조하는) 것이 가능하다.

＜권취 공정＞

강화 복합 재료의 보강재를 연속 섬유로서 회수하기 위해, 모재를 분해함으로써 보강재의 일부를 꺼내어 심에 동여매고, 추가로 모재를 분해하면서 보강재를 권취함으로써 재생할 수 있다.

그 때, 보강재를 수세하거나 건조시키거나 해도 된다. 보강재를 권취하기 전에 수세나 건조시켜도 되고, 권취한 후에 수세나 건조시켜도 된다. 상기 분해 공정과 상기 권취 공정 사이에, 상기 보강재를 세정, 건조시키는 공정을 형성해도 된다.

실시예

이하, 구체적인 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(산화성 활성종을 포함하는 분해 용액의 제작)

전극으로서 다이아몬드 전극을 사용하고, 전극을 수랭하면서, 격막식의 전해 셀 내에서, 황산 농도가 30 ∼ 70 중량％ 인 황산 수용액을, 펌프 (knf 사 제조 다이어프램식 액체 펌프 SIMDOS FEM1.02KT) 에 의해 전해 셀 내를 순환시키면서 전기 분해하여, 산화성 활성종을 포함하는 분해 용액을 500 ㎖ 이상 제작하였다. 전기 분해는, 주로 정전류로서 0.1 ∼ 5.0 A/㎠ 의 전류로, 10 ∼ 500 분간 순환 처리를 실시하였다. 전해한 황산 수용액 중의 산화성 활성종의 전체 농도는, 요오드화칼륨 (와코 순약 공업 제조 시약) 과 산화성 활성종을 반응시켜 요오드를 유리시키고, 요오드의 전체 농도를 티오황산나트륨 표준 용액 (와코 순약 공업 제조 시약) 으로 적정함으로써 측정하였다.

[실시예, 비교예]

실시예 1 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 복합재로서 CFRP 제 압력 탱크를 사용하였다. CFRP 제 압력 탱크는, 모재로서 에폭시 수지를 사용하여, 보강재에 도포하면서 필라멘트 와인더를 사용하여 심재에 감아 제작하였다. 그 후, 150 ℃, 30 분간 경화시킴으로써 압력 탱크를 제작하였다. 실시예 10 ∼ 13, 비교예 7 ∼ 9 에서는, 복합재로서 탄소 섬유 강화 플라스틱판 (CFRP, 토호 테낙스 주식회사 제조의 중온 경화형 에폭시 수지계 프리프레그) 을 사용하여, 이하의 분해 용액에 침지시킴으로써, 수지의 분해 및 보강재 (탄소 섬유) 의 회수를 실시하였다.

실시예 1 에서는, 분해 용액으로서, 98 ％ 농황산과 30 ％ 과산화수소수를, 중량비로 3 : 1 로 혼합한 용액을 사용하였다.

실시예 2, 10 에서는, 분해 용액으로서, 64 ％ 농황산과 30 ％ 과산화수소수를, 중량비로 3 : 1 로 혼합한 용액을 사용하였다.

실시예 3 ∼ 9, 11 ∼ 13 에서는, 분해 용액으로서, 소정 농도의 황산을, 다이아몬드 전극을 사용하여 표 1 에 나타내는 정전류에 의한 전기 분해 조건에서 소정 시간 처리한 용액을 사용하였다.

실시예 1 ∼ 8, 10 ∼ 12 에서는, 분해 공정에 있어서 분해조에 배관을 통해 공기를 직접 버블링시킴으로써 가스를 도입하였다.

실시예 8, 13 에서는, 분해 공정에 있어서 분해조에 과산화수소수를 적하하면서 도입하였다.

비교예 1 에서는, 분해 용액으로서, 98 ％ 농황산과 30 ％ 과산화수소수를, 중량비로 3 : 1 로 혼합한 용액을 사용하였다.

비교예 2, 7 에서는, 분해 용액으로서, 64 ％ 농황산과 30 ％ 과산화수소수를, 중량비로 3 : 1 로 혼합한 용액을 사용하였다.

비교예 3 ∼ 6, 8 ∼ 9 에서는, 분해 용액으로서, 소정 농도의 황산을 다이아몬드 전극을 사용하여 표 2 에 나타내는 정전류에 의한 전기 분해 조건에서 소정 시간 처리한 용액을 사용하였다.

비교예 6 에서는, 분해 공정에 있어서 분해조에 배관을 통해 공기를 직접 버블링시킴으로써 가스를 도입하였다.

또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 복합재의 처리 후에, 보강재 (탄소 섬유) 를 처리용 용액으로부터 회수하여 관찰한 결과, 복합재의 수지 성분은 존재하지 않았다. 그 때문에, 복합재를 구성하는 수지는 완전히 분해된 것이라고 인정된다.

또, 분해 용액으로부터 회수된 보강재 (탄소 섬유) 에 대해서는, 만능 인장 시험기 (시마즈 제작소 EZ Test 시리즈 시마즈 소형 탁상 시험기 EZTest-5N) 를 사용하여, 인장 속도 1.5 ㎜/분, 23 ℃ 의 조건에서 섬유 강도를 측정하였다. 그 후, 회수된 탄소 섬유의 강도와, 보강재 (탄소 섬유) 본래의 강도의 비 (재생 섬유의 강도비 : 분해 용액으로부터 회수된 보강재의 강도를 보강재 본래의 강도로 나눈 값) 를 산출하였다. 그 결과, 분해 용액으로부터 회수된 보강재의 강도를 보강재 본래의 강도로 나눈 값은 0.9 ∼ 1.2 를 나타내어, 재생 처리에 의한 강도 저하가 적은 것이 확인되었다.

또한, 각 실시예 및 각 비교예에 대해서는, 분해 용액 중의 황산 농도, 분해 용액 중에 포함되는 산화성 활성종의 전체 농도, 분해 처리에 사용한 복합재 (CFRP) 와 분해 용액의 중량비, 산화성 가스의 종류와 도입량, 분해 용액의 가열 온도, 및 수지의 완전 분해까지 필요로 한 시간을 정리하여 표 1 및 2 에 나타낸다.

표 1 및 2 의 결과로부터, 각 실시예에서는, 수지의 완전 분해까지의 시간이 각 비교예와 비교하여 수배 단축되었고, 분해 용액 산소를 공급함으로써, 대폭 처리 효율이 개선되어 있음을 알 수 있다.

Claims

황산을 원료로 하는 산화성 활성종을 포함한 분해 용액에, 수지와 보강재로 구성된 복합재를 침지시키고, 가열함으로써, 상기 수지를 분해하고, 상기 보강재를 회수하는 공정을 포함하는 복합재의 처리 방법으로서,
상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정은, 상기 복합재의 침지 및/또는 가열시에 산소를 공급하는 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분해 용액이, 황산 용액에 과산화수소를 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분해 용액이, 황산 용액을 전기 분해한 용액인 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분해 용액 중에 산소를 공급하는 공정은, 산소, 오존, 아산화질소, 일산화질소 및 이산화질소 중에서 선택되는 적어도 1 종의, 단체 혹은 혼합 가스 ; 그 단체 혹은 혼합 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 ; 공기의 단체 ; 혹은 ; 상기 단체 혹은 혼합 가스와 상기 공기의 혼합 가스인 산화성 가스를 도입하거나, 또는, 과산화물, 과산ㆍ과염소산ㆍ과망간산ㆍ질산 및 이들의 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 분해 용액에 도입되는 산화성 가스는, 산화성 가스를 15 체적％ 이상 포함하는 혼합 기체이고, 0.01 NL/초 이상의 상기 혼합 기체를 분해 용액에 도입하는 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 산소를 공급하는 공정에서는, 상기 분해 용액에 상기 복합재를 침지시키고, 상기 분해 용액의 온도를 100 ℃ ∼ 200 ℃ 로 가열ㆍ유지하면서, 상기 분해 용액 중에 상기 산화성 가스를 도입하면서 상기 복합재의 수지 성분을 분해하고, 그 분해 후에, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 상기 보강재를 회수하는 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 보강재가 연속 섬유인 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 보강재를 회수하는 공정이, 보강재를 심재에 권취하는 공정인 것을 특징으로 하는, 복합재의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 보강재가, 탄소 섬유, 유리 섬유, 및 금속 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성되는, 복합재의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법으로 회수한 보강재와, 수지를 복합화하는 것을 특징으로 하는, 복합 재료의 제조 방법.