CN118076674A - 复合材料的处理方法以及复合材料的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种复合材料的处理方法，所述复合材料的处理方法能够有效且不降低品质地回收增强材料而不对环境产生影响。为了实现上述目的，本发明提供一种复合材料的处理方法，所述复合材料的处理方法包含：将由树脂和增强材料构成的复合材料浸渍在包含以硫酸为原料的氧化活性物种的分解溶液中，并进行加热，由此将所述树脂分解，并回收所述增强材料的工序，其特征在于，所述复合材料的处理方法还包含向所述分解溶液中供给氧的工序。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的处理方法，详细而言，涉及能够从包含树脂和增强材料的复合材料中回收增强材料的复合材料的迅速且有效的处理方法。
背景技术
复合增强材料(复合材料)是指将碳纤维、玻璃纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、有机类高强度纤维、无机类填充材料、金属类填充材料、碳纳米管、纤维素纳米纤维等增强材料与作为基质材料的树脂进行复合化而成型得到的材料。该复合材料由于其强度高，因此广泛用于从钓竿等小型成型品到船舶等大型制品。特别是近年来，通过使用利用了碳纤维的复合材料(碳纤维强化塑料)作为增强材料，能够实现制品的轻量化，因此在飞机等的结构材料中使用碳纤维强化塑料。而且，今后碳纤维强化塑料在提高汽车等的燃料效率等方面被寄予厚望。
在此，作为碳纤维强化塑料的增强材料的碳纤维的产量目前为数万吨，预计在2020年其需求量将扩大至10万吨～15万吨，之后产量还将进一步增加。
然而，碳纤维的制造需要大量的能量，从环境负荷的观点考虑，期望对碳纤维强化塑料进行再利用(特别是材料再利用)。碳纤维强化塑料的再利用技术尽管在有限的用途上已投入实用，但作为通过材料再利用而能够作为汽车、飞机的部件而反复使用的技术，目前尚未实用化。
作为从包含含有碳纤维强化塑料的树脂和增强材料的复合材料中分离增强材料并回收增强材料的方法，例如可以列举专利文献1、专利文献2中公开的技术。
专利文献1的技术为在高温下将复合材料的树脂燃烧、分解，并将回收的无机物作为增强材料的原料。
另外，专利文献2的技术为使用碳纤维复合材料，通过电解处理的阳极氧化使基体分解，并回收碳纤维。
然而，根据专利文献1的技术，需要将复合材料加热至300℃～1000℃，不仅存在增强材料的劣化等品质上的问题，也存在因高温加热而导致的环境负荷的问题。
另外，在专利文献2的技术中，将碳纤维复合材料用作阳极(电极)，因此，一次能够处理的碳纤维复合材料的量存在限制。由此，可以说其不适合作为工业上处理碳纤维复合材料的方法，由于对碳纤维复合材料施加电流，因此也可能产生增强材料的劣化等品质上的问题。
提出了许多像这样由树脂和增强材料构成的复合材料的材料回收技术，但现状是有效且不降低增强材料的品质地处理复合材料而不对环境产生影响的工艺尚未统一，而是依赖于填埋处理、热回收。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-33904号公报
专利文献2：日本特开2013-249386号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种复合材料的处理方法，所述复合材料的处理方法能够有效且不降低品质地回收增强材料而不对环境产生影响。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了研究，结果发现：着眼于利用氧化活性物种的树脂分解反应，通过使用将复合材料浸渍于包含氧化活性物种的处理用溶液中的技术，能够使树脂分解，并且不降低品质地回收增强材料。此外还发现，通过使用包含通过对硫酸溶液进行电解而得到的氧化活性物种的处理用溶液作为处理溶液，能够将上述树脂分解成水和二氧化碳，增强材料的回收变得容易，因此能够有效且不降低品质地回收增强材料而不对环境产生影响。需要说明的是，上述氧化活性物种是指通过在硫酸中添加过氧化氢、对硫酸溶液进行电解而生成的物质，具体而言，可以列举：羟基自由基、过氧一硫酸、过氧二硫酸等。
需要说明的是，上述技术发现了利用由硫酸溶液的电解而生成的氧化活性物种进行的树脂分解反应，将复合材料浸渍于包含氧化活性物种的处理用溶液中，因此作为能够将包含树脂和增强材料的复合材料有效地再利用的技术是开创性的工艺，与填埋处理、热回收不同，能够有效且不降低增强材料的品质地对复合材料进行处理而不对环境产生影响。但是，从降低成本的观点考虑，期望开发能够进一步加快树脂的分解速度、更有效地回收增强材料的工艺。
因此，本发明人对包括下述工序的复合材料的处理方法进行了进一步深入研究，结果发现，通过进一步实施向分解溶液中供给氧的工序，处理效率大幅改善，所述工序为：将由树脂和增强材料构成的复合材料浸渍在包含以硫酸为原料的氧化活性物种的分解溶液中，并进行加热，由此将前述树脂分解，并回收前述增强材料。
本发明是基于以上的见解而完成的，其主旨如下。
1.一种复合材料的处理方法，所述复合材料的处理方法包含：将由树脂和增强材料构成的复合材料浸渍在包含以硫酸为原料的氧化活性物种的分解溶液中，并进行加热，由此将所述树脂分解，并回收所述增强材料的工序，其特征在于，所述复合材料的处理方法还包含向所述分解溶液中供给氧的工序。
2.根据上述1所述的复合材料的处理方法，其特征在于，在向所述分解溶液中供给氧的工序中，在所述复合材料的浸渍和/或加热时供给氧。
3.根据上述1或2所述的复合材料的处理方法，其特征在于，所述分解溶液为在硫酸溶液中混合有过氧化氢的溶液。
4.根据上述1或2所述的复合材料的处理方法，其特征在于，所述分解溶液为对硫酸溶液进行电解而得到的溶液。
5.根据上述1～4中任一项所述的复合材料的处理方法，其特征在于，在向所述分解溶液中供给氧的工序中，引入氧化性气体或者添加过氧化物、过氧酸/高氯酸/高锰酸/硝酸以及它们的盐，所述氧化性气体为：选自氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化氮以及二氧化氮中的至少一种的单独气体或混合气体；该单独气体或混合气体与非活性气体的混合气体；单独的空气；或者所述单独气体或混合气体与所述空气的混合气体。
6.根据所述2～5中任一项所述的复合材料的处理方法，其特征在于，引入到所述分解溶液中的氧化性气体为包含15体积％以上的氧化性气体的混合气体，将0.01NL/秒以上的所述混合气体引入分解溶液中。
7.根据上述2～6中任一项所述的复合材料的处理方法，其特征在于，在所述供给氧的工序中，将所述复合材料浸渍在所述分解溶液中，在将所述分解溶液的温度加热到并保持在100℃～200℃的同时一边向所述分解溶液中引入所述氧化性气体一边分解所述复合材料的树脂成分，在该分解后进行过滤、清洗、干燥，由此回收所述增强材料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的复合材料的处理方法，其特征在于，所述增强材料为连续纤维。
9.根据权利要求8所述的复合材料的处理方法，其特征在于，回收所述增强材料的工序为将增强材料卷绕于芯材的工序。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合材料的处理方法，其中，所述增强材料由选自由碳纤维、玻璃纤维和金属纤维构成的组中的至少一种构成。
11.一种复合材料的制造方法，其特征在于，将利用上述1～10中任一项所述的方法回收的增强材料与树脂进行复合化。
发明效果
根据本发明，能够提供一种复合材料的处理方法，所述复合材料的处理方法能够有效且不降低品质地回收增强材料而不对环境产生影响。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的复合材料的处理方法的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的记载，能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
<树脂的分解/复合材料的回收工序>
在本实施方式的复合材料的处理方法中，包含如下工序：将由树脂和增强材料构成的复合材料浸渍在包含以硫酸为原料的氧化活性物种的分解溶液中，并进行加热，由此将所述树脂分解，并回收所述增强材料的工序(树脂的分解/复合材料的回收工序)。
(复合材料)
本实施方式的复合材料是指通过在树脂(基质材料)中将纤维、填料等作为异种材料的增强材料进行复合化而提高了强度的材料。复合化的方法没有特别限制，可以是利用氢键、分子间力等相互作用的方法，可以是分散、附着、胶粘、吸附、负载、配置等。另外，所述复合材料还可以包含基质材料、增强材料、其它添加剂等。
需要说明的是，上述复合材料的形态没有特别限制，可以在将其切割或粉碎成适合处理的形态后，用包含氧化活性物种的处理用溶液进行处理。
构成所述复合材料的增强材料是在作为强化复合材料的基质材料的树脂中复合化或分散的材料。作为所述增强材料，例如可以列举：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、有机类高强度纤维、无机类填充材料、碳纳米管和纤维素纳米纤维等。
上述增强材料有纤维状的增强材料和颗粒状的增强材料，虽然定义尚不明确，但通常将长宽比(长度/宽度)大(例如长宽比为100以上，优选为200以上)的增强材料称为纤维状，将长宽比(长度/宽度)小(例如长宽比小于200，优选小于100)的增强材料称为颗粒状。
此外，关于纤维状的增强材料，分为卷绕于线轴的纤维长度为几m的长纤维连续纤维和纤维长度为几mm～几cm的短纤维。连续纤维是以全部的纤维相互平行地排列的单向层的形态使用的长纤维，并且可以通过编织或针织而使用。
另外，通过在各个方向上层叠单向层，能够制作具有准各向同性、正交性、各向异性的板。因此，如果能够将增强材料作为连续纤维再生，则其使用方法大幅扩展，从而有助于循环型社会的实现。
所述碳纤维是指以丙烯酸类纤维或沥青(石油、煤、煤焦油等副产物)为原料经高温碳化而制成的纤维。
玻璃纤维是指将玻璃熔化并拉制成纤维状的物质。
金属纤维是指除了通过塑性加工(压延等)之外，还通过熔融纺丝法、CVD法等将不锈钢、铝、铁、镍、铜等金属加工成丝状而得到的纤维。
有机类高强度纤维是指对聚酰胺、聚酯、丙烯酸类、聚对苯撑苯并二唑、聚酰亚胺等树脂进行纤维化而得到的纤维。
这些纤维被加工成连续纤维、无纺布等中间基材并与基质材料进行复合化。
连续纤维是以全部纤维相互平行地排列的单向层的形态使用的长纤维，可以通过编织或针织而使用。另外，通过在各个方向上层叠单向层，能够制作具有准各向同性、正交性、各向异性的板。
无纺布是指由未经针织的纤维相互缠绕而得到的片状的物体。无纺布是指通过利用热作用、机械作用或化学作用将纤维胶粘或缠绕在一起而制成的布。
作为构成无机类填充材料的元素，例如可以列举：元素周期表1族～16族的元素。该元素没有特别限制，优选属于元素周期表2族～14族的元素。作为其具体例，可以列举：2族元素(Mg、Ca、Ba等)、3族元素(La、Ce、Eu、Ac、Th等)、4族元素(Ti、Zr、Hf等)、5族元素(V、Nb、Ta等)、6族元素(Cr、Mo、W等)、7族元素(Mn、Re等)、8族元素(Fe、Ru、Os等)、9族元素(Co、Rh、Ir等)、10族元素(Ni、Pd、Pt等)、11族元素(Cu、Ag、Au等)、12族元素(Zn、Cd等)、13族元素(Al、Ga、In等)、以及14族元素(Si、Ge、Sn、Pb等)。
作为包含这些元素的无机化合物，例如可以列举：氧化物(包含复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、高氯酸盐、碳酸盐等)、一氧化碳、二氧化碳和二硫化碳等由电负性元素与上述元素形成的化合物、以及氰酸、氰酸盐、硫氰酸盐和碳化物等盐。
一种无机类填充材料可以包含上述元素中的一种或两种以上。多种元素在粒子中可以均匀地存在，也可以不均匀地存在，某元素的化合物的粒子的表面可以由其它元素的化合物覆盖。这些无机类填充材料可以单独使用，也可以组合多种使用。
其中，优选的无机类填充材料没有特别限制，例如包含：选自由硅、锆、钛、锌、铁、铜、铬、镉、碳、钨、锑、镍和铂构成的组中的至少一种元素。
碳纳米管是指由碳制成的六元环网络(石墨烯片)成为单层或多层的同轴管状的物质。碳的同素异形体有时也被分类为富勒烯的一种。
纤维素纳米纤维是指宽度细至约15纳米的木纤维素纤维。
在本实施方式中，将增强复合材料设为100质量％时，所述复合材料中的所述增强材料的含量优选为10质量％～80质量％。优选的下限为15质量％以上、20质量％以上，另外，优选的上限为75质量％以下、70质量％以下。
构成上述复合材料的树脂是作为复合材料的基质使用的树脂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂、它们的混合物或者包含晶化物、热处理物、取向物、增塑剂、改性剂等树脂成分的副成分的树脂也可以作为复合材料的树脂。
上述热塑性树脂是指通过加热至玻璃化转变温度或熔点而变软、能够成型为目标形状的树脂。通常，热塑性树脂大多难以进行切削、磨削等机械加工，广泛使用在加热软化后压入模具、冷却并使其固化而制成最终制品的注射成型加工等。例如可以列举：聚醚醚酮或聚醚砜等超级工程塑料、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、尼龙、含氟树脂、聚碳酸酯、聚酯树脂等。
上述热固性树脂是指加热时发生聚合而形成聚合物的网络结构、固化而无法恢复原状的树脂。在使用时，将具有流动性水平较低的分子的树脂整形为规定的形状，然后通过加热等使其反应而固化。有利用胶粘剂、油灰将A组分(基剂)和B组分(固化剂)混合使用的类型，但是其为热固性树脂的环氧树脂，通过混合而发生聚合反应。热固性树脂硬并且对热、溶剂的耐受性强。作为例子，可以列举：酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯等。
在本实施方式中，将增强材料设为100质量份时，所述复合材料中的树脂的含量优选为20质量份～90质量份。优选的下限为25质量份以上、30质量份以上，另外，优选的上限为85质量份以下、80质量份以下。
需要说明的是，上述复合材料可以包含阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光吸收剂、脱模剂、润滑剂、各种稳定剂、抗静电剂、染料颜料、各种反应剂等作为其它添加剂。
在本实施方式中，将增强复合材料设为100质量％时，上述复合材料中的其它添加剂的含量例如可以为0.01质量％以上、80质量％以下。
(分解溶液)
在本实施方式中，使用包含以硫酸为原料的氧化活性物种的分解溶液。
在此，所述分解溶液中所含的氧化活性物种是以硫酸为原料的物质，具体而言，可以通过如下得到：(a)对硫酸溶液进行电解或(b)在上述硫酸中混合过氧化氢。
另外，可以混合除硫酸以外的盐酸、硝酸等酸。
作为上述氧化活性物种的原料的硫酸为包含硫酸(H2SO4)和水(H2O)的硫酸溶液。在此，所述硫酸溶液中所含的硫酸的浓度优选为30重量％～95重量％，进一步优选为50重量％～80重量％。这是因为，在硫酸的浓度小于30重量％的情况下，无法得到用于分解强化复合材料的基质材料所需的氧化活性物种的量，基质材料的分解需要长时间。
在上述(a)硫酸溶液的电解中，可以使用铂电极、碳电极等，但在浓度高的硫酸溶液的电解中，从耐久性方面考虑，可以使用在金属板表面以薄膜状涂布有金刚石的所谓的金刚石电极。作为硫酸溶液的电解装置，优选使用采用了金刚石电极的隔膜式的电解池。
关于所述电解的通电条件，在金刚石电极的情况下，可以将电流密度设定为0.01A/cm2～10A/cm2，将电压设定为0.1V～100V，但是根据电极的种类、硫酸溶液的硫酸浓度、硫酸溶液的液量等适当地变更。
需要说明的是，上述电解需要在封闭体系中进行，优选在封闭的硫酸溶液循环系统中在使规定量的硫酸溶液循环的同时进行。作为循环方法，可以是利用泵等在相对于电极面平行的方向上以50mL/分钟以上的流量使液体流通的方法、随着因电解产生的气体的流动而对流的自然循环的方法。
上述电解的处理时间根据硫酸溶液的量、硫酸浓度、硫酸溶液的流量、通电条件等而适当地变更，从有效地生成氧化活性物种的观点考虑，优选每1L硫酸溶液处理0.5小时～10小时。
在使用硫酸溶液作为阴极液和阳极液进行电解的硫酸电解方法的情况下，两极可以使用浓度不同的硫酸。特别是，在本发明中，对浓度高的硫酸溶液进行电解而得到的包含氧化活性物种的硫酸溶液在促进强化复合材料的基质材料的分解方面是有效的，因此在延长电极的寿命方面优选提高阳极侧的硫酸浓度、降低阴极侧的硫酸浓度。
作为用于对所述硫酸溶液进行电解的电源，可以从各种可考虑的装置获得电，优选使用由太阳能电池等所谓的可再生能源产生的电。另外，也可以回收电解中产生的氢气(由阴极产生)和氧气(由阳极产生)，将它们转换为发电、热。
另外，在上述硫酸溶液中混合过氧化氢的情况下，过氧化氢被消耗，因此优选随时添加过氧化氢。
在上述硫酸溶液中混合过氧化氢时，优选以相对于硫酸1为0.1～1.0的量在上述硫酸溶液中混合上述过氧化氢。
作为将所得到的包含氧化活性物种的分解溶液供给至用于使上述复合材料的树脂分解的处理槽的方式，可以是利用泵等从电解装置连续地供给至处理槽的方式(连续式)、在封闭的体系内使硫酸溶液循环而在电解处理后从体系内采集处理用溶液并向处理槽供给处理用溶液的方式(分批式)中的任一种。另外，也可以组合能够对所采集的处理用溶液进行加热或冷却、加压的装置。
需要说明的是，对强化复合材料进行处理后的分解溶液可以重复使用，因此可以回收并调节浓度而作为用于再次生成氧化活性物种的硫酸溶液进行再利用。由此，能够进一步降低对环境的影响。
另外，为了提高所述复合材料中的树脂的分解，优选对包含所述氧化活性物种的分解溶液进行加热。上述文化溶液的加热温度虽然也与分解溶液的沸点有关，但是从有效地分解上述复合材料中的树脂的观点考虑，优选在100℃以上，更优选在100℃～200℃的温度下加热使用。加热温度可以为硫酸溶液的沸点以下的温度，在大气压或非活性气体下加热。需要说明的是，处理用溶液的加热时，可以在加压或减压的条件下进行。
在使用所述分解溶液分解复合材料的树脂时，优选以复合材料与处理溶液的重量比为0.001～0.1的方式投料。能够将所述复合材料的树脂完全分解，从而更可靠地回收强化纤维等增强材料。
需要说明的是，对于将上述复合材料在分解溶液中浸渍的时间，没有特别限制，可以根据分解溶液的浓度、树脂的量而适当地设定。
另外，在构成上述复合材料的增强材料为纤维状的情况下，从提高利用处理后的增强材料的复合材料的品质的观点考虑，优选使处理后的增强材料在保持其长度的状态下沿一个方向对齐、或以准各向同性取向、或随机排列。
作为使处理后的增强材料沿一个方向对齐的方法，有在水中或空气中使处理后的增强材料通过规定形状的喷嘴而对齐增强材料的方向并将其捆扎的方法等。作为准各向同性地取向的方法，有使用可编程的机器人等将纤维的取向方向统一为一个方向，并使用树脂等进行固定的方法等。作为使纤维随机排列的方法，有使用随机垫片制造机的方法等。
<供给氧的工序>
而且，在本实施方式中，除了上述的树脂的分解、复合材料的回收工序之外，还包含向所述分解溶液中供给氧的工序。
通过除了以往的工序以外进一步向所述分解溶液中供给氧，能够促进构成所述复合材料的树脂的分解速度，因此与以往的技术相比能够更有效地回收高品质的增强材料而不会对环境产生影响。
向上述分解溶液中供给氧的工序没有特别限制，从能够进一步提高分解效率的观点考虑，优选在上述复合材料的浸渍和/或加热时进行氧的供给。
作为上述氧化性气体，例如可以列举：氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、氟气、氯气、二氧化氯、三氟化氮、三氟化氯、四氯化硅、二氟化氧等。其中，从安全性方面考虑，优选为选自氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化氮和二氧化氮中的至少一种的单独气体或混合气体。这些单独气体或混合气体可以是与非活性气体的混合气体。此外，从成本的观点考虑，作为上述氧化性气体，优选使用大气中的空气，对于向上述分解溶液中供给氧的工序，可以制成上述的单独气体或混合气体与空气的混合气体。
作为在上述分解溶液中引入氧化性气体的方法，没有特别限制，例如可以列举：在反应体系中使氧化性气体鼓泡的方法。作为上述氧化性气体的引入口，可以设置单个也可以设置多个，引入口的材质可以使用耐硫酸性优异的塑料、金属、玻璃等。
用于引入上述氧化性气体的手段也可以使用插入到反应体系中的方法、与反应容器直接连接等各种手段。在上述氧化性气体的引入中，可以使用供给气体的泵、储存从上述泵供给的气体的空气集管等，更优选通过微起泡引入氧化性气体。
另外，引入所述分解溶液的氧化性气体优选为含有15体积％以上的氧化性气体的混合气体，并且优选将0.01NL/秒以上的所述混合气体引入分解溶液中。这是因为能够进一步提高所述树脂的分解速度。从同样的观点考虑，优选将0.01NL/秒以上的混合气体从处理开始起引入到体系内(上述分解溶液)。更优选在0.01NL/秒～1NL/秒的范围内将混合气体从处理开始起引入体系内。
此外，为了向上述分解溶液中有效地引入氧化性气体，可以机械性地将氧化性气体微泡化而引入。
此外，作为除了引入上述氧化性气体以外供给氧的方法，可以列举：在上述分解溶液中添加例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过乙酸等过氧化物、过氧酸/高氯酸/高锰酸/硝酸以及它们的盐。
添加到上述分解溶液中的过氧化物、过氧酸/高氯酸/高锰酸/硝酸以及它们的盐优选在分解溶液中添加0.01mL/秒以上。这是因为能够进一步提高所述树脂的分解速度。从同样的观点考虑，优选将0.01mL/秒以上的化合物从处理开始起引入到体系内(上述分解溶液)。更优选在0.01mL/秒～1mL/秒的范围内将化合物从处理开始起引入到体系内。
此外，如上所述，在将所述分解溶液加热到100℃～200℃并保持在100℃～200℃的同时，在浸渍所述复合材料、分解复合材料的基体树脂的反应体系内，对体系整体进行机械搅拌也是有效的。
<复合材料的再生(复合材料的制造)＞
需要说明的是，在本实施方式中，能够使用通过上述的本实施方式的复合材料的处理方法回收的增强材料来再生复合材料。
例如，可以通过对除去了上述树脂的增强材料进行清洗、干燥而将上述增强材料再生，并将该再生的上述增强材料与基质材料进行复合化，从而再生(制造)增强复合材料。
<卷绕工序＞
为了以连续纤维的形式回收增强复合材料的增强材料，通过分解基质材料而取出增强材料的一部分并将其捆扎在芯上，进一步在分解基质材料的同时卷取增强材料，由此能够进行再生。
此时，可以对增强材料进行水洗或干燥。可以在卷取增强材料之前进行水洗、干燥，也可以在卷取后进行水洗、干燥。可以在上述分解工序与上述卷取工序之间设置对上述增强材料进行清洗、干燥的工序。
实施例
以下，列举具体的实施例、比较例对本发明进行说明，但本发明并不限于以下的实施例。
(包含氧化活性物种的分解溶液的制作)
使用金刚石电极作为电极，在对电极进行水冷的同时在隔膜式的电解池内在利用泵(knf公司制造、隔膜式液体泵SIMDOSFEM1.02KT)将硫酸浓度为30重量％～70重量％的硫酸水溶液在电解池内循环的同时对其进行电解，由此制作了500mL以上的包含氧化活性物种的分解溶液。电解主要以作为恒定电流的0.1A/cm2～5.0A/cm2的电流进行10分钟～500分钟的循环处理。电解后的硫酸水溶液中的氧化活性物种的总浓度通过如下方法测定：使碘化钾(和光纯药工业制造的试剂)与氧化活性物种反应而使碘游离，用硫代硫酸钠标准溶液(和光纯药工业制造的试剂)滴定碘的总浓度。
[实施例、比较例]
在实施例1～实施例8、比较例1～比较例4中，使用CFRP制压力罐作为复合材料。CFRP制压力罐使用环氧树脂作为基质材料，通过在将其涂布于增强材料的同时使用纤维卷绕机卷绕于芯材而制成。然后，在150℃下固化30分钟，由此制作了压力罐。在实施例10～实施例13、比较例7～比较例9中，使用碳纤维强化塑料板(CFRP，东邦Tenax株式会社制造的中温固化型环氧树脂类预浸料)作为复合材料，将其浸渍于以下的分解溶液中，由此进行了树脂的分解以及增强材料(碳纤维)的回收。
在实施例1中，作为分解溶液，使用了将98％浓硫酸和30％过氧化氢水溶液以重量比3∶1混合而得到的溶液。
在实施例2、10中，作为分解溶液，使用了将64％浓硫酸和30％过氧化氢水溶液以重量比3∶1混合而得到的溶液。
在实施例3～实施例9、实施例11～实施例13中，作为分解溶液，使用了将规定浓度的硫酸使用金刚石电极在表1所示的恒定电流的电解条件下处理规定时间而得到的溶液。
在实施例1～实施例8、实施例10～实施例12中，在分解步骤中通过管道使空气直接鼓泡至分解槽中，由此引入了气体。
实施例8、实施例13中，在分解工序中，在向分解槽中滴加过氧化氢水溶液的同时将其引入。
在比较例1中，作为分解溶液，使用将98％浓硫酸和30％过氧化氢水溶液以重量比3∶1混合而得到的溶液。
比较例2、比较例7中，作为分解溶液，作为分解溶液，使用将64％浓硫酸与30％过氧化氢水溶液以重量比3∶1混合而得到的溶液。
在比较例3～比较例6、比较例8～比较例9中，作为分解溶液，使用了将规定浓度的硫酸使用金刚石电极在表2所示的恒定电流的电解条件下处理规定时间而得到的溶液。
在比较例6中，在分解工序中通过管道使空气直接鼓泡至分解槽中，由此引入了气体。
需要说明的是，在各实施例和各比较例中的复合材料的处理后，从处理用溶液中回收增强材料(碳纤维)并进行观察，结果不存在复合材料的树脂成分。因此，认为构成复合材料的树脂完全分解。
另外，对于从分解溶液回收的增强材料(碳纤维)，使用万能拉伸试验机(岛津制作所、EZ Test系列岛津小型台式试验机EZTest-5N)，在拉伸速度1mm/分钟、23℃的条件下测定纤维强度。然后，计算出所回收的碳纤维的强度与增强材料(碳纤维)原本的强度之比(再生纤维的强度比：从分解溶液回收的增强材料的强度除以增强材料原本的强度而得到的值)。结果，从分解溶液回收的增强材料的强度除以增强材料原本的强度而得到的值显示为0.9～1.2，确认了因再生处理导致的强度降低少。
需要说明的是，对于各实施例及各比较例，将分解溶液中的硫酸浓度、分解溶液中所含的氧化活性物种的总浓度、分解处理中使用的复合材料(CFRP)与分解溶液的重量比、氧化性气体的种类和引入量、分解溶液的加热温度、以及直至树脂的完全分解为止所需的时间汇总示于表1及2中。
由表1和表2的结果可知，在各实施例中，直至树脂完全分解为止的时间与各实施例相比缩短了数倍，通过向分解溶液中供给氧，能够大幅改善处理效率。
产业实用性
根据本发明，能够提供一种复合材料的处理方法，所述复合材料的处理方法能够有效且不降低品质地回收增强材料而不对环境产生影响。
Claims (11)
1.一种复合材料的处理方法，所述复合材料的处理方法包含：将由树脂和增强材料构成的复合材料浸渍在包含以硫酸为原料的氧化活性物种的分解溶液中，并进行加热，由此将所述树脂分解，并回收所述增强材料的工序，其特征在于，
所述复合材料的处理方法还包含向所述分解溶液中供给氧的工序。
2.根据权利要求1所述的复合材料的处理方法，其特征在于，在向所述分解溶液中供给氧的工序中，在所述复合材料的浸渍和/或加热时供给氧。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料的处理方法，其特征在于，所述分解溶液为在硫酸溶液中混合有过氧化氢的溶液。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料的处理方法，其特征在于，所述分解溶液为对硫酸溶液进行电解而得到的溶液。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料的处理方法，其特征在于，在向所述分解溶液中供给氧的工序中，引入氧化性气体或者添加过氧化物、过氧酸/高氯酸/高锰酸/硝酸以及它们的盐，所述氧化性气体为：选自氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化氮和二氧化氮中的至少一种的单独气体或混合气体；该单独气体或混合气体与非活性气体的混合气体；单独的空气；或者所述单独气体或混合气体与所述空气的混合气体。
6.根据权利要求2所述的复合材料的处理方法，其特征在于，引入到所述分解溶液中的氧化性气体为包含15体积％以上的氧化性气体的混合气体，将0.01NL/秒以上的所述混合气体引入分解溶液中。
7.根据权利要求2所述的复合材料的处理方法，其特征在于，在所述供给氧的工序中，将所述复合材料浸渍在所述分解溶液中，在将所述分解溶液的温度加热到并保持在100℃～200℃的同时一边向所述分解溶液中引入所述氧化性气体一边分解所述复合材料的树脂成分，在该分解后进行过滤、清洗、干燥，由此回收所述增强材料。
8.根据权利要求1或2所述的复合材料的处理方法，其特征在于，所述增强材料为连续纤维。
9.根据权利要求8所述的复合材料的处理方法，其特征在于，回收所述增强材料的工序为将增强材料卷绕于芯材的工序。
10.根据权利要求1或2所述的复合材料的处理方法，其中，所述增强材料由选自由碳纤维、玻璃纤维和金属纤维构成的组中的至少一种构成。
11.一种复合材料的制造方法，其特征在于，将利用权利要求1或2所述的方法回收的增强材料与树脂进行复合化。
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