JP2006306736A

JP2006306736A - フッ素系有機化合物の熱水分解法

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Publication number: JP2006306736A
Application number: JP2005127715A
Authority: JP
Inventors: Hisao Hori; 久男堀
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2025-04-26
Also published as: JP4788946B2

Abstract

【課題】難分解性のフッ素系有機化合物を無害化させる良好な分解方法を提供する。
【解決手段】フッ素系有機化合物を、金属粉の存在する密閉容器中で熱水処理して分解させるフッ素系有機化合物の分解処理法である。その金属粉には、鉄粉末を用いることが好ましい。処理対象のフッ素系有機化合物としては、界面活性剤または表面処理剤として用いられる有機フルオロスルホン酸類、有機フルオロカルボン酸類、およびそれらの塩から選ばれる１種以上である。その熱水処理温度は２００〜３７０℃が好ましく、熱水処理は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、環境中における残留性や生体蓄積性が問題となりつつあるフッ素系有機化合物を分解・無害化する方法に関するものである。

近年、機能性界面活性剤や表面処理剤などに利用されてきた難分解性フッ素系有機化合物の環境残留性が問題となりつつある。最近、フッ素系有機化合物のなかでも、特に有機フルオロスルホン酸類や有機フルオロカルボン酸類が、魚類、鳥類および人間を含む動物に蓄積していることが報告されるようになり、生態系への影響が懸念されている。そのため２００２年１２月には、それらの中でペルフルオロオクタンスルホン酸とペルフルオロオクタン酸は化学物質審査規制法における指定物質（現在の第二種監視化学物質）となった。

これらの有機フッ素化合物は、強力な炭素―フッ素結合から成り立っているために安定な化学物質であって非常に分解し難いものであり、燃焼により分解させるには約１０００℃以上の高温を必要とするものである。また、燃焼以外の分解法としては、本発明者らが先に提案した光化学分解法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）に過ぎないのが実情である。

一方、有機フッ素化合物を分解させることなく、水中から回収する法としてはイオン交換樹脂を用いて吸着回収する方法（例えば、特許文献５参照）あるいは層状化合物を用いて回収する方法（例えば、特許文献６参照）が知られている。ところが、これらの回収物では、結局のところ産業廃棄物になってしまい、廃棄物処分場内において徐々に脱着されて、環境中に漏洩するものと考えられる。現に、環境水中におけるペルフルオロオクタンスルホン酸の最大濃度が観測された試料は、米国の産業廃棄物埋め立て処分場の浸出水からであった。
このように、難分解性フッ素系有機化合物の環境残留性を防止する有力な手法は、未だ知られていない。

特開２００２−３２７０８９号公報特開２００３−４０８０５号公報特願２００３−３９０４３６号特願２００４−３４４８７号特公昭４７−５１２３３号公報特開２００３−２１２９２０号公報

本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものであって、難分解性のフッ素系有機化合物を無害化させる良好な分解方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素系有機化合物を含む水をある条件下で加熱すると、フッ素系有機化合物はフッ化物イオンを発生させて効率的に分解することを見出し、これを基にして本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、フッ素系有機化合物を、金属粉の存在する密閉容器中で熱水処理して分解させることを特徴とするフッ素系有機化合物の分解処理法である。その金属粉としては、鉄粉末を用いることが好ましい。また、そのフッ素系有機化合物としては、界面活性剤または表面処理剤として用いられる有機化合物、なかでも、有機フルオロスルホン酸類、有機フルオロカルボン酸類、およびそれらの塩（金属塩もしくはアンモニウム塩）から選ばれる１種以上であることが好ましい。
さらに、本発明における熱水処理条件としては、処理温度が２００〜３７０℃であることが好ましく、また不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明によれば、界面活性剤または表面処理剤などとして用いられ、水中に溶存する難分解性のフッ素系有機化合物を高割合で分解させることができ、また、その分解により生成するフッ化物イオンは、容易に回収して無害化できるから、フッ素系有機化合物による環境汚染の防止に有効である。

本発明は、難分解性のフッ素系有機化合物を含む水と金属粉とを密閉容器に入れて熱水状態に保持する熱水処理を行うことにより、フッ素系有機化合物を高い割合で分解させてフッ化物イオンを生成させ分解無害化させる分解処理法である。ここで得られるフッ化物イオンは、例えば、カルシウムイオンを添加すると環境無害なフッ化カルシウムとなり、得られるフッ化カルシウムはフッ化水素酸の原料などとして再資源化することも可能である。

本発明に用いる金属粉としては、粉末状の鉄、銅、鉛、アルミニウム、亜鉛等が挙げられるが、なかでも鉄粉末が好ましい。

本発明において、分解処理対象とするフッ素系有機化合物は、炭素原子に結合するフッ素原子を少なくとも一つ有する化合物であって、常温で液体または固体状態のものであれば使用可能であるが、そのほかに水に溶解し易いカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基及びそれらの金属塩もしくはアンモニウム塩などの水溶性基を持つ化合物が有利である。このような化合物としては、通常、界面活性剤、表面処理剤などとして用いられているものであって、具体的には、ペルオロオクタンスルホン酸やペルフルオロヘキサンスルホン酸、ペルフルオロオクタン酸等があげられる。

分解対象とするフッ素系有機化合物と金属粉の使用量は、分解の難易度によって適宜選択されるが、水中の分解対象物濃度は、通常１質量ppm〜１０質量％程度のものである。
この有機フッ素化合物を含有する水を耐圧反応容器に入れ、その有機フッ素化合物の１〜１００００モル倍、好ましくは５００〜３０００モル倍の金属粉を添加する。使用する金属粉は、極めて微粉末のものでは水と反応して危険な場合があるため、粒径４０〜１５０μｍ程度のものが望ましい。

その後、アルゴンガスや窒素ガスをパージした後、反応容器を密閉し、これを加熱して熱水状態とするが、その温度は１００〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃である。その際、水の導入量が多くて反応容器内の空隙が少ないと、高温にした場合に非常な高圧となり危険であるため、水の容積は反応容器の内容積の７０％以下に抑えておくことが望ましい。
反応時間は特に制約されず、分解の難易度によって適宜定められるが１時間〜２４時間程度で十分である。

本発明の反応を具体的に実施する一例としては、次のようにして行えばよい。まず、耐圧反応容器の底部にフッ素系有機化合物を含有する水を入れる。耐圧反応容器の材質はステンレスやインコネル、ハステロイなどが常用される。次に、その中に金属粉を入れ、不活性ガスでパージした後、反応容器を密閉する。一定時間高温に保持させた後、冷却し反応容器内の内容物を回収する。

以下、本発明について実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム３．９０μmolを含む水１０ｍｌをステンレス製耐圧反応容器（内容量３５mL）に入れた。その中に、純度９９．９％以上で粒度５３μｍ以下の鉄粉９．６２ｍmolを入れ、アルゴンガスでパージして密閉した。これを３５０℃において６時間加熱する分解処理を行った。その後、室温まで冷却し、内容物を遠心分離した。その液体部分をメスフラスコに入れて水で希釈し、高速液体クロマトグラフィーにてペルフルオロオクタンスルホン酸を、イオンクロマトグラフィーにてフッ化物イオンをそれぞれ分析した。その結果、ペルフルオロオクタンスルホン酸の残存率は１．１％であり、大部分のペルフルオロオクタンスルホン酸は分解し、３０．０４μmolのフッ化物イオンが生成した。

比較例１

実施例１において、鉄粉を導入しなかったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ペルフルオロオクタンスルホン酸の残存率は８６．９％と高く、検出されたフッ化物イオンも０．６４μmolに過ぎなかった。

実施例１において、反応温度を３００℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ペルフルオロオクタンスルホン酸の残存率は３４．１％であり、１２．７４μmolのフッ化物イオンが生成した。

実施例１において、反応温度を２５０℃に代えたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ペルフルオロオクタンスルホン酸の残存率は５０．６％であり、３．８６μmolのフッ化物イオンが生成した。

実施例１におけるペルフルオロオクタンスルホン酸カリウムに代えてペルフルオロへキサンスルホン酸カリウム３．６５μmolを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ペルフルオロへキサン酸の残存率は４．７％であり、２５．１１μmolのフッ化物イオンが生成した。

実施例１におけるペルフルオロオクタンスルホン酸カリウムに代えてペルフルオロオクタン酸３．８６μmolを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。その結果、ペルフルオロオクタン酸の残存率は０％であり、１１．１７μmolのフッ化物イオンが生成した。

Claims

フッ素系有機化合物を、金属粉の存在する密閉容器中で熱水処理して分解させることを特徴とするフッ素系有機化合物の分解処理法。
金属粉が、鉄粉末である請求項１に記載のフッ素系有機化合物の分解処理法。
フッ素系有機化合物が、界面活性剤または表面処理剤として用いられる有機化合物である請求項１または２に記載のフッ素系有機化合物の分解処理法。
フッ素系有機化合物が、有機フルオロスルホン酸類、有機フルオロカルボン酸類、およびそれらの塩から選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系有機化合物の分解処理法。
熱水処理温度が、２００〜３７０℃である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素系有機化合物の分解処理法。
熱水処理が、不活性ガス雰囲気下で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系有機化合物の分解処理法。