JP2004174387A - 廃水の処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することができる廃水の処理方法を提供する。
【解決手段】(イ)有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより廃水から有機ハロゲン化合物を抽出する工程、(ロ)抽出された有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させる工程、および(ハ)吸着剤を超臨界水または亜臨界水と接触させて有機ハロゲン化合物を分解させる工程、を含む廃水の処理方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】(イ)有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより廃水から有機ハロゲン化合物を抽出する工程、(ロ)抽出された有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させる工程、および(ハ)吸着剤を超臨界水または亜臨界水と接触させて有機ハロゲン化合物を分解させる工程、を含む廃水の処理方法である。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロオクタンスルホン酸塩のような有機ハロゲン化合物を含む廃水の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近時、撥水剤や界面活性剤等に使用されている有機フッ素化合物のパーフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS)による汚染が各地の海や湖で広がっていることがわかり、問題になっている。
【0003】
これは、この化合物が、極めて安定性が高く、環境中でほとんど分解されないため、かってのPCB(ポリ塩化ビフェニル)やDDT(ジクロロジフェニルトリクロロエタン)のように、体内に長期間残留することによる人体への影響が懸念されるからである。
【0004】
このため、かかる有機フッ素化合物を、例えば廃水から効率よく回収し分解して無害化する技術が求められている。
【0005】
一方、PCBやDDTなどを含む廃水から、それらの化合物を分離回収する技術はこれまでにも種々提案されている。そして、そのように回収した有害なハロゲン化合物を分解し無害化する技術も、改良電気反応器法、プラズマアーク法、回転円筒炉燃焼法等の熱分解による方法をはじめ、有機ハロゲン化合物をプラズマ放電下において水蒸気と反応させる方法など、数多く報告されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0006】
【特許文献1】
特開平4−279178号公報(第2、3頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一工程で分離し得る有機ハロゲン化合物の種類が限られたり、分離回収から分解まで連続的に処理することが難しいなどの難点があり、未だ前述したPFOSを含む各種の有害なハロゲン化合物について、分離回収から分解に至るまで簡単にかつ連続的に処理する技術は未だ開発されていない。
【0008】
本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、PFOS等の各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することができる廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の廃水の処理方法は、(イ)有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより前記廃水から前記有機ハロゲン化合物を抽出する工程、(ロ)抽出された前記有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させる工程、および(ハ)前記吸着剤を超臨界水または亜臨界水と接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解させる工程、を含むことを特徴とする。
【0010】
ここで、(ニ)前記(ハ)の工程で生成された有機ハロゲン化合物の分解生成物を水酸化カルシウム水溶液と反応させる工程をさらに含んでいてもよい。
また、前記(ハ)の工程における反応温度を350℃〜1000℃とし、かつ、反応圧力を0.1MPa〜300MPaとしてもよい。
さらに、有機ハロゲン化合物が有機フッ素化合物であってもよい。
【0011】
本発明においては、有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより、廃水に含まれる各種の有機ハロゲン化合物をその種類を問わず一度に抽出することができる。そして、こうして抽出された有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させて超臨界水または亜臨界水と接触させることにより、有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素および炭酸ガスの生成により完全に分解される。したがって、各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することが可能となる。
【0012】
また、超臨界水または亜臨界水との接触によって生じた有機ハロゲン化合物の分解生成物(ハロゲン化水素および炭酸ガス)を、水酸化カルシウム水溶液と反応させることにより、例えば塩化水素は塩化カルシウムとして、また、フッ化水素はフッ化カルシウムとして回収することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面を用いて説明する。
【0014】
図1は、本実施形態に使用される廃水の処理装置を概略的に示す構成図である。
図1において、10は、円筒状の分解処理塔を示し、この分解処理塔10は、上から順に、それぞれ上端に吸着剤11を導入するための導入口21、31、41を開口し、下端に吸着剤11を排出するための排出口22、32、42を開口した予圧室20、分解処理室30および減圧室40を備えている。予圧室20の排出口22と分解処理室30の導入口31、分解処理室30の排出口22と減圧室40の導入口41は、それぞれ共通のバルブ51、52を介して接続され、また、予圧室20の導入口21と、減圧室40の排出口42にも、それぞれバルブ53、54が接続されている。そしてこの分解処理塔10の下方には、減圧室40の排出口42から排出された吸着剤11を受けるための受器50が配設されている。
【0015】
分解処理室30は、超臨界水または亜臨界水による分解処理室となるもので、上下にほぼ3等分され、上から順に予熱領域33、超臨界水または亜臨界水領域(以下、便宜的に単に超臨界水領域と称す)34および冷却領域35が形成されるようになっている。すなわち、予熱領域33の下部および超臨界水領域34の外周には加熱ヒータ36が配置され、冷却領域35の外周には冷却用配管37が設けられている。そして、この冷却用配管37は、分解処理室30内に純水を供給するための配管60の一部を構成しており、純水は、純水を収容した純水タンク61からポンプ62により、冷却用配管37を通り、予熱領域33のほぼ中間部に開口した純水供給口を通じて、分解処理室30内に供給されるようになっている。なお、配管60の純水供給口の近傍には、純水を予熱するための予熱器38が設けられている。
【0016】
また、予圧室20および減圧室40には、純水を収容した純水タンク63からポンプ64により純水を供給するための配管65a、65b、および純水を排出するための減圧弁70a、70bを備えた配管71a、71bが接続され、吸着剤11が分解処理室30に導入され、また、分解処理室30から排出される際に、その内圧が維持されるようになっている。
【0017】
そして、このような予圧室20に純水を供給するための配管65aに、有機ハロゲン化合物を含む廃水を収容した廃水タンク80から超臨界二酸化炭素により抽出された有機ハロゲン化合物が導入されるようになっている。すなわち、廃水タンク80には、液体二酸化炭素ボンベ81から超臨界二酸化炭素を廃水タンク80内に送り込むためのポンプ82が介挿された配管83aが接続されており、また、廃水タンク80の上部には、超臨界二酸化炭素により抽出された廃水中の有機ハロゲン化合物を予圧室20に導入するための配管83bが接続されている。なお、このため、予圧室20には、超臨界二酸化炭素を排出するための配管83cが接続されている。また、液体二酸化炭素ボンベ2と送液ポンプ3間の配管83aには冷却装置84が付設され、配管83aの廃水タンク80導入端には、超臨界二酸化炭素を廃水タンク80内にバブリング注入するためのバブリング装置85が取り付けられている。
【0018】
一方、分解処理室30の下部には、分解処理室30内の加熱加圧された純水や、分解処理によって生じた気体や液体等を排出するための配管90が接続されている。この配管90は途中で分岐し、それぞれ撹拌器91を備えるとともに水酸化カルシウム水溶液を収容した回収槽92、93内に開口している。そして、その開口端にも、分解処理によって生じた気体や液体等を回収槽92、93内にバブリング注入するためのバブリング装置94が取り付けられている。なお、95は、配管90およびその分岐した配管90a、90bに付設されたラインヒータ、また、96は、分岐した各配管90a、90bに介挿された流量計を示している。
【0019】
さらに、この装置では、上記したような予圧室20と分解処理室30を構成する三つの領域、すなわち、予熱領域33、超臨界水領域34および冷却領域35と、減圧室40には、吸着剤11をそれらの室もしくは領域に所要時間保持するための保持手段101、102、103、104、105が設けられている。
【0020】
このような装置においては、まず、吸着剤11を常温常圧の予圧室20に投入する一方、廃水タンク80に超臨界二酸化炭素をバブリング注入する。この超臨界二酸化炭素の注入により、廃水中に含まれる有機ハロゲン化合物が超臨界二酸化炭素中に抽出され、予圧室20に導入され、吸着剤11に吸着される。超臨界二酸化炭素は、そのまま配管83cにより外部に排出される。
【0021】
なお、図示したように、超臨界二酸化炭素を排出する配管83cに、予圧室20に導入したものと同様の吸着剤11を充填した吸着装置86を介挿させることにより、予圧室20内で吸着しきれなかった有機ハロゲン化合物を回収することができ、より好ましい。
【0022】
また、吸着剤11には、繰返し利用することができるように、超臨界水や、後述する有機ハロゲン化合物の分解生成物によって影響を受けることのない、無機系の吸着剤を使用することが好ましい。このような吸着剤としては、ゼオライトや活性炭等が挙げられるが、吸着性の点から、特にゼオライトの使用が好ましい。吸着剤11は、予圧室20内にそのまま投入するようにしてもよいが、吸着性や取り扱い性の点から、水は透過するが超臨界水や有機ハロゲン化合物の分解生成物によって影響を受けない容器に入れて投入することが好ましい。
【0023】
次いで、純水タンク63からポンプ64により純水を供給して、予圧室20の内圧を昇圧させる。予圧室20の内圧が処理室30の内圧とほぼ同圧となったところで、バルブ51を開き、保持手段101による保持を開放し、有機ハロゲン化合物を吸着した吸着剤11を処理室30内に自重落下させる。
【0024】
なお、予め、加熱ヒータ36に通電するとともに、ポンプ62を起動して、純水タンク61から予熱器38により加熱された純水を処理室30に供給して、処理室30内に、予熱領域33、超臨界水領域34および冷却領域35を形成しておく。このとき、処理室30の内圧は、0.1MPa〜300MPaの範囲、内温は、超臨界水領域34で350℃〜1000℃の範囲となるように調整することが好ましい。圧力が0.1MPa未満では減圧が必要となり、逆に圧力が300MPaより高いと装置の信頼性の点で問題が生ずる。一方、温度が350℃より低いと有機ハロゲン化合物が完全に分解されない場合があり、逆に温度が1000℃より高いと有機ハロゲン化合物の分解生成物により装置が腐蝕損傷するおそれがある。より好ましい範囲は、圧力が10MPa〜100MPa、反応温度が400℃〜800℃の範囲である。
【0025】
また、ポンプ64を起動して、純水タンク63から純水を供給して、減圧室40の内圧を処理室30の内圧と同圧にまで昇圧しておく。
【0026】
処理室30内に落下した吸着剤11を、保持手段102によって予熱領域33内に保持し予熱した後、超臨界水領域34へ落下させ、保持手段103により保持し、さらに、冷却領域35へ落下させ、保持手段104に保持し、冷却領域35内で常温に近い温度にまで冷却されたところで、バルブ52を開き、予め処理室30の内圧と同圧にまで昇圧されている減圧室40内に自重落下させる。超臨界水領域34における吸着剤11の滞留時間は、温度や圧力、吸着剤の量等にもよるが、通常1秒〜10分間程度で十分である。この間に、吸着剤11に吸着された有機ハロゲン化合物は、分解され、超臨界水とともに、処理室の冷却領域から配管90を介して回収槽92、93にバブリング排出される。回収槽92、93には、水酸化カルシウム水溶液が収容されており、有機ハロゲン化合物のハロゲン元素に由来する分解生成物の腐食性のハロゲン化水素は、この水酸化カルシウム水溶液と反応し、塩化カルシウム、フッ化カルシウム等として回収される。
【0027】
一方、このように有機ハロゲン化合物が分解除去されて減圧室40内に落下した吸着剤11は、減圧室40内の純水を排出し減圧し、減圧室の内圧が常圧になったところで、バルブ54を開き、保持手段105による保持を開放することにより、自重で減圧室40から受器50内に落下し回収される。
【0028】
このような方法においては、有機ハロゲン化合物の廃水からの抽出から分解までを、有機ハロゲン化合物の種類に関わらず簡単にかつ連続的に行うことができる。
【0029】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0030】
実施例
水1L当たりPFOS 30ngを溶解させて調製した模擬廃水を図1に示す装置を用いて処理した。
まず、予圧室20の導入口21に接続されたバルブ53を開き、他のバルブ51、52、54を閉じ、処理室30および減圧室40を密閉状態とした。
【0031】
次いで、加熱ヒータ36に通電するとともに、ポンプ62を起動して、純水タンク61から予熱器38により加熱された純水を処理室30に供給して、処理室30内に、予熱領域(内圧35MPa、温度350℃)33、超臨界水領域(内圧35MPa、温度700℃)34および冷却領域(内圧35MPa)35を形成した。また、ポンプ64を起動して、純水タンク63から常温の純水を供給して、減圧室40の内圧を処理室30の内圧と同圧の35MPaにまで昇圧した。また、円筒状の回収槽(内径30cm、深さ50cm)92、93内に、0.1N水酸カルシウム水溶液を投入し、撹拌器91を作動させた。
【0032】
この状態で、常温常圧の予圧室20内に、Y型ゼオライトをほぼ隙間なく充填した円筒状のステンレスメッシュ製容器(内径32mm、深さ300mm)を投入し、バルブ53を閉じ密閉状態とした。
【0033】
この後、上記模擬廃水を廃水タンク(内容積1L)80にほぼ一杯に満たし、廃水タンク80内にポンプ82により超臨界二酸化炭素を2ml/minの流量で10分間連続的にバブリング注入(気泡径約1mm)した後、廃水タンク80内の模擬廃水を廃棄した。この模擬廃水の廃水タンク80への投入、超臨界二酸化炭素のバブリング注入、模擬廃水の廃棄の工程をさらに19回繰り返し、模擬廃水約20m3に含まれるPFOSを予圧室20内の吸着剤に吸着させた。
【0034】
続いて、純水タンク63から常温の純水を供給して、予圧室20の内圧を処理室30の内圧とほぼ同圧の35MPaまで昇圧した後、バルブ51を開き、保持手段101による保持を開放し、Y型ゼオライトを充填した容器を予圧室20から処理室30内に自重落下させ、まず、保持手段102によって予熱領域33内に5分間保持した(予熱時間5分間)。次いで、保持手段102による保持を開放して、Y型ゼオライトを充填した容器を超臨界水領域34に自重落下させ、保持手段103により超臨界水領域34内に10分間保持した(反応時間10分間)。その後、保持手段103による保持を開放し、Y型ゼオライトを充填した容器を冷却領域35に自重落下させ、保持手段104により5分間保持した(冷却時間5分間)。この間、処理室30内には、純水タンク61から純水を100ml/minの流量で連続的に供給し、冷却領域35から配管90を通して回収槽91、92内の水酸化カルシウム水溶液内に反応生成物とともにバブリング排出(気泡径約1mm)させた。
【0035】
冷却領域35に保持したY型ゼオライト充填容器は、その後、バルブ52を開き、保持手段104による保持を開放して、減圧室40内に自重落下させ、保持手段105により保持した後、バルブ52を閉じ、減圧室40内の内圧を減圧した。減圧室40の内圧が常圧になったところで減圧室40下側のバルブ54を開き、保持手段105による保持を開放し、Y型ゼオライトを充填した容器を、受器50内に落下させ回収した。この回収した容器の重量を測定したところ、予圧室投入前と変化はなかった。
【0036】
また、回収槽91、92内の沈殿物をろ過回収し、乾燥後、その重量を測定したところ、約0.6gであった。この沈殿物は、X線回折によりフッ化カルシウムであることが確認された。
このことから、模擬廃水中に含まれたPFOSはほぼ全て吸着され、分解されたと推察される。
【0037】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、PFOS等の各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施に使用される装置の一例を概略的に示す図。
【符号の説明】
10……分解処理塔 11……吸着剤 20……予圧室
30……分解処理室 33……予熱領域 34……超臨界水領域
35……冷却領域 40……減圧室 50……受器
61、63……純水タンク 62、64、82……ポンプ
80……廃水タンク 81……液体二酸化炭素ボンベ
92、93……回収槽
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロオクタンスルホン酸塩のような有機ハロゲン化合物を含む廃水の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近時、撥水剤や界面活性剤等に使用されている有機フッ素化合物のパーフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS)による汚染が各地の海や湖で広がっていることがわかり、問題になっている。
【0003】
これは、この化合物が、極めて安定性が高く、環境中でほとんど分解されないため、かってのPCB(ポリ塩化ビフェニル)やDDT(ジクロロジフェニルトリクロロエタン)のように、体内に長期間残留することによる人体への影響が懸念されるからである。
【0004】
このため、かかる有機フッ素化合物を、例えば廃水から効率よく回収し分解して無害化する技術が求められている。
【0005】
一方、PCBやDDTなどを含む廃水から、それらの化合物を分離回収する技術はこれまでにも種々提案されている。そして、そのように回収した有害なハロゲン化合物を分解し無害化する技術も、改良電気反応器法、プラズマアーク法、回転円筒炉燃焼法等の熱分解による方法をはじめ、有機ハロゲン化合物をプラズマ放電下において水蒸気と反応させる方法など、数多く報告されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0006】
【特許文献1】
特開平4−279178号公報(第2、3頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一工程で分離し得る有機ハロゲン化合物の種類が限られたり、分離回収から分解まで連続的に処理することが難しいなどの難点があり、未だ前述したPFOSを含む各種の有害なハロゲン化合物について、分離回収から分解に至るまで簡単にかつ連続的に処理する技術は未だ開発されていない。
【0008】
本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、PFOS等の各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することができる廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の廃水の処理方法は、(イ)有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより前記廃水から前記有機ハロゲン化合物を抽出する工程、(ロ)抽出された前記有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させる工程、および(ハ)前記吸着剤を超臨界水または亜臨界水と接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解させる工程、を含むことを特徴とする。
【0010】
ここで、(ニ)前記(ハ)の工程で生成された有機ハロゲン化合物の分解生成物を水酸化カルシウム水溶液と反応させる工程をさらに含んでいてもよい。
また、前記(ハ)の工程における反応温度を350℃〜1000℃とし、かつ、反応圧力を0.1MPa〜300MPaとしてもよい。
さらに、有機ハロゲン化合物が有機フッ素化合物であってもよい。
【0011】
本発明においては、有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより、廃水に含まれる各種の有機ハロゲン化合物をその種類を問わず一度に抽出することができる。そして、こうして抽出された有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させて超臨界水または亜臨界水と接触させることにより、有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素および炭酸ガスの生成により完全に分解される。したがって、各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することが可能となる。
【0012】
また、超臨界水または亜臨界水との接触によって生じた有機ハロゲン化合物の分解生成物(ハロゲン化水素および炭酸ガス)を、水酸化カルシウム水溶液と反応させることにより、例えば塩化水素は塩化カルシウムとして、また、フッ化水素はフッ化カルシウムとして回収することができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を図面を用いて説明する。
【0014】
図1は、本実施形態に使用される廃水の処理装置を概略的に示す構成図である。
図1において、10は、円筒状の分解処理塔を示し、この分解処理塔10は、上から順に、それぞれ上端に吸着剤11を導入するための導入口21、31、41を開口し、下端に吸着剤11を排出するための排出口22、32、42を開口した予圧室20、分解処理室30および減圧室40を備えている。予圧室20の排出口22と分解処理室30の導入口31、分解処理室30の排出口22と減圧室40の導入口41は、それぞれ共通のバルブ51、52を介して接続され、また、予圧室20の導入口21と、減圧室40の排出口42にも、それぞれバルブ53、54が接続されている。そしてこの分解処理塔10の下方には、減圧室40の排出口42から排出された吸着剤11を受けるための受器50が配設されている。
【0015】
分解処理室30は、超臨界水または亜臨界水による分解処理室となるもので、上下にほぼ3等分され、上から順に予熱領域33、超臨界水または亜臨界水領域(以下、便宜的に単に超臨界水領域と称す)34および冷却領域35が形成されるようになっている。すなわち、予熱領域33の下部および超臨界水領域34の外周には加熱ヒータ36が配置され、冷却領域35の外周には冷却用配管37が設けられている。そして、この冷却用配管37は、分解処理室30内に純水を供給するための配管60の一部を構成しており、純水は、純水を収容した純水タンク61からポンプ62により、冷却用配管37を通り、予熱領域33のほぼ中間部に開口した純水供給口を通じて、分解処理室30内に供給されるようになっている。なお、配管60の純水供給口の近傍には、純水を予熱するための予熱器38が設けられている。
【0016】
また、予圧室20および減圧室40には、純水を収容した純水タンク63からポンプ64により純水を供給するための配管65a、65b、および純水を排出するための減圧弁70a、70bを備えた配管71a、71bが接続され、吸着剤11が分解処理室30に導入され、また、分解処理室30から排出される際に、その内圧が維持されるようになっている。
【0017】
そして、このような予圧室20に純水を供給するための配管65aに、有機ハロゲン化合物を含む廃水を収容した廃水タンク80から超臨界二酸化炭素により抽出された有機ハロゲン化合物が導入されるようになっている。すなわち、廃水タンク80には、液体二酸化炭素ボンベ81から超臨界二酸化炭素を廃水タンク80内に送り込むためのポンプ82が介挿された配管83aが接続されており、また、廃水タンク80の上部には、超臨界二酸化炭素により抽出された廃水中の有機ハロゲン化合物を予圧室20に導入するための配管83bが接続されている。なお、このため、予圧室20には、超臨界二酸化炭素を排出するための配管83cが接続されている。また、液体二酸化炭素ボンベ2と送液ポンプ3間の配管83aには冷却装置84が付設され、配管83aの廃水タンク80導入端には、超臨界二酸化炭素を廃水タンク80内にバブリング注入するためのバブリング装置85が取り付けられている。
【0018】
一方、分解処理室30の下部には、分解処理室30内の加熱加圧された純水や、分解処理によって生じた気体や液体等を排出するための配管90が接続されている。この配管90は途中で分岐し、それぞれ撹拌器91を備えるとともに水酸化カルシウム水溶液を収容した回収槽92、93内に開口している。そして、その開口端にも、分解処理によって生じた気体や液体等を回収槽92、93内にバブリング注入するためのバブリング装置94が取り付けられている。なお、95は、配管90およびその分岐した配管90a、90bに付設されたラインヒータ、また、96は、分岐した各配管90a、90bに介挿された流量計を示している。
【0019】
さらに、この装置では、上記したような予圧室20と分解処理室30を構成する三つの領域、すなわち、予熱領域33、超臨界水領域34および冷却領域35と、減圧室40には、吸着剤11をそれらの室もしくは領域に所要時間保持するための保持手段101、102、103、104、105が設けられている。
【0020】
このような装置においては、まず、吸着剤11を常温常圧の予圧室20に投入する一方、廃水タンク80に超臨界二酸化炭素をバブリング注入する。この超臨界二酸化炭素の注入により、廃水中に含まれる有機ハロゲン化合物が超臨界二酸化炭素中に抽出され、予圧室20に導入され、吸着剤11に吸着される。超臨界二酸化炭素は、そのまま配管83cにより外部に排出される。
【0021】
なお、図示したように、超臨界二酸化炭素を排出する配管83cに、予圧室20に導入したものと同様の吸着剤11を充填した吸着装置86を介挿させることにより、予圧室20内で吸着しきれなかった有機ハロゲン化合物を回収することができ、より好ましい。
【0022】
また、吸着剤11には、繰返し利用することができるように、超臨界水や、後述する有機ハロゲン化合物の分解生成物によって影響を受けることのない、無機系の吸着剤を使用することが好ましい。このような吸着剤としては、ゼオライトや活性炭等が挙げられるが、吸着性の点から、特にゼオライトの使用が好ましい。吸着剤11は、予圧室20内にそのまま投入するようにしてもよいが、吸着性や取り扱い性の点から、水は透過するが超臨界水や有機ハロゲン化合物の分解生成物によって影響を受けない容器に入れて投入することが好ましい。
【0023】
次いで、純水タンク63からポンプ64により純水を供給して、予圧室20の内圧を昇圧させる。予圧室20の内圧が処理室30の内圧とほぼ同圧となったところで、バルブ51を開き、保持手段101による保持を開放し、有機ハロゲン化合物を吸着した吸着剤11を処理室30内に自重落下させる。
【0024】
なお、予め、加熱ヒータ36に通電するとともに、ポンプ62を起動して、純水タンク61から予熱器38により加熱された純水を処理室30に供給して、処理室30内に、予熱領域33、超臨界水領域34および冷却領域35を形成しておく。このとき、処理室30の内圧は、0.1MPa〜300MPaの範囲、内温は、超臨界水領域34で350℃〜1000℃の範囲となるように調整することが好ましい。圧力が0.1MPa未満では減圧が必要となり、逆に圧力が300MPaより高いと装置の信頼性の点で問題が生ずる。一方、温度が350℃より低いと有機ハロゲン化合物が完全に分解されない場合があり、逆に温度が1000℃より高いと有機ハロゲン化合物の分解生成物により装置が腐蝕損傷するおそれがある。より好ましい範囲は、圧力が10MPa〜100MPa、反応温度が400℃〜800℃の範囲である。
【0025】
また、ポンプ64を起動して、純水タンク63から純水を供給して、減圧室40の内圧を処理室30の内圧と同圧にまで昇圧しておく。
【0026】
処理室30内に落下した吸着剤11を、保持手段102によって予熱領域33内に保持し予熱した後、超臨界水領域34へ落下させ、保持手段103により保持し、さらに、冷却領域35へ落下させ、保持手段104に保持し、冷却領域35内で常温に近い温度にまで冷却されたところで、バルブ52を開き、予め処理室30の内圧と同圧にまで昇圧されている減圧室40内に自重落下させる。超臨界水領域34における吸着剤11の滞留時間は、温度や圧力、吸着剤の量等にもよるが、通常1秒〜10分間程度で十分である。この間に、吸着剤11に吸着された有機ハロゲン化合物は、分解され、超臨界水とともに、処理室の冷却領域から配管90を介して回収槽92、93にバブリング排出される。回収槽92、93には、水酸化カルシウム水溶液が収容されており、有機ハロゲン化合物のハロゲン元素に由来する分解生成物の腐食性のハロゲン化水素は、この水酸化カルシウム水溶液と反応し、塩化カルシウム、フッ化カルシウム等として回収される。
【0027】
一方、このように有機ハロゲン化合物が分解除去されて減圧室40内に落下した吸着剤11は、減圧室40内の純水を排出し減圧し、減圧室の内圧が常圧になったところで、バルブ54を開き、保持手段105による保持を開放することにより、自重で減圧室40から受器50内に落下し回収される。
【0028】
このような方法においては、有機ハロゲン化合物の廃水からの抽出から分解までを、有機ハロゲン化合物の種類に関わらず簡単にかつ連続的に行うことができる。
【0029】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0030】
実施例
水1L当たりPFOS 30ngを溶解させて調製した模擬廃水を図1に示す装置を用いて処理した。
まず、予圧室20の導入口21に接続されたバルブ53を開き、他のバルブ51、52、54を閉じ、処理室30および減圧室40を密閉状態とした。
【0031】
次いで、加熱ヒータ36に通電するとともに、ポンプ62を起動して、純水タンク61から予熱器38により加熱された純水を処理室30に供給して、処理室30内に、予熱領域(内圧35MPa、温度350℃)33、超臨界水領域(内圧35MPa、温度700℃)34および冷却領域(内圧35MPa)35を形成した。また、ポンプ64を起動して、純水タンク63から常温の純水を供給して、減圧室40の内圧を処理室30の内圧と同圧の35MPaにまで昇圧した。また、円筒状の回収槽(内径30cm、深さ50cm)92、93内に、0.1N水酸カルシウム水溶液を投入し、撹拌器91を作動させた。
【0032】
この状態で、常温常圧の予圧室20内に、Y型ゼオライトをほぼ隙間なく充填した円筒状のステンレスメッシュ製容器(内径32mm、深さ300mm)を投入し、バルブ53を閉じ密閉状態とした。
【0033】
この後、上記模擬廃水を廃水タンク(内容積1L)80にほぼ一杯に満たし、廃水タンク80内にポンプ82により超臨界二酸化炭素を2ml/minの流量で10分間連続的にバブリング注入(気泡径約1mm)した後、廃水タンク80内の模擬廃水を廃棄した。この模擬廃水の廃水タンク80への投入、超臨界二酸化炭素のバブリング注入、模擬廃水の廃棄の工程をさらに19回繰り返し、模擬廃水約20m3に含まれるPFOSを予圧室20内の吸着剤に吸着させた。
【0034】
続いて、純水タンク63から常温の純水を供給して、予圧室20の内圧を処理室30の内圧とほぼ同圧の35MPaまで昇圧した後、バルブ51を開き、保持手段101による保持を開放し、Y型ゼオライトを充填した容器を予圧室20から処理室30内に自重落下させ、まず、保持手段102によって予熱領域33内に5分間保持した(予熱時間5分間)。次いで、保持手段102による保持を開放して、Y型ゼオライトを充填した容器を超臨界水領域34に自重落下させ、保持手段103により超臨界水領域34内に10分間保持した(反応時間10分間)。その後、保持手段103による保持を開放し、Y型ゼオライトを充填した容器を冷却領域35に自重落下させ、保持手段104により5分間保持した(冷却時間5分間)。この間、処理室30内には、純水タンク61から純水を100ml/minの流量で連続的に供給し、冷却領域35から配管90を通して回収槽91、92内の水酸化カルシウム水溶液内に反応生成物とともにバブリング排出(気泡径約1mm)させた。
【0035】
冷却領域35に保持したY型ゼオライト充填容器は、その後、バルブ52を開き、保持手段104による保持を開放して、減圧室40内に自重落下させ、保持手段105により保持した後、バルブ52を閉じ、減圧室40内の内圧を減圧した。減圧室40の内圧が常圧になったところで減圧室40下側のバルブ54を開き、保持手段105による保持を開放し、Y型ゼオライトを充填した容器を、受器50内に落下させ回収した。この回収した容器の重量を測定したところ、予圧室投入前と変化はなかった。
【0036】
また、回収槽91、92内の沈殿物をろ過回収し、乾燥後、その重量を測定したところ、約0.6gであった。この沈殿物は、X線回折によりフッ化カルシウムであることが確認された。
このことから、模擬廃水中に含まれたPFOSはほぼ全て吸着され、分解されたと推察される。
【0037】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、PFOS等の各種有機ハロゲン化合物を廃水より簡単にかつ連続的に分離回収し分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施に使用される装置の一例を概略的に示す図。
【符号の説明】
10……分解処理塔 11……吸着剤 20……予圧室
30……分解処理室 33……予熱領域 34……超臨界水領域
35……冷却領域 40……減圧室 50……受器
61、63……純水タンク 62、64、82……ポンプ
80……廃水タンク 81……液体二酸化炭素ボンベ
92、93……回収槽
Claims (4)
- (イ)有機ハロゲン化合物を含む廃水を超臨界二酸化炭素と接触させることにより前記廃水から前記有機ハロゲン化合物を抽出する工程、(ロ)抽出された前記有機ハロゲン化合物を吸着剤に吸着させる工程、および(ハ)前記吸着剤を超臨界水または亜臨界水と接触させて前記有機ハロゲン化合物を分解させる工程、を含むことを特徴とする廃水の処理方法。
- (ニ)前記(ハ)の工程で生成された有機ハロゲン化合物の分解生成物を水酸化カルシウム水溶液と反応させる工程を含むことを特徴とする請求項1記載の廃水の処理方法。
- 前記(ハ)の工程における反応温度を350℃〜1000℃とし、かつ、反応圧力を0.1MPa〜300MPaとすることを特徴とする請求項1または2記載の廃水の処理方法。
- 有機ハロゲン化合物が有機フッ素化合物であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の廃水の処理方法。
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