JP3405904B2 - 廃イオン交換樹脂の処理方法 - Google Patents
廃イオン交換樹脂の処理方法Info
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換樹脂を
超臨界水（ＳＣＷ）により分解処理する方法に関するも
のである。
超臨界水（ＳＣＷ）により分解処理する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】廃棄処分されるイオン交換樹脂を処理す
る方法としては、固化法、焼却法、熱分解処理法等があ
る。
る方法としては、固化法、焼却法、熱分解処理法等があ
る。
【０００３】現在廃棄処分となったイオン交換樹脂の多
くは固化法により処理されており、この固化法は、廃イ
オン交換樹脂を未処理のままセメント固化、アスファル
ト固化またはプラスチック固化などに直接固化して埋め
立て処分する方法であり、埋め立て地や保管場所の確保
や維持管理など多くの問題を抱えている。
くは固化法により処理されており、この固化法は、廃イ
オン交換樹脂を未処理のままセメント固化、アスファル
ト固化またはプラスチック固化などに直接固化して埋め
立て処分する方法であり、埋め立て地や保管場所の確保
や維持管理など多くの問題を抱えている。
【０００４】イオン交換樹脂を焼却処理する方法は、イ
オン交換樹脂を完全に分解するために焼却温度を８００
〜９００℃と高温としなければならず、高温の焼却温度
を維持するためには大量の化石燃料を必要とし、熱エネ
ルギー的に効率が悪い。また、不完全燃焼を起こして副
生成物が発生する可能性があり、さらに焼却後に残渣や
飛灰も多く発生するなどの問題がある。
オン交換樹脂を完全に分解するために焼却温度を８００
〜９００℃と高温としなければならず、高温の焼却温度
を維持するためには大量の化石燃料を必要とし、熱エネ
ルギー的に効率が悪い。また、不完全燃焼を起こして副
生成物が発生する可能性があり、さらに焼却後に残渣や
飛灰も多く発生するなどの問題がある。
【０００５】また焼却法とは別に、イオン交換樹脂を熱
分解処理する方法も提案されており、例えば７００℃で
熱分解して、カーボン純度９０％の市販のヤシ殻活性炭
とほぼ同じ性能を有する活性炭が得たという報告がある
（落合ら、第４回廃棄物学会研究発表会、講演論文集２
８５頁（１９９３））。しかし、この熱分解処理による
炭化収率は陽イオン交換樹脂で３６％、陰イオン交換樹
脂で１９％という低いものであり、工業的に活性炭とし
て再利用するには適当でない。
分解処理する方法も提案されており、例えば７００℃で
熱分解して、カーボン純度９０％の市販のヤシ殻活性炭
とほぼ同じ性能を有する活性炭が得たという報告がある
（落合ら、第４回廃棄物学会研究発表会、講演論文集２
８５頁（１９９３））。しかし、この熱分解処理による
炭化収率は陽イオン交換樹脂で３６％、陰イオン交換樹
脂で１９％という低いものであり、工業的に活性炭とし
て再利用するには適当でない。
【０００６】さらに、基礎的な研究として、イオン交換
樹脂の基本構造であるポリスチレンの熱分解を行う方法
も報告されている（阪田ら、化学工学会第２８回秋季大
会、研究発表講演要旨集Ｗ３０９（１９９５））。しか
しこの方法は、反応後の残渣固形物が３６．８％（３４
０℃）、２９．８％（３６０℃）と多く、工業的に用い
るイオン交換樹脂の処理法として有効とは言い難い。
樹脂の基本構造であるポリスチレンの熱分解を行う方法
も報告されている（阪田ら、化学工学会第２８回秋季大
会、研究発表講演要旨集Ｗ３０９（１９９５））。しか
しこの方法は、反応後の残渣固形物が３６．８％（３４
０℃）、２９．８％（３６０℃）と多く、工業的に用い
るイオン交換樹脂の処理法として有効とは言い難い。
【０００７】以上のイオン交換樹脂の処理法とは異なる
が、有機物の減容化技術として、有機物を水の臨界温度
・臨界圧力（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の条件で酸化
処理する超臨界水酸化法が提案（特公平１−３８５３２
号、米国特許第４１１３４４６号、米国特許第４３３８
１９９号、米国特許第４５４３１９０号）されており、
超臨界状態の水が有機化合物や気体に対して高い溶解力
を有し完全に混合することを利用して、均一相に混合し
た物質を短時間（分あるいは秒のオーダー）で酸化分解
できる方法として注目されている。
が、有機物の減容化技術として、有機物を水の臨界温度
・臨界圧力（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の条件で酸化
処理する超臨界水酸化法が提案（特公平１−３８５３２
号、米国特許第４１１３４４６号、米国特許第４３３８
１９９号、米国特許第４５４３１９０号）されており、
超臨界状態の水が有機化合物や気体に対して高い溶解力
を有し完全に混合することを利用して、均一相に混合し
た物質を短時間（分あるいは秒のオーダー）で酸化分解
できる方法として注目されている。
【０００８】この超臨界水酸化処理により、例えば難分
解性有機物を二酸化炭素と水にまで完全分解することが
できる。
解性有機物を二酸化炭素と水にまで完全分解することが
できる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
廃イオン交換樹脂の処理方法は、一般的な固化法では廃
棄場所の確保が難しいという問題があり、その対策とし
て減容化を図るために考えられている焼却法や熱分解法
にもそれぞれ解決すべき課題があり、これらのことか
ら、有機物を完全分解できる超臨界水酸化処理法がイオ
ン交換樹脂の減容化技術として注目されるところであ
る。しかしながらこれらのいずれの技術も廃イオン交換
樹脂を資源として再利用するというものではない。
廃イオン交換樹脂の処理方法は、一般的な固化法では廃
棄場所の確保が難しいという問題があり、その対策とし
て減容化を図るために考えられている焼却法や熱分解法
にもそれぞれ解決すべき課題があり、これらのことか
ら、有機物を完全分解できる超臨界水酸化処理法がイオ
ン交換樹脂の減容化技術として注目されるところであ
る。しかしながらこれらのいずれの技術も廃イオン交換
樹脂を資源として再利用するというものではない。
【００１０】ところで、近時においては廃棄物の資源と
しての再利用は広く考えられているところであり、本発
明者らは、上記廃イオン交換樹脂について、廃棄物の減
容化を図ると共にその再利用化を目的に鋭意検討を進め
た。
しての再利用は広く考えられているところであり、本発
明者らは、上記廃イオン交換樹脂について、廃棄物の減
容化を図ると共にその再利用化を目的に鋭意検討を進め
た。
【００１１】イオン交換樹脂の再利用としては、通常こ
れを分解してオイル化し、燃料としてあるいは有機物を
合成するモノマー等として利用することが考えられる
が、イオン交換樹脂には難分解性のものもあり、またカ
チオン交換樹脂では交換基に硫黄を含むものもあるので
分解に伴って酸を生成するなど、その適当な分解処理技
術は未だ提案されていない。
れを分解してオイル化し、燃料としてあるいは有機物を
合成するモノマー等として利用することが考えられる
が、イオン交換樹脂には難分解性のものもあり、またカ
チオン交換樹脂では交換基に硫黄を含むものもあるので
分解に伴って酸を生成するなど、その適当な分解処理技
術は未だ提案されていない。
【００１２】本発明はかかる観点からなされたもので、
その目的は、廃イオン交換樹脂を分解して減容化を図る
と共に、オイルを回収してその再利用を図るようにした
ところにある。
その目的は、廃イオン交換樹脂を分解して減容化を図る
と共に、オイルを回収してその再利用を図るようにした
ところにある。
【００１３】また本発明の別の目的は、廃イオン交換樹
脂の分解を効率よく行うことができる処理方法を提供す
るところにあり、特に難分解性で交換基に硫黄を含むイ
オン交換樹脂を効率よく分解する処理方法を提供すると
ころにある。
脂の分解を効率よく行うことができる処理方法を提供す
るところにあり、特に難分解性で交換基に硫黄を含むイ
オン交換樹脂を効率よく分解する処理方法を提供すると
ころにある。
【００１４】本発明の更に別の目的は、交換基に硫黄を
含むイオン交換樹脂を処理する場合に、酸の生成を防い
で装置の耐久性を向上させることができ、またオイルの
収率を向上させることができる処理方法を提供するとこ
ろにある。
含むイオン交換樹脂を処理する場合に、酸の生成を防い
で装置の耐久性を向上させることができ、またオイルの
収率を向上させることができる処理方法を提供するとこ
ろにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、上記の目的を達成する上記特許請求の範囲
の各請求項に記載した発明をなすに至ったものである。
進めた結果、上記の目的を達成する上記特許請求の範囲
の各請求項に記載した発明をなすに至ったものである。
【００１６】本願請求項１の廃イオン交換樹脂の処理方
法の発明は、アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂
からなる廃イオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂から
なる廃イオン交換樹脂を非酸化雰囲気下の超臨界水中で
分解し、生成したオイル分を回収する廃イオン交換樹脂
の処理方法であって、廃イオン交換樹脂が交換基に硫黄
を有するものを含む場合に、非酸化性雰囲気下の超臨界
水中での分解に先立って、当該イオン交換樹脂を熱水中
で脱硫処理を行うことを特徴とする。
法の発明は、アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹脂
からなる廃イオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂から
なる廃イオン交換樹脂を非酸化雰囲気下の超臨界水中で
分解し、生成したオイル分を回収する廃イオン交換樹脂
の処理方法であって、廃イオン交換樹脂が交換基に硫黄
を有するものを含む場合に、非酸化性雰囲気下の超臨界
水中での分解に先立って、当該イオン交換樹脂を熱水中
で脱硫処理を行うことを特徴とする。
【００１７】上記において「廃イオン交換樹脂」という
のは、廃棄対象となったイオン交換樹脂をいい、一般的
には発電所等で使用されて経時的に性能劣化したイオン
交換樹脂をいうが特にこれに限定されるものではない。
また「非酸化雰囲気下」というのは、超臨界水中で行わ
れる分解反応が酸化でない条件であればよく、一般的に
は超臨界水酸化法において行われる酸化剤（空気等）を
実質的に含ませない雰囲気とすればよいが、還元雰囲気
とすることを除外するものではない。なお、処理装置の
型式等にもよるが、例えばバッチ式の反応装置を用いた
処理において反応領域を積極的に不活性ガス（通常は窒
素ガス）に置換した場合には、空気雰囲気下でイオン交
換樹脂の超臨界水分解を行った場合に比べて反応残渣が
少なく、オイル分の収率が高くなるから、上記非酸化の
雰囲気は酸素の存在もない状態とすることが好ましい。
のは、廃棄対象となったイオン交換樹脂をいい、一般的
には発電所等で使用されて経時的に性能劣化したイオン
交換樹脂をいうが特にこれに限定されるものではない。
また「非酸化雰囲気下」というのは、超臨界水中で行わ
れる分解反応が酸化でない条件であればよく、一般的に
は超臨界水酸化法において行われる酸化剤（空気等）を
実質的に含ませない雰囲気とすればよいが、還元雰囲気
とすることを除外するものではない。なお、処理装置の
型式等にもよるが、例えばバッチ式の反応装置を用いた
処理において反応領域を積極的に不活性ガス（通常は窒
素ガス）に置換した場合には、空気雰囲気下でイオン交
換樹脂の超臨界水分解を行った場合に比べて反応残渣が
少なく、オイル分の収率が高くなるから、上記非酸化の
雰囲気は酸素の存在もない状態とすることが好ましい。
【００１８】なお、上記において「オイル」というの
は、水溶性，水不溶性のいずれも含むもので、代表的に
は燃料として再利用できる水不溶性のオイルを挙げるこ
とができるが、有機溶媒で分離回収できる水溶性の有用
物（フェノール類等）を除外するものではない。
は、水溶性，水不溶性のいずれも含むもので、代表的に
は燃料として再利用できる水不溶性のオイルを挙げるこ
とができるが、有機溶媒で分離回収できる水溶性の有用
物（フェノール類等）を除外するものではない。
【００１９】上記の発明によれば、有機物を炭酸ガスと
水に完全分解する超臨界水酸化法とは異なり、廃イオン
交換樹脂がオイル状の物質（オイル分）に分解されて、
このオイル分を回収することにより、燃料として利用し
たり、あるいはモノマーとしてケミカルリサイクルする
ことができる。
水に完全分解する超臨界水酸化法とは異なり、廃イオン
交換樹脂がオイル状の物質（オイル分）に分解されて、
このオイル分を回収することにより、燃料として利用し
たり、あるいはモノマーとしてケミカルリサイクルする
ことができる。
【００２０】上記の発明における非酸化雰囲気下で行う
超臨界水分解処理は、臨界温度以上で５００℃以下、好
ましくは臨界温度（３７４℃）〜４５０℃の温度で、か
つ２５〜５０ＭＰａ、好ましくは３５〜５０ＭＰａの圧
力下の超臨界水中で行う。
超臨界水分解処理は、臨界温度以上で５００℃以下、好
ましくは臨界温度（３７４℃）〜４５０℃の温度で、か
つ２５〜５０ＭＰａ、好ましくは３５〜５０ＭＰａの圧
力下の超臨界水中で行う。
【００２１】
【００２２】
【００２３】この発明によれば、交換基に硫黄を含むカ
チオン交換樹脂単独、あるいはこれとアニオン交換樹脂
を混合したものを、脱硫の前処理を行った後超臨界水分
解することによって、水不溶性オイルを回収することが
できる。
チオン交換樹脂単独、あるいはこれとアニオン交換樹脂
を混合したものを、脱硫の前処理を行った後超臨界水分
解することによって、水不溶性オイルを回収することが
できる。
【００２４】
【００２５】この発明によれば、難燃性でかつ交換基に
硫黄を含むイオン交換樹脂を超臨界水分解する場合に、
その超臨界水分解の前に硫黄を除去するので、酸の生成
がなく、水不溶性オイルの収率が高くなる。また、酸生
成がないので、装置として構造が簡易でかつ操作も容易
なパイプ式連続処理型の超臨界水反応装置を使用でき
る。また、反応時間を長くとりたい場合には縦筒型反応
器にその上部からイオン交換樹脂を含む流体を供給して
超臨界水分解を行わせるいわゆるベッセル型と称される
連続処理型の超臨界水反応装置を使用できる。なお、連
続処理する場合には、イオン交換樹脂をスラリー化して
配管中を通して搬送できるように、イオン交換樹脂を粉
砕するか、あるいは流体の粘度を調整して粉砕せずに搬
送させることもできる。
硫黄を含むイオン交換樹脂を超臨界水分解する場合に、
その超臨界水分解の前に硫黄を除去するので、酸の生成
がなく、水不溶性オイルの収率が高くなる。また、酸生
成がないので、装置として構造が簡易でかつ操作も容易
なパイプ式連続処理型の超臨界水反応装置を使用でき
る。また、反応時間を長くとりたい場合には縦筒型反応
器にその上部からイオン交換樹脂を含む流体を供給して
超臨界水分解を行わせるいわゆるベッセル型と称される
連続処理型の超臨界水反応装置を使用できる。なお、連
続処理する場合には、イオン交換樹脂をスラリー化して
配管中を通して搬送できるように、イオン交換樹脂を粉
砕するか、あるいは流体の粘度を調整して粉砕せずに搬
送させることもできる。
【００２６】請求項２の発明は、熱水で処理する際に、
好ましくは２５０〜３５０℃の加圧熱水中で脱硫するも
のであることを特徴とする。
好ましくは２５０〜３５０℃の加圧熱水中で脱硫するも
のであることを特徴とする。
【００２７】上記の「熱水で脱硫」というのは、密閉容
器内で飽和蒸気よりも過剰に水が存在する条件で脱硫を
行うことをいう。
器内で飽和蒸気よりも過剰に水が存在する条件で脱硫を
行うことをいう。
【００２８】この発明によれば、交換基の硫黄分が除去
されて、超臨界水分解の反応において酸の生成がなく、
中和が不要で、しかも後述する実施例（図７）からも分
かるように脱硫処理によるＴＯＣの溶出も少ないので、
例えばパイプ式等の連続処理型の超臨界水反応装置を用
いて水不溶性のオイルを収率よく回収することができる なお、脱硫により熱水に含まれる硫黄成分に起因する酸
は、中和し塩として分離すればよい。
されて、超臨界水分解の反応において酸の生成がなく、
中和が不要で、しかも後述する実施例（図７）からも分
かるように脱硫処理によるＴＯＣの溶出も少ないので、
例えばパイプ式等の連続処理型の超臨界水反応装置を用
いて水不溶性のオイルを収率よく回収することができる なお、脱硫により熱水に含まれる硫黄成分に起因する酸
は、中和し塩として分離すればよい。
【００２９】請求項３の発明は、上記請求項１または２
の発明において、脱硫処理を、廃カチオン交換樹脂をＨ
型にして行うことを特徴とする。
の発明において、脱硫処理を、廃カチオン交換樹脂をＨ
型にして行うことを特徴とする。
【００３０】この発明によれば、イオン交換樹脂がＮａ
形である場合に比べて脱硫率が向上し、略１００％の脱
硫ができる。
形である場合に比べて脱硫率が向上し、略１００％の脱
硫ができる。
【００３１】
実施形態１
図１は、本発明の廃イオン交換樹脂をパイプ式の超臨界
水分解反応装置で分解処理する装置の構成概要を示し、
この図１において、１はイオン交換樹脂タンク（以下
「樹脂タンク」という）であり、スラリー状のイオン交
換樹脂（以下「樹脂スラリー」という）を貯溜し、高圧
ポンプ２により供給配管３を通して超臨界水反応器（以
下端に「反応器」という）４に供給する。５は高圧コン
プレッサーであり、上記の樹脂スラリーを反応器４に供
給する前に、該反応器１内を窒素ガスで置換するように
用いられる。６は反応器４の終端部に接続されている排
出配管であり、減圧装置次いでオイル分離装置（いずれ
も図示せず）に接続されている。
水分解反応装置で分解処理する装置の構成概要を示し、
この図１において、１はイオン交換樹脂タンク（以下
「樹脂タンク」という）であり、スラリー状のイオン交
換樹脂（以下「樹脂スラリー」という）を貯溜し、高圧
ポンプ２により供給配管３を通して超臨界水反応器（以
下端に「反応器」という）４に供給する。５は高圧コン
プレッサーであり、上記の樹脂スラリーを反応器４に供
給する前に、該反応器１内を窒素ガスで置換するように
用いられる。６は反応器４の終端部に接続されている排
出配管であり、減圧装置次いでオイル分離装置（いずれ
も図示せず）に接続されている。
【００３２】そして、上記反応器４は、始端側に加熱部
４１が設けられていると共に、終端側に冷却部４２が設
けられている。
４１が設けられていると共に、終端側に冷却部４２が設
けられている。
【００３３】なお、上記の供給配管３の途中には予熱部
を設けてあらかじめ加熱してもさしつかえない。
を設けてあらかじめ加熱してもさしつかえない。
【００３４】このような超臨界水分解装置により、樹脂
スラリーを無酸素雰囲気の反応器内で超臨界水分解する
ことができ、生成された分解生成物は排出配管６を通し
て減圧装置を介してオイル分離装置に送られ、水不溶性
のオイルが分離される。水溶性のオイルは別途、有機溶
媒を用いた溶媒抽出により水と分離される。
スラリーを無酸素雰囲気の反応器内で超臨界水分解する
ことができ、生成された分解生成物は排出配管６を通し
て減圧装置を介してオイル分離装置に送られ、水不溶性
のオイルが分離される。水溶性のオイルは別途、有機溶
媒を用いた溶媒抽出により水と分離される。
【００３５】本例の装置は、脱硫したカチオン交換樹脂
の超臨界水分解処理に好適に用いられる。
の超臨界水分解処理に好適に用いられる。
【００３６】実施形態２
図２は、ベッセル型の超臨界水分解反応装置を示し、樹
脂タンク１１から高圧ポンプ１２により供給配管１３を
通して縦筒型の反応器１４の上部から樹脂スラリーを供
給するようになっている。なお、本例においては超臨界
水を配管１７を介して樹脂スラリー供給配管１３に合流
させるようになっている。また反応器１４の内部は反応
開始前に配管１８を通して窒素ガスを供給することで該
反応器１４内を無酸素雰囲気にされる。なお、本例の反
応器１４内の下部には、亜臨界水が供給・排出され、容
器内に沈降した固形物を外部に排出できるようになって
いる。
脂タンク１１から高圧ポンプ１２により供給配管１３を
通して縦筒型の反応器１４の上部から樹脂スラリーを供
給するようになっている。なお、本例においては超臨界
水を配管１７を介して樹脂スラリー供給配管１３に合流
させるようになっている。また反応器１４の内部は反応
開始前に配管１８を通して窒素ガスを供給することで該
反応器１４内を無酸素雰囲気にされる。なお、本例の反
応器１４内の下部には、亜臨界水が供給・排出され、容
器内に沈降した固形物を外部に排出できるようになって
いる。
【００３７】本例の装置によっても、樹脂スラリーを無
酸素雰囲気の反応器１４内で超臨界水分解することがで
き、生成された分解生成物は排出配管１６を通して上記
実施形態１と同様に減圧装置を介してオイル分離装置に
送られ、水不溶性のオイル、及び水溶性のオイルを分離
する。
酸素雰囲気の反応器１４内で超臨界水分解することがで
き、生成された分解生成物は排出配管１６を通して上記
実施形態１と同様に減圧装置を介してオイル分離装置に
送られ、水不溶性のオイル、及び水溶性のオイルを分離
する。
【００３８】実施形態３
図３は、上記実施形態１，２に供給する樹脂スラリー中
のカチオン交換樹脂の交換基の硫黄を分離・脱硫する脱
硫前処理装置を示している。
のカチオン交換樹脂の交換基の硫黄を分離・脱硫する脱
硫前処理装置を示している。
【００３９】この図３において、２１はイオン交換樹脂
タンクであり、スラリーポンプ２２により配管２３を通
して圧力容器２４に供給し、また例えば２５０〜３００
℃、４〜９ＭＰａの熱水を熱水供給配管２５から供給し
て所定時間接触させる。
タンクであり、スラリーポンプ２２により配管２３を通
して圧力容器２４に供給し、また例えば２５０〜３００
℃、４〜９ＭＰａの熱水を熱水供給配管２５から供給し
て所定時間接触させる。
【００４０】これにより、イオン交換樹脂から分離され
た硫黄分は熱水と共に熱水排出配管２６により中和槽２
７に送って中和し、塩含有排出管２８を通して外部に排
出する。
た硫黄分は熱水と共に熱水排出配管２６により中和槽２
７に送って中和し、塩含有排出管２８を通して外部に排
出する。
【００４１】また固形物である脱硫したイオン交換樹脂
は、固形物排出配管２９を通して系外に排出される。な
おこの固形物排出配管２９は、例えば実施形態１の樹脂
スラリーの供給配管３に接続することで、脱硫・超臨界
水分解の各処理連続型の装置を構成することができる。
は、固形物排出配管２９を通して系外に排出される。な
おこの固形物排出配管２９は、例えば実施形態１の樹脂
スラリーの供給配管３に接続することで、脱硫・超臨界
水分解の各処理連続型の装置を構成することができる。
【００４２】
【実施例】参考例１
イオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂：アンバ
ーライトＡｍｂ−２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社
製）を用い、超臨界水分解装置としてオートクレーブ
（内容積３００ｃｃ：インコネル６２５）を使用して電
気炉により加熱を行って超臨界水分解の処理を以下の通
りにして行った。
ーライトＡｍｂ−２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社
製）を用い、超臨界水分解装置としてオートクレーブ
（内容積３００ｃｃ：インコネル６２５）を使用して電
気炉により加熱を行って超臨界水分解の処理を以下の通
りにして行った。
【００４３】すなわち、乾燥させたイオン交換樹脂を計
量後、反応温度における任意の反応圧力を得るために必
要な水量（純水）と共にオートクレーブに充填し、内部
を窒素ガスで置換した後、加熱を開始した。
量後、反応温度における任意の反応圧力を得るために必
要な水量（純水）と共にオートクレーブに充填し、内部
を窒素ガスで置換した後、加熱を開始した。
【００４４】設定温度に達した時点を反応開始として、
反応時間６０分の間反応条件を保持し、時間経過後に電
気炉による加熱を停止し冷却後、試料を回収した。
反応時間６０分の間反応条件を保持し、時間経過後に電
気炉による加熱を停止し冷却後、試料を回収した。
【００４５】なおオートクレーブ内の温度はＫ熱電対で
測定し、圧力は圧力センサーで測定した。また、イオン
交換樹脂の物性値は下記表１に、元素組成を下記表２に
示した。
測定し、圧力は圧力センサーで測定した。また、イオン
交換樹脂の物性値は下記表１に、元素組成を下記表２に
示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】（回収試料の分析）上記により回収した試
料は、固形物を濾別し、濾液を水と非極性溶媒（塩化メ
チレン）で分液し、生成オイルを溶媒中に抽出した。
料は、固形物を濾別し、濾液を水と非極性溶媒（塩化メ
チレン）で分液し、生成オイルを溶媒中に抽出した。
【００４９】上記濾別した固形物（反応残渣固形物）の
重量から固形物残留率を算出し、生成オイルはエバポレ
ータを用いて溶媒を減圧蒸発させ、残ったオイルの重量
を測定した。なお、水溶性物質については、全重量を測
定することが難しいため、処理水のＴＯＣ（総有機炭素
量）から水溶性炭素収率（水相中のＣ重量／イオン交換
樹脂重量）を算出し評価した。
重量から固形物残留率を算出し、生成オイルはエバポレ
ータを用いて溶媒を減圧蒸発させ、残ったオイルの重量
を測定した。なお、水溶性物質については、全重量を測
定することが難しいため、処理水のＴＯＣ（総有機炭素
量）から水溶性炭素収率（水相中のＣ重量／イオン交換
樹脂重量）を算出し評価した。
【００５０】結果を図４及び図５に示した（ＳＣＷ分解
（無酸素雰囲気）の３６ＭＰａの項）。また生成した化
学物質はガスクロマトグラフィーを用いて同定した。
（無酸素雰囲気）の３６ＭＰａの項）。また生成した化
学物質はガスクロマトグラフィーを用いて同定した。
【００５１】参考例２
反応圧力を４１ＭＰａとした他は、参考例１と全く同じ
にしてイオン交換樹脂の超臨界水分解を行い、結果を図
４及び図５に示した（ＳＣＷ分解（無酸素雰囲気）の４
１ＭＰａの項）。
にしてイオン交換樹脂の超臨界水分解を行い、結果を図
４及び図５に示した（ＳＣＷ分解（無酸素雰囲気）の４
１ＭＰａの項）。
【００５２】比較例１
比較のために、オートクレーブ内を窒素置換せず、空気
雰囲気のままとした他は、実施例１と全く同様（圧力は
３６ＭＰａ）にして試験を行い、分析結果を図４及び図
５に示した（ＳＣＷ分解（空気雰囲気）の項）。
雰囲気のままとした他は、実施例１と全く同様（圧力は
３６ＭＰａ）にして試験を行い、分析結果を図４及び図
５に示した（ＳＣＷ分解（空気雰囲気）の項）。
【００５３】比較例２
熱分解装置として石英ガラス管を用い、乾燥した上記イ
オン交換樹脂を計量後管に充填し、該管内の空気を排出
して真空条件下とした後、電気炉による加熱を行い、温
度４００℃に達してから３０分間その条件を保持した。
分解により生成するガスは冷却管を通し液化して回収し
た。
オン交換樹脂を計量後管に充填し、該管内の空気を排出
して真空条件下とした後、電気炉による加熱を行い、温
度４００℃に達してから３０分間その条件を保持した。
分解により生成するガスは冷却管を通し液化して回収し
た。
【００５４】得られた試料（液化ガスも含む）を参考例
１と同様にして分析し、その結果を図４及び図５に示し
た（熱分解の項）以上の参考例１，２及び比較例１，２
の結果から分かるように、熱分解の場合は、固形物残留
率が約４２ｗｔ％、生成したオイル収率（溶媒を減圧蒸
発後のオイルの回収率）は約５ｗｔ％であり、熱分解法
では反応残渣が大量であり、オイル収率も低いことが分
かる。
１と同様にして分析し、その結果を図４及び図５に示し
た（熱分解の項）以上の参考例１，２及び比較例１，２
の結果から分かるように、熱分解の場合は、固形物残留
率が約４２ｗｔ％、生成したオイル収率（溶媒を減圧蒸
発後のオイルの回収率）は約５ｗｔ％であり、熱分解法
では反応残渣が大量であり、オイル収率も低いことが分
かる。
【００５５】これに対し、超臨界水分解では、比較例１
の空気雰囲気であっても熱分解に比べて固形物残留率が
約１８ｗｔ％、生成オイル収率１４ｗｔ％と優れていた
が、参考例１の無酸素雰囲気で反応圧力を３６ＭＰａと
した場合に、固形物残留率が約１３ｗｔ％、生成オイル
収率３３ｗｔ％であり、更に参考例２の反応圧力を４１
ＭＰａとした場合には、固形物残留率は参考１同程度
で、生成オイル収率は４４．５ｗｔ％まで大幅に向上し
た。
の空気雰囲気であっても熱分解に比べて固形物残留率が
約１８ｗｔ％、生成オイル収率１４ｗｔ％と優れていた
が、参考例１の無酸素雰囲気で反応圧力を３６ＭＰａと
した場合に、固形物残留率が約１３ｗｔ％、生成オイル
収率３３ｗｔ％であり、更に参考例２の反応圧力を４１
ＭＰａとした場合には、固形物残留率は参考１同程度
で、生成オイル収率は４４．５ｗｔ％まで大幅に向上し
た。
【００５６】また、ガスクロマトグラフィーによる比較
的低沸点の物質の同定の結果は、水不溶性オイル中に、
ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，スチレンなどが
大きなピークを示して検出された。また水溶性の物質と
してはフェノール類が検出された。
的低沸点の物質の同定の結果は、水不溶性オイル中に、
ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，スチレンなどが
大きなピークを示して検出された。また水溶性の物質と
してはフェノール類が検出された。
【００５７】参考例３参考
例１において、イオン交換樹脂と共に充填する水
に、超臨界水分解により生成する酸を中和するのに必要
な理論量よりも過剰に水酸化ナトリウムを添加した他
は、参考例１と全く同じ条件で超臨界水分解を行い、結
果を図６に示した。なお図６には、比較のために参考例
１（水酸化ナトリウム添加せず）の結果を合わせて示し
た。
に、超臨界水分解により生成する酸を中和するのに必要
な理論量よりも過剰に水酸化ナトリウムを添加した他
は、参考例１と全く同じ条件で超臨界水分解を行い、結
果を図６に示した。なお図６には、比較のために参考例
１（水酸化ナトリウム添加せず）の結果を合わせて示し
た。
【００５８】この結果から分かるように、超臨界水分解
で酸が生成する場合に、これにアルカリを添加して中和
する操作を行うと、水不溶性オイルの収率が著しく低下
することが分かる。これは、ナトリウムによる触媒効果
とアルカリ添加による加水分解の促進により生成すべき
オイルがより低分子化し、フェノール類などの水溶性物
質にまで転換されるためと考えられる。
で酸が生成する場合に、これにアルカリを添加して中和
する操作を行うと、水不溶性オイルの収率が著しく低下
することが分かる。これは、ナトリウムによる触媒効果
とアルカリ添加による加水分解の促進により生成すべき
オイルがより低分子化し、フェノール類などの水溶性物
質にまで転換されるためと考えられる。
【００５９】実施例１ 参考
例１のオートクレーブを使用して、上記強酸性カチ
オン交換樹脂：アンバーライトＡｍｂ−２００Ｃ（前
出）の脱硫を行った。
オン交換樹脂：アンバーライトＡｍｂ−２００Ｃ（前
出）の脱硫を行った。
【００６０】試験は、イオン交換樹脂と水（純水）を充
填し、内部を窒素ガスに置換してから加熱し、設定温度
に達してから３０分間熱水中に保持して行った。
填し、内部を窒素ガスに置換してから加熱し、設定温度
に達してから３０分間熱水中に保持して行った。
【００６１】なお、脱硫条件は、：圧力１．６ＭＰａ
で２００℃（イオン交換樹脂はＨ形）、：圧力９ＭＰ
ａで３００℃（イオン交換樹脂はＨ形）、：圧力９Ｍ
Ｐａで３００℃（イオン交換樹脂はＮａ形）とした。
で２００℃（イオン交換樹脂はＨ形）、：圧力９ＭＰ
ａで３００℃（イオン交換樹脂はＨ形）、：圧力９Ｍ
Ｐａで３００℃（イオン交換樹脂はＮａ形）とした。
【００６２】脱硫の程度は、熱水中のＳＯ4 濃度を測定
して評価した。結果を下記表３に示す。
して評価した。結果を下記表３に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】また、脱硫処理によりイオン交換樹脂から
溶出するＴＯＣ量を処理水中のＴＯＣ成分を測定して調
べ、結果を図７に示した。
溶出するＴＯＣ量を処理水中のＴＯＣ成分を測定して調
べ、結果を図７に示した。
【００６５】図７に見られるように、脱硫処理における
いずれの温度においてもＴＯＣ成分の溶出率が低いた
め、脱硫処理後に超臨界水分解を行ってもオイル収率が
低下することはない。
いずれの温度においてもＴＯＣ成分の溶出率が低いた
め、脱硫処理後に超臨界水分解を行ってもオイル収率が
低下することはない。
【００６６】また表３の結果から分かるように、２００
℃の熱水中では脱硫が３０％程度であるが、３００℃程
度の熱水中で脱硫することにより、イオン交換樹脂の交
換基に含まれる硫黄が１００％除去されることが分か
る。また３００℃の場合には、交換基がＮａ形であって
も８０％以上の高い脱硫率となることが分かる。
℃の熱水中では脱硫が３０％程度であるが、３００℃程
度の熱水中で脱硫することにより、イオン交換樹脂の交
換基に含まれる硫黄が１００％除去されることが分か
る。また３００℃の場合には、交換基がＮａ形であって
も８０％以上の高い脱硫率となることが分かる。
【００６７】したがって、交換基に硫黄を含むカチオン
交換樹脂であっても、脱硫の前処理を効果的に行うこと
ができ、この処理により中和のためのアルカリ添加を行
うことなく超臨界水分解処理を実施できることが確認さ
れた。
交換樹脂であっても、脱硫の前処理を効果的に行うこと
ができ、この処理により中和のためのアルカリ添加を行
うことなく超臨界水分解処理を実施できることが確認さ
れた。
【００６８】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、超
臨界水分解により廃イオン交換樹脂を分解して減容化を
図ることができると共に、オイルを回収してこれを例え
ば燃料あるいはモノマーとして再利用することができる
という効果が奏される他、以下の効果が奏される。
臨界水分解により廃イオン交換樹脂を分解して減容化を
図ることができると共に、オイルを回収してこれを例え
ば燃料あるいはモノマーとして再利用することができる
という効果が奏される他、以下の効果が奏される。
【００６９】
【００７０】
【００７１】すなわち、交換基に硫黄を含むカチオン交
換樹脂を、前処理で脱硫することでその硫黄を分離する
ことができ、超臨界水分解の処理の際に中和が必要ない
ので、水不溶性のオイルを高い収率で回収できる。
換樹脂を、前処理で脱硫することでその硫黄を分離する
ことができ、超臨界水分解の処理の際に中和が必要ない
ので、水不溶性のオイルを高い収率で回収できる。
【００７２】請求項３の発明によれば、Ｎａ形に比べて
Ｈ形とすることでより脱硫効率を高くすることができ
る。
Ｈ形とすることでより脱硫効率を高くすることができ
る。
【図１】本発明方法を実施するのに用いられるパイプ式
超臨界水反応装置の概要を示した図。
超臨界水反応装置の概要を示した図。
【図２】本発明方法を実施するのに用いられるベッセル
型の超臨界水反応装置の概要を示した図。
型の超臨界水反応装置の概要を示した図。
【図３】本発明の脱硫前処理を行うのに用いられる脱硫
装置の概要を示した図。
装置の概要を示した図。
【図４】参考例１，２、比較例１，２の固形物残留率の
結果を示した図。
結果を示した図。
【図５】参考例１，２、比較例１，２のオイル収率の結
果を示した図。
果を示した図。
【図６】参考例３の超臨界水分解で生成する酸の中和の
ためにアルカリ添加をした場合の影響を示した図。
ためにアルカリ添加をした場合の影響を示した図。
【図７】実施例１の脱硫前処理を行った場合のＴＯＣの
溶出量を測定した結果を示した図。
溶出量を測定した結果を示した図。
１・・・樹脂タンク
２・・・高圧ポンプ
３・・・供給配管
４・・・超臨界水反応器
４１・・・加熱部
４２・・・冷却部
５・・・高圧コンプレッサー
６・・・排出配管
１１・・・樹脂タンク
１２・・・高圧ポンプ
１３・・・供給配管
１４・・・反応器（ベッセル型）
１６・・・排出配管
１７・・・超臨界水供給配管
１８・・・配管
２１・・・イオン交換樹脂タンク
２２・・・スラリーポンプ
２３・・・配管
２４・・・圧力容器
２５・・・熱水供給配管
２６・・・熱水排出配管
２７・・・中和槽
２８・・・塩含有排出管
２９・・・固形物排出配管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 梅田 聡
神奈川県横浜市鶴見区江ケ崎町４番１号
東京電力株式会社エネルギー・環境研
究所内
(72)発明者 内山 万貴
神奈川県横浜市鶴見区江ケ崎町４番１号
東京電力株式会社エネルギー・環境研
究所内
(72)発明者 川崎 慎一朗
埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号 オル
ガノ株式会社総合研究所内
(72)発明者 鈴木 明
埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号 オル
ガノ株式会社総合研究所内
(72)発明者 安生 徳幸
埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号 オル
ガノ株式会社総合研究所内
(72)発明者 大江 太郎
埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号 オル
ガノ株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 昭61−165696（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−165695（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−107300（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−287573（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−279762（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−31000（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−204206（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−178896（ＪＰ，Ａ)
特公 平１−38532（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 11/14
B09B 3/00
C10G 1/00
G21F 9/30
Claims (4)
- 【請求項１】 アニオン交換樹脂およびカチオン交換樹
脂からなる廃イオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂か
らなる廃イオン交換樹脂を非酸化雰囲気下の超臨界水中
で分解し、生成したオイル分を回収する廃イオン交換樹
脂の処理方法であって、廃イオン交換樹脂が交換基に硫
黄を有するものを含む場合に、非酸化性雰囲気下の超臨
界水中での分解に先立って、当該イオン交換樹脂を熱水
中で脱硫処理を行うことを特徴とする廃イオン交換樹脂
の処理方法。 - 【請求項２】 熱水が、２５０〜３５０℃であることを
特徴とする請求項１に記載の廃イオン交換樹脂の処理方
法。 - 【請求項３】 脱硫処理は、廃カチオン交換樹脂をＨ型
にして行うことを特徴とする請求項１または２に記載の
廃イオン交換樹脂の処理方法。 - 【請求項４】 脱硫処理によってイオン交換樹脂から脱
離した硫黄に起因する酸を中和し、塩として分離する工
程を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
１項に記載の廃イオン交換樹脂の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21357497A JP3405904B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 廃イオン交換樹脂の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21357497A JP3405904B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 廃イオン交換樹脂の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149889A JPH1149889A (ja) | 1999-02-23 |
| JP3405904B2 true JP3405904B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=16641464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21357497A Expired - Fee Related JP3405904B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 廃イオン交換樹脂の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3405904B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007297458A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-11-15 | Osaka Prefecture Univ | 架橋有機高分子の分解方法 |
| JP4931044B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2012-05-16 | 公立大学法人大阪府立大学 | 架橋有機高分子の変成方法 |
| JP4696287B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2011-06-08 | 公立大学法人大阪府立大学 | 架橋有機高分子の分解方法 |
| JP4931043B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2012-05-16 | 公立大学法人大阪府立大学 | 架橋有機高分子の変成方法 |
| JP2009162646A (ja) * | 2008-01-08 | 2009-07-23 | Toshiba Corp | 使用済みイオン交換樹脂の処理方法 |
| JP4977043B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2012-07-18 | 株式会社東芝 | イオン交換樹脂の処理装置及び方法 |
| JP2010195978A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 架橋高分子物の変性方法 |
| JP5058373B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2012-10-24 | 株式会社東芝 | 使用済みイオン交換樹脂の処理方法 |
-
1997
- 1997-08-07 JP JP21357497A patent/JP3405904B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1149889A (ja) | 1999-02-23 |
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