JPH10324768A

JPH10324768A - 硫黄原子を含む有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理方法および超臨界水酸化分解処理装置

Info

Publication number: JPH10324768A
Application number: JP15967297A
Authority: JP
Inventors: Shinichirou Kawasaki; 慎一朗川崎; Akira Suzuki; 明鈴木; Taro Oe; 太郎大江; Tokuyuki Anjo; 徳幸安生
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1998-12-08

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄原子を含む有機合成樹脂を超臨界水酸化
するに際し、超臨界水酸化分解装置の反応器が腐食され
る問題等のない超臨界水酸化処理方法を提供する。【解決手段】硫黄原子を含む有機合成樹脂を脱硫処理
し、得られる固形残渣を超臨界水中で中和せずに酸化分
解することを特徴とする硫黄原子を含む有機合成樹脂の
超臨界水酸化分解処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄原子を含む有
機合成樹脂を超臨界水酸化（ＳＣＷＯ）により分解処理
する方法および装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】廃棄処分となったイオン交換樹脂を処理
する方法としては、固化法、焼却法、熱分解処理法等が
ある。

【０００３】現在廃棄処分となったイオン交換樹脂の多
くは固化法により処理されている。固化法は、廃イオン
交換樹脂を未処理のままセメント固化、アスファルト固
化またはプラスチック固化などにより固化して埋め立て
処分する方法であり、埋め立て地や保管場所の確保や維
持管理など多くの問題を抱えている。

【０００４】イオン交換樹脂を焼却処理する方法は、イ
オン交換樹脂を完全に分解するために焼却温度を８００
〜９００℃と高温としなければならず、高温の焼却温度
を維持するためには大量の化石燃料を必要とし、熱エネ
ルギー的に効率が悪い方法である。また、焼却法におい
ては、不完全燃焼を起こした場合副生成物が発生する可
能性があり、さらに焼却後に残渣や飛灰も多く発生する
などの問題がある。

【０００５】また、イオン交換樹脂を熱分解処理する方
法が提案されている。７００℃で熱分解した結果、カー
ボン純度９０％の市販のヤシ殻活性炭とほぼ同じ性能を
有する活性炭が得られる（落合ら、第４回廃棄物学会研
究発表会、講演論文集２８５頁（１９９３））。しか
し、この時の炭化水素収率は陽イオン交換樹脂で３６
％、陰イオン交換樹脂で１９％と低いものであり、活性
炭として再利用するには限界がある。

【０００６】さらに、イオン交換樹脂の基本構造である
ポリスチレンの熱分解を行う方法も提案されている（阪
田ら、化学工学会第２８回秋季大会、研究発表講演要旨
集Ｗ３０９（１９９５））。しかし、この方法は反応後
の残渣固形物が３６．８％（３４０℃）、２９．８％
（３６０℃）と多く残留するため、熱分解法はイオン交
換樹脂の処理法として有効とは言い難い。

【０００７】一方、有機物を水の臨界温度・臨界圧力
（３７４℃、２２ＭＰａ）以上の条件で酸化処理を行
う、いわゆる超臨界水酸化法が提案されている。超臨界
状態の水は有機化合物や気体に対して高い溶解力を有し
完全に混合する。よって、均一相に混合するため物質移
動の面でより有利である。その結果、酸化分解を行う場
合、酸化速度は非常に速く、その分解時間は分あるいは
秒のオーダーで完結できる。超臨界水酸化処理を用いて
難分解性有害廃棄物の完全酸化分解処理については既に
提案されている（特公平１−３８５３２号、米国特許第
４１１３４４６号、米国特許第４３３８１９９号、米国
特許第４５４３１９０号）。超臨界水酸化分解法は、短
時間で難燃性有機物の完全酸化分解が可能であり、有機
物は二酸化炭素と水にまで分解される。超臨界水酸化処
理法に用いられる反応器としては、管状の反応器とベッ
セル型の反応器がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】固化による埋め立て法
では、廃棄物量を増大させてしまい、焼却法および熱分
解法では膨大な熱エネルギーを投入している割には、焼
却灰や反応残渣固形物が多量に残留する。

【０００９】従って、これらに代わる技術として、超臨
界水酸化処理法が提案されているわけであるが、超臨界
水中で分解を行う際に、分解対象物に硫黄酸化物が含ま
れている場合、酸化分解されて生成する硫酸により反応
器材が腐食されるため、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂などのアルカリ中和剤を用いて中和する必要があ
る。中和によって生成するＮａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｃａ
ＳＯ₄などの無機塩は、超臨界水中での溶解度が著しく
低い。そのため、管状の反応器を使用して超臨界水酸化
処理を行う場合、超臨界状態における領域で無機塩が析
出し、管路を閉塞する危険性がある。また、ベッセル型
反応器を用いた超臨界水酸化処理法では、反応器下部に
常温の水を供給して積極的に冷却を行って亜臨界領域を
形成している。亜臨界領域では無機塩は水に溶解するた
め、中和剤により生成した無機塩は、亜臨界水中に溶解
してベッセル型反応器下部より排出される。この亜臨界
水は無機塩を飽和状態まで溶解可能であるが、飽和量が
少ないため多量に無機塩を含有する排水が発生する。

【００１０】図５にベッセル型反応器を用いた従来の超
臨界水酸化処理装置を示す。分解対象物である硫黄原子
を含む有機合成樹脂はタンク１で水と混合されてスラリ
ー状の混合流体となり、高圧ポンプ１２により昇圧され
てベッセル型反応器２６に供給される。また、水が高圧
ポンプ１２で加圧され、予熱器１４で加熱することによ
り得られる超臨界水は、高圧コンプレッサー１３または
高圧ポンプにより供給される空気、純酸素、過酸化水素
または液体酸素などの酸化剤と混合されベッセル型反応
器２６に供給される。同時に、中和剤タンク２５内の中
和剤（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂な
ど）を高圧ポンプ１２により反応器へ供給することによ
り、ベッセル型反応器２６内で超臨界水酸化分解と中和
が同時に行われる。一方、ベッセル型反応器２６の下部
へ常温水ライン２７により水を供給し冷却することによ
り亜臨界状態の領域としておく。酸化分解反応は極短時
間で完結し、中和により生成した塩はベッセル型反応器
２６の下部に形成される亜臨界領域の水に溶解し塩含有
水として排出ライン２８より排出され、超臨界水酸化分
解が終了した超臨界水流体は、冷却器１６により冷却さ
れた後減圧弁１７で減圧され無害な排ガス及び処理水と
して排出される。

【００１１】塩が生成する処理物を取り扱う場合、構造
が簡単な管状反応器は塩による閉塞が起こるため使用で
きず、塩除去機構を備えたベッセル型反応器を使用しな
ければならず、反応装置の構造も複雑となり、付帯機構
も多くなる。従来の超臨界水処理装置では、中和により
生成した無機塩を亜臨界水に溶解させることにより反応
系において析出するのを防止する。しかし、硫黄酸化物
の塩の溶解度は塩素系のものに比べて低いため、反応後
のラインで析出し閉塞を起こす可能性があるため、塩除
去機構が別に必要になるか、もしくは処理量の制限を受
ける。

【００１２】また従来法において、処理対象物がイオン
交換樹脂の場合、イオン交換基がスルホン酸基である強
酸性カチオン交換樹脂とイオン交換基にスルホン酸を有
しないイオン交換樹脂（例えば、弱酸性カチオン交換樹
脂やアニオン交換樹脂全般）を同時に超臨界水酸化で処
理を行おうとする場合、強酸性カチオン交換樹脂とアニ
オン交換樹脂等では樹脂の比重が異なるため、タンクや
輸送管路内でむらが生じ、中和剤の添加量の制御が困難
になる。よって、それぞれの樹脂を分離して処理する必
要があるため、分離工程を設けなければならない。

【００１３】本発明が解決しようとする課題は、硫黄原
子を含む有機合成樹脂を超臨界水酸化するに際し、超臨
界水酸化分解装置の反応器が腐食される問題がなく、管
状反応器を用いる場合に閉塞の問題がなく、またベッセ
ル型反応器を用いる場合に無機塩を含有する排水が大量
に発生する問題がなく、さらに強酸性カチオン交換樹脂
を含む混合イオン交換樹脂を処理する方法において、各
々の樹脂を分離する必要のない超臨界水酸化処理方法お
よび超臨界水酸化分解処理装置を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
進めた結果、硫黄原子を含む有機合成樹脂を超臨界水酸
化処理する前に、熱分解処理を行って脱硫すれば上記課
題を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに至
った。

【００１５】すなわち、本発明は以下に記載された発明
に関するものである。

【００１６】請求項１に係る発明は、硫黄原子を含む有
機合成樹脂を脱硫処理し、得られる固形残渣を超臨界水
中で酸化分解することを特徴とする硫黄原子を含む有機
合成樹脂の超臨界水酸化分解処理方法に関するものであ
る。

【００１７】請求項２に係る発明は、脱硫処理が無酸素
雰囲気下に加熱し熱分解する方法であることを特徴とす
る請求項１に記載の硫黄原子を含む有機合成樹脂の超臨
界水酸化分解処理方法に関するものである。

【００１８】請求項３に係る発明は、硫黄原子を含む有
機合成樹脂がスルホン酸基を官能基とする強酸性カチオ
ン交換樹脂である請求項１または請求項２に記載の硫黄
原子を含む有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理方法に
関するものである。

【００１９】請求項４に係る発明は、硫黄原子を含む有
機合成樹脂がスルホン酸基を官能基とする強酸性カチオ
ン交換樹脂とイオン交換基に硫黄原子を含まないイオン
交換樹脂の混合樹脂であり、混合樹脂を分離せずに熱分
解により脱硫処理することを特徴とする請求項１または
請求項２に記載の硫黄原子を含む有機合成樹脂の超臨界
水酸化分解処理方法に関するものである。

【００２０】請求項５に係る発明は、請求項２ないし請
求項４に記載の熱分解による脱硫処理に際して、熱分解
により生成するＳＯ₂を含むガスを水と接触させて水に
溶解して硫酸として回収し、熱分解により生成するオイ
ルは液化し、該オイルを超臨界水酸化することを特徴と
する硫黄原子を含む有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処
理方法に関するものである。

【００２１】請求項６に係る発明は、請求項５に記載の
水に溶解して回収した硫酸を、アルカリで中和して排出
することを特徴とする硫黄原子を含む有機合成樹脂の超
臨界水酸化分解処理方法に関するものである。

【００２２】請求項７に係る発明は、スルホン酸基を官
能基とする強酸性カチオン交換樹脂を密閉系で飽和蒸気
より過剰の水を有する加圧熱水で処理して脱硫し、得ら
れる固形残渣を超臨界水中で酸化分解することを特徴と
するスルホン酸基を官能基とする強酸性カチオン交換樹
脂の超臨界水酸化分解処理方法に関するものである。請
求項８に関する発明は、加圧熱水中に脱離した硫酸イオ
ンを中和し硫酸塩として系外に分離することを特徴とす
る請求項７に記載のスルホン酸基を官能基とする強酸性
カチオン交換樹脂の超臨界水酸化分解処理方法に関する
ものである。請求項９に関する発明は、水の超臨界状態
において被処理物を酸化分解する反応器と、超臨界水酸
化分解処理物を排出する手段とを備えた硫黄原子を含む
有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理装置において、硫
黄原子を含む有機合成樹脂を脱硫する熱分解装置と、熱
分解により生成したＳＯ₂を含むガスとオイルを回収す
る回収手段と、熱分解により生成した固形残渣を反応器
に加圧供給する加圧供給手段を設けたことを特徴とする
硫黄原子を有する有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理
装置に関するものである。

【００２３】請求項１０に関する発明は、水の超臨界状
態において被処理物を酸化分解する反応器と、超臨界水
酸化分解処理物を排出する手段とを備えた硫黄原子を含
む有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理装置において、
硫黄原子を含む有機合成樹脂を脱硫する熱分解手段と、
熱分解により生成したＳＯ₂を含む生成ガスとオイルを
水と接触させて回収する回収手段と、回収されたオイル
と熱分解により生成した固形残渣を反応器に加圧供給す
る加圧供給手段を設けたことを特徴とする硫黄原子を有
する有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理装置。

【００２４】請求項１１に関する発明は、水の超臨界状
態において被処理物を酸化分解する反応器と、超臨界水
酸化分解処理物を排出する手段とを備えたスルホン酸基
を官能基とする強酸性カチオン交換樹脂の超臨界水酸化
分解処理装置において、スルホン酸基を官能基とする強
酸性カチオン交換樹脂を密閉系で飽和蒸気より過剰の水
を有する加圧熱水で脱硫する脱硫装置と、脱硫により生
成した硫酸を含む脱硫処理水を中和する手段と、上記脱
硫処理により生成した固形残渣を反応器に加圧供給する
加圧供給手段を設けたことを特徴とするスルホン酸基を
官能基とする強酸性カチオン交換樹脂分解処理装置に関
するものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の処理対象となる硫黄原子
を含む有機合成樹脂とは、近年エンジニアリングプラス
チックとして使用頻度が高く、機械特性、耐熱生、耐薬
品性に優れた熱可塑性ポリマーであるポリフェニレンス
ルフィド（ＰＰＳ）や合成ゴムなどのようにポリマーの
主鎖に硫黄原子が存在するものや、強酸性カチオン交換
樹脂のように官能基中にスルホン酸基等の硫黄原子を含
むものである。

【００２６】請求項１に係る本発明は、硫黄原子を含む
有機合成樹脂を超臨界水酸化する前に、前段処理として
あらかじめ脱硫処理して硫黄原子を除去回収し、残った
硫黄原子を含まない炭化水素を主体とする固形残渣を超
臨界水中で酸化分解することを特徴とするものである。

【００２７】前段の脱硫工程は、脱硫できる方法であれ
ば特に限定されないが、例えば無酸素雰囲気下で直接熱
風を用いて加熱したり、容器の外部から加熱する熱分解
法やアルミナに担持したモリブデン触媒等の脱硫触媒に
よる接触還元法や加圧熱水処理法等を挙げることができ
る。

【００２８】熱分解により脱硫するには、３５０〜４０
０℃で、常圧で無酸素雰囲気下で加熱すればよい。

【００２９】スルホン酸基を官能基とする強酸性カチオ
ン交換樹脂を脱硫処理する場合は、加圧熱水により処理
してもよい。加圧熱水処理とは、密閉系で飽和蒸気より
過剰の水を有する加圧状態の熱水で処理する方法であ
り、すなわち耐圧容器内で飽和蒸気と水が存在する状態
で一定温度および一定圧力下で処理を行う方法である。
加圧熱水処理する際の圧力は、４〜９ＭＰａ、温度の下
限は官能基（スルホン酸基）が脱離する温度から上限温
度は水の臨界温度、好ましくは強酸性カチオン交換樹脂
が油化しない温度までであり、例えば２５０℃〜約３０
０℃の範囲で処理すればよい。加圧熱水処理により脱離
した硫黄原子は水中に硫酸として回収されるので、アル
カリで中和して硫酸塩として、系外へ排出すればよい。

【００３０】なお、強酸性カチオン交換樹脂のイオン型
はＨ型でも塩型（例えばＮａ型やＮＨ₄型）でもよい
が、強酸性カチオン交換樹脂を加圧熱水処理するとき、
アルカリ例えば水酸化ナトリウムと共存させると脱硫し
にくくなる。

【００３１】また、強酸性カチオン交換樹脂とイオン交
換基に硫黄原子を含まないイオン交換樹脂の混合樹脂を
加圧熱水で処理して脱硫処理することも可能である。

【００３２】後段の、超臨界水酸化分解は、水の超臨界
状態で熱分解または加圧熱水処理により得られた固形残
渣の酸化分解を行う。前段で硫黄原子が除去されている
ので超臨界水酸化分解の際に中和処理は必要でなくなる
が、あるいは中和処理するとしても、中和剤の量は極め
て少なくすることができる。水を超臨界状態とする温
度、圧力の条件は限定されるものではないが、例えば、
温度３７４℃以上、好ましくは５５０〜６５０℃、かつ
圧力２２ＭＰａ以上、好ましくは２２〜２５ＭＰａの条
件とすればよい。酸化剤としては、例えば空気、純酸
素、過酸化水素、液体酸素を挙げることができ、これら
の酸化剤は化学量論要求量以上用いればよい。超臨界水
酸化分解を行う反応器は、パイプ（管状）型、ベッセル
型のいずれでもよい。なおベッセル型の反応器を用いる
場合は、塩除去機構を省略することができる。

【００３３】水は、超臨界状態では、良好な溶媒となる
ため、反応器内では超臨界水、固形残渣および酸化剤は
均一相を形成し、超臨界水酸化反応が進行し、極めて短
時間のうちに炭化水素を主体とする固形残渣は酸化分解
される。固形残渣が超臨界水酸化分解されると、処理流
体は冷却および減圧されて二酸化炭素と水として系外へ
排出される。

【００３４】処理対象となる硫黄原子を含む有機合成樹
脂がイオン交換基としてスルホン酸基を有する強酸性カ
チオン交換樹脂とスルホン酸基を有しない弱酸性カチオ
ン交換樹脂やアニオン交換樹脂との混合樹脂の場合、従
来のベッセル型反応器における超臨界水中で中和して酸
化分解する方法では、安定して運転を行うためには、混
合樹脂を分離して、個別に超臨界水酸化分解しければな
らなかったが、本発明方法においては、前段で脱硫処理
を行い、超臨界水酸化分解時には中和を行わないので、
これらの混合樹脂を分離せずそのまま超臨界水酸化分解
処理することができる。

【００３５】前段の熱分解による脱硫処理により、ＳＯ
₂ガスを含むガスが生成するが、これらの生成ガスは公
知の手段により回収すればよく、例えばスクラバー等の
手段により水に吸収させて硫酸として回収すればよい。
回収した硫酸は、アルカリにより中和処理し、塩含有排
水として排出すればよい。

【００３６】なお、その他の手段として、石灰スラリー
を吸収剤として用い石膏として回収する方法も用いられ
る。

【００３７】なお被処理物が、硫黄原子を含む強酸性カ
チオン交換樹脂と、アミンを官能基として含む弱塩基性
アニオン交換樹脂との混合樹脂である場合、加熱による
脱硫処理により、強酸性カチオン交換樹脂から発生する
ＳＯ₂ガスは硫酸として回収され、弱塩基性アニオン交
換樹脂からは、官能基のアミンがアンモニアとして回収
される。従って、被処理物が強酸性カチオン交換樹脂と
弱塩基性アニオン交換樹脂との混合樹脂である場合、回
収処理により、硫酸アンモニウムとして回収され、硫酸
を中和処理する工程が省略できる。

【００３８】また、熱分解による脱硫処理に際し、ＳＯ
₂ガスの他に有機合成樹脂からオイルが生成する場合が
あるが、生成したガス状のオイルはスクラバー等の公知
の手段により液化した後、スクラバー内で直接分離する
か、もしくはスクラバーから排出されるオイルと回収液
の混合物を油水分離器等により分離し、超臨界水酸化分
解の反応温度を維持するための補助燃料として利用する
ことができる。脱硫処理により生成するオイルは炭化水
素を主体とするものであり超臨界水酸化によって完全に
分解される。従って、オイルの酸化熱を処理対象物の反
応熱として利用できるためエネルギー的に有効利用する
ことができる。

【００３９】本発明の硫黄原子を含む有機合成樹脂の超
臨界水酸化分解処理装置の一実施形態を図１〜図４によ
り説明する。

【００４０】図１は、請求項９に係る本発明の装置を管
状反応器へ適用した超臨界水酸化分解処理装置の実施形
態を示した図面である。被処理物である硫黄原子を含む
有機合成樹脂はタンク１からスラリーポンプ２により熱
分解装置３に供給され、無酸素雰囲気下３５０〜４００
℃で脱硫処理される。熱分解により生成したＳＯ２を含
むガスは、ガスライン６を介してガス回収手段としての
スクラバー４に導入して、スクラバー４の上部から噴霧
供給される水７により吸収されて硫酸として回収され
る。回収された硫酸を中和する場合は、中和剤ライン８
よりアルカリを供給すればよい。回収された硫酸を中和
した場合は、高濃度の硫酸塩水溶液として排出ライン９
から排出される。

【００４１】熱分解によりオイルが生成する場合は、ス
クラバー４で液化されたオイルをスクラバー４内で分離
してオイル回収ライン１０から回収すればよい。

【００４２】脱硫処理により得られる固形残渣は固形残
渣排出ライン５より排出され、タンク１１へ輸送され
る。タンク１１では固形残渣に水を加え、スラリーと
し、高圧ポンプ１２により所定の圧力まで昇圧し、予熱
器１４と冷却器１６を備えた管状反応器１５へ加圧供給
する。一方、空気、純酸素、過酸化水素水、液体酸素等
の酸化剤は、高圧コンプレッサー１３もしくは高圧ポン
プにより所定の圧力まで昇圧し、管状反応器１５へ供給
される。所定の圧力で供給された水、固形残渣および酸
化剤からなる流体は予熱器１４により加熱されて昇温
し、超臨界状態となり、超臨界水、固形残渣および酸化
剤の均一相が形成され、管状反応器１５内で超臨界水酸
化反応が進行する。酸化分解により酸化熱が発生して昇
温され、超臨界状態が維持されれ、炭化水素を主体とす
る固形残渣は、中和することなく超臨界水酸化分解さ
れ、固形残渣は超臨界水酸化により主に水（超臨界状態
では超臨界水として存在する）と二酸化炭素とに分解さ
れ、冷却器１６で冷却されて減圧弁１７により減圧さ
れ、二酸化炭素と水になって排出ライン１８より排出さ
れる。また、請求項９の超臨界水酸化分解装置は図１に
例示した装置に限定されるものではなく、別系統で水を
加熱昇圧して超臨界水を作り、酸化剤と混合してから反
応器の直前で固形残渣と混合し、反応器１５で超臨界水
酸化反応を行うようにしてもよい。

【００４３】超臨界水酸化分解される固形残渣は、炭化
水素を主体とするものであるので超臨界水酸化によりほ
ぼ完全に分解され、中和を行う必要はない。従って、塩
が析出して管状反応器１５に閉塞することもない。

【００４４】脱硫処理により生成するＳＯ₂を含むガス
を硫酸として回収し、中和して塩として取り出した塩含
有排水は、図５に示した従来法の塩含有排水（排出ライ
ン３３）より高濃度とすることが容易にできるので、本
発明の超臨界水酸化分解処理装置では従来の超臨界水酸
化分解処理装置よりも塩含有排水の量を低減することが
できる。

【００４５】図２は、請求項１０の超臨界水酸化分解処
理装置の一実施形態を示した図である。請求項１０に記
載の超臨界水酸化分解処理装置は、請求項９に記載した
装置と主要部が同じであり、共通部分は同一符号を付し
た。請求項９の装置と異なるのは、回収されたオイル
を、補助燃料として利用するために、回収したオイルを
管状反応器１５へ導入する流路を設けたものである。

【００４６】すなわち、熱分解装置３で脱硫処理された
結果生成したガス状のオイルを含む生成ガスをガスライ
ン６を介してスクラバー４に導入し、ＳＯ₂ガスは水に
吸収して硫酸として回収され、ガス状のオイルは水と接
触して液化されオイルとなる。スクラバー４内で分離さ
れたオイルは、オイル排出ライン２０により排出され
る。熱分解により生成したオイルは、オイル排出ライン
２０より高圧ポンプ１２に流入し、超臨界水酸化分解の
反応温度を維持するための補助燃料として使用するた
め、管状反応器１５に供給される。オイルは炭化水素を
主体とするため超臨界水酸化によりほぼ完全に分解さ
れ、その酸化熱を有効に利用することができる。

【００４７】図３は、請求項１０の超臨界水酸化分解処
理装置の他の一実施形態を示した図であり、前述した装
置と主要部が同じであり、共通部分は同一符号を付し
た。前述した装置と異なるところは、熱分解により生成
したＳＯ₂を含む生成ガスとオイルを水と接触させて回
収する回収手段の後段に、油水分離手段を設けた点であ
る。

【００４８】すなわち、熱分解装置３で脱硫処理された
結果生成したガス状のオイルを含む生成ガスをスクラバ
ー４に導入して、液化したオイルが混合した回収液を油
水分離器１９でオイルと回収液を分離する。熱分解によ
り生成したオイルは、オイル排出ライン２０より高圧ポ
ンプ１２に流入し、超臨界水酸化分解の反応温度を維持
するための補助燃料として使用するため、管状反応器１
５に供給される。

【００４９】図４は、請求項１１の超臨界水酸化分解処
理装置の一実施形態を示した図であり、前述した装置と
主要部が同じであり、共通部分は同一符号を付した。前
述した装置と異なるところは、スルホン酸基を官能基と
する強酸性カチオン交換樹脂を加圧熱水処理装置２１で
処理して脱硫した後、固形残渣を超臨界水酸化分解処理
するところにある。

【００５０】すなわち、飽和蒸気より過剰の水を有する
加圧熱水で処理する耐圧密閉系の加圧熱水処理装置２１
で強酸性カチオン交換樹脂を脱硫処理し、次いで脱硫処
理物を固液分離装置２２で固形残渣と処理水に分離す
る。固形残渣は固形残渣排出ライン５により超臨界水酸
化分解処理される。一方、加圧熱水中に脱離したスルホ
ン酸基は硫酸として回収されるので、処理水排出ライン
２３により中和槽２４に送りアルカリで中和処理して硫
酸塩として系外へ排出すればよい。

【００５１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
の実施例により限定されるものではない。

【００５２】実施例１硫黄原子を含む有機合成樹脂として、表１に示したよう
な官能基にスルホン酸基（ＳＯ₃Ｈ）を有する強酸性カ
チオン交換樹脂（Ａｍｂ−２００Ｃ（Ｈ）（ローム・ア
ンド・ハース社製）を用いて、分解処理した。

【００５３】

【表１】

【００５４】まず、乾燥した強酸性カチオン交換樹脂を
石英管に、電気炉で４００℃まで加熱し、４００℃に達
してから３０分間その状態を保持し、強酸性カチオン交
換樹脂を熱分解した。生成したＳＯ₂を含むガスは空冷
管を通して冷却し、受液管で液体として回収し、そこで
液化されなかった生成ガスはガスパックで回収した。熱
分解により得られた固形残渣は、黒色をした粒体であっ
た。熱分解前と熱分解後の強酸性カチオン交換樹脂を元
素分析し、その結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】表２に示した結果から明らかなように、熱
分解により得られる固形残渣は炭化水素を主体とするも
のであり、充分に脱硫されていることが分かる。

【００５７】次に熱分解により得られた固形残渣１ｇを
オートクレーブ（内容積３００ｃｃ、インコネル６２５
製）に入れ、電気炉でオートクレーブを加熱し、６５０
℃、２５ＭＰａで超臨界水酸化を行った。なお、酸化剤
は気体の純酸素を理論酸素量の１．１倍用いて超臨界水
酸化を行ったところ、ＴＯＣ分解率は９９．９％であ
り、処理液のｐＨは７．１であった。

【００５８】実施例２強酸性カチオン交換樹脂（Ａｍｂ−２００Ｃ（ローム・
アンド・ハース社製）１．０ｇを２００ｍｌの水とともにオートクレーブ（内
容積３００ｃｃ、インコネル６２５製）に仕込みオート
クレーブ内の空気を窒素で置換し、表３に示すような条
件で加圧熱水処理を行った。オートクレーブ内は、飽和
蒸気と水が存在する状態で脱硫反応が進行した。反応終
了後処理水中のＳＯ₄濃度を測定し、脱硫率を算出した
結果を表４に示す。なお、イオン型はＨ型とＮａ型で行
ない、Ｈ型ではＨ型のイオン交換基をＮａ型にする量よ
りも過剰の水酸化ナトリウムを共存させて加圧熱水処理
したものも行なった。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】表４の結果から明らかなように、Ｈ型の場
合、２００℃、１．６ＭＰａの条件では脱硫率が３７％
程度であるが、３００℃、９ＭＰａの条件では完全に脱
硫されていることが分かる。また、水酸化ナトリウムを
共存させて加圧熱水処理したものは、ほとんど脱硫され
なかった。またＮａ型の場合、３００℃、９ＭＰａの条
件では約８３％の脱硫率であり、Ｈ型と比較すると若干
脱硫率が低下するが、実用的には問題ない値であった。

【００６２】３００℃、９ＭＰａの条件で加圧熱水処理
された固形残渣１ｇ（脱硫率９９．８％のもの）をオー
トクレーブ（内容積３００ｃｃ、インコネル６２５製）
に入れ、電気炉でオートクレーブを加熱し、６５０℃、
２５ＭＰａで超臨界水酸化を行った。なお、酸化剤は気
体の純酸素を理論酸素量の１．５倍用いて超臨界水酸化
を行ったところ、ＴＯＣ分解率は９９．９％であり、処
理液のｐＨは６．９であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、前段で硫黄酸化物を除去する
ため、超臨界水分解装置の反応器が腐食される心配がな
い。中和による無機塩の生成がないため、管状反応器に
おいて閉塞することがなく、ベッセル型反応器における
無機塩含有排水の大量生成の問題がない。構造が簡単な
管状反応器を用いることが可能となるので、複雑な制御
系や付帯機構を省略できるなどのメリットがある。

【００６４】また本発明は、硫黄原子を含む有機合成樹
脂と硫黄原子を含まない有機合成樹脂との混合樹脂が処
理対象物である場合、混合樹脂をそのまま超臨界水酸化
分解処理でき、分離工程を省略することができる。

【００６５】さらに本発明は、脱硫工程で生成するオイ
ルを、補助燃料として利用することができ、省エネルギ
ーを達成できる。

【００６６】請求項６に記載の発明は、脱硫工程で生成
するＳＯ２を含むガスを硫酸として回収しアルカリ中
和するため、従来のベッセル型反応器の亜臨界状態で塩
含有排水として排出する場合と比べ、塩濃度を高濃度す
ることができ、塩含有排水の量を低減することができ
る。

【００６７】請求項７に記載の発明は、水で湿潤状態に
あるスルホン酸基を官能基とする強酸性カチオン交換樹
脂をそのまま圧力容器に封入して加圧熱水処理すること
ができるので、乾燥工程を省略することができ、さらに
本乾燥工程に要する熱エネルギーを削減することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】請求項９に記載の硫黄原子を含む有機合成樹脂
の超臨界水酸化分解装置の一実施形態を示す図。

【図２】請求項１０に記載の硫黄原子を含む有機合成樹
脂の超臨界水酸化分解装置の一実施形態を示す図。

【図３】請求項１０に記載の硫黄原子を含む有機合成樹
脂の超臨界水酸化分解装置の他の一実施形態を示す図。

【図４】請求項１１に記載のスルホン酸基を官能基とす
る強酸性カチオン交換樹脂の超臨界水酸化分解処理装置
の一実施形態を示す図。

【図５】従来のベッセル型反応器を用いた有機合成樹脂
の超臨界水酸化分解処理法を説明するためのフロー図。

【符号の説明】

１タンク２スラリーポンプ３熱分解装置４スクラバー５固形残渣排出ライン６ガスライン７水８中和剤ライン９排出ライン１０オイル回収ライン１１タンク１２高圧ポンプ１３高圧コンプレッサー１４予熱器１５管状反応器１６冷却器１７減圧弁１８排出ライン１９油水分離器２０オイル排出ライン２１加圧熱水処理装置２２固液分離装置２３処理水排出ライン２４中和槽２５中和剤タンク２６ベッセル型反応器２７常温水ライン２８排出ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｊ 11/16 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０３Ｅ (72)発明者安生徳幸埼玉県戸田市川岸１丁目４番９号オルガノ株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄原子を含む有機合成樹脂を脱硫処理
し、得られる固形残渣を超臨界水中で酸化分解すること
を特徴とする硫黄原子を含む有機合成樹脂の超臨界水酸
化分解処理方法。
【請求項２】脱硫処理が無酸素雰囲気下に加熱し熱分
解する方法であることを特徴とする請求項１に記載の硫
黄原子を含む有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理方
法。
【請求項３】硫黄原子を含む有機合成樹脂がスルホン
酸基を官能基とする強酸性カチオン交換樹脂である請求
項１または請求項２に記載の硫黄原子を含む有機合成樹
脂の超臨界水酸化分解処理方法。
【請求項４】硫黄原子を含む有機合成樹脂がスルホン
酸基を官能基とする強酸性カチオン交換樹脂とイオン交
換基に硫黄原子を含まないイオン交換樹脂の混合樹脂で
あり、混合樹脂を分離せずに熱分解により脱硫処理する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫黄
原子を含む有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理方法。
【請求項５】請求項２ないし請求項４に記載の熱分解
による脱硫処理に際して、熱分解により生成するＳＯ₂
を含むガスを水と接触させて水に溶解して硫酸として回
収し、熱分解により生成するオイルは液化し、該オイル
を超臨界水酸化することを特徴とする硫黄原子を含む有
機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理方法。
【請求項６】請求項５に記載の水に溶解して回収した
硫酸を、アルカリで中和して排出することを特徴とする
硫黄原子を含む有機合成樹脂の超臨界水酸化分解処理方
法。
【請求項７】スルホン酸基を官能基とする強酸性カチ
オン交換樹脂を密閉系で飽和蒸気より過剰の水を有する
加圧熱水で処理して脱硫し、得られる固形残渣を超臨界
水中で酸化分解することを特徴とするスルホン酸基を官
能基とする強酸性カチオン交換樹脂の超臨界水酸化分解
処理方法。
【請求項８】加圧熱水中に脱離した硫酸イオンを中和
し硫酸塩として系外に分離することを特徴とする請求項
７に記載のスルホン酸基を官能基とする強酸性カチオン
交換樹脂の超臨界水酸化分解処理方法。
【請求項９】水の超臨界状態において被処理物を酸化
分解する反応器と、超臨界水酸化分解処理物を排出する
手段とを備えた硫黄原子を含む有機合成樹脂の超臨界水
酸化分解処理装置において、硫黄原子を含む有機合成樹
脂を脱硫する熱分解装置と、熱分解により生成したＳＯ
₂を含むガスとオイルを回収する回収手段と、熱分解に
より生成した固形残渣を反応器に加圧供給する加圧供給
手段を設けたことを特徴とする硫黄原子を有する有機合
成樹脂の超臨界水酸化分解処理装置。
【請求項１０】水の超臨界状態において被処理物を酸
化分解する反応器と、超臨界水酸化分解処理物を排出す
る手段とを備えた硫黄原子を含む有機合成樹脂の超臨界
水酸化分解処理装置において、硫黄原子を含む有機合成
樹脂を脱硫する熱分解手段と、熱分解により生成したＳ
Ｏ₂を含む生成ガスとオイルを水と接触させて回収する
回収手段と、回収されたオイルと熱分解により生成した
固形残渣を反応器に加圧供給する加圧供給手段を設けた
ことを特徴とする硫黄原子を有する有機合成樹脂の超臨
界水酸化分解処理装置。
【請求項１１】水の超臨界状態において被処理物を
酸化分解する反応器と、超臨界水酸化分解処理物を排出
する手段とを備えたスルホン酸基を官能基とする強酸性
カチオン交換樹脂の超臨界水酸化分解処理装置におい
て、スルホン酸基を官能基とする強酸性カチオン交換樹
脂を密閉系で飽和蒸気より過剰の水を有する加圧熱水で
脱硫する脱硫装置と、脱硫により生成した硫酸を含む脱
硫処理水を中和する手段と、上記脱硫処理により生成し
た固形残渣を反応器に加圧供給する加圧供給手段を設け
たことを特徴とするスルホン酸基を官能基とする強酸性
カチオン交換樹脂分解処理装置。