JPH08309335A - 硝酸分解方法および装置 - Google Patents
硝酸分解方法および装置Info
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- JPH08309335A JPH08309335A JP7122047A JP12204795A JPH08309335A JP H08309335 A JPH08309335 A JP H08309335A JP 7122047 A JP7122047 A JP 7122047A JP 12204795 A JP12204795 A JP 12204795A JP H08309335 A JPH08309335 A JP H08309335A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 廃硝酸水溶液を、硝酸気化器４に導入し、硝
酸と水分を加熱気化させ、空気又は酸素含有燃焼排ガス
を混合し、触媒１４を充填した硝酸分解反応器１３で、
加熱温度が２００℃〜５５０℃の範囲でＮＯｘ（ＮＯお
よびＮＯ2 ）に分解し、さらに硝酸分解反応器をでたガ
スを、触媒１９を充填した還元反応器１８でＮＨ3 によ
り、反応温度が２００℃〜４５０℃の範囲で、無害なＮ
2 とＨ2 Ｏにすることができる方法及び装置。 【効果】 比較的高濃度の硝酸を含んだ廃硝酸水溶液中
の硝酸を、触媒を用い、低濃度でＮＯ及びＮＯ2 ガスに
分解できることにより、経済的にも有利で、かつ安全性
の高い方法及び装置で、無害な窒素及び水に分解還元す
ることができる。
酸と水分を加熱気化させ、空気又は酸素含有燃焼排ガス
を混合し、触媒１４を充填した硝酸分解反応器１３で、
加熱温度が２００℃〜５５０℃の範囲でＮＯｘ（ＮＯお
よびＮＯ2 ）に分解し、さらに硝酸分解反応器をでたガ
スを、触媒１９を充填した還元反応器１８でＮＨ3 によ
り、反応温度が２００℃〜４５０℃の範囲で、無害なＮ
2 とＨ2 Ｏにすることができる方法及び装置。 【効果】 比較的高濃度の硝酸を含んだ廃硝酸水溶液中
の硝酸を、触媒を用い、低濃度でＮＯ及びＮＯ2 ガスに
分解できることにより、経済的にも有利で、かつ安全性
の高い方法及び装置で、無害な窒素及び水に分解還元す
ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工場等で発生する、比
較的高濃度の硝酸を含んだ廃硝酸水溶液中の硝酸を、無
害な窒素及び水に分解還元することを目的とする方法及
び装置に関するものである。
較的高濃度の硝酸を含んだ廃硝酸水溶液中の硝酸を、無
害な窒素及び水に分解還元することを目的とする方法及
び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】地球的規模での環境汚染が問題にされて
いる今日、排水中の汚染物質をいかに少なくするか、又
は汚染物質を無害な物質に変換することが急務となって
いる。排水中の窒素分にしても、総理府令で定める排水
基準に、昭和６０年から生活環境項目として追加され
た。窒素の水中における形態は、大きく分類すると有機
態、無機態に分けられる。無機態窒素はさらにアンモニ
ア態、亜硝酸態、硝酸態、に分類される。これらの窒素
を除去する方法としては、窒素の存在形態により異なる
が、窒素の最終形態として最も好ましいのは窒素ガスに
することである。
いる今日、排水中の汚染物質をいかに少なくするか、又
は汚染物質を無害な物質に変換することが急務となって
いる。排水中の窒素分にしても、総理府令で定める排水
基準に、昭和６０年から生活環境項目として追加され
た。窒素の水中における形態は、大きく分類すると有機
態、無機態に分けられる。無機態窒素はさらにアンモニ
ア態、亜硝酸態、硝酸態、に分類される。これらの窒素
を除去する方法としては、窒素の存在形態により異なる
が、窒素の最終形態として最も好ましいのは窒素ガスに
することである。
【０００３】廃硝酸水溶液中の硝酸を、無害な窒素及び
水に分解還元することを目的とした、硝酸のＮＯx ガス
への分解方法としては、ＳＯ2 ガスによる還元分解方法
がある。この方法は、低い温度域での処理が出来るとい
う有利な面があるが、副生成物として硫酸を生成し、さ
らにその硫酸分を処理するためにアルカリによる中和が
必要となる。又、分解ＮＯx ガス中に、未反応ＳＯ2 が
含まれているので、ＮＯx 還元触媒に対し悪影響を与え
る、等の問題があった。
水に分解還元することを目的とした、硝酸のＮＯx ガス
への分解方法としては、ＳＯ2 ガスによる還元分解方法
がある。この方法は、低い温度域での処理が出来るとい
う有利な面があるが、副生成物として硫酸を生成し、さ
らにその硫酸分を処理するためにアルカリによる中和が
必要となる。又、分解ＮＯx ガス中に、未反応ＳＯ2 が
含まれているので、ＮＯx 還元触媒に対し悪影響を与え
る、等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機形態の
中で特に、工場等で発生する比較的高濃度の硝酸分を含
んだ廃硝酸水溶液中の硝酸を、副生成物を生成すること
なく、一酸化窒素ガスと二酸化窒素ガスに分解し、さら
に、還元剤としてアンモニアを用い、触媒存在下で選択
的接触還元法により、窒素と水に還元する方法及び装置
を提供することを目的とする。
中で特に、工場等で発生する比較的高濃度の硝酸分を含
んだ廃硝酸水溶液中の硝酸を、副生成物を生成すること
なく、一酸化窒素ガスと二酸化窒素ガスに分解し、さら
に、還元剤としてアンモニアを用い、触媒存在下で選択
的接触還元法により、窒素と水に還元する方法及び装置
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、工場等で発生
する、比較的高濃度の硝酸を含んだ廃硝酸水溶液中の硝
酸を、無害な窒素と水にする方法及び装置に関するもの
で、廃硝酸水溶液の処理方法として、硝酸と水分を加熱
気化させ、空気等を同伴後、触媒を用い一酸化窒素ガス
と二酸化窒素ガスに分解し、さらに、還元剤としてアン
モニアを用い、触媒存在下で選択的接触還元法により、
窒素と水に還元する方法である。
する、比較的高濃度の硝酸を含んだ廃硝酸水溶液中の硝
酸を、無害な窒素と水にする方法及び装置に関するもの
で、廃硝酸水溶液の処理方法として、硝酸と水分を加熱
気化させ、空気等を同伴後、触媒を用い一酸化窒素ガス
と二酸化窒素ガスに分解し、さらに、還元剤としてアン
モニアを用い、触媒存在下で選択的接触還元法により、
窒素と水に還元する方法である。
【０００６】処理の方法として、第一段階で気化した硝
酸を直接アンモニアで還元する方法が考えられるが、系
内に硝酸とアンモニアが同時に存在すると硝酸アンモニ
アの生成の可能性があり、加熱、衝撃、摩擦等による爆
発分解を起こす危険性が考えられ、好ましくない。又、
使用する還元剤の量は、硝酸を分解して一酸化窒素及び
二酸化窒素にして還元する場合と較べると、１．５倍か
ら３倍量が必要となる。反応例で示すと、硝酸を直接ア
ンモニアで還元する場合は、２ＮＯ3 ＋４ＮＨ 3 →３Ｎ
2 ＋６Ｈ2 Ｏ、一酸化窒素の場合は、６ＮＯ＋４ＮＨ3
→５Ｎ2 ＋６Ｈ 2 Ｏ、二酸化窒素の場合は、６ＮＯ2 ＋
８ＮＨ3 →７Ｎ2 ＋１２Ｈ2 Ｏとなる。
酸を直接アンモニアで還元する方法が考えられるが、系
内に硝酸とアンモニアが同時に存在すると硝酸アンモニ
アの生成の可能性があり、加熱、衝撃、摩擦等による爆
発分解を起こす危険性が考えられ、好ましくない。又、
使用する還元剤の量は、硝酸を分解して一酸化窒素及び
二酸化窒素にして還元する場合と較べると、１．５倍か
ら３倍量が必要となる。反応例で示すと、硝酸を直接ア
ンモニアで還元する場合は、２ＮＯ3 ＋４ＮＨ 3 →３Ｎ
2 ＋６Ｈ2 Ｏ、一酸化窒素の場合は、６ＮＯ＋４ＮＨ3
→５Ｎ2 ＋６Ｈ 2 Ｏ、二酸化窒素の場合は、６ＮＯ2 ＋
８ＮＨ3 →７Ｎ2 ＋１２Ｈ2 Ｏとなる。
【０００７】以上の理由から、硝酸の処理方法として、
第一段階で気化した硝酸を、一酸化窒素及び二酸化窒素
に分解した後、還元剤としてアンモニアを用い、触媒存
在下で選択的接触還元法により窒素と水に還元する方法
が好ましい。一般的に硝酸は加熱により、次式のような
反応で二酸化窒素を生ずる。４ＨＮＯ3 →２Ｈ2 Ｏ＋４
ＮＯ2 ＋Ｏ2 さらに、ここで生成した二酸化窒素は、一
酸化窒素と次式のような平衡関係があることが知られて
いる。２ＮＯ2 →２ＮＯ＋Ｏ2 本発明者らは、上記の分
解反応を、加熱のみで行う場合の条件を実験で検討した
結果、６００℃以上の加熱が必要であることがわかっ
た。しかし、このような高温度を必要とする方法は、加
熱に要する費用が高くなることと、装置材質も高価な材
料が必要となることから、さらに鋭意検討を重ねた結
果、触媒を使用することにより該加熱温度を大幅に下げ
られることが判明した。
第一段階で気化した硝酸を、一酸化窒素及び二酸化窒素
に分解した後、還元剤としてアンモニアを用い、触媒存
在下で選択的接触還元法により窒素と水に還元する方法
が好ましい。一般的に硝酸は加熱により、次式のような
反応で二酸化窒素を生ずる。４ＨＮＯ3 →２Ｈ2 Ｏ＋４
ＮＯ2 ＋Ｏ2 さらに、ここで生成した二酸化窒素は、一
酸化窒素と次式のような平衡関係があることが知られて
いる。２ＮＯ2 →２ＮＯ＋Ｏ2 本発明者らは、上記の分
解反応を、加熱のみで行う場合の条件を実験で検討した
結果、６００℃以上の加熱が必要であることがわかっ
た。しかし、このような高温度を必要とする方法は、加
熱に要する費用が高くなることと、装置材質も高価な材
料が必要となることから、さらに鋭意検討を重ねた結
果、触媒を使用することにより該加熱温度を大幅に下げ
られることが判明した。
【０００８】すなわち、本発明は、（１）廃硝酸水溶液
の硝酸と水分とを加熱気化し、これに空気又は酸素含有
燃焼排ガスを混合し、触媒を用い該混合ガスの該硝酸を
一酸化窒素ガスと二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分
解し、さらに、還元剤としてアンモニアを用い、触媒存
在下で該窒素酸化物類を窒素と水に還元することを特徴
とする廃硝酸水溶液の処理方法であり、また、（２）加
熱気化した硝酸を、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガ
ス（窒素酸化物類）に分解する触媒が、鉄、銅、亜鉛、
金、銀、珪素、アルミニウム、マンガン、クロム、ニッ
ケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデ
ン、タングステン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウムおよびランタノイド元素よりなる群
から選ばれた少なくとも一種又は二種以上の金属又はそ
の酸化物であることを特徴とする（１）記載の方法であ
り、また、（３）加熱気化した硝酸を、一酸化窒素ガス
および二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分解する分解
温度が２００℃〜５５０℃であることを特徴とする
（１）記載の方法であり、また、（４）加熱気化した硝
酸を、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガス（窒素酸化
物類）に分解する分解温度が３５０℃〜４５０℃である
ことを特徴とする（３）記載の方法であり、また、
（５）一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガス（窒素酸化
物類）を、アンモニアで還元するとき、一酸化窒素ガス
および二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）の濃度を２０，
０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする（１）記載の
方法であり、また、（６）一酸化窒素ガスおよび二酸化
窒素ガス（窒素酸化物類）を、アンモニアで還元すると
き、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガスの濃度（窒素
酸化物類）を８，０００ｐｐｍ以下とすることを特徴と
する（５）記載の方法であり、また、（７）一酸化窒素
ガスおよび二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）を、アンモ
ニアで還元するとき、触媒としてバナジウム系触媒を使
用することを特徴とする（１）記載の方法であり、ま
た、（８）一定硝酸濃度の廃硝酸水溶液を、硝酸気化器
に導入し、気化ガス量を熱源のスチーム量で一定に保
ち、気化器の液面を液面計により一定に保つように調節
し、硝酸水溶液中に同伴する無機塩類や蒸気圧の高い物
質を気化器残留液の粘度が一定値を越えると、液面と連
動しながら気化器から自動的に排除することにより、気
化ガス中の硝酸濃度を一定に保つことを特徴とする
（１）記載の方法。（９）廃硝酸水溶液の硝酸と水分と
を加熱気化する硝酸気化器と、空気又は酸素含有燃焼排
ガスを混合し、触媒を用い該硝酸を一酸化窒素ガスと二
酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分解する硝酸分解反応
器と、還元剤としてアンモニアを用い、触媒存在下で該
窒素酸化物類を窒素と水に還元する還元反応器とを有す
ることを特徴とする廃硝酸水溶液の処理装置であり、ま
た、（１０）熱源のスチーム量を一定に保つ機能と、気
化器の液面を一定に保つ機能と、気化器残留液の粘度が
一定値を越えると、液面と連動しながら気化器から自動
的に排除することにより、硝酸水溶液中に同伴する無機
塩類や蒸気圧の高い物質を自動的に排除する機能とを有
し、気化ガス中の硝酸濃度を一定に保つことを特徴とす
る（９）記載の装置に関するものである。
の硝酸と水分とを加熱気化し、これに空気又は酸素含有
燃焼排ガスを混合し、触媒を用い該混合ガスの該硝酸を
一酸化窒素ガスと二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分
解し、さらに、還元剤としてアンモニアを用い、触媒存
在下で該窒素酸化物類を窒素と水に還元することを特徴
とする廃硝酸水溶液の処理方法であり、また、（２）加
熱気化した硝酸を、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガ
ス（窒素酸化物類）に分解する触媒が、鉄、銅、亜鉛、
金、銀、珪素、アルミニウム、マンガン、クロム、ニッ
ケル、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデ
ン、タングステン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウムおよびランタノイド元素よりなる群
から選ばれた少なくとも一種又は二種以上の金属又はそ
の酸化物であることを特徴とする（１）記載の方法であ
り、また、（３）加熱気化した硝酸を、一酸化窒素ガス
および二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分解する分解
温度が２００℃〜５５０℃であることを特徴とする
（１）記載の方法であり、また、（４）加熱気化した硝
酸を、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガス（窒素酸化
物類）に分解する分解温度が３５０℃〜４５０℃である
ことを特徴とする（３）記載の方法であり、また、
（５）一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガス（窒素酸化
物類）を、アンモニアで還元するとき、一酸化窒素ガス
および二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）の濃度を２０，
０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする（１）記載の
方法であり、また、（６）一酸化窒素ガスおよび二酸化
窒素ガス（窒素酸化物類）を、アンモニアで還元すると
き、一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガスの濃度（窒素
酸化物類）を８，０００ｐｐｍ以下とすることを特徴と
する（５）記載の方法であり、また、（７）一酸化窒素
ガスおよび二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）を、アンモ
ニアで還元するとき、触媒としてバナジウム系触媒を使
用することを特徴とする（１）記載の方法であり、ま
た、（８）一定硝酸濃度の廃硝酸水溶液を、硝酸気化器
に導入し、気化ガス量を熱源のスチーム量で一定に保
ち、気化器の液面を液面計により一定に保つように調節
し、硝酸水溶液中に同伴する無機塩類や蒸気圧の高い物
質を気化器残留液の粘度が一定値を越えると、液面と連
動しながら気化器から自動的に排除することにより、気
化ガス中の硝酸濃度を一定に保つことを特徴とする
（１）記載の方法。（９）廃硝酸水溶液の硝酸と水分と
を加熱気化する硝酸気化器と、空気又は酸素含有燃焼排
ガスを混合し、触媒を用い該硝酸を一酸化窒素ガスと二
酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分解する硝酸分解反応
器と、還元剤としてアンモニアを用い、触媒存在下で該
窒素酸化物類を窒素と水に還元する還元反応器とを有す
ることを特徴とする廃硝酸水溶液の処理装置であり、ま
た、（１０）熱源のスチーム量を一定に保つ機能と、気
化器の液面を一定に保つ機能と、気化器残留液の粘度が
一定値を越えると、液面と連動しながら気化器から自動
的に排除することにより、硝酸水溶液中に同伴する無機
塩類や蒸気圧の高い物質を自動的に排除する機能とを有
し、気化ガス中の硝酸濃度を一定に保つことを特徴とす
る（９）記載の装置に関するものである。
【０００９】以下添付図面を参照しながら本発明を更に
詳細に説明する。図１は、本発明の硝酸分解装置の一例
を示す概略図である。廃硝酸水溶液は、硝酸気化器４の
液面レベルが一定になるように、液面計３に連動した液
面コントロールバルブ２で調整しながら注入ポンプ１に
より硝酸気化器４に導入される。気化ガス量は流量計１
１とスチームコントロールバルブ９の連動により、熱源
のスチーム量でコントロールされる。さらに、硝酸水溶
液中に同伴する無機塩類や蒸気圧の高い物質は、気化器
残留液の粘度が一定値を越えると、粘度計６、粘度コン
トロールバルブ７と連動しながら気化器から自動的に循
環ポンプ５により気化残液タンク８に排除される。気化
硝酸は、整流器１０で飛沫同伴物を分離し、流量計２０
で調整しながらポンプ２１より吸入され、熱交換器１７
を通った一部の空気と共に、バーナー加熱器１２で硝酸
分解に必要な温度に加熱される。
詳細に説明する。図１は、本発明の硝酸分解装置の一例
を示す概略図である。廃硝酸水溶液は、硝酸気化器４の
液面レベルが一定になるように、液面計３に連動した液
面コントロールバルブ２で調整しながら注入ポンプ１に
より硝酸気化器４に導入される。気化ガス量は流量計１
１とスチームコントロールバルブ９の連動により、熱源
のスチーム量でコントロールされる。さらに、硝酸水溶
液中に同伴する無機塩類や蒸気圧の高い物質は、気化器
残留液の粘度が一定値を越えると、粘度計６、粘度コン
トロールバルブ７と連動しながら気化器から自動的に循
環ポンプ５により気化残液タンク８に排除される。気化
硝酸は、整流器１０で飛沫同伴物を分離し、流量計２０
で調整しながらポンプ２１より吸入され、熱交換器１７
を通った一部の空気と共に、バーナー加熱器１２で硝酸
分解に必要な温度に加熱される。
【００１０】硝酸分解に必要な温度は２００℃〜５５０
℃の範囲で選ばれるが、好ましい硝酸分解条件は、低温
度で、使用触媒体積当たりの廃硝酸水溶液気化ガスの処
理能力が多く、且つ生成ＮＯx 中のＮＯ／ＮＯx 比が大
きいことである。しかしながら、分解温度が低くなる
と、使用触媒体積当たりの廃硝酸水溶液気化ガスの処理
能力が下がり生成ＮＯx 中のＮＯ／ＮＯx 比も小さくな
る。最も好ましい硝酸分解温度は、３５０℃〜４５０℃
の範囲である。
℃の範囲で選ばれるが、好ましい硝酸分解条件は、低温
度で、使用触媒体積当たりの廃硝酸水溶液気化ガスの処
理能力が多く、且つ生成ＮＯx 中のＮＯ／ＮＯx 比が大
きいことである。しかしながら、分解温度が低くなる
と、使用触媒体積当たりの廃硝酸水溶液気化ガスの処理
能力が下がり生成ＮＯx 中のＮＯ／ＮＯx 比も小さくな
る。最も好ましい硝酸分解温度は、３５０℃〜４５０℃
の範囲である。
【００１１】気化硝酸を、一酸化窒素ガスおよび二酸化
窒素ガスに分解する触媒には、鉄、銅、亜鉛、金、銀、
珪素、アルミニウム、マンガン、クロム、ニッケル、バ
ナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タング
ステン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウムおよびランタノイド元素よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種又は二種以上の金属又はその酸化物、
を使用することができる。担体としては、アルミナ、シ
リカ等公知のものが使用できる。
窒素ガスに分解する触媒には、鉄、銅、亜鉛、金、銀、
珪素、アルミニウム、マンガン、クロム、ニッケル、バ
ナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タング
ステン、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イ
リジウムおよびランタノイド元素よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種又は二種以上の金属又はその酸化物、
を使用することができる。担体としては、アルミナ、シ
リカ等公知のものが使用できる。
【００１２】又、硝酸分解反応器１３に入る気化ガス中
の硝酸濃度は、廃硝酸水溶液中の硝酸分と水が気化した
時の濃度から、空気又は酸素含有燃焼排ガス同伴希釈に
よる還元時のＮＯx 濃度に相当する硝酸濃度の範囲が採
用される。ここで同伴される空気等の量は、硝酸分解温
度条件および、還元温度条件と還元時のＮＯx 濃度条件
により同伴空気等のコントロールバルブ１５により調節
される。加熱された気化硝酸は、硝酸分解触媒１４を充
填した硝酸分解反応器１３でＮＯx （ＮＯおよびＮ
Ｏ2 ）に分解される。
の硝酸濃度は、廃硝酸水溶液中の硝酸分と水が気化した
時の濃度から、空気又は酸素含有燃焼排ガス同伴希釈に
よる還元時のＮＯx 濃度に相当する硝酸濃度の範囲が採
用される。ここで同伴される空気等の量は、硝酸分解温
度条件および、還元温度条件と還元時のＮＯx 濃度条件
により同伴空気等のコントロールバルブ１５により調節
される。加熱された気化硝酸は、硝酸分解触媒１４を充
填した硝酸分解反応器１３でＮＯx （ＮＯおよびＮ
Ｏ2 ）に分解される。
【００１３】硝酸分解反応器１３を出たガスは、熱交換
器１７を通った一部の空気量を同伴空気コントロールバ
ルブ１６で調節することにより、還元反応に必要な温度
にコントロールされ、触媒を充填した還元反応器１８で
ＮＨ3 により、無害なＮ2 とＨ2 Ｏにすることが出来
る。還元触媒１９としては、一般的な工場排ガスのＮＯ
x 処理等で用いられているアンモニアによる選択還元法
の触媒を使用することが出来るが、高濃度の二酸化窒素
を含むＮＯx 還元の場合は、多量のＮ2 Ｏを生成するこ
とがある。そのため、本発明の還元反応触媒としては、
Ｎ2 Ｏの生成が極力少ないバナジウム系触媒、例えばバ
ナジウム−アルミナ系触媒を使用することが好ましい。
還元反応は２００℃〜４５０℃好ましくは３００℃〜４
００℃で行うが、還元時のＮＯx 濃度を選択する場合
は、ＮＯx とＮＨ3 の反応により生成する反応熱を考慮
せねばならない。 ４ＮＯ＋４ＮＨ3 ＋Ｏ2 ＝６Ｈ2 Ｏ＋２Ｎ2 ……−９７Ｋｃａｌ ６ＮＯ＋４ＮＨ3 ＝６Ｈ2 Ｏ＋５Ｎ2 ……−７２Ｋｃａｌ １０ＮＯ2 ＋１６ＮＨ3 ＋２Ｏ2 ＝２４Ｈ2 Ｏ＋１３Ｎ2 ……−２１５Ｋｃａｌ ６ＮＯ2 ＋８ＮＨ3 ＝１２Ｈ2 Ｏ＋７Ｎ2 ……−１０９Ｋｃａｌ
器１７を通った一部の空気量を同伴空気コントロールバ
ルブ１６で調節することにより、還元反応に必要な温度
にコントロールされ、触媒を充填した還元反応器１８で
ＮＨ3 により、無害なＮ2 とＨ2 Ｏにすることが出来
る。還元触媒１９としては、一般的な工場排ガスのＮＯ
x 処理等で用いられているアンモニアによる選択還元法
の触媒を使用することが出来るが、高濃度の二酸化窒素
を含むＮＯx 還元の場合は、多量のＮ2 Ｏを生成するこ
とがある。そのため、本発明の還元反応触媒としては、
Ｎ2 Ｏの生成が極力少ないバナジウム系触媒、例えばバ
ナジウム−アルミナ系触媒を使用することが好ましい。
還元反応は２００℃〜４５０℃好ましくは３００℃〜４
００℃で行うが、還元時のＮＯx 濃度を選択する場合
は、ＮＯx とＮＨ3 の反応により生成する反応熱を考慮
せねばならない。 ４ＮＯ＋４ＮＨ3 ＋Ｏ2 ＝６Ｈ2 Ｏ＋２Ｎ2 ……−９７Ｋｃａｌ ６ＮＯ＋４ＮＨ3 ＝６Ｈ2 Ｏ＋５Ｎ2 ……−７２Ｋｃａｌ １０ＮＯ2 ＋１６ＮＨ3 ＋２Ｏ2 ＝２４Ｈ2 Ｏ＋１３Ｎ2 ……−２１５Ｋｃａｌ ６ＮＯ2 ＋８ＮＨ3 ＝１２Ｈ2 Ｏ＋７Ｎ2 ……−１０９Ｋｃａｌ
【００１４】さらに、硝酸分解ガスがＮＨ3 ガスと混合
する時の温度は、硝安及び亜硝安の生成を防止する意味
からも２１０℃以上に保つことが好ましい。触媒層入り
口温度が２６０℃で反応温度を３００℃〜４００℃に保
つとした場合の反応熱分は４０℃〜１４０℃になる。還
元するときのＮＯとＮＯ2 ガスの濃度は、通常２０，０
００ｐｐｍ以下、好ましくは８，０００ｐｐｍ以下であ
る。なお、この反応熱分に相当するＮＯx 濃度は、ＮＯ
x 中にＮＯとＮＯ2 のみが存在し、その比が１．０の場
合は、２，０００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍに相当す
る。以上の理由から、還元時のＮＯx 濃度としては８，
０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
する時の温度は、硝安及び亜硝安の生成を防止する意味
からも２１０℃以上に保つことが好ましい。触媒層入り
口温度が２６０℃で反応温度を３００℃〜４００℃に保
つとした場合の反応熱分は４０℃〜１４０℃になる。還
元するときのＮＯとＮＯ2 ガスの濃度は、通常２０，０
００ｐｐｍ以下、好ましくは８，０００ｐｐｍ以下であ
る。なお、この反応熱分に相当するＮＯx 濃度は、ＮＯ
x 中にＮＯとＮＯ2 のみが存在し、その比が１．０の場
合は、２，０００ｐｐｍ〜８，０００ｐｐｍに相当す
る。以上の理由から、還元時のＮＯx 濃度としては８，
０００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００１５】
【実施例】次に本発明を実験装置を使用した実施例を、
図２を参照して説明する。但し以下の実施例は、本発明
を具体的に説明するのであって、これに限定されるもの
ではない。 〔実施例１〕硝酸分として２０ｗｔ％硝酸水溶液１０１
を使用し、テフロンチューブポンプ１０２で１１．２ｇ
／Ｈｒの速度で気化器１０３に搬送した。気化したガス
は、硝酸分解反応器入り口で３６６ＮＬ／Ｈｒの空気に
より希釈され、硝酸ガス濃度は２０００ｐｐｍとした。
硝酸分解触媒１０５としては、鉄−クロム系酸化物粉末
をに打錠成形したものを５０ｍｍｌ充填し、分解温度は
触媒層入り口で４００℃になるように加熱ヒーター１０
４でコントロールした。又、出口ＮＯx は、分析ガス出
口１０７より、常圧式化学発光法を測定原理とする島津
製作所のＮＯＡ−７０００，ＮＯx 分析装置を使用し、
測定した。
図２を参照して説明する。但し以下の実施例は、本発明
を具体的に説明するのであって、これに限定されるもの
ではない。 〔実施例１〕硝酸分として２０ｗｔ％硝酸水溶液１０１
を使用し、テフロンチューブポンプ１０２で１１．２ｇ
／Ｈｒの速度で気化器１０３に搬送した。気化したガス
は、硝酸分解反応器入り口で３６６ＮＬ／Ｈｒの空気に
より希釈され、硝酸ガス濃度は２０００ｐｐｍとした。
硝酸分解触媒１０５としては、鉄−クロム系酸化物粉末
をに打錠成形したものを５０ｍｍｌ充填し、分解温度は
触媒層入り口で４００℃になるように加熱ヒーター１０
４でコントロールした。又、出口ＮＯx は、分析ガス出
口１０７より、常圧式化学発光法を測定原理とする島津
製作所のＮＯＡ−７０００，ＮＯx 分析装置を使用し、
測定した。
【００１６】〔実施例２〕硝酸分解用触媒として、アル
ミナ坦体に白金を坦持した触媒５０ｍｌを充填した以外
は実施例１に同じとした。
ミナ坦体に白金を坦持した触媒５０ｍｌを充填した以外
は実施例１に同じとした。
【００１７】〔実施例３〕硝酸分解用触媒として、アル
ミナ坦体にパラジウムを坦持した触媒５０ｍｌを充填し
た以外は実施例１に同じとした。
ミナ坦体にパラジウムを坦持した触媒５０ｍｌを充填し
た以外は実施例１に同じとした。
【００１８】〔実施例４〕硝酸分解用触媒として、マン
ガン−銅系触媒５０ｍｌを充填した以外は実施例１に同
じとした。
ガン−銅系触媒５０ｍｌを充填した以外は実施例１に同
じとした。
【００１９】〔実施例５〕硝酸分解用触媒として、銅−
クロム系触媒５０ｍｌを充填した以外は実施例１に同じ
とした。
クロム系触媒５０ｍｌを充填した以外は実施例１に同じ
とした。
【００２０】〔実施例６〕硝酸分解用触媒として、γ−
アルミナ触媒５０ｍｌを充填した以外は実施例１に同じ
とした。
アルミナ触媒５０ｍｌを充填した以外は実施例１に同じ
とした。
【００２１】〔実施例７〜９〕硝酸分解温度を３５０
℃、４５０℃、５００℃に変えた以外は実施例１に同じ
とした。
℃、４５０℃、５００℃に変えた以外は実施例１に同じ
とした。
【００２２】〔比較例１〜５〕硝酸分解用触媒として、
ガラスビーズを５０ｍｌ充填し、硝酸分解温度を４５０
℃、５００℃、５５０℃、６００℃に変えた以外は、実
施例１に同じとした。以上の結果を〔表１〕に示す。
ガラスビーズを５０ｍｌ充填し、硝酸分解温度を４５０
℃、５００℃、５５０℃、６００℃に変えた以外は、実
施例１に同じとした。以上の結果を〔表１〕に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から明らかなように、触媒を使用しな
い比較例において、硝酸分解率が９０％以上になる温度
条件は、６００℃と高温を必要とする。また、４００℃
では、わずか２０％の分解率である。それに比べ、触媒
を使用する本発明では、触媒の種類によっては４００℃
で、触媒分解率９０％以上、少なくとも７０％程度を達
成することができる。以上の結果から、加熱気化した硝
酸を一酸化窒素および二酸化窒素ガスに分解する方法と
して触媒を用いることにより、経済的にも有利な方法お
よび安全性の高い装置を実現することができることが分
かる。さらに、生成ＮＯX 中のＮＯ生成比率を見ると、
触媒を使用した実施例では触媒無しの比較例に比べ、高
い比率になっている。このことは、次の還元工程におい
て使用する還元剤の量が少なくて済み、経済的にも大き
な利点となる。
い比較例において、硝酸分解率が９０％以上になる温度
条件は、６００℃と高温を必要とする。また、４００℃
では、わずか２０％の分解率である。それに比べ、触媒
を使用する本発明では、触媒の種類によっては４００℃
で、触媒分解率９０％以上、少なくとも７０％程度を達
成することができる。以上の結果から、加熱気化した硝
酸を一酸化窒素および二酸化窒素ガスに分解する方法と
して触媒を用いることにより、経済的にも有利な方法お
よび安全性の高い装置を実現することができることが分
かる。さらに、生成ＮＯX 中のＮＯ生成比率を見ると、
触媒を使用した実施例では触媒無しの比較例に比べ、高
い比率になっている。このことは、次の還元工程におい
て使用する還元剤の量が少なくて済み、経済的にも大き
な利点となる。
【００２５】〔実施例１０〕実施例１で、硝酸分解反応
器を出たガスを還元反応器に導き、さらに還元用ＮＨ3
ガス１１２と混合した。注入ＮＨ3 量は、ＮＨ3 ／ＮＯ
x モル比が０．７〜２．０の範囲で、還元反応器出口Ｎ
Ｏx 濃度が最小となる量にした。還元触媒１０９として
はバナジウム−アルミナ系の球状品を５０ｍｌ充填し、
反応温度として触媒層内最高温度が３５０℃、４００
℃、４５０℃、５００℃になるように加熱ヒーター１０
８でコントロールした。又、出口ＮＯx 分析は、分析ガ
ス出口１１０より、常圧式化学発光法を測定原理とする
島津製作所のＮＯＡ−７０００，ＮＯx 分析装置を使用
した。以上の結果を〔表２〕に示す。
器を出たガスを還元反応器に導き、さらに還元用ＮＨ3
ガス１１２と混合した。注入ＮＨ3 量は、ＮＨ3 ／ＮＯ
x モル比が０．７〜２．０の範囲で、還元反応器出口Ｎ
Ｏx 濃度が最小となる量にした。還元触媒１０９として
はバナジウム−アルミナ系の球状品を５０ｍｌ充填し、
反応温度として触媒層内最高温度が３５０℃、４００
℃、４５０℃、５００℃になるように加熱ヒーター１０
８でコントロールした。又、出口ＮＯx 分析は、分析ガ
ス出口１１０より、常圧式化学発光法を測定原理とする
島津製作所のＮＯＡ−７０００，ＮＯx 分析装置を使用
した。以上の結果を〔表２〕に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】本発明は、実施例に示したように比較的
高濃度の硝酸を含んだ廃硝酸水溶液中の硝酸を、触媒を
用い、低温度でＮＯ及びＮＯ2 ガスに分解出来ることに
より、経済的にも有利で、且つ安全性の高い方法および
装置で、無害な窒素及び水に分解還元することが出来
る。
高濃度の硝酸を含んだ廃硝酸水溶液中の硝酸を、触媒を
用い、低温度でＮＯ及びＮＯ2 ガスに分解出来ることに
より、経済的にも有利で、且つ安全性の高い方法および
装置で、無害な窒素及び水に分解還元することが出来
る。
【図１】本発明の硝酸分解装置の一例を示す概略図
【図２】本発明の実施例を示す実験装置概略図
１ 注入ポンプ ２ 液面コントロールバルブ ３ 液面計 ４ 硝酸気化器 ５ 循環ポンプ ６ 粘度計 ７ 粘度コントロールバルブ ８ 気化残液タンク ９ 加熱用スチームコントロールバルブ １０ 整流器 １１ 気化ガス量流量計 １２ バーナー加熱器 １３ 硝酸分解反応器 １４ 硝酸分解触媒 １５ 同伴空気コントロールバルブ １６ 同伴空気コントロールバルブ １７ 熱交換器 １８ 還元反応器 １９ 還元触媒 ２０ 流量計 ２１ ポンプ １０１ 硝酸水溶液 １０２ ポンプ １０３ 気化器 １０４ 加熱ヒーター １０５ 硝酸分解触媒 １０６ 保温ヒーター １０７ 分析ガス出口 １０８ 加熱ヒーター １０９ 還元触媒 １１０ 分析ガス出口 １１１ 大気 １１２ ＮＨ3 １１３ 空気
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/10 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/24 ＺＡＢＡ 23/22 ＺＡＢ 23/34 ＺＡＢＡ 23/24 ＺＡＢ 23/38 ＺＡＢＡ 23/34 ＺＡＢ 23/42 ＺＡＢＡ 23/38 ＺＡＢ 23/44 ＺＡＢＡ 23/42 ＺＡＢ 23/74 ＺＡＢＡ 23/44 ＺＡＢ 23/84 ＺＡＢＡ 23/74 ＺＡＢ 23/86 ＺＡＢＡ 23/84 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 23/889 １０２Ａ 23/86 ＺＡＢ １０２Ｂ １０２Ｃ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ａ (72)発明者 片井 正明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 廃硝酸水溶液の硝酸と水分とを加熱気化
し、これに空気又は酸素含有燃焼排ガスを混合し、触媒
を用い該混合ガスの該硝酸を一酸化窒素ガスと二酸化窒
素ガス（窒素酸化物類）に分解し、さらに、還元剤とし
てアンモニアを用い、触媒存在下で該窒素酸化物類を窒
素と水に還元することを特徴とする廃硝酸水溶液の処理
方法。 - 【請求項２】 加熱気化した硝酸を、一酸化窒素ガスお
よび二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分解する触媒
が、鉄、銅、亜鉛、金、銀、珪素、アルミニウム、マン
ガン、クロム、ニッケル、バナジウム、チタン、ジルコ
ニウム、モリブデン、タングステン、白金、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびランタノ
イド元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種又は二
種以上の金属又はその酸化物であることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 加熱気化した硝酸を、一酸化窒素ガスお
よび二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分解する分解温
度が２００℃〜５５０℃であることを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 加熱気化した硝酸を、一酸化窒素ガスお
よび二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）に分解する分解温
度が３５０℃〜４５０℃であることを特徴とする請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】 一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガス
（窒素酸化物類）を、アンモニアで還元するとき、一酸
化窒素ガスおよび二酸化窒素ガス（窒素酸化物類）の濃
度を２０，０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項６】 一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガス
（窒素酸化物類）を、アンモニアで還元するとき、一酸
化窒素ガスおよび二酸化窒素ガスの濃度（窒素酸化物
類）を８，０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請
求項５記載の方法。 - 【請求項７】 一酸化窒素ガスおよび二酸化窒素ガス
（窒素酸化物類）を、アンモニアで還元するとき、触媒
としてバナジウム系触媒を使用することを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 一定硝酸濃度の廃硝酸水溶液を、硝酸気
化器に導入し、気化ガス量を熱源のスチーム量で一定に
保ち、気化器の液面を液面計により一定に保つように調
節し、硝酸水溶液中に同伴する無機塩類や蒸気圧の高い
物質を気化器残留液の粘度が一定値を越えると、液面と
連動しながら気化器から自動的に排除することにより、
気化ガス中の硝酸濃度を一定に保つことを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項９】 廃硝酸水溶液の硝酸と水分とを加熱気化
する硝酸気化器と、空気又は酸素含有燃焼排ガスを混合
し、触媒を用い該硝酸を一酸化窒素ガスと二酸化窒素ガ
ス（窒素酸化物類）に分解する硝酸分解反応器と、還元
剤としてアンモニアを用い、触媒存在下で該窒素酸化物
類を窒素と水に還元する還元反応器とを有することを特
徴とする廃硝酸水溶液の処理装置。 - 【請求項１０】 熱源のスチーム量を一定に保つ機能
と、気化器の液面を一定に保つ機能と、気化器残留液の
粘度が一定値を越えると、液面と連動しながら気化器か
ら自動的に排除することにより、硝酸水溶液中に同伴す
る無機塩類や蒸気圧の高い物質を自動的に排除する機能
とを有し、気化ガス中の硝酸濃度を一定に保つことを特
徴とする請求項９記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7122047A JPH08309335A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | 硝酸分解方法および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7122047A JPH08309335A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | 硝酸分解方法および装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08309335A true JPH08309335A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=14826298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7122047A Pending JPH08309335A (ja) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | 硝酸分解方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08309335A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010149050A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sud-Chemie Catalysts Inc | 硝酸性窒素含有水処理用固体触媒および該触媒を用いた硝酸性窒素含有水の処理方法 |
| JP2014006227A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-16 | Tokyo Rika Kikai Kk | 流量測定装置及び流量測定方法 |
| CN114409166A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 浙江工业大学 | 催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法 |
-
1995
- 1995-05-22 JP JP7122047A patent/JPH08309335A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010149050A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Sud-Chemie Catalysts Inc | 硝酸性窒素含有水処理用固体触媒および該触媒を用いた硝酸性窒素含有水の処理方法 |
| JP2014006227A (ja) * | 2012-06-27 | 2014-01-16 | Tokyo Rika Kikai Kk | 流量測定装置及び流量測定方法 |
| CN114409166A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 浙江工业大学 | 催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法 |
| CN114409166B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-05-23 | 浙江工业大学 | 催化湿式氧化-氨化处理硝铵废水的方法 |
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