KR20040080134A

KR20040080134A - 암모니아성 질소 및 아질산성 질소 함유 수로부터 분자질소 생성에 의한 수중 질소 제거방법 및 이에 의한 암모니아성 또는 아질산성 질소 함유 폐수의 처리방법

Info

Publication number: KR20040080134A
Application number: KR1020030014996A
Authority: KR
Inventors: 이득기
Original assignee: 이득기
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2004-09-18

Abstract

본 발명은 암모니아성 질소 및 아질산성 질소를 함유한 수용액으로부터 질소성분을 분자 질소로 생성시킴으로써 수용액중 질소성분을 제거하는 방법 및 이를 활용한 암모니아성 또는 아질산성 질소 함유 폐수의 환경 친화적인 처리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 암모니아성 질소 및 아질산성 질소를 함유한 수용액을 혼합 교반하면서 온도를 60^oC 이상 유지하고 용액의 pH를 7 이하로 조절하여 결과적으로 수용액 중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응을 유도함으로써 이로부터 순수한 분자 질소(N₂)를 생성물의 하나로 얻으면서 수용액으로부터 질소성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 수중 질소 제거방법 및 상기 방법을 활용하여, 암모니아성 질소 함유 폐수에 또는 아질산성 질소 함유 폐수에, 전자에는 물에 용해되어 아질산 이온을 생성할 수 있는 물질 가운데 하나를, 후자에는 물에 용해되어 암모니움 이온을 생성할 수 있는 물질 가운데 하나를 직 간접적으로 주입 첨가하거나 또는 아질산 이온 함유 물질을 첨가하지 않은 암모니아성 질소 함유 폐수의 경우, 1 bar 압력 이상의 산소 및 촉매 존재 하에서 암모니아 산화반응을 통해 폐수내에서 자체적으로 아질산 이온이 생성되도록 하여, 상기 아질산 이온과 폐수중 암모니움 이온이 반응을 통해 상기 분자질소(N₂)로 생성되도록 함으로써 폐수중 암모니아성 질소 또는 아질산성 질소를 환경 친화적인 물질로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

암모니아성 질소 및 아질산성 질소 함유 수로부터 분자질소 생성에 의한 수중 질소 제거 방법 및 이에 의한 암모니아성 또는 아질산성 질소 함유 폐수의 처리방법 {A Method for the Removal of Aqueous Nitrogen from the Water Containing Aqueous Ammonia and Nitrite by Producing Molecular Nitrogen, and Whereby, A Method for the Treatment of Wastewater Containing Aqueous Ammonia or Nitrite}

본 발명은 암모니아성 질소 및 아질산성 질소를 함유한 수용액으로부터 질소성분을 분자 질소로 생성시킴으로써 수용액중 질소성분을 제거하는 방법 및 이를 활용한 암모니아성 또는 아질산성 질소 함유 폐수의 환경 친화적인 처리방법에 관한 것이다.

수중에서 질소성분은 요소 또는 아미노산과 같은 유기질소(organic nitrogen), 암모니아성 질소(NH₃-N), 아질산성 질소(NO₂-N) 및 질산성 질소(NO₃-N)와 같이 네 가지 형태로 존재할 수 있다. 상온하의 중성의 pH에서 수중에 존재하는 대부분의 암모니아성 질소는 NH₄ ⁺형태로 존재한다. 하천 및 호소에서 암모니아는 약 3 mg/L 이상의 농도에서 어류에 대한 독소로 작용하며, 질산성 질소인 경우, 수질 부영양화를 일으키는 원인이 되는 등 수 환경에 여러 가지 심각한 악영향을 초래하므로 하·폐수중 질소의 배출관리는 매우 중요하다. 특히, 암모니아성 질소는 아질산성 및 질산성 질소의 전구 물질이고, 조미료 제조, 반도체 제조, 석유화학관련 공장 및 제철제강 등과 같은 산업공정에서 다량 사용 산업폐수로 배출되므로 이들 공정에서의 배출수중 질소성분에 대한 수질관리는 암모니아성 질소의 효율적인 제거여부에 달려있다고 할 수 있다. 지금까지 알려진 암모니아성 질소의 제거 기술로는 일반적으로 활용되고 있는 생물학적 질산화에 의한 탈질(biologicalnitrification and denitrification)을 비롯하여, 이온 교환법(ion exchange), 공기를 운송가스로 사용한 암모니아 탈기법(ammonia stripping), 염소를 산화제로 사용한 파과점 염소주입법(breakthrough chlorination) 및 촉매 존재하에 공기중 산소를 산화제로 사용하여 암모니아를 산화처리하는 촉매 암모니아 산화법(catalytic ammonia oxidation) 등이 있다. 생물학적 공정은 암모니아의 제거에도 유효한 공정이지만 유독성 폐수나 높은 COD의 산업폐수에 적용하는 데는 한계가 있으며, 암모니아의 제거에는 많은 시간이 소요된다. 이온교환의 경우, 암모니아성 질소가 고농도인 경우는 사용이 불리하며, 탈기에 의한 수중 암모니아의 처리는 고농도 암모니아성 질소 함유 폐수의 처리에 효과적인 방법이지만, 공기에 의해 탈기 운송되는 암모니아에 대한 이차적인 안전한 처리가 필요할 뿐만 아니라, 처리수의 높은 pH를 방류 전에 다시 조정해 주어야한다. 염소와 같은 강산화제를 사용한 화학적 산화법은 극히 낮은 유기물 농도의 수처리에 사용되나, 클로로아민의 생성과 같은 단점과 아울러 유기물 농도가 높게되면 조업비가 많이 든다.

촉매 암모니아 산화법은 개발이 진행중인 기술로서 촉매의 존재하에 비교적 고온 고압산소 조건에서의 산화반응을 통해 수중 암모니아성 질소를 주로 분자 질소로 생성시켜 제거하고자 하는 방법이나, 원래는 생물학적인 방법으로 처리가 잘 되지 않는 난분해성 유기물(COD)을 다량 포함하는 산업폐수를 정화처리하는 방법으로 고안된 기술에서 유래된 것이다. 암모니아의 산화에 효과적인 촉매를 개발하기 위해 여러 연구들이 수행되어 왔는 데, 보고된 주요 촉매로는 Pt, Pd, Rh, Ru과 같은 귀금속 및 Fe, Ni, Mn, Co, Cu, W, V와 같은 일반 전이금속성분을 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, carbon, graphite 및 CeO₂등의 담체에 담지시킨 것이다. 일반적으로 귀금속 촉매들이 일반 전이금속 촉매들 보다 높은 암모니아 산화활성도를 나타내며, N₂선택도 또한 높은 것으로 보고되고 있으나, 귀금속 촉매들의 산화활성도 및 N₂선택도에서 연구자들은 서로 다른 결과를 보고하고 있다. 암모니아 산화활성도 및 N₂로의 선택도 측면에서 알루미나 담지촉매인 경우, Ru와 Pd 촉매가 서로 비슷한 정도로 가장 좋고, 이에 비해 Pt 촉매는 두 측면에서 모두 저조한 것으로 보고된 바 있는 반면, TiO₂를 담체로 사용한 경우 N₂생성 수율이 Pt > Ru > Pd > Rh 순으로 Pt 촉매가 가장 좋은 것으로 보고된 경우도 있다. 일반적인 전이금속 촉매들의 경우, 암모니아의 산화활성도는 낮은 수준이거나 N₂보다는 NO₃ ^-에 대한 생성물 선택도가 높은 것으로 보고되고 있다. 이러한 반응에서 수중 반응물인 NH₃또는 NH₄ ⁺가 어떤 과정을 통해 반응하여 N₂로 전환되는가의 반응경로의 도출은 반응속도를 포함하여 이 반응공정을 설계하고 최적화 제어하는 데 핵심적인 사항이다. 그러나, 상기와 같은 촉매에서의 연구결과의 불일치 외에도 수중에 존재하는 NH₃-N으로서 NH₃또는 NH₄ ⁺가운데 어느 종이 실제 산화반응에 반응물로 참여하는 지는 확실히 규명되어 있지 않았으며, 따라서 반응경로에 대한 규명 또한 지금까지 미흡한 상태에 있었다. 수중암모니아의 촉매 산화반응에 대한 발명자의 연구 과정에서 이 반응이 다음과 같은 메카니즘에 의한 반응경로로 진행됨을 규명하였다:

여기서 *는 반응물이 흡착되지 않은 촉매 활성점의 빈자리을 나타낸다. 먼저 기체상으로부터 물에 용해된 용존 산소는 식(1)와 같이 촉매 활성점에 흡착하여 활성화산소인 O*로 해리된다. 용액의 pH가 9.3 이상으로 높은 영역에서 존재율이 증가하는 용존 NH₃는 식(2a)와 같이 활성화산소 O*와의 반응을 시작으로 일련의 후속적인 산화과정을 거친 다음, 결국 아질산으로 산화된다(식(2c)). 아질산은 수소이온과 아질산 이온으로 해리되며(식(3)), 생성된 수소이온은 용액중 수산이온과의 중화반응을 통해 용액의 pH를 저하시킨다. 이에 따라, 식(4)에서의 반응평형이 오른쪽으로 이동하여 용액에는 NH₄ ⁺농도가 증가된다. 최종생성물로 분자질소는 이와 같이 생성된 암모니움 이온과 아질산 이온 사이의 수상 균일반응에 의해서 생성된다(식(5)). 다른 하나의 최종생성물인 질산이온은 아질산 이온이 촉매상의 활성화산소와 반응하게 되면 식(6)에 따라 생성된다.

본 발명의 목적은 앞서 제시한 촉매 존재하의 암모니아 산화반응에서의 반응경로 중 아질산 이온과 암모니움 이온과의 액상 균일반응(식(5))에 의해 환경 친화적인 물질인 분자질소(N₂)가 생성되는 것에 착안하여, 이를 활용하여 암모니아성 질소 및 아질산성 질소를 함유한 수용액으로부터 순수한 분자 질소를 생성시키면서 수중 질소를 제거하는 방법과 또한, 이를 활용하여 암모니아성 질소 또는 아질산성 질소를 포함하는 폐수로부터 질소성분을 제거하는 방법을 제공하는 데 있다.

도 1은 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-의 수용액상 반응에 의한, 반응온도의 일정한 상승에 따른 해당온도에서의 N₂순생성량 분포,

도 2는 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-의 수용액상 반응에 의한, 반응전 용액 pH에 따른 N₂생성 수율,

도 3은 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 반응전 용액 pH 조정에 따른 NH₃전화율 및 생성 N₂수율의 변화 (반응시간 5 hr),

도 4는 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 반응시간에 따른 NH₃전화율 및 생성 N₂수율의 변화,

도 5는 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 반응시간에 따른 반응후 생성 수용액에서의 pH 변화,

도 6은 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 용액중 촉매 농도에 따른 NH₃전화율 및 생성 N₂수율의 변화 (반응시간 1 hr),

도 7은 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 반응온도에 따른 NH₃전화율 및 생성 N₂수율의 변화 (반응시간 1 hr),

도 8은 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 반응온도에서의 기상 산소압에 따른 NH₃전화율 및 생성 N₂수율의 변화 (반응시간 1.5 hr, 반응온도 200^oC).

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 암모니아성 질소 및 아질산성 질소를 함유한 수용액을 혼합 교반하면서 온도를 60^oC 이상 유지하고 용액의 pH를 7 이하로 조절하여 결과적으로 수용액 중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응을 유도함으로써 이로부터 순수한 분자 질소(N₂)를 생성물의 하나로 얻으면서 수중 질소성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 수중 질소 제거방법 및 상기 방법을 활용하여, 많은 산업공정에서 발생되는 암모니아성 질소 함유폐수에 또는 아질산성 질소 함유 폐수에, 전자에는 물에 용해되어 아질산 이온을 생성할 수 있는 물질 가운데 하나를, 후자에는 물에 용해되어 암모니움 이온을 생성할 수 있는 물질 가운데 하나를 직 간접적으로 주입 첨가하거나 또는 아질산 이온 함유 물질을 첨가하지 않은 암모니아성 질소 함유 폐수의 경우, 1 bar 압력 이상의 산소 및 촉매 존재 하에서 암모니아 산화반응을 통해 폐수내에서 자체적으로 아질산 이온이 생성되도록 하여, 상기 아질산 이온과 폐수중 암모니움 이온이 반응을 통해 상기 분자질소(N₂)로 생성되도록 함으로써 폐수중 암모니아성 질소 또는 아질산성 질소를 환경 친화적인 물질로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다. 이하, 실시예 및 첨부된 도면에 따라서 상기 특징을 상세히 설명하기로 한다.

<제1 실시예>

본 발명에서의 암모니아성 질소 및 아질산성 질소를 함유한 수용액을 혼합 교반하면서 온도를 60^oC 이상 유지하고 용액의 pH를 7 이하로 조절하여 결과적으로 수용액 중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응을 유도함으로써 이로부터 순수한 분자 질소(N₂)를 생성물의 하나로 얻으면서 수중 질소성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 수중 질소 제거방법 및 이를 활용한 암모니아성 또는 아질산성 질소가 함유된 폐수 처리 방법에 대해 제1 실시예로 도1∼도2를 사용하여 설명한다. 도1은 수용액중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응에 의해 해당 반응온도에서 생성되는 분자질소(N₂)의 순 생성량을 6^oC/min 속도로 상승하는 반응온도에 대해 나타낸 것이다. 5,000 ppm의 NH₄ ⁺를 함유한 암모니아성 질소 수용액 50 mL를 반응기에 넣었으며, 여기에는 N-원자 기준으로 14.7 mmol N이 포함되어 있다. 반응식(5)에서 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-의 반응 몰 비가 1/1이므로 NO₂ ^-로서 14.7 mmol N을 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 물에 용해되어 아질산 이온을 생성시킬 수 있는 물질로는 HNO₂, NaNO₂또는 KNO₂와 같은 아질산 및 아질산화 염이 대표적이며, 본 실시예에서는 시판되는 NaNO₂일정량을 증류수에 녹여 NO₂ ^-기준 13,528 ppm으로 맞춘 것으로서 50 mL를 취하면, N-원자기준 14.7 mmol N이 포함된다. 따라서 이 용액 50 mL를 같은 반응기에 넣은 후, 불활성 가스인 헬륨을 반응기로 유입시켜 반응기내 공기를 제거한 다음, 교반하면서 20^oC로부터 6^oC/min의 승온속도로 200^oC까지 반응기를 가열하였다. 반응기 온도가 200^oC에 도달한 즉시, 반응기를 냉각수에 담구어 상온까지 냉각시켰다. 반응온도가 상승함에 따라 도1에 보인 바와 같이 반응온도 약 60^oC 이상부터 반응식 (5)에 의해 분자 질소 생성이 시작되며, 반응온도 약 100^oC부터는 N₂의 순간 생성량이 크게 증가되어 160^oC에서 최대의 생성량을 나타내었다. 이후, 반응온도가 200^oC까지 더올라가면서 N₂의 순간 생성량이 급격히 감소하는 것은 수용액 중에 존재하는 대부분의 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-가 이미 N₂로 생성되어짐으로써 수용액에서의 이들의 농도가 급격히 감소된 때문이다. 이 실시예에서 반응 수용액에는 NO₂ ^-로서 그리고 NH₄ ⁺로서 각각 14.7 mmol N이 동일하게 들어 있으므로 반응 통해 이들이 모두 분자질소로 전화된다면 14.7 mmol N₂가 반응기내 기체상에 헬륨과 함께 존재한다. GC 분석을 통해 기상 생성물로는 유일하게 14.1 mmol의 순수한 N₂가 생성되었음을 확인하였다. 이것은 반응 수용액중 질소원자 기준으로 약 96 %의 NO₂ ^--N 및 NH₄ ⁺-N이 분자질소(N₂)로 전환된 결과이며, N₂생성 수율로 볼 때 96%이다. 여기서 N₂생성수율은 반응기내 용액에 존재하는 N 성분 모두가 N₂로 전화 생성되었다면 100%가 된다. 반응후 생성수용액를 분석한 결과, pH 8.43, NH₃-N 110 ppm, NO₂ ^-79 ppm, NO₃ ^-162 ppm으로 나타났다. 반응전 두 이온 혼합용액의 pH는 6.32로서 중성에 가까웠으나, 반응후 8.43으로 약간 증가되었다. 이 반응에서 NH₄ ⁺-N과 NO₂ ^--N이 100% N₂로 반응되지 못하고, 적은 양이지만 NH₃-N 및 NO₂ ^-가 용액에 잔류하고, NO₃ ^-가 일부 생성된 것은 용액에서의 pH 변화에 따른 NH₃와 NH₄ ⁺이온농도 사이의 평형관계와 반응시료 속의 용존산소와 각각 관계가 있다. 반응종료시점에서 높아진 pH는 반응액중 NH₃의 농도를 높이게 되어, 반응식(5)의 반응이 효과적으로 일어나지 못하는 요인이 된다. 또한, 반응액중에 용존산소가 존재하게 되면, 높은 온도에서 부분적으로 NO₂ ^-를 산화시켜 NO₃ ^-가 생성될 수 있다. 반응이 거의 종료되는 시점에 도달하기에 앞서, 산을 첨가하여 반응액의 pH를 약산성으로 만들어 NH₄ ⁺의 농도가 높아지도록 하는 것과 반응에 앞서 폐수 또는 반응액 중의 용존산소를 제거하는 것이 N₂생성 수율을 증가시키고 및 이에 따른 수용액 중 질소를 제거하는 데 바람직하다.

도 2는 반응식(5)의 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-의 수용액중 반응에 의한 N₂의 생성에 대해 도1에서의 시행과는 다른 별도의 시행에서, 염산 용액과 NaOH 용액을 각각 사용하여 동일 몰수의 두 이온 혼합 수용액의 pH를 각각 2.9, 4.0, 6.2, 9.8로 조정한 경우에 따른 N₂생성 수율을 나타낸 것이다. NH₄ ⁺1000 ppm을 포함한 수용액을 대상으로 앞서 도1의 경우에서와 마찬가지로 수용액중 질소성분 몰수와 동일한 몰수의 NaNO₂수용액을 주입 첨가하고, 수용액 pH를 조정하여 반응온도 160^oC에서 10분간 반응시킨 결과이다. 도 2에 보인 바와 같이 N₂의 수율을 높이려면 용액의 pH를 7 미만으로 조절하는 것이 필요하며, 가장 바람직한 것은 반응중에도 용액 pH를 6∼7 범위로 유지하는 것이다.

수중 암모니아성 질소는 일반적으로 상온 및 중성의 pH에서 주로 NH₄ ⁺이온 형태로 존재하며, 따라서 암모니아성 질소 함유폐수를 상기와 같은 방법을 사용하여 처리하면 최종생성물로 주로 분자질소를 얻으면서 동시에 폐수중에 들어있는 암모니아성 질소를 제거 처리하게된다. 즉, 암모니아성 질소 폐수를 처리하는 데 있어서, 물에 용해되어 아질산 이온을 생성할 수 있는 물질 가운데 하나를 직접 또는 이것을 물에 녹여 만든 수용액을 일시적, 간헐적 또는 연속적인 방식으로 폐수에 주입 첨가하여, 이로써 아질산 이온과 폐수중 암모니움 이온과의 수용액중 반응이 일어나도록 회분식, 반회분식 또는 연속식 반응기를 사용하여 혼합 교반하고 온도를 60^oC 이상 유지하면서 용액의 pH를 7 이하로 조절하여 N₂생성반응을 유도함으로써 결과적으로 분자질소를 주요 생성물로 얻고, 암모니아성 질소 함유폐수를 처리하게 된다. 마찬가지로 아질산성 질소를 함유한 폐수의 경우, 이 폐수에 물에 용해되어 암모니움 이온을 생성할 수 있는 물질가운데 하나를 상기와 같이 주입 첨가하여 상기의 반응을 유도하여 결과적으로 분자질소를 주요 생성물로 얻고, 아질산성 질소 함유폐수를 처리하게 된다.

<제2 실시예>

본 발명에서의 암모니아성 폐수처리에 있어서, 아질산 이온 생성물질을 외부로부터 투입하지 않고, 반응식 (1)∼(4)까지 주어지는 촉매하에서의 수중 암모니아산화반응을 통해 폐수내에서 자체적으로 아질산 이온이 생성되도록 함으로써 식(5)의 반응에 의해 폐수중 암모니아성 질소를 제거하는 방법을 설명하기 위한 제2 실시예로 도3 ∼도8까지 나타낸 결과를 사용하여 설명한다.

먼저, 도3은 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 존재하의 수중 암모니아 산화반응에서 반응전 용액 pH 조정에 따른 NH₃전화율 및 생성 N₂수율의 변화를 나타낸 것으로서, 반응액과 촉매로서 Ru/TiO₂(용액중 촉매농도 10 g/L)를 반응기에 넣고, 산소압을 상온에서 5 bar로 맞춘 후, 200^oC에서 5 시간 동안 촉매산화 반응을 시행한 결과이다. pH 5.5인 1,000 ppm NH₃원시료에 대한 반응에서 암모니아의 전화율은 20%에 그치고 있으나, pH가 높은 시료일수록 전화율이 증가됨을 알 수 있다. 암모니아 전화에 따른 주요 기상 생성물은 N₂이다. 수상 생성물로 아질산 이온은 검출되지 않았고, 질산이온이 측정되었으며, 그 농도는 시료의 pH가 높을수록 커서, 반응전 시료액의 pH에 따라 각각 93, 120, 155, 187, 278 ppm으로 나타났다. 또한, 반응 후 용액의 pH는 각각 2.3, 2.2, 2.2, 2.5, 2.9로서 모든 경우에 있어서 반응 전에 비해 pH가 크게 감소하여 산성영역에 있었다. 먼저, 산화반응이 용액의 초기 pH에 의해 결정적인 영향을 받는 것은 pH에 따라 용액에 존재하는 용존 암모니아와 암모니움 이온의 분율이 달라지기 때문이다. 반응식 (4)와 같이 주어지는 NH₃와 NH₄ ⁺이온의 평형관계에서 상온의 pH 5.5 용액에서 NH₃-N의 대부분은 NH₄ ⁺로 존재하고, pH 9.26에서는 NH₄ ⁺와 NH₃가 반반씩, pH가 높아질수록 NH₃의 존재분율이 커진다. 따라서, 수중 암모니아성 질소에 대한 Ru/TiO₂촉매에서의 산화반응은 용액중 질소종이 NH₃의 형태로 존재하는 조건에서 일어남을 알 수 있다. 즉, 실제 산화반응되는 물질은 반응경로에서 제시한 바와 같이 NH₄ ⁺가 아닌 용존 NH₃임을 알 수 있다. 상온에서 계산상으로 불과 0.02%의 질소종 만이 NH₃로 존재하는 pH 5.5 용액의 경우, 약 20%의 전화율을 보인 이유로는 반응온도(200^oC)까지의 온도상승에 따라 평형이 용존 NH₃의 농도를 증가시키는 방향으로 이동된 것에 기인한 것이다. 이와 같은 결과로, 촉매 암모니아 산화반응을 통해 자체적으로 아질산 이온이 생성되도록 함으로써 식(5)의 반응에 의해 폐수중 암모니아성 질소를 제거하는 방법을 사용하는 데 있어서, 암모니아성 질소 함유용액의 초기 pH는 12 이상으로 조절하는 것이 효과적이며, 이후 실시예에서는 용액의 반응전 pH를 12.2 ∼ 12.4 범위로 조절하고 시행하였다.

도4는 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 반응시간에 따른 NH₃전화율 및 생성 N₂수율의 변화를 나타낸 것으로, 반응전 초기 pH를 12.2∼12.4 사이로 조정한 시료들에 대해 용액중 촉매 농도 10 g/L, 상온에서의 산소압력 5 bar, 반응온도 200^oC 조건에서 반응시간을 달리하여 시행한 결과이다. 반응시작 후 1 시간까지는 NH₃의 산화반응 및 그에 따른 N₂의 생성이 빠르게 진행되고 있으며, 이후 시간의 경과에 따라 느려지고 있음을 알 수 있다. 반응액 중 질산 이온의 경우, 반응시작 후 2 시간까지 빠르게 증가하다가 그 이후 반응시간이 5시간까지 길어짐에도 약 280 ppm 정도로 안정화된 반면, 아질산 이온은 반응초기에 생성되었다가, 반응이 1 시간 이상 계속되면 더 이상 검출되지 않았다. 앞서 도3의 실시예에서 아질산 이온이 검출되지 않은 점은 반응시간을 5 시간으로 하였기 때문이다. N₂생성과 질산 이온의 생성이 급속히 일어나는 반응후 1시간 이전의 시간대에서 아질산 이온의 농도는 하나의 피크를 나타내었는 데, 반응식 (1) ∼ (6)까지 주어진 반응경로상 아질산 이온은 N₂및 질산 이온의 생성과정에서 하나의 반응 중간체이기 때문이다.

도5는 도4에 나타낸 반응실험에서 반응후 생성 수용액의 pH를 반응시간에 따라 나타낸 것이다. 반응전 각각의 용액들의 pH는 12.2∼12.4로 조정되었다. 산화반응이 진행되면서 반응식(2) 및 (3)의 반응에 의해 수소이온이 생성되고, 용액중의 과잉 수산이온이 수소이온과의 중화반응을 통해 소진되면서 pH의 감소가 시작된다. 이러한 결과는 도5에 보인 바와 같이, 마치 강염기를 강산으로 중화 적정할 때 나타나는 중화곡선과 유사하다. 중화 당량점은 반응시간이 1∼1.5 hr 사이, 암모니아 전화율로는 약 80% 정도에 위치하고 있다. 따라서 암모니아 전화율 약 80%이상 반응이 진행되면 반응 용액의 pH는 약 3.0 정도로 감소하게된다. 이러한 경우, 반응식 (3) 및 (4)에 따라 반응용액 내에서는 HNO₂와 NH₄ ⁺가 많은 비율로 존재하게되므로 용존 NH₃와 NO₂ ^-의 용액내 농도가 희박하게 되어 N₂를 생성하는 반응의 진행이 어렵게 된다. 따라서, 촉매 암모니아 산화반응을 통해 자체적으로 아질산 이온이 생성되도록 함으로써 식(5)의 반응에 의해 폐수중 암모니아성 질소를 제거하는 방법을 사용하는 데 있어서, NH₃-N의 전화율이 80%를 상회하는 시점에서 적절한 양의 알칼리를 투입하여 반응용액의 액성이 너무 산성화되지 않도록 조절하는 것이 필요하다.

도6은 1,000 ppm NH₃용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 용액중 촉매 농도에 따른 NH₃전환율 및 생성 N₂수율의 변화를 나타낸 것으로서 상온에서 산소 충진압력 5 bar, 반응온도 200^oC, 반응시간 1 hr인 조건에서 Ru/TiO₂촉매의 용액중 농도변화에 따른 반응결과이다. 촉매가 사용되지 않은 경우, NH₃산화반응은 거의 일어나지 않고 있으며, 촉매 투입량이 증가되어 용액중 촉매농도가 증가함에 따라 NH₃전화율의 증가 및 그에 따른 N₂수율의 증가가 보이고 있다. 이러한 결과는 수중 암모니아의 산화반응이 반응식(2)에서와 같이 촉매상에서 활성화된 활성화산소에 의해 진행되는 반응임을 시사한다. 따라서, 촉매 암모니아 산화반응을 통해 자체적으로 아질산 이온이 생성되도록 함으로써 식(5)의 반응에 의해 폐수중 암모니아성 질소를 제거하는 방법을 사용하는 데 있어서 촉매의 투입이 필수적이며, 용액중 촉매의 투입 농도를 적절히 조절하여야 할 필요가 있다.

도7은 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 산화반응에서 반응온도에 따른 NH₃전환율 및 생성 N₂수율의 변화를 나타낸 것으로, 용액중 촉매 농도 10 g/L, 상온 산소압력 5 bar, 반응시간 1 hr인 경우, 반응온도의 변화에 따른 반응결과이다. 한 시간 동안에 걸친 반응에서 반응온도가 높을수록 NH₃전화율 및 이에 따른 N₂수율이 증가함을 알 수 있다. 질산 이온의 경우, 반응온도의 증가에 따라 그 농도가 증가하는 경향을 보였으며, 특히 반응온도가 220^oC로 증가되면 500 ppm에 가까운 큰 폭의 농도증가를 나타내었다. 이러한 사항은 NH₃의 산화반응이 온도가 높을수록 빠른 속도로 진행됨을 시사하며, 따라서 다른 반응변수를 고려하여 적절히 제어되어야 할 필요가 있다.

도8은 1,000 ppm NH₃수용액에 대한 촉매 암모니아 산화반응에서 200^oC 반응온도에서의 기상 산소압에 따른 NH₃전환율 및 생성 N₂수율의 변화를 나타낸 것으로, 반응전 상온에서 반응기로 충진시킨 산소량에 이상기체 상태방정식을 적용하여 반응온도인 200^oC에서의 압력으로 환산한 것을 도8의 가로 좌표축으로 나타내었다. 용액중 촉매 농도 10 g/L, 200^oC에서의 반응을 수행하는 동안, 압력계를 통해 관측된 압력은 각각 15.5, 19, 20.5, 25 bar였으며, 여기에는 수증기압력이 포함되어 있다. 도8에 보인 바와 같이 1.5 시간 동안의 반응에서 산소압력은 NH₃전화율, N₂수율 및 질산이온의 생성농도에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 200^oC에서의 산소압력이 11 bar 이상이면, 1.5 시간 반응 후 NH₃전화율은 거의 100 %에 다다르며, N₂수율은 크게 감소하는 데 반하여 질산이온의 생성은 크게 가속화되었다. 이상과 같은 결과로 볼 때, 반응계의 산소압력이 과다한 경우, NH₃산화반응은 N₂보다는 반응식 (6)의 반응이 촉진됨으로써 질산 이온을 생성하는 방향으로 진행되므로 나머지 반응조건을 고려하여 산소압력을 적절히 조절하는 것이 중요하다.

상기한 바의 발명에 따르면, 먼저 암모니아성 질소 및 아질산성 질소를 함유한 수용액을 혼합 교반하면서 온도를 60^oC 이상 유지하고 용액의 pH를 7 이하로 조절하여 결과적으로 수용액중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응을 유도함으로써 이로부터 순수한 분자 질소(N₂)를 생성물의 하나로 얻으면서 수중 질소성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법은 수중 질소 성분의 제거와 함께 기존의 순수 분자질소를 얻는 방법으로서 공기중의 질소와 산소를 물리 화학적 수단을 사용, 분리하여 분자질소를 얻는 분리 방법 이외에, 수용액상 이온 반응을 통해 이를 직접 생성시키는 하나의 방법을 제공한 것이다. 이와 같이 수용액중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응을 통해 얻은 기체상을 물질을 황산 수용액을 담은 트랩에 통과시키면 기체상에 함께 존재할 수 있는 수분과 기상 암모니아를 제거하여 순수한 질소를 얻을 수 있으며, 이를 공정가스 등의 다양한 용도로 사용할 수 있다. 또한, 상기한 바의 발명에 따라, 암모니아성 질소를 함유한 폐수를 처리하는 데 있어서, 먼저, 물에 용해되어 아질산 이온을 생성할 수 있는 물질을 암모니아성 질소 폐수에 투입하고 식(5)의 반응을 유도하여 폐수로부터 암모니아성 질소를 분자질소 및 물로 제거하는 방법은 매우 간단하여 복잡한 공정이 필요치 않으며, 200^oC 이하의 비교적 낮은 온도에서도 빠른 속도로 반응이 일어나기 때문에 처리량이 많아도 대규모의 반응기가 필요치 않고 경제적이며, 최종 생성물이 주로 N₂와 물로 생성되므로 환경 친화적이라는 점 등에서 기존의 암모니아성 질소 제거방법에 비해 매우 효과적이다. 또한, 암모니아성 질소함유 폐수의 배출량이 많은 대규모 사업장을 비롯하여, 특히 중소 사업장에서 암모니아성 질소의 처리에 적절한 공정이다. 암모니아성 질소의 농도가 낮은 경우에는 이온교환 등을 통해 이를 농축시켜 본 발명에서의 방법을 사용하여 최종 처리할 수 있다. 다음으로, 아질산 이온 생성물질을 외부로부터 투입하지 않고, 촉매를 사용한 암모니아 산화반응을 통해 앞서의 반응식 (1)∼(4)로 주어지는 메카니즘에 의해 자체적으로 아질산 이온이 생성되도록 함으로써 식(5)의 반응에 의해 폐수중 암모니아성 질소를 제거하는 것을 특징으로 방법은 암모니아성 질소의 함량이 아주높거나, 요소와 같은 유기질소를 포함하는 경우 또는 이러한 암모니아성 질소와 함께 생물학적 처리가 어려운 난분해성 유기물을 함유한 폐수의 경우에 적용이 유리하다. 암모니아 산화에 사용되는 촉매들은 거의 폐수중에 들어있는 난분해성 유기물의 산화반응에도 촉매작용을 나타내므로 BOD 또는 COD 저감이라는 부수적인 효과를 기대할 수 있기 때문이다. 또한, 촉매에 의한 암모니아 산화방법은 경우에 따라서는 생물학적 질소제거공정에서 매우 긴 체류시간을 필요로 하는 질산화(nitrification)공정을 대체하는 방법으로 활용될 수 있으며, 반응을 거친 후 NO₃ ^-가 포함된 생성수를 혐기성조건의 탈질화(denitrification) 반응조로 운송하여 생물학적 탈질이 가능하다.

Claims

암모니아성 질소 및 아질산성 질소를 함유한 수용액을 혼합 교반하면서 온도를 60^oC 이상 유지하고 용액의 pH를 7 이하로 조절하여 결과적으로 수용액중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응을 유도함으로써 이로부터 순수한 분자 질소(N₂)를 생성물의 하나로 얻으면서 수중 질소성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 수중 질소성분의 제거 방법.
암모니아성 질소 폐수를 처리하는 데 있어서, 물에 용해되어 아질산 이온을 생성할 수 있는 물질 가운데 하나를 직접 또는 이것을 물에 녹여 만든 수용액을 일시적, 간헐적 또는 연속적인 방식으로 폐수에 주입 첨가하여, 혼합 교반하면서 온도를 60^oC 이상 유지하고 용액의 pH를 7 이하로 조절하여 결과적으로 수용액중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응을 유도함으로써 이로부터 순수한 분자 질소(N₂)를 생성물의 하나로 얻으면서 폐수중 암모니아성 질소를 제거하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 폐수 처리방법.
아질산성 질소 폐수를 처리하는 데 있어서, 물에 용해되어 암모니움 이온을생성할 수 있는 물질 가운데 하나를 직접 또는 이것을 물에 녹여 만든 수용액을 일시적, 간헐적 또는 연속적인 방식으로 폐수에 주입 첨가하여, 혼합 교반하면서 온도를 60^oC 이상 유지하고 용액의 pH를 7 이하로 조절하여 결과적으로 수용액중 NH₄ ⁺와 NO₂ ^-이온 사이의 반응을 유도함으로써 이로부터 순수한 분자 질소(N₂)를 생성물의 하나로 얻으면서 폐수중 아질산성 질소를 제거하는 것을 특징으로 하는 암질산성 질소 폐수 처리방법.
암모니아성 질소 폐수를 처리하는 데 있어서, 아질산 이온 생성 물질을 인위적으로 주입 첨가하지 않은 폐수에 대해, 반응전 상온에서의 폐수의 pH를 최소 9.5 이상으로 조절하고, 용액중 촉매 농도 1 g/L 이상, 반응온도 150^oC 이상, 반응기내 기상 산소압력 1 bar 이상의 조건에서 반응체류시간을 적절히 조절한 암모니아 산화반응을 통해 아질산 이온이 생성되도록 하여, 이것과 동일 반응기내 수중의 잔존하는 암모니움 이온과의 수용액상 반응을 유도함으로써 결과적으로 주로 분자질소(N₂)를 기상 생성물로 얻으면서 폐수중 암모니아성 질소를 제거하는 것을 특징으로 하는 암모니아성 질소 처리방법.
제3항에 있어서 상기 촉매는 기본적으로 ruthenium과 TiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.