CN1416415A - 高纯度双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法 - Google Patents

高纯度双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

高纯度双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法，该方法的特征在于，依次实施(1)用乙二醇和/或环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化，得到含有双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的反应产物的步骤；(2)根据需要，将第(1)步骤的反应产物与乙二醇混合，调制成以双－β－羟乙基对苯二甲酸酯为主溶质，以乙二醇为主溶剂的溶液，然后除去离子生成该溶液的去离子溶液的步骤；(3)对第(2)步骤的去离子溶液进行蒸馏，除去低沸点物质，生成粗双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的步骤；(4)对第(3)步骤的粗双－β－羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏，使双－β－羟乙基对苯二甲酸酯馏出的步骤。

Description

高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法
                         技术领域
本发明涉及用粗对苯二甲酸制备双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。
                         背景技术
在纤维、薄膜、树脂等各种成型品领域中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种非常有用的聚酯。而双-β-羟乙基对苯二甲酸酯广泛用作制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料。
如上所述，聚酯、特别是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯广泛用于各种用途。目前实际采用的制备聚酯的主要方法是，使对苯二甲酸和乙二醇直接发生酯化反应，或者是使对苯二甲酸的低级烷基酯、特别是使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇发生酯交换反应，再经过含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的中间状态后，将该中间产物直接供给到高温、高真空条件下进行缩聚的步骤的方法。由于聚酯的优异性能，近年来它的应用范围越来越广，因此对其性能质量不断提出更多、更高的要求。该聚酯的另一个优点是，可以通过解聚使其回复到原料阶段，并可再次聚合成聚酯，从节约资源的角度考虑，也可以称之为非常好的材料。
对苯二甲酸是对苯二甲酸酯系聚酯的原料，通常它是由对二甲苯氧化得到的。但直接使用由该方法制得的对苯二甲酸时，则存在着纯度低的问题，多数情况还会存在着色现象，所以通常不能直接用它来制备聚酯。因此，为了用这种对苯二甲酸制备聚酯，必须要对它进行纯化。然而，由于对苯二甲酸本来就对各种溶剂的溶解性低，所以纯化并非易事。
对苯二甲酸是通过阿莫科(Amoco)法，即，使用钴、锰和溴化物的组合催化剂，在醋酸溶剂中，于约175～230℃温度条件下，使对二甲苯进行空气氧化制得的。众所周知，在这样得到的对苯二甲酸中，残存有上述氧化过程中的副产物对甲苯甲酸、4-羧基苯甲醛等，以及作为催化剂使用的钴、锰金属等金属，溴等卤素，同时还残存有着色性杂质，如3，6-二羧基芴酮等化合物。根据化学手册(平成4年4月20日第5印刷发行)应用化学篇I工艺篇第535页报道，所谓阿莫科法的高纯度对苯二甲酸是使含有10％以上的上述粗对苯二甲酸的水浆液通过250℃以上温度的反应器，加氢纯化制成的。在此加氢过程中，通常采用活性炭固载的贵金属作为催化剂。这样制得的产物中，4-羧基苯甲醛和着色成分的含量很低。但是，得到的对苯二甲酸一般是固体微粒，使用时存在有难以进行操作的问题，工业上多是以使用乙二醇的浆料形式输送到反应过程中，但粒径的不均衡将导致浆料的性状和反应性产生很大变化，业内人士不难想象，这种方法很难成为除去杂质的决定性方法。
目前，也一直使用把对苯二甲酸转换成比较容易纯化的功能性衍生物对苯二甲酸二甲酯后进行纯化，再与乙二醇进行酯交换反应制备聚酯的方法。但是有必要将在酯交换过程中必然生成的副产物甲醇进行循环利用，所以在设备上和操作上均受到很大限制。同时，还存在着聚酯成型品中含有酯交换催化剂的问题。再者，用酯交换法得到的聚酯加工瓶子等成型品时，在色调、透明性及成型性方面都存在有问题。
另外，还提出了把对苯二甲酸转换成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯后，蒸馏进行纯化的方案。
特开昭48-15846号公报中记载了在碱性催化剂存在下，使高纯度对苯二甲酸和环氧乙烷发生反应，生成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，并将该双-β-羟乙基对苯二甲酸酯在减压条件下，于200～350℃温度进行快速蒸馏，得到高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法，并进一步指出此方法中，在磷、硫、或硼化合物存在下进行快速蒸馏，可以抑制双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的聚合速度，并可以高收率获得双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。但本发明的研究结果表明，在这样的含有各种杂质离子条件下直接进行纯化时，这些金属化合物会析出到蒸发面上并严重地妨碍热传导，实际上不能长时间连续稳定运转，因此不能提供具有实用意义的纯化方法。
在特开昭49-36646号公报中提出了将馏出口压力保持在0.01～0.1mmHg范围，在140～190℃的温度范围进行蒸馏来纯化双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。但本发明人的研究结果表明，在含有各种杂质离子的条件下直接进行纯化时，随着运转时间增加会慢慢发生缩聚，甚至导致不能进行蒸馏纯化操作的问题，因此该方法也不能应用到实际当中。
                      发明的公开
本发明的目的在于提供用粗对苯二甲酸制备高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法。
本发明的其它目的在于提供制备高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法，其中，不需将粗对苯二甲酸纯化成对苯二甲酸，而是把对苯二甲酸转换成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，然后除去粗对苯二甲酸中含有的杂质，这样就可以很容易地除去杂质，且可达到纯化粗对苯二甲酸的目的。
通过以下说明，可以对本发明的其它目的及优点加以明确。
按照本发明，本发明的上述目的和优点是通过下述制备高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的方法来实现的，该方法的特征在于，依次实施下述(1)～(4)的步骤。
(1)用乙二醇和/或环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化，生成含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的反应产物的步骤；
(2)根据需要，将第(1)步骤制得的上述反应产物与乙二醇混合，调制成以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为主溶质，以乙二醇为主溶剂的溶液，然后除去离子，得到双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的去离子溶液的步骤；
(3)对第(2)步骤制得的上述去离子溶液进行蒸馏，除去沸点低于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的物质，得到粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的步骤；
(4)对第(3)步骤中制得的粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏，使双-β-羟乙基对苯二甲酸酯馏出的步骤。
本发明着眼于对苯二甲酸酯化得到的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯，并对该化合物的纯化方法进行了研究。其结果，采用特定的方法成功地使该双-β-羟乙基对苯二甲酸酯中所含的离子微量化，并进行了蒸馏纯化。作为已知方法中无法对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行纯化的原因，将进行分子蒸馏的粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯中的离子浓度控制在微量范围是极为重要的技术，这种技术在本发明中首次得以突破。
为了解决上述问题，本发明人反复进行了悉心研究，从而终于完成了本发明。
如上所述，本发明基本上由(1)、(2)、(3)和(4)四个步骤构成。
如上所述，粗对苯二甲酸可通过对二甲苯的液相空气氧化及硝酸氧化得到，除此之外，可以用通过聚酯解聚等回收的对苯二甲酸，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚及其后续酸中和的产物，还可以用对苯二甲酸酯的水解产物。另外，也可以是上述产物的两种以上的混合物。
第(1)步骤中，采用乙二醇和/或环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化，生成含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的反应产物。
用乙二醇对粗对苯二甲酸进行酯化的反应本身是大家熟知的。1摩尔粗对苯二甲酸例如和1.1～2.0摩尔乙二醇，在酯化催化剂存在下可加热至220～265℃。反应可在常压或加压，例如0.1～0.3MPa下进行。反应时间是2.5～4.0小时左右。可以使用Zn、Ca或Mg的羧酸盐、醇钠等作为酯化催化剂。
用环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化的反应也是大家熟知的。1重量份数的粗对苯二甲酸与0.5～0.7重量份数的环氧乙烷，在苯和酯化催化剂存在下，加热至170～190℃进行反应。反应通常在加压，例如1.0～1.2MPa下进行。反应时间为1.5～2.5小时左右。可以使用三乙基胺作为酯化催化剂。
本发明中，实施第(1)步骤之后，将进行下面将要说明的第(2)步骤，即去离子步骤。在进行第(2)步骤之前，可以实施用乙二醇对第(1)步骤中的反应产物进行解聚的步骤。在此解聚过程中生成的反应产物可以作为第(2)步骤的反应产物使用。
本发明第(2)步骤是从第(1)步骤所得反应产物中除去离子，生成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的去离子溶液。在除去离子之前，根据需要可以将第(1)步骤中得到的反应产物与乙二醇混合，调制成以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为主溶质，以乙二醇为主溶剂的溶液。第(1)步骤中得到的反应产物在适宜进行去除离子处理的浓度，优选在双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的浓度高于5～30重量％时与乙二醇混合，并调制到适度的浓度。
在第(2)步骤中，使该溶液与阳离子交换材料和/或阴离子交换材料接触。阳离子交换材料和阴离子交换材料可以是粒子状、链状、纤维状或者是无定形状。例如当使用粒子状离子交换材料时，可以将这些离子交换材料填充到离子交换柱中，将溶液组合物通过填充有离子交换材料的离子交换柱，进而使二者接触。阳离子交换材料优选阳离子交换树脂，阴离子交换材料优选阴离子交换树脂。阳离子交换树脂例如可以优选具有-SO3H、-COOH、-N(CH2COOH2)等基团作为阳离子交换官能团的树脂，也可以具有一种以上上述基团。例如，可以使用市售的甲醛系离子交换树脂(商品名为Diaion，三菱化学(株)制)的SK系列、PK系列、WK系列，苯酚甲醛离子交换树脂(商品名为Amberlite，Rohm and Hass Japan(株)制)的IR系列、IRC系列作为阳离子交换树脂。通常，这些市售品的离子交换官能团是以钠盐等盐的形式稳定下来，使用时转换为上述游离的酸基团。阴离子交换树脂例如具有以下所示阴离子交换官能团的树脂，也可以具有一种以上以下所示官能团。例如，可以使用市售的甲醛系离子交换树脂(商品名为Diaion，三菱化学(株)制)的SA系列、PA系列、WA系列，苯酚甲醛离子交换树脂(商品名为Amberlite，Rohm and Haas Japan(株)制)的IRA系列、IRAC-900系列等作为阴离子交换树脂。通常，这些市售品的阴离子交换官能团不是以氢氧根离子(OH-)，而是以卤阴离子形式稳定下来，使用时转换成具有上述羟基阴离子的离子交换树脂。
作为阴离子交换树脂，凝胶型中有龟裂型和非龟裂型，但更优选非龟裂型，因为它对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的吸附少。
另外，也可以使用多孔型，即MR(微孔型)型离子交换树脂，这种树脂与凝胶型相比，物理耐久性好，交换吸附速度快。
阳离子交换材料和阴离子交换材料中，可以只使用其中的任意一种，也可以同时使用这两种离子交换材料。例如，含有阳离子和阴离子杂质的溶液组合物中，其中一种离子的含量大大高于另一种离子，而另一种离子的含量不会造成不良影响时，可以使用只除去高含量离子的离子交换材料。
通常，优选同时使用阳离子交换材料和阴离子交换材料两者。此时，可以使溶液同时与阳离子交换材料和阴离子交换材料接触，也可以逐次与两种离子交换材料接触。例如，使溶液组合物与阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物接触时，是同时接触；使溶液组合物依次与填充有阳离子交换树脂的离子交换柱和填充有阴离子交换树脂的离子交换柱接触时，是逐次接触。更优选首先与阳离子交换材料接触，然后再与阴离子交换材料接触的逐次接触法。
阳离子交换材料及阴离子交换材料与溶液接触时，温度必须控制在溶剂中没有双-β-羟乙基对苯二甲酸脂的结晶析出，并且低于离子交换树脂的最高使用温度。优选在20～120℃的温度，更优选在30～100℃的温度进行。
为了在稳定的溶液状态下顺利进行除去离子的步骤，溶质双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的浓度范围按重量％计，优选5～30％左右，更优选8～25％左右，特别优选10～20％左右。溶剂的优选方案是有效利用酯化过程中使用的乙二醇。形成溶剂的乙二醇的比例按重量％计，优选为70～95％左右，更优选75～92％左右，特别优选80～90％左右。该溶液中含有的阴离子和阳离子的种类和数量，视粗对苯二甲酸等所用原料的来源不同而异，其本身不会对本发明产生限制。通常，阴离子的量多为20～3000ppm左右，阳离子的量多为2000～3000ppm左右。
溶液与离子交换材料接触可在常压、减压或加压条件下进行。当然接触是在维持溶液的溶液状态的浓度、温度和压力条件下进行。
本发明中，在第(1)步骤实施后第(2)步骤实施前、在第(2)步骤实施过程中、和第(2)步骤实施后第(3)步骤实施前的任意时期，优选对含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的乙二醇溶液进行一次或多次脱色步骤。在该脱色步骤中，优选使用已知的活性炭等脱色剂与溶液接触，然后进行固液分离，使其脱色。为了避免在脱色步骤中混入离子，优选在进行离子交换之前进行脱色。
在第(2)步骤中，溶液与离子交换材料接触之后，可以得到低离子含量且含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的去离子溶液，此时的溶液中，相对于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯来说，阴离子和/或阳离子杂质的含量在50ppm以下，更优选在40ppm以下。
在第(3)步骤中，将第(2)步骤中得到的含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的去离子溶液进行蒸馏，除去沸点低于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的物质。作为除去沸点低于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的物质时的温度，具体的例如170℃以下的温度，优选100～150℃的温度。此时的压力以绝对压力计，优选在40000Pa(300mmHg)以下，更优选在20000Pa(150mmHg)以下，特别优选20Pa(0.15mmHg)～130Pa(1mmHg)。
实施上述蒸馏时，优选将系统中的乙二醇含量控制在10重量％以下，更优选在5重量％以下，特别优选在2重量％以下。通过蒸馏乙二醇和二甘醇将其含量控制在上述范围内，可以充分除去沸点低于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的物质，并可以得到有利于实施第(4)步骤分子蒸馏的浓缩蒸馏残渣(粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯)。而且在通过该蒸馏步骤蒸馏除去沸点低于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的物质的过程中，至少还可以除去一部分其它可能存在的杂质。这种杂质例如以聚酯、特别是以共聚聚酯为原料制取粗对苯二甲酸时的第三成分，其例子为环己烷二甲醇或二甘醇等。
本发明第(4)步骤中，将第(3)步骤中得到的粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏。这里所说的分子蒸馏并不是在蒸馏温度及压力下的平衡蒸馏或蒸发，而是一种非平衡蒸发，此时蒸发的分子基本上不再回到蒸发面，而是单方向向冷凝面移动。作为该分子蒸馏步骤的条件，优选130～250℃左右的范围，更优选160～220℃左右的范围。压力优选为300Pa(2.25mmHg)(绝对压力)以下程度的减压条件，更优选70Pa(0.5mmHg)(绝对压力)以下程度的减压条件。另外，分子蒸馏步骤中的平均滞留时间优选在约2小时以下，更优选在约1.5小时以下的程度。
本发明方法中，在上述第(2)步骤和第(3)步骤之间、第(3)步骤和第(4)步骤之间、以及第(4)步骤之后，优选对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行一次或多次再结晶。
根据需要，也可以把该再结晶步骤与脱色步骤合在一起实施。适于再结晶步骤的溶剂例如为乙二醇，进一步讲，优选方案是在上述各步骤中都统一使用乙二醇作溶剂。
这样制得的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的纯度极高，以它作原料制备的聚酯可广泛用于各个领域。
以下，结合实施例进一步说明本发明的具体方案，但本发明并不局限在这些例子。
                           实施例
实施例1
对含有纯度为98.4％的对二甲苯经液相空气氧化得到的粗对苯二甲酸、1.2％4-四羧基苯甲醛、0.2％对苯甲酸、0.1％安息香酸、0.1％灰分或其它成分的微黄色物质进行水洗、干燥，除去游离的乙酸成分。将83kg(0.5kg摩尔)上述处理后的物质和37.2kg(0.6kg摩尔)工业用乙二醇置入150L的反应罐中，在260℃、0.15×103KPa条件下进行4小时酯化反应，并蒸馏除去产生的水。
接着加入510kg工业用乙二醇和0.5kg甲醇钠，在乙二醇的沸点下及常压条件下，用回流冷凝器对上述酯化物进行2小时解聚，再于70±3℃的条件下保持3小时，使未参加反应的低聚物结晶析出，然后过滤分离，于80±3℃的条件下用活性炭吸附脱色，接着通过阴离子-阳离子混合交换床进行去离子步骤(将阳离子交换树脂(安伯来特IR120BH(HG))和阴离子交换树脂(安伯来特IRA96SB)以2∶1(前者∶后者)的比例混合使用；总用量＝320L，离子交换柱尺寸为φ550×1500mm，液流速度为120L/小时，空间速度(SV)为0.375hr-1)，经过去离子步骤后得到总阳离子重量为9.4ppm，总阴离子重量为0ppm的处理液。
所得处理液呈淡黄色。为了除去淡黄色，将所得溶液置于带有夹套的搅拌槽中，用盐水不断搅拌并冷却至10℃，使双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的结晶析出，然后用压滤处理得到双-β-羟乙基对苯二甲酸酯结晶。
将得到的结晶加热至85～90℃，以熔融状态输送到薄膜蒸发器中，在13.33Pa，150℃的条件下除去残存乙二醇的同时，除去低沸点物质，接着在真空度为1.333Pa～2.666Pa、温度为200℃条件下，对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏，得到121.6kg高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。分子蒸馏的其它条件和结果如表1所示。
表1
 1.分子蒸馏器的处理液量(kg) 123.7
 2.分子蒸馏器的处理时间(分钟) 68.3
 3.纯化双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的回收量(kg) 121.6
 4.纯化双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的回收率(％) 98.3
 5.低聚物的产量(kg) 1.66
 6.低聚物的产率(％) 1.34
另外，所得双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的品质分析结果如表2所示。
表2
 1.光密度 0.01以下
 2.酸值(KOH mg/g) 0.38
 3.皂化值(KOH mg/g) 440
 4.熔点(℃) 111.8
 5.白度 L＝98.9a＝-0.7b＝1.1
 6.总阳离子重量(ppm) 0.81
 7.总阴离子总量(ppm) 0
 8.双-β-羟乙基对苯二甲酸酯(重量％) 97.99
 9.单-β-羟乙基对苯二甲酸酯(重量％) 1.27
 10.低聚物(重量％) 0.74
表中的光密度是双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的品质评价方法，并且是与着色物质含量成比例的量。光密度测定是在380mμ波长、比色皿径10mm时测定的双-β-羟乙基对苯二甲酸酯在10％甲醇溶液中的吸光度数值。白度是用比色色差计测定的，用亨特法的L(明亮度)、a(红色色度)、b(黄色色度)值表示。
此外，用上述膜蒸发器蒸馏出的低沸点物质中除乙二醇、酯类以外，还含有二甘醇、若干双-β-羟乙基对苯二甲酸酯。
在蒸馏出高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯后，蒸馏器里的残存物中除了低聚合度的低聚物成分和单羟乙基对苯二甲酸酯以外，还含有灰分。

Claims (8)

1.高纯度双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法，其特征在于，依次实施下述(1)～(4)的步骤；
(1)用乙二醇和/或环氧乙烷对粗对苯二甲酸进行酯化，生成含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的反应产物的步骤；
(2)根据需要，将第(1)步骤制得的上述反应产物与乙二醇混合，调制成以双-β-羟乙基对苯二甲酸酯为主溶质，以乙二醇为主溶剂的溶液，然后除去离子，生成双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的去离子溶液的步骤；
(3)对第(2)步骤制得的上述去离子溶液进行蒸馏，除去沸点低于双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的物质，生成粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的步骤；
(4)对第(3)步骤中制得的粗双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行分子蒸馏，使双-β-羟乙基对苯二甲酸酯馏出的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中，在上述第(1)步骤和第(2)步骤之间，再次实施用乙二醇将第(1)步骤中的反应产物进行解聚的步骤，并将该解聚步骤中生成的反应产物作为第(2)步骤中的反应产物使用。
3.权利要求1所述的方法，其中，在实施第(1)步骤之后实施第(2)步骤之前、实施第(2)步骤的过程中、以及实施第(2)步骤之后实施第(3)步骤之前的任意时候，对含有双-β-羟乙基对苯二甲酸酯的乙二醇溶液进行一次或数次的脱色步骤。
4.权利要求1所述的方法，其中，在第(2)步骤和第(3)步骤之间、第(3)步骤和第(4)步骤之间、以及第(4)步骤之后的任意时候，对双-β-羟乙基对苯二甲酸酯进行一次或数次的再结晶步骤。
5.权利要求1所述的方法，其中，第(1)步骤中的粗对苯二甲酸是对二甲苯的氧化产物。
6.权利要求1所述的方法，其中，第(1)步骤中的粗对苯二甲酸是聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚产物。
7.权利要求1所述的方法，其中，第(1)步骤中的粗对苯二甲酸是聚对苯二甲酸乙二醇酯的碱分解及其后续酸中和的产物。
8.权利要求1所述的方法，其中，第(1)步骤中的粗对苯二甲酸是对苯二甲酸酯的水解产物。
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