TW202411325A - 使用連續解聚合來製備對苯二甲酸雙－２－羥乙酯的方法 - Google Patents

使用連續解聚合來製備對苯二甲酸雙－２－羥乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其包含(1)將廢聚酯原料饋入共擠出機中以獲得共擠出物；(2)將該共擠出物饋入攪拌軸反應器中且使其解聚合以獲得第一反應物；(3)將該第一反應物饋入第一連續反應器中且使其解聚合以獲得第二反應物；以及(4)將該第二反應物饋入第二連續反應器中且使其解聚合以獲得第三反應物。

Description

使用連續解聚合來製備對苯二甲酸雙-2-羥乙酯的方法
發明領域
本發明係關於一種使用廢聚酯以高效率製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之方法。
發明背景
聚合物中之聚酯憑藉其極佳機械強度、耐熱性、透明度及氣體阻障特性而被用作各種領域中之材料。特定言之，聚酯片材或板材具有良好透明度及極佳機械強度，使得其廣泛用於殼體、盒子、隔板、架子、面板、封裝材料、建築材料、內部及外部材料以及其類似物。
因此，全球每年產生無法處理之位準的塑膠廢棄物，諸如聚酯。最近，世界各國正在制定用於再循環廢棄塑膠資源，包括廢棄聚酯之規章及計劃。
儘管使用物理及化學方法作為再循環廢聚酯之方法，但物理再循環方法無法保證純度且因此未廣泛使用。同時，在化學再循環方法中，裂解廢聚酯之酯鍵以將其解聚合。使用諸如醣解、水解、甲醇解及胺解之反應。其中醣解藉由在高溫下添加二醇，諸如乙二醇或二乙二醇來使廢聚酯分解。獲得主要含有對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之反應產物。反應產物中所含之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯在結晶或純化之後可用作製備不飽和聚酯或酯多元醇之原料。
為了使用對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯作為上述原料，有必要藉由在解聚合過程中儘量減少諸如二乙二醇酯(DEG酯)之副產物的形成來提高對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之純度。為此目的，當前採用藉由以多級設計連續攪拌槽反應器(CSTR)進行解聚合之方法。
然而，該方法存在製程效率降低的問題，因為解聚合廢聚酯所需之時間係使用分批反應器之情況的二倍或更多。另外，廢聚酯解聚合過程中副產物之形成未得到很好的控制；因此，獲得具有所需純度之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯存在限制。 [先前技術文獻] [專利文獻] (專利文獻1)韓國特許公開專利公開案第2022-0068991號
發明概要 技術問題
為了解決上述習知問題，本發明人已進行各種研究。結果，已發現由於廢聚酯在經由連續反應器(CSTR)解聚合之前進行分子量降低及短期解聚合，因此可以高效率製備高純度之對苯二甲酸雙(2-羥乙酯) (提高生產率)。
因此，本發明之一個目標為提供一種藉由廢聚酯之連續解聚合製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中可提高對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之純度及生產效率(生產率)。 問題的解決方案
為實現以上目標，本發明提供一種製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其包含(1)將廢聚酯原料饋入共擠出機中以獲得共擠出物；(2)將共擠出物饋入攪拌軸反應器中且使其解聚合以獲得第一反應物；(3)將第一反應物饋入第一連續反應器中且使其解聚合以獲得第二反應物；以及(4)將第二反應物饋入第二連續反應器中且使其解聚合以獲得第三反應物。 本發明之有利效果
根據本發明之製備方法，廢聚酯經由共擠出及攪拌軸反應器短時解聚合進行分子量降低，接著經由連續反應器(CSTR)進行多級解聚合；因此，可在相對較短時段內製備(生產)對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)，同時最大限度地減少被視為雜質之副產物(例如DEG及DEG酯)的形成。
因此，本發明可以高效率提供高純度之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)，且如上所述製備之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)可作為原料來製備具有極佳品質之聚酯以及使用該聚酯之產品。
較佳實施例之詳細說明
在下文中，將詳細描述本發明。本文中之本發明不限於下文給出之揭露內容，而是可將其修改成各種形式，只要不改變本發明之要旨。
在本說明書中，術語「包含」意欲指定特定特徵、區域、步驟、方法、要素及/或組分。除非相反地特定陳述，否則其不排除存在或添加任何其他特徵、區域、步驟、方法、要素及/或組分。
在本說明書通篇中，術語第一、第二及類似術語係出於區分一個元件與另一元件之目的而使用。但該等組分不應受該等術語限制。
除非另外指明，否則與本文中所使用之組分、反應條件及其類似物之數量有關的所有數字及表述均應理解為由術語「約」來修飾。
本說明書中所描述之化合物(反應物或產物)之數均分子量及重均分子量係基於碳-12( 12C)之相對質量，如所熟知。儘管未描述其單位，但必要時可理解為相同數值之莫耳質量(g/mol)。
出於描述起見，可誇示地描繪隨附圖式中個別元件之大小，且個別元件之大小可不同於實際大小。 製備對苯二甲酸雙 (2- 羥乙基 ) 酯之方法
本發明係關於一種經由廢聚酯解聚合製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯係製備再生樹脂(消費後樹脂)的原料之一。本發明之特徵在於對廢聚酯進行分子量降低及短期解聚合，接著經由連續反應器進行多級解聚合。
特定言之，根據本發明之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法包含(1)將廢聚酯原料饋入共擠出機中以獲得共擠出物；(2)將共擠出物饋入攪拌軸反應器中且使其解聚合以獲得第一反應物；(3)將第一反應物饋入第一連續反應器中且使其解聚合以獲得第二反應物；以及(4)將第二反應物饋入第二連續反應器中且使其解聚合以獲得第三反應物。
根據本發明之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法可進一步包含(5)純化步驟(4)之第三反應物。
在下文中，將參考圖1如下詳細地描述方法之各步驟。 步驟(1)：獲得共擠出物
根據本發明，在步驟(1)中，將廢聚酯原料饋入共擠出機(10)中以獲得共擠出物。特定言之，在步驟(1)中，經由共擠出機(10)以物理及/或化學方式達成廢聚酯原料之分子量降低。
廢聚酯原料可獲自在使用之後丟棄的聚酯材料產品。特定言之，廢聚酯可藉由對廢品，諸如飲料瓶、織物、薄膜、箱子、盒子、隔板、貨架、保護板、包裝材料、建築材料、以及內部及外部材料進行預處理而獲得，該等廢品包含在被消費者使用後丟棄之各種聚酯材料(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)材料)。
預處理可藉由移除廢物中混入之其他塑膠、金屬及異物，將其清洗，且接著經由破碎機破碎來進行。由於預處理，廢聚酯原料可具有片狀形式。另外，廢聚酯原料可具有纖維狀精細結構。
在步驟(1)中，可將第一基於二醇之化合物連續饋入共擠出機(10)。當第一基於二醇之化合物饋入共擠出機(10)時，廢聚酯原料之分子量可更有效地降低。
第一基於二醇之化合物不受特別限制。特定言之，其可為選自由乙二醇(單乙二醇)、丙二醇及二乙二醇組成之群的至少一者。
第一基於二醇之化合物之饋入量可為相對於100重量份廢聚酯原料之0.01至100重量份、1至80重量份、3至60重量份或5至50重量份。由於第一基於乙二醇之化合物之饋入量在以上範圍內，因此廢聚酯原料之分子量可經由共擠出機(10)最大程度地降低。
同時，共擠出可在170至290℃，特定而言在173至275℃、175至250℃、180至230℃、185至215℃或190至200℃下進行。由於共擠出在以上溫度範圍內進行，因此可穩定地降低廢聚酯原料之分子量。另外，共擠出期間之擠出速度(螺桿rpm)可為130至250 rpm、135至220 rpm、140至200 rpm或145至185 rpm。
共擠出機(10)可不受特定限制，只要其經設計以共擠出廢聚酯原料即可。特定言之，共擠出機(10)可為習知之單螺桿共擠出機或多螺桿(例如雙螺桿)共擠出機。
經由步驟(1)獲得之共擠出物可具有相對較低的重均分子量及數均分子量。亦即，共擠出物可具有3,000至36,000，特定言之3,500至30,000、3,800至25,000或4,000至20,000之重均分子量。另外，共擠出物可具有500至10,000、800至8,000、1,000至6,500或1,100至5,500之數均分子量。
由於經由步驟(1)獲得之共擠出物如上所述具有相對較低分子量，因此可縮短步驟(2)至(4)中之解聚合程序所花費的時間，同時最大程度地減少副產物(例如，DEG及DEG酯)之形成。 步驟(2)：經由攪拌軸反應器獲得第一反應物
根據本發明，在步驟(2)中，將共擠出物饋入攪拌軸反應器中且解聚合(第一解聚合)以獲得第一反應物。特定言之，在步驟(2)中，可在短時間內進行糖酵解反應，其中存在於共擠出物中之聚合物鏈及其類似物藉由第一基於二醇之化合物分解。
若在步驟(1)中未將第一基於二醇之化合物饋入共擠出機(10)，則可將第一基於二醇之化合物連續饋入攪拌軸反應器(20)。
為促進經由攪拌軸反應器(20)解聚合共擠出物，用於促進解聚合反應之催化劑可進一步饋入攪拌軸反應器(20)。催化劑不受特定限制，只要其為通常已知的催化劑即可。特定言之，其可為包含金屬乙酸鹽、乙酸鹽之酸酐或乙酸鹽之水合物的催化劑。更特定言之，催化劑可為選自由以下組成之群的至少一者之乙酸鹽：乙酸鋅、乙酸鈉、乙酸鈷及乙酸錳，或其水合物或酸酐。
饋入攪拌軸反應器(20)之催化劑的量可為相對於100重量份廢聚酯原料之0.01至5重量份、0.1至3重量份或0.2至1重量份。
共擠出物之解聚合可在180至210℃ (特定言之，183至208℃、185至205℃、186至204℃、188至203℃、190至200℃或193至198℃)下進行50分鐘或更短時間(特定言之，5至50分鐘、10至50分鐘、20至50分鐘、22至45分鐘、25至40分鐘或30至35分鐘)。特定言之，共擠出物之解聚合溫度可高於步驟(3)及(4)中之解聚合溫度，且解聚合所花費之時間可比步驟(3)及(4)中之解聚合所花費之時間短。因此，可以高效率製備高純度對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯。
同時，攪拌軸反應器(20)可不受特別限制，只要其經設計以混合共擠出物、第一基於二醇之化合物及催化劑即可。特定言之，攪拌軸反應器(20)可包含選自由以下組成之群的至少一者：捏合機、槳式混合器、犁剪混合器、螺桿混合器及帶式摻合器。更特定言之，其可為捏合機或槳式混合器。
當藉由高效液相層析(HPLC)分析時，經由步驟(2)獲得之第一反應物可具有50至75%，特定言之55至75%、58至73%或65至70%之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之峰面積分率。
另外，當藉由凝膠滲透層析(GPC)分析時，第一反應物之重均分子量小於2,000 (＞Mw 2,000)之寡聚物的峰面積分率可為11.0%或更小，特定言之0.5至10.5%、0.8至10%、1.0至8.0%、1.3至7.5%或1.5至7.3%。 步驟(3)：經由第一連續反應器獲得第二反應物
根據本發明，在步驟(3)中，將第一反應物饋入第一連續反應器中且解聚合(第二解聚合)以獲得第二反應物。特定言之，在步驟(3)中，第二基於二醇之化合物亦可連續饋入第一連續反應器(30)。因此，可進行糖酵解反應，其中第一反應物中存在之聚合物鏈及其類似物藉由第二基於二醇之化合物分解。
第二基於二醇之化合物不受特別限制。特定言之，其可為選自由乙二醇(單乙二醇)、丙二醇及二乙二醇組成之群的至少一者。
饋入第一連續反應器(30)中之第二基於二醇之化合物之量可為相對於100重量份第一反應物之50至340重量份。特定言之，相對於100重量份第一反應物，第二基於二醇之化合物可以50至300重量份、50至250重量份、50至200重量份或50至100重量份之量連續饋入第一連續反應器(30)。由於第二基於二醇之化合物之饋入量在以上範圍內，可有效地進行第一反應物之解聚合，由此可顯著降低經由步驟(3)獲得之第二反應物中所含之寡聚物、二聚體或三聚體之比。
第一反應物之解聚合可在170至195℃ (特定言之，173至194℃、175至193℃、177至192℃、180至191℃、183至191℃或185至190℃)下進行30至50分鐘(特定言之，32至45分鐘、35至43分鐘或38至40分鐘)。由於第一反應物之解聚合在以上條件下進行，因此有效地進行解聚合且縮短整體處理時間，由此有可能提高對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之純度及製備效率(生產率)。
第一反應物之解聚合可在步驟(2)中連續饋入攪拌軸反應器(20)之催化劑或直接饋入第一連續反應器(30)之催化劑存在下進行。催化劑可為包含金屬乙酸鹽、其酸酐或其水合物之催化劑。
同時，第一連續反應器(30)可不受特別限制，只要其為經設計以進行解聚合之習知連續流槽式反應器即可。
當藉由高效液相層析(HPLC)分析時，經由步驟(3)獲得之第二反應物可具有50至85%，特定言之55至84%、65至83.5%或75至83%之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之峰面積分率。此處，第二反應物中之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之HPLC峰面積分率可視饋入第一連續反應器(30)之第二基於二醇之化合物的量而變化。 步驟(4)：經由第二連續反應器獲得第三反應物
根據本發明，在步驟(4)中，將第二反應物饋入第二連續反應器(40)中且解聚合(第三解聚合)以獲得第三反應物。特定言之，在步驟(4)中，可進行糖酵解反應，其中存在於第二反應物中之聚合物鏈及其類似物藉由未反應之第二基於二醇之化合物分解，該化合物自步驟(1)之第一連續反應器(30)排出且供應至第二連續反應器(40)。當未反應之第二基於二醇之化合物未在充分進行解聚合之程度上供應至第二連續反應器(40)時，或者當未反應之第二基於二醇之化合物的純度降低時，可將第三基於二醇之化合物另外饋入第二連續反應器(40)，以為解聚合效率降低做準備。
第三基於二醇之化合物不受特別限制。特定言之，其可為選自由乙二醇(單乙二醇)、丙二醇及二乙二醇組成之群的至少一者。
饋入第二連續反應器(40)中之第三基於二醇之化合物之量可為相對於100重量份第二反應物之50至150重量份。特定言之，相對於100重量份第二反應物，第三基於二醇之化合物可以50至130重量份、55至110重量份、60至90重量份或65至80重量份之量連續饋入第二連續反應器(40)中。由於第三基於二醇之化合物之饋入量在以上範圍內，可有效地進行第二反應物之解聚合，由此可顯著降低經由步驟(4)獲得之第三反應物中所含之寡聚物、二聚體或三聚體之比。
第二反應物之解聚合可在140至170℃(特定言之，143至168℃、145至165℃、148至160℃、149至158℃或150至155℃)下進行30至50分鐘(特定言之，35至45分鐘、38至43分鐘或40至42分鐘)。由於第二反應物之解聚合在以上條件下進行，因此有效地進行解聚合且縮短整體處理時間，由此有可能提高對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之純度及製備效率(生產率)。
第二反應物之解聚合可在步驟(2)中連續饋入攪拌軸反應器(20)之催化劑、連續饋入第一連續反應器(30)之催化劑或直接饋入第二連續反應器(40)之催化劑存在下進行。催化劑可為包含金屬乙酸鹽、其酸酐或其水合物之催化劑。
同時，第二連續反應器(40)可不受特別限制，只要其為經設計以進行解聚合之習知連續流槽式反應器即可。
當藉由高效液相層析(HPLC)分析時，經由步驟(4)獲得之第三反應物可具有80至90%，特定言之83.5至90%、84至89.5%或84.5至89%之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之峰面積分率。
另外，當藉由凝膠滲透層析(GPC)分析時，第三反應物之重均分子量小於2,000 (＞Mw 2,000)之寡聚物的峰面積分率可為2.0%或更小，特定言之0.0至2.0%、0.0至1.8%、0.0至1.7%、0.0至1.5%或0.0至1.0%。
同時，對第三反應物進行過濾步驟以移除未反應之材料及雜質(污染物)。在此類情況下，由於第三反應物幾乎不含對過濾步驟所需之時間具有顯著影響的寡聚物，因此本發明可在相對短時間內進行過濾步驟。亦即，在本發明中，在將廢聚酯直接饋入連續反應器進行多級解聚合之前，在步驟(1)中經由共擠出機(10)對廢聚酯原料進行分子量降低，且對在步驟(2)中經由攪拌軸反應器(20)進行短暫解聚合獲得之反應物進行多級解聚合；因此，經由最終解聚獲得之第三反應物可幾乎不含寡聚物，否則會增加過濾時間或延遲過濾步驟。另外，由於經由上述步驟(3)及(4)進行多級解聚合，縮短了各步驟中獲得之反應物的高溫反應滯留時間，且最大限度地減少了副產物的形成；因此，可以高產率製備高純度之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯。
特定言之，當使用孔徑為0.1 μm之過濾膜過濾第三反應物時，穿過過濾薄膜之流動速率(過濾流動速率)可為10 kg/h或更大，特定言之10至100 kg/h、12至90 kg/h、13至80 kg/h或14至70 kg/h。由於流動速率在以上範圍內，對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之製備效率(生產率)可顯著提高。
另外，根據以下等式1，第三反應物之過濾損失率可小於8重量%，特定言之，0.1重量%至7.5重量%、0.5重量%至7.0重量%、1.0重量%至6.0重量%或1.3重量%至5.0重量%。 [等式1] 過濾損失率(重量%) = (m 1- m 2/ m 1) × 100 m 1：該第三反應物之初始重量 m 2：已穿過孔徑為0.1 μm之過濾膜之第三反應物之重量 步驟(5)：純化第三反應物
根據本發明，在步驟(5)中，純化第三反應物。可任擇地按需要進行步驟(5)。
第三反應物之純化可經由通常已知的方法進行。特定言之，純化可包含過濾、離子交換、蒸餾、脫色及吸附之一或多個步驟。
過濾步驟可包含諸如膜過濾、助濾劑過濾、減壓閃蒸(冷卻)及固液分離之方法。藉由進行此類過濾步驟，有可能移除第三反應物中所含之微粒及不溶性異物。
離子交換為使用通常已知的離子交換樹脂進行之步驟。離子交換樹脂可包含陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂、螯合樹脂或其類似物。特定言之，陽離子交換樹脂可為具有磺酸基(-SO 3H)之強酸性陽離子交換樹脂或具有羧基(-COOH)之弱酸性陽離子交換樹脂。陰離子交換樹脂可為呈四級銨鹽形式之強鹼性陰離子交換樹脂或具有胺基之弱鹼性陰離子交換樹脂。藉由進行此類離子交換步驟，有可能移除催化劑及金屬異物。
蒸餾可包含諸如真空蒸餾、薄膜蒸發、降膜蒸發及短程蒸發之步驟。藉由進行此類蒸餾步驟，有可能移除未反應之基於乙醇之化合物。
脫色為使用通常已知的脫色劑進行之步驟。特定言之，脫色劑可包含活性碳、活化黏土、矽藻土及其類似物。藉由進行此類脫色步驟，有可能移除有色物質。
吸附為使用習知吸附劑進行之步驟。藉由進行此類吸附步驟，有可能移除其他異物以獲得結晶的最終反應物(對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯)。 本發明之模式
在下文中，將參考實施例更詳細地描述本發明。然而，此等實例係僅出於說明之目的而提供，且本發明不限於此。 [ 製備實例 1]
將破碎後的廢PET (呈片狀形式之PET)及單乙二醇(MEG)分別以15.5 kg/h之饋入速率饋入單螺桿共擠出機，且在180℃之溫度及150 rpm下共擠出(用於降低分子量)以獲得共擠出物。 [ 製備實例 2 至 7]
經由與製備實例1相同的程序獲得各共擠出物，不同之處在於如以下表1中所示調節饋入速率及共擠出條件。 [ 測試實例 1]
製備實例1至7中所獲得之共擠出物各自在以下條件下藉由凝膠滲透層析(GPC)進行分析。結果展示於下表1中。 GPC分析設備：TOSOH之HLC-8420GPC Elite 移動相：基於氯仿/苯酚之混合物 溫度：40℃ 管柱：個別凝膠類型×4 EA
樣品預處理：使用基於氯仿/苯酚之混合溶劑將溶液中之樣品濃度調節至0.5 wt/v%。 [表1]
製備實例1 製備實例2 製備實例3 製備實例4 製備實例5 製備實例6 製備實例7
饋入速率(kg/h) PET 15.5 18.6 21.7 24.8 27.9 29.5 31.0
MEG 15.5 12.4 9.3 6.2 3.1 1.6 0.0
比率(MEG/PET) 1.0 0.67 0.43 0.25 0.11 0.05 0.00
共擠出條件 機筒溫度(℃) 180 190 195 210 245 250 290
螺桿rpm 150 150 150 150 150 180 220
GPC (Da) Mn 1,180 2,772 3,052 2,210 3,255 5,190 8,980
Mw 4,810 12,926 15,292 18,762 19,410 19,980 34,560
PD (Mw/Mn) 4.08 4.66 5.01 8.49 5.96 3.85 3.85
[ 實例 1] 共擠出機、捏合機、第一連續反應器及第二連續反應器之應用
根據圖1之設計條件，遵循製備實例1之共擠出製程，經由捏合機、第一連續反應器(CSTR-1)及第二連續反應器(CSTR-2)連續進行解聚合。特定言之，將作為催化劑之製備實例1之共擠出物(饋入速率：31.0 kg/h)及乙酸鋅酸酐(饋送速率：0.065 kg/h)饋入捏合機中，且在195℃下進行第一解聚合反應35分鐘以獲得第一反應物。
將由此獲得之第一反應物及額外單乙二醇(MEG-2) (饋入速率：15.5 kg/h)饋入第一連續反應器(CSTR-1)，且在190℃下進行第二解聚合反應40分鐘以獲得第二反應物。
將由此獲得之第二反應物及額外單乙二醇(MEG-3) (饋入速率：31.0 kg/h)饋入第二連續反應器(CSTR-1)，且在150℃下進行第三解聚合反應40分鐘以獲得第三反應物。
藉由習知方法純化由此獲得之第三反應物，以製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯。 [ 實例 2 至 7] 共擠出機、捏合機、第一連續反應器及第二連續反應器之應用
以與實例1中相同的方式製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯，不同之處在於如下表2中所示地調節各解聚合反應中之饋入速率及反應溫度。 [ 比較實例 1 至 3] 捏合機、第一連續反應器及第二連續反應器之應用
根據圖2之設計條件，在乙酸鋅酸酐催化劑存在下，在破碎廢PET不進行共擠出製程之情況下，經由捏合機、第一連續反應器(CSTR-1)及第二連續反應器(CSTR-2)連續進行破碎廢PET (呈薄片形式之PET)之解聚合。在如下表3中所示地調節各解聚合反應中之饋入速率及反應溫度時製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯。 [ 比較實例 4 至 6] 第一連續反應器、第二連續反應器及第三連續反應器之應用
根據圖3之設計條件，在乙酸鋅酸酐催化劑存在下，在破碎廢PET不進行共擠出製程及經由捏合機解聚合之情況下，經由第一連續反應器(CSTR-1)、第二連續反應器(CSTR-2)及第三連續反應器(CSTR-3)連續進行破碎廢PET (呈薄片形式之PET)之解聚合。在如下表3中所示地調節各解聚合反應中之饋入速率及反應溫度時製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯。 [表2]
實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7
饋入速率(kg/h) 製備實例1 共擠出物 31.0 31.0 - - - - -
製備實例3 共擠出物 - - 31.0 31.0 - - -
製備實例3 共擠出物 - - - - 31.0 31.0 -
製備實例7 共擠出物 - - - - - - 15.5
MEG-1 (饋入捏合機) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 31.0
MEG-2 (饋入CSTR-1) 15.5 46.5 34.1 77.5 52.7 15.5 31.0
MEG-3 (饋入CSTR-2) 31.0 0.0 43.4 - 55.8 31.0 62.0
催化劑 0.065 0.065 0.091 0.091 0.117 0.117 0.130
反應 (滯留) 溫度(℃) 捏合機 195 195 195 195 195 195 195
CSTR-1 190 190 190 190 190 190 190
CSTR-2 150 150 150 150 150 150 150
[表3]
比較實例1 比較實例2 比較實例3 比較實例4 比較實例5 比較實例6
饋入速率(kg/h) 破碎廢PET 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5 15.5
MEG-1 (饋入捏合機) 15.5 31.0 62.0 - - -
MEG-2 (饋入CSTR-1) 15.5 0.0 0.0 15.5 31.0 62.0
MEG-3 (饋入CSTR-2) 31.0 31.0 0.0 15.5 0.0 0.0
MEG-4 (饋入CSTR-3) - - - 31.0 31.0 0.0
催化劑 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065 0.065
反應(滯留) 溫度(℃) 捏合機 195 195 195 - - -
CSTR-1 190 190 190 195 195 195
CSTR-2 150 150 150 190 190 190
CSTR-3 - - - 150 150 150
[ 測試實例 2]
實例1至7及比較實例1至6中所獲得之反應物各自在以下條件下藉由凝膠滲透層析(GPC)進行分析。結果展示於下表4及表5中。 GPC分析設備：TOSOH之HLC-8420GPC Elite 移動相：基於氯仿/苯酚之混合物 溫度：40℃ 管柱：個別凝膠類型×4 EA
樣品預處理：使用基於氯仿/苯酚之混合溶劑將溶液中之樣品濃度調節至0.5 wt/v%。 [ 測試實例 3]
在實例1至7及比較實例1至3中經由第二連續反應器(CSTR -2)中之解聚合獲得之第三反應物及在比較實例4至6中經由第三連續反應器(CSTR-3)中之解聚合獲得之第三反應物各自經由圓形玻璃纖維過濾器進行過濾，且量測過濾時間及流動速率。結果展示於下表4及表5中。此處，評估條件及評估準則如下。 玻璃纖維過濾器之孔徑：0.1 μm 玻璃纖維過濾器之直徑：320 mm 過濾溫度：100至150℃ 過濾是否成功-◎：過濾時間在20分鐘內；○：過濾時間超過20分鐘至60分鐘；×：過濾時間超過60分鐘 [ 測試實例 4]
在以下條件下藉由高效液相層析(HPLC)各自分析測試實例3中所獲得之反應物(濾液)。結果展示於下表4及表5中。
預處理：將約0.01 g樣品稀釋於約20 ml甲醇中且接著藉由HPLC進行量測。 HPLC分析設備(型號)：Waters e2695 管柱：C18 (4.6×250 mm)，5 µm UV偵測器：242 nm 注入體積：10 μl 溶離劑(梯度)-A：H 2O + H 3PO 4，B：乙腈 [ 測試實例 5]
在進行測試實例3之後，藉由以下等式1計算反應物(濾液)之過濾損失率。 [等式1] 過濾損失率(重量%) = (m 1- m 2/ m 1) × 100 m 1：第三反應物之初始重量(實例1至7及比較實例1至3中為經由第二連續反應器(CSTR-2)中之解聚合獲得之第三反應物之初始重量；且比較實例4至6中為經由第三連續反應器(CSTR-3)中之解聚合獲得之反應物之初始重量) m 2：穿過孔徑為0.1 μm之過濾膜之第三反應物的重量(實例1至7及比較實例1至3為經由第二連續反應器(CSTR-2)中之解聚合獲得的穿過孔徑為0.1 μm之過濾膜之第三反應物的重量；且比較實例4至6中為經由第三連續反應器(CSTR-3)中之解聚合獲得的穿過孔徑為0.1 μm之過濾膜之反應物的重量) [表4]
實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7
反應物之GPC面積% (在捏合機之後) 單體 71.21 71.21 68.96 68.96 59.77 59.77 76.00
二聚體 20.92 20.92 19.84 19.84 24.12 24.12 11.93
三聚體 6.12 6.12 5.91 5.91 8.92 8.92 2.43
寡聚物 (＞ Mw 2,000) 1.76 1.76 5.29 5.29 7.19 7.19 9.64
反應物之GPC面積% (在CSTR之後) 單體 91.27 91.27 82.94 91.07 89.19 90.57 89.04
二聚體 8.17 8.20 14.58 7.87 8.81 8.17 8.39
三聚體 0.54 0.53 2.26 0.66 1.01 0.62 0.88
寡聚物 (＞ Mw 2,000) 0.03 0.00 0.23 0.40 0.99 0.64 1.70
過濾是否成功 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
過濾時間(min) 6 8 13 20 21 25 28
過濾流動速率(kg/h) 60.0 45.0 27.7 18.0 17.1 14.4 12.9
經過濾反應物之HPLC面積 (經過濾粗物質) (%) BHET 88.6 88.23 87.5 86.35 86.32 85.51 85.82
MHET 1.2 0.96 1.55 2.07 1.47 1.19 2.11
DEG-酯1 0.4 0.56 0.61 0.64 0.7 0.73 0.6
DEG-酯2 0.05 0.16 0.07 0.57 0.17 0.15 0.09
二聚體 8.63 9.25 8.82 8.72 10.2 10.87 10.2
三聚體 0.61 0.64 0.65 0.67 0.71 0.82 0.69
其他 0.51 0.20 0.80 0.98 0.43 0.73 0.49
過濾損失率 (重量%) 1.40 1.10 2.30 1.90 3.80 3.60 6.00
[表5]
比較實例1 比較實例2 比較實例3 比較實例4 比較實例5 比較實例6
反應物之GPC面積% (在捏合機之後) 單體 62.22 64.74 63.44 - - -
二聚體 15.85 17.24 19.61 - - -
三聚體 7.13 5.65 5.32 - - -
寡聚物 (＞ Mw 2,000) 14.80 12.38 11.63 - - -
反應物之GPC面積% (在CSTR之後) 單體 78.64 80.16 86.08 53.64 59.99 62.83
二聚體 10.54 14.28 10.30 12.89 15.97 16.44
三聚體 3.29 2.32 1.16 3.52 4.30 5.27
寡聚物 (＞ Mw 2,000) 7.53 3.24 2.46 29.95 19.73 15.46
過濾是否成功 ○ ○ ○ × × ×
過濾時間(min) 49 43 39 459 376 210
過濾流動速率(kg/h) 7.3 8.6 9.2 0.8 1.0 1.7
經過濾反應物之HPLC面積 (經過濾粗物質) (%) BHET 85.41 85.74 85.55 82.75 81.62 83.17
MHET 1.68 1.37 1.09 4.89 2.69 1.81
DEG-酯1 0.66 0.67 0.69 0.7 0.81 0.79
DEG-酯2 0.12 0.02 0.39 0.11 0.11 0.8
二聚體 10.54 10.5 11.2 10.89 12.81 12.04
三聚體 0.83 0.73 0.87 0.73 0.73 0.91
其他 0.76 0.97 0.21 0.04 1.23 0.48
過濾損失率 (重量%) 9.70 8.70 8.00 32.80 15.80 12.70
參見表4，在實例1至7中，其中應用根據本發明之製備方法，由於經由共擠出及捏合機進行解聚合，然後進行多級解聚合，因此解聚合在相對較短時間內進行，最大限度地減少了被視為雜質之副產物的形成，且產生高純度的對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯。另外，由於廢PET之分子量充分降低，幾乎無殘留寡聚物，因此可有效地進行移除未反應物質及污染物之過濾製程。
相比之下，參見表5，在未進行共擠出製程之比較實例1至3中，與實例1至7相比，未達成廢PET之分子量降低；因此，殘餘寡聚物增加，且形成之副產物的量增加。另外，在比較實例4至6中，由於在不降低廢PET分子量之情況下進行多級解聚合，產生大量殘餘寡聚物且過濾損失率高；因此，製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法的效率顯著降低。
10:共擠出機 20:攪拌軸反應器 30:第一連續反應器 40:第二連續反應器
圖1說明根據本發明之一實施例製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法的實例。 圖2說明根據比較實例1至3之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法。 圖3說明根據比較實例4至6之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法。
10:共擠出機
20:攪拌軸反應器
30:第一連續反應器
40:第二連續反應器

Claims (15)

  1. 一種製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其包含： (1)將一廢聚酯原料饋入一共擠出機以獲得一共擠出物； (2)將該共擠出物饋入一攪拌軸反應器中且使其解聚合以獲得一第一反應物； (3)將該第一反應物饋入一第一連續反應器中且使其解聚合以獲得一第二反應物；以及 (4)將該第二反應物饋入一第二連續反應器中且使其解聚合以獲得一第三反應物。
  2. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中相對於100重量份該廢聚酯原料，以0.01至100重量份之一量將一第一基於二醇之化合物連續饋入步驟(1)中之該共擠出機中。
  3. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中步驟(1)中之該共擠出係在170至290℃下進行。
  4. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中該共擠出物具有3,000至36,000之一重均分子量。
  5. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中步驟(2)中之該解聚合係在180至210℃下進行。
  6. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中包含一金屬乙酸鹽或其一酸酐或一氫化物之一催化劑進一步饋入步驟(2)中之該攪拌軸反應器中。
  7. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中當藉由高效液相層析(HPLC)分析時，經由步驟(2)獲得之該第一反應物具有50至75%之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之一峰面積分率。
  8. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中該攪拌軸反應器包含選自由以下組成之群的至少一者：一捏合機、一槳式混合器、一犁剪混合器、一螺桿混合器及一帶式摻合器。
  9. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中相對於100重量份該第一反應物，以50至340重量份之一量將一第二基於二醇之化合物連續饋入步驟(3)中之該第一連續反應器中。
  10. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中當藉由高效液相層析(HPLC)分析時，經由步驟(4)獲得之該第三反應物具有80至90%之對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之一峰面積分率。
  11. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中步驟(3)中之該解聚合係在170至195℃下進行30至50分鐘，且步驟(4)中之該解聚合係在140至170℃下進行30至50分鐘。
  12. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中相對於100重量份該第二反應物，以50至150重量份之一量將一第三基於二醇之化合物連續饋入步驟(4)中之該第二連續反應器中。
  13. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中當使用具有0.1 μm之一孔徑之一過濾膜過濾該第三反應物時，穿過該過濾膜之流動速率為10 kg/h或更大。
  14. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其中根據以下等式1，步驟(4)中之該第三反應物具有小於8重量%之一過濾損失率： [等式1] 過濾損失率(重量%) = (m 1- m 2/ m 1) × 100 m 1：該第三反應物之初始重量 m 2：已穿過具有0.1 μm之一孔徑之該過濾膜的該第三反應物之重量。
  15. 如請求項1之製備對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯之方法，其進一步包含(5)純化步驟(4)之該第三反應物。
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