WO2023200244A1 - 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품 - Google Patents

재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품 Download PDF

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WO2023200244A1
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aromatic diol
synthesizing
diol compound
compound
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박준범
이현영
김현철
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a monomer composition for synthesizing recycled plastic containing a high-purity aromatic diol compound recovered through recycling by chemical decomposition of polycarbonate resin, a manufacturing method thereof, and recycled plastic and molded products using the same.
  • Polycarbonate is a thermoplastic polymer that has excellent properties such as excellent transparency, ductility, and relatively low manufacturing costs.
  • Chemical decomposition of polycarbonate refers to the process of obtaining a monomeric aromatic diol compound (e.g., Bisphenol A (BPA)) through decomposition of polycarbonate and then using it for polymerization to obtain high purity polycarbonate.
  • BPA Bisphenol A
  • Such chemical decomposition include thermal decomposition, hydrolysis, and alcohol decomposition.
  • the most common method is alcohol decomposition, but methanol decomposition has the problem of using methanol, which is harmful to the human body. In the case of ethanol, high temperature and high pressure conditions are required and the yield is not high.
  • the present invention is to provide a monomer composition for recycling plastic synthesis that can secure high-purity aromatic diol compounds recovered through recycling by chemical decomposition of polycarbonate resin.
  • the present invention is to provide a method for producing the monomer composition for synthesizing recycled plastic, recycled plastic, and molded articles using the monomer composition for synthesizing recycled plastic.
  • an aromatic diol compound is included, the aromatic diol compound derivative impurity ratio according to the following formula 1 is 0.5% or less, the aromatic diol compound purity is 99.25% or more, and the polycarbonate-based resin A monomer composition for synthesizing recycled plastic, characterized in that it is recovered, is provided.
  • Aromatic diol compound derivative impurity ratio (%) (aromatic diol compound derivative peak area on HPLC / total peak area on HPLC)
  • Also included in the present specification are the steps of preparing a mixed solution by adding polycarbonate to an organic solvent; Adding a glycol-based compound and an ionic liquid catalyst to the mixed solution and stirring; and obtaining the aromatic diol compound formed in the stirring step.
  • a method for producing a monomer composition for synthesizing recycled plastic is provided.
  • the present specification also provides a recycled plastic comprising a reaction product of the monomer composition for synthesizing recycled plastic and a comonomer.
  • Also provided herein is a molded article containing the recycled plastic.
  • 'comprise' is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component and/or group. It does not exclude the existence or addition of .
  • first component may also be referred to as a second component, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; Cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imide group; amide group; Primary amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkylthioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulphoxy group; Aryl sulfoxy group; silyl group; boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkoxysilylalkyl group; Arylphosphine group; or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or un
  • a substituent group in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, or it may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from an alkane and may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms of the straight-chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. Additionally, the branched chain alkyl group has 3 to 20 carbon atoms. Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n.
  • -pentyl isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethyl- Propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2,6-dimethylheptan-4-yl, etc., but are not limited to these.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from an alkane, and the description of the alkyl group described above can be applied except that it is a divalent functional group.
  • it may be straight-chain or branched, such as methylene group, ethylene group, propylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, hexylene group, etc.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
  • a fused ring refers to a cyclic structure in which adjacent rings share only two atoms each in a polycyclic system composed of two or more carbon rings or heterocycles.
  • one or more means, for example, “1, 2, 3, 4 or 5, especially 1, 2, 3 or 4, more especially 1, 2 or 3, even more especially 1 or 2”. it means.
  • the invention contains an aromatic diol compound, the impurity ratio of the aromatic diol compound derivative according to the following formula 1 is 0.5% or less, the purity of the aromatic diol compound is 99.25% or more, and is recovered from the polycarbonate-based resin.
  • a monomer composition for synthesizing recycled plastics can be provided.
  • Aromatic diol compound derivative impurity ratio (%) (aromatic diol compound derivative peak area on HPLC / total peak area on HPLC)
  • the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment has a high purity comparable to that of a newly synthesized aromatic diol compound and a significant reduction in aromatic diol compound derivative impurities even though it is recovered through recycling through chemical decomposition of polycarbonate resin. As it satisfies the requirements, it was confirmed through experiments that excellent physical properties can be achieved when synthesizing polycarbonate-based resin using this, and the invention was completed.
  • the present invention can have the technical advantage of being able to obtain a composition containing an aromatic diol compound with high purity by recycling polycarbonate-based resin by chemical decomposition.
  • the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment is characterized in that it is recovered from polycarbonate-based resin. That is, as a result of recovery from polycarbonate-based resin to obtain the monomer composition for recycled plastic synthesis of the above embodiment, a monomer composition for recycled plastic synthesis containing an aromatic diol compound is obtained.
  • the polycarbonate-based resin refers to all homopolymers or copolymers containing polycarbonate repeating units, and refers generically to reaction products obtained through polymerization or copolymerization of monomers including an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • a homopolymer can be synthesized if it contains one type of carbonate repeating unit obtained using only one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor.
  • the monomer one type of aromatic diol compound and two or more types of carbonate precursor may be used, two or more types of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor may be used, or one type of other diol in addition to one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor may be used.
  • a copolymer can be synthesized when two or more types of carbonate are contained.
  • the homopolymer or copolymer may include low molecular weight compounds, oligomers, and polymers depending on the molecular weight range.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment may include an aromatic diol compound.
  • the aromatic diol compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) , 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-di Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl
  • the aromatic diol compound is characterized in that it is recovered from the polycarbonate-based resin used to recover the monomer composition for synthesizing recycled plastic. That is, as a result of recovery from polycarbonate-based resin to obtain the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment, this means that an aromatic diol compound is also obtained. Therefore, the case where a new aromatic diol compound is added externally, separately from recovery from the polycarbonate-based resin, to produce the monomer composition for recycled plastic synthesis of the above embodiment is not included in the scope of the aromatic diol compound of the present invention.
  • recovered from the polycarbonate-based resin means obtained through a depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin.
  • the depolymerization reaction can be performed under acidic, neutral, or basic conditions.
  • the depolymerization reaction can be performed under basic (alkaline) conditions.
  • the depolymerization reaction is preferably carried out in the presence of a glycol-based compound, as described later.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic may further include impurities other than aromatic diol compounds.
  • the impurities refer to aromatic diol compound derivative compounds excluding aromatic diol compounds, which are the main recovery targets of the present invention.
  • the derivative of the aromatic diol compound may include one or more compounds selected from the group consisting of monohydroxyethyl-bisphenol A and bishydroxyethyl-bisphenol A.
  • the derivative of the aromatic diol compound may include one type of monohydroxyethyl-bisphenol A, one type of bishydroxyethyl-bisphenol A, or a mixture of two types thereof.
  • an organic solvent and an ionic liquid catalyst are introduced to proceed with chemical decomposition of polycarbonate by a glycol-based compound under mild reaction conditions, thereby preventing the generation of impurities derived from aromatic diol compounds. can be significantly reduced.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic may have an upper limit numerical range of the aromatic diol compound derivative impurity ratio according to Formula 1 of 0.5% or less, or 0.4% or less, or 0.3% or less, or 0.2% or less, or 0.13% or less. and the lower limit value range may be 0.01% or more, or 0.05% or more, or 0.08% or more, or 0.09% or more, or 0.1% or more, or 0.11% or more, or 0.12% or more.
  • the lower to upper numerical ranges can also be satisfied.
  • the impurity ratio of the aromatic diol compound derivative according to Equation 1 may be 0.01% to 0.5%.
  • % the unit of impurity ratio of the aromatic diol compound derivative, is the peak area ratio on HPLC and means area %.
  • the peak area of the aromatic diol compound derivative on HPLC may be the sum of the peak areas of one or more aromatic diol compound derivatives.
  • the aromatic diol compound derivative is a mixture of two types of monohydroxyethyl-bisphenol A and bishydroxyethyl-bisphenol A, monohydroxyethyl-bisphenol A and bishydroxyethyl-bisphenol A, respectively It means the sum of the peak areas.
  • the monohydroxyethyl-bisphenol A [MHE-BPA] may exhibit a peak with an HPLC retention time of 2.84 minutes
  • bishydroxyethyl-bisphenol A [BHE-BPA] may exhibit a peak with an HPLC retention time of 2.61 minutes. .
  • the example of the method for measuring the weight ratio of the derivative impurity of the aromatic diol compound in the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment is not greatly limited, and for example, high performance liquid chromatography (HPLC) analysis may be used. You can.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the specific methods, conditions, equipment, etc. of the HPLC can be applied to various previously known contents without limitation.
  • the recycled bisphenol A monomer composition was dissolved in Acetonitrile (ACN) solvent at 1w% under normal pressure and 20 ⁇ 30 °C conditions, and then subjected to Waters HPLC using UG 120 (4.6mm I.DX 50mm). It can be measured through the system (e2695 separation module, 2998 PDA detector).
  • the ratio of impurities of aromatic diol compound derivatives other than the aromatic diol compound, which is the main recovery target material is extremely reduced, making it possible to realize excellent physical properties when synthesizing polycarbonate-based resin. do.
  • the monomer composition for recycling plastic synthesis according to the above embodiment may have a color coordinate b* value of 0.01 to 2, 0.5 to 1.2, or 0.58 to 1.11. That is, the monomer composition for recycling plastic synthesis of the embodiment has a lower limit numerical range of the color coordinate b* value of 0.01 or more, or 0.5 or more, or 0.58 or more, or 0.6 or more, or 0.7 or more, or 0.8 or more, or 0.9 or more, or It may be 1.0 or more, or 1.1 or more, and the upper limit numerical range may be 2 or less, or 1.2 or less, or 1.11 or less. By combining the upper and lower numerical ranges, the lower to upper numerical ranges can also be satisfied.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the above embodiment may have a color coordinate L* value of 94 to 99, 95 to 98, or 95.77 to 97.49. That is, the monomer composition for recycling plastic synthesis of the embodiment has a lower limit numerical range of the color coordinate L* value of 94 or more, or 95 or more, or 95.77 or more, or 96 or more, or 96.3 or more, or 96.6 or more, or 96.9 or more, or It may be 97.2 or higher, or 97.4 or higher, and the upper limit numerical range may be 99 or lower, or 98 or lower, or 97.49 or lower. By combining the upper and lower numerical ranges, the lower to upper numerical ranges can also be satisfied.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the above embodiment may have a color coordinate a* of 0.01 to 1.5, 0.1 to 1, or 0.10 to 0.23. That is, the monomer composition for recycling plastic synthesis of the embodiment has a lower limit numerical range of the color coordinate a* value of 0.01 or more, or 0.1 or more, or 0.12 or more, or 0.14 or more, or 0.16 or more, or 0.18 or more, or 0.2 or more, or It may be 0.22 or more, and the upper limit numerical range may be 1.5 or less, or 1 or less, or 0.23 or less. By combining the upper and lower numerical ranges, the lower to upper numerical ranges can also be satisfied.
  • color coordinates refer to coordinates in the CIE Lab color space, which are color values defined by CIE (Commission International de l'Eclairage), and any position in the CIE color space is L*, It can be expressed as three coordinate values: a*, b*.
  • the a* value indicates whether the color with the corresponding color coordinate is biased toward pure red or pure green
  • the b* value indicates whether the color with the corresponding color coordinate is biased toward pure yellow or pure green. It indicates which direction the color is biased towards pure blue.
  • the a* value ranges from -a to +a.
  • the maximum value of a* (a* max) represents pure red
  • the minimum value of a* (a* min) represents pure green
  • the b* value ranges from -b to +b.
  • the maximum value of b* (b* max) represents pure yellow
  • the minimum value of b* (b* min) represents pure blue.
  • a negative b* value means a color biased toward pure blue
  • a positive value means a color biased toward pure yellow.
  • the color coordinate b* value of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is excessively increased beyond 2, the color of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is excessively biased toward yellow, resulting in poor color characteristics.
  • the color coordinate b* value of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is excessively reduced to less than 0.01, the color of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is excessively biased toward blue, resulting in poor color characteristics.
  • the color of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is excessively increased to more than 1.5, the color of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is excessively biased toward red, resulting in poor color characteristics.
  • the color coordinate a* value of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is excessively reduced to less than 0.01, the color of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is excessively biased toward green, resulting in poor color characteristics.
  • the example of the method for measuring the color coordinates L*, a*, and b* values of the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment is not greatly limited, and various color characteristic measurement methods in the plastics field can be applied without limitation.
  • the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment has an aromatic diol compound purity in the lower limit range of 99.25% or more, or 99.3% or more, or 99.4% or more, or 99.5% or more, or 99.6% or more, or 99.7% or more. , or it may be 99.8% or more, and the upper limit numerical range may be 100% or less, or 99.9% or less.
  • the lower to upper numerical ranges can also be satisfied.
  • the purity of the aromatic diol compound may be 99.25% to 100%.
  • the example of the method for measuring the purity of the aromatic diol compound of the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment is not greatly limited, and for example, 1 H NMR, ICP-MS analysis, HPLC analysis, UPLC analysis, etc. can be used without limitation. You can. The specific methods, conditions, and equipment of the above NMR, ICP-MS, HPLC, and UPLC can be applied to various previously known contents without limitation.
  • the purity of the aromatic diol compound, which is the main recovery target material, in the monomer composition for recycled plastic synthesis of the above embodiment is greatly increased to 99.25% or more, and other impurities are minimized, thereby realizing excellent physical properties when synthesizing polycarbonate-based resin. This is possible.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment can be used as a raw material for manufacturing various recycled plastics (eg, polycarbonate (PC)), which will be described later.
  • PC polycarbonate
  • the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment may further include a small amount of other additives and solvents, and the type of specific additives or solvents is not greatly limited, and may include an aromatic diol compound recovery process by depolymerization of polycarbonate-based resin.
  • a variety of widely used materials can be applied without limitation.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic of the above embodiment may be obtained by the method for producing a monomer composition for synthesizing recycled plastic, which will be described later. That is, the monomer composition for recycling plastic synthesis of the above embodiment is obtained by going through various filtration, purification, washing, and drying processes to secure only the aromatic diol compound, which is the main recovery target material, in high purity after the depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin. It applies.
  • a method for producing the monomer composition for synthesizing recycled plastic of claim 1 may be provided.
  • the present invention has the advantage of being able to stably obtain bisphenol A, a highly pure monomer, by decomposing polycarbonate into a glycol-based compound under mild conditions.
  • the polycarbonate includes all homopolymers or copolymers containing carbonate repeating units, and refers to a general term for reaction products obtained through polymerization or copolymerization of monomers including an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • a homopolymer can be synthesized if it contains one type of carbonate repeating unit obtained using only one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor.
  • the monomer one type of aromatic diol compound and two or more types of carbonate precursor may be used, two or more types of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor may be used, or one type of other diol in addition to one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor may be used.
  • a copolymer can be synthesized when two or more types of carbonate are contained.
  • the homopolymer or copolymer may include low molecular weight compounds, oligomers, and polymers depending on the molecular weight range.
  • the polycarbonate can be applied in various forms and types, such as new polycarbonate produced through synthesis, recycled polycarbonate produced through a recycling process, or polycarbonate waste.
  • the glycol-based compound may include both a glycol compound or a derivative thereof, and specifically, the glycol-based compound may include alkylene glycol.
  • the alkylene glycol are not greatly limited, and various known alkylene glycols can be used without limitation. Examples include ethylene glycol or propylene glycol.
  • the organic solvent may include one or more solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate. That is, the organic solvent may include tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof.
  • the weight ratio of the glycol-based compound, organic solvent, and polycarbonate is not greatly limited, but for example, the weight ratio between the glycol-based compound and polycarbonate is 10:1 to 1:10, or 1:1 to 1:10, or 1:1 to 1:5, or 1:1 to 1:2, or 1:1.2 to 1:2.
  • the weight ratio between the organic solvent and polycarbonate is 10:1 to 1:10, or 10:1 to 1:1, or 10:1 to 2:1, or 2:1 to 5:1, or 2:1. to 3:1, or 2.5:1 to 3:1.
  • the weight ratio between organic solvent and glycol-based compound is 10:1 to 1:10, or 1:1 to 10:1, or 2:1 to 10:1, or 2:1 to 5:1, or 3:1. It may be 4:1.
  • the depolymerization reaction of the polymer can proceed at the required level by mixing the glycol-based compound and the organic solvent within the above range.
  • the ionic liquid catalyst is 0.1 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 4 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of polycarbonate, or It may be added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight. Specifically, there is an advantage in that an economical catalytic reaction can be performed by including an ionic liquid catalyst in the above content range.
  • the ionic liquid catalyst may exist in the form of a salt containing an organic cation and an organic anion, and may specifically include an amidine-based salt compound.
  • the amidine-based salt compound may include an amidine-based cation and an imidazole-based anion.
  • the amidine-based cation may include all amidine cations or their derivative cations.
  • the imidazole-based cation may include both imidazole anion and its derivative anion.
  • the amidine-based salt compound may include an amidine-based cation having a bonded ring.
  • the bonded ring may include a bonded ring between a 7-membered ring and a 6-membered ring.
  • the 7-membered ring refers to a case where there are 7 elements making up the ring
  • the 6-membered ring refers to a case where there are 6 elements making up the ring.
  • the 7-membered ring may contain a C-C single bond of amidine. Additionally, a C-N single bond of amidine may be included in the overlapping portion of the 7-membered ring and the 6-membered ring.
  • ionic liquid catalyst examples include salt compounds represented by the following formula (A).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as or different from each other, and may each independently be hydrogen or alkyl.
  • Phosphorus compound e, etc. are included, but are not limited thereto.
  • the step of adding and stirring the glycol-based compound and the ionic liquid catalyst to the mixed solution is performed at 20 °C to 100 °C, or 50 °C to 100 °C, or 60 °C to 100 °C, or 70 °C to 100 °C, or 70 °C It may be stirred at °C to 90 °C for 1 hour to 24 hours, or 1 hour to 12 hours, or 1 hour to 8 hours.
  • the above conditions are mild process conditions compared to the existing pressurization/high temperature process, and by performing stirring under the above conditions, the process can be performed in a mild process compared to the pressurization/high temperature process, especially at temperatures ranging from 70°C to 70°C.
  • temperatures ranging from 70°C to 70°C There is an advantage in obtaining the most efficient results in terms of reproducibility and acceptability when stirred at 90°C for 1 to 12 hours.
  • the step of obtaining the aromatic diol compound formed in the stirring step includes adding the product obtained in the stirring step to a crystallization solvent to form an aromatic diol compound crystal; and filtering the aromatic diol compound crystals.
  • the specific equipment and conditions for adding the crystallization solvent and forming aromatic diol compound crystals are not limited, and various recrystallization processes that have been widely used in the field of technology for recovering aromatic diol compounds (bisphenol A) can be applied without limitation.
  • the crystallization solvent water can be used.
  • a recycled plastic containing a reaction product of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of the above embodiment and a comonomer may be provided.
  • the content of the monomer composition for synthesizing recycled plastic of the one embodiment includes all of the content described above in the one embodiment and other embodiments.
  • Examples of the above recycled plastics are not greatly limited, and various plastics synthesized using aromatic diol compounds such as bisphenol A and carbonate precursors such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethylmethyl carbonate as monomers can be applied without limitation, A more specific example may include polycarbonate-based resin.
  • the polycarbonate-based resin refers to all homopolymers or copolymers containing polycarbonate repeating units, and refers generically to reaction products obtained through polymerization or copolymerization of monomers including an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • a homopolymer can be synthesized if it contains one type of carbonate repeating unit obtained using only one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor.
  • the monomer one type of aromatic diol compound and two or more types of carbonate precursor may be used, two or more types of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor may be used, or one type of other diol in addition to one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor may be used.
  • a copolymer can be synthesized when two or more types of carbonate are contained.
  • the homopolymer or copolymer may include low molecular weight compounds, oligomers, and polymers depending on the molecular weight range.
  • a carbonate precursor may be used as the comonomer.
  • the carbonate precursor include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m -Cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate, or bishaloformate may be mentioned.
  • Examples of the reaction process of the monomer composition and comonomer for synthesizing recycled plastics for synthesizing the polycarbonate-based resin are not greatly limited, and various previously known polycarbonate production methods can be applied without limitation.
  • a polycarbonate production method including the step of polymerizing a monomer composition for synthesizing recycled plastic and a composition containing a comonomer can be used.
  • the polymerization can be performed by interfacial polymerization. During interfacial polymerization, the polymerization reaction is possible at normal pressure and low temperature, and molecular weight control is easy.
  • the polymerization temperature may be 0°C to 40°C, and the reaction time may be 10 minutes to 5 hours. Additionally, the pH during the reaction can be maintained at 9 or higher or 11 or higher.
  • the solvent that can be used in the polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent used in the polymerization of polycarbonate in the art.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used.
  • the polymerization can be performed in the presence of an acid binder, and the acid binder can be an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine.
  • the acid binder can be an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine.
  • the polymerization may be performed in the presence of a molecular weight regulator.
  • the molecular weight regulator may be an alkylphenol having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, or triacontylphenol.
  • the molecular weight regulator may be added before the start of polymerization, during the start of polymerization, or after the start of polymerization.
  • the molecular weight regulator can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, or 0.1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, and the desired molecular weight can be obtained within this range.
  • reaction such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, etc.
  • tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, quaternary phosphonium compounds, etc.
  • Additional accelerators may be used.
  • a molded article containing the recycled plastic of the other embodiment can be provided.
  • the content regarding the recycled plastic includes all the content described in detail in the other embodiments.
  • the molded product may be obtained by applying various known plastic molding methods to the recycled plastic without limitation, and examples of the molding methods include injection molding, foam injection molding, blow molding, or extrusion molding.
  • Examples of the above molded products are not greatly limited, and can be applied to various molded products using plastic without limitation.
  • Examples of the molded products include automobile parts, electrical and electronic products, communication products, household goods, building materials, optical parts, and exterior materials.
  • the molded article may optionally contain one or more additives selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, pigments, and dyes. may additionally be included.
  • the recycled plastic and additives of the other embodiments are mixed well using a mixer, then extruded with an extruder to produce pellets, dried, and then injected with an injection molding machine. It can be included.
  • a monomer composition for synthesizing recycled plastic containing a high-purity aromatic diol compound recovered through recycling by chemical decomposition of polycarbonate resin, a method for manufacturing the same, and recycled plastic and molded products using the same can be provided. there is.
  • the reaction product was added to water, and the crystallized bisphenol A was filtered under reduced pressure to obtain bisphenol A to prepare a recycled bisphenol A monomer composition.
  • the reaction product was added to water, and the crystallized bisphenol A was filtered under reduced pressure to obtain bisphenol A to prepare a recycled bisphenol A monomer composition.
  • waste polycarbonate was added and stirred at 40°C for 5 hours.
  • the reaction product was added to water, and the crystallized bisphenol A was filtered under reduced pressure to obtain bisphenol A to prepare a recycled bisphenol A monomer composition.
  • waste polycarbonate was added and stirred at 50°C for 24 hours.
  • the reaction product was added to water, and the crystallized bisphenol A was filtered under reduced pressure to obtain bisphenol A to prepare a recycled bisphenol A monomer composition.
  • the recycled bisphenol A monomer composition was dissolved in Acetonitrile (ACN) solvent at 1w% under normal pressure and 20 to 30°C conditions, and then analyzed using a Waters HPLC system (e2695 separation module, 2998 PDA) using UG 120 (4.6mm I.DX 50mm). The purity of bisphenol A (BPA) was analyzed using a detector.
  • ACN Acetonitrile
  • BPA bisphenol A
  • the recycled bisphenol A monomer composition was analyzed in reflection mode using HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer equipment.
  • BPA derivative impurity ratio (%) (Bisphenol A derivative peak area on HPLC / total peak area on HPLC)
  • the peak area of the bisphenol A derivative on HPLC is specifically as follows, and in Equation 1, the peak area of the bisphenol A derivative on HPLC is the sum of the peak areas of MHE-BPA and BHE-BPA.
  • the recycled bisphenol A monomer compositions obtained in Examples 1 to 7 showed high purity of 99.3% to 99.8%.
  • the recycled bisphenol A monomer compositions obtained in Examples 1 to 7 showed color coordinates L* of 95.77 to 97.49, a* of 0.10 to 0.23, and b* of 0.58 to 1.11, showing excellent optical properties.
  • the recycled bisphenol A monomer composition obtained in Examples 1 to 7 had a low BPA derivative impurity ratio of 0.08% to 0.13%.
  • the recycled bisphenol A monomer composition obtained in Comparative Examples 2 and 3 had color coordinates L* of 91.73 to 92.36, a* of 1.98 to 2.12, and b* of 2.98 to 3.16, showing poor optical properties compared to the Examples.

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Abstract

본 발명은 방향족 디올 화합물을 포함하고, 식1에 의한 방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율이 0.5 % 이하이고, 방향족 디올 화합물 순도가 99.25 % 이상이며, 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.

Description

재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 4월 13일자 한국 특허 출원 제10-2022-0045959호 및 2023년 4월 4일자 한국 특허 출원 제10-2023-0044307호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(Polycarbonate)는 열가소성 고분자로, 우수한 투명성, 연성 및 상대적으로 낮은 제조비용 등 우수한 특성을 갖는 플라스틱이다.
다양한 용도로 광범위하게 사용되는 폴리카보네이트이지만, 폐처리시 환경과 건강에 대한 우려는 지속적으로 제기되어 왔다.
현재 물리적인 재활용 방법이 이루어지고 있지만, 이 경우 품질 저하가 동반된다는 문제가 발생하고 있어, 폴리카보네이트의 화학적 재활용에 대한 연구가 진행되고 있다.
폴리카보네이트의 화학적 분해란, 폴리카보네이트의 분해를 통해 모노머인 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA))를 수득한 후, 이를 다시 중합에 활용하여 고순도의 폴리카보네이트를 얻는 것을 말한다.
이러한 화학적 분해에는 대표적으로 열분해, 가수분해 및 알코올 분해가 알려져 있다. 이 중에서, 가장 보편적인 방법이 알코올 분해이지만, 메탄올 분해의 경우 인체에 유해한 메탄올을 사용한다는 문제점이 있으며, 에탄올의 경우 고온 고압 조건이 필요하며 수득율이 높지 않은 문제가 있다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 확보할 수 있는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법, 그리고 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 방향족 디올 화합물을 포함하고, 하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율이 0.5 % 이하이고, 방향족 디올 화합물 순도가 99.25% 이상이며, 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 제공된다.
[식 1]
방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율 (%) = (HPLC 상 방향족 디올 화합물 유도체 피크 면적 / HPLC 상 전체 피크 면적) X 100
본 명세서에서는 또한, 유기 용매에 폴리카보네이트를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 글리콜계 화합물과 이온성 액체 촉매를 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 교반 단계에서 형성된 방향족 디올 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 접합고리(fused ring)는 2개 또는 그 이상의 탄소 고리 또는 복소 고리로 구성되어 있는 다환계에 있어, 서로 인접하는 고리끼리 각각 2개의 원자만을 공유하고 있는 고리식 구조를 말한다.
본원 명세서 전체에서 『하나 이상』이란, 예를 들어, "1, 2, 3, 4 또는 5, 특히 1, 2, 3 또는 4, 보다 특히 1, 2 또는 3, 보다 더 특히 1 또는 2"를 의미한다.
1. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디올 화합물을 포함하고, 하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율이 0.5 % 이하이고, 방향족 디올 화합물 순도가 99.25 % 이상이며, 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 제공될 수 있다.
[식 1]
방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율 (%) = (HPLC 상 방향족 디올 화합물 유도체 피크 면적 / HPLC 상 전체 피크 면적) X 100
본 발명자들은 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수되었음에도 신규 합성한 방향족 디올 화합물 수준으로 높은 순도와 방향족 디올 화합물 유도체 불순물이 현저히 감소되는 특징을 만족함에 따라, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용에 의해 방향족 디올 화합물을 포함한 조성물을 고순도로 얻어낼 수 있는 기술적 특장점을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물이 함유된 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 함께 얻어지는 것을 의미한다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스(4-히드록시페닐)에테르， 비스(4-히드톡시페닐)설폰， 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스(4-히드록시페닐)설파이드， 비스(4-히드록시페닐)케톤， 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄， 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4―히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판 , 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)일 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트계 수지에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규 방향족 디올 화합물을 첨가시키는 경우는 본원 발명의 방향족 디올 화합물 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응을 진행할 수 있다. 특히, 상기 해중합반응은 후술하는 바와 같이 글리콜계 화합물 존재 하에서 진행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 이외의 불순물을 더 포함할 수 있다. 상기 불순물은 본 발명의 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물을 제외한 방향족 디올 화합물 유도체 화합물을 의미한다.
상기 방향족 디올 화합물의 유도체는 모노하이드록시에틸-비스페놀A, 및 비스하이드록시에틸-비스페놀A로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
즉, 상기 방향족 디올 화합물의 유도체는 모노하이드록시에틸-비스페놀A 1종, 비스하이드록시에틸-비스페놀A 1종, 또는 이들의 2종 혼합물을 포함할 수 있다.
후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법과 같이 유기용매, 이온성 액체 촉매를 도입하여 온화한 반응조건에서 글리콜계 화합물에 의한 폴리카보네이트의 화학적 분해를 진행함에 따라, 방향족 디올 화합물의 유도체 불순물의 생성을 현저히 줄일 수 있다.
구체적으로, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 식1에 의한 방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율이 상한 수치범위가 0.5 % 이하, 또는 0.4 % 이하, 또는 0.3 % 이하, 또는 0.2 % 이하, 또는 0.13 % 이하일 수 있고, 하한 수치범위가 0.01 % 이상, 또는 0.05 % 이상, 또는 0.08 % 이상, 또는 0.09 % 이상, 또는 0.1 % 이상, 또는 0.11 % 이상, 또는 0.12 % 이상일 수 있다. 상기 상한 수치범위와 하한 수치범위를 조합하여 하한 내지 상한의 수치범위도 만족할 수 있다. 상기 하한 내지 상한의 수치범위의 일례를 들면 식1에 의한 방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율이 0.01% 내지 0.5%일 수 있다.
상기 식1에 따르면, 상기 방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율의 단위인 %는 HPLC 상 피크면적비율로서, 면적%를 의미한다.
상기 식1에서 HPLC 상 방향족 디올 화합물 유도체 피크 면적은, 1종 이상의 방향족 디올 화합물 유도체 각각의 피크 면적 합계일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디올 화합물 유도체가 모노하이드록시에틸-비스페놀A, 및 비스하이드록시에틸-비스페놀A의 2종 혼합물인 경우, 모노하이드록시에틸-비스페놀A, 및 비스하이드록시에틸-비스페놀A 각각의 피크 면적 합계를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 모노하이드록시에틸-비스페놀A[MHE-BPA]은 HPLC retention time 2.84 분 피크를 나타내며, 비스하이드록시에틸-비스페놀A[BHE-BPA]는 HPLC retention time 2.61 분 피크를 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물의 유도체 불순물 중량 비율을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 분석을 사용할 수 있다. 상기 HPLC의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다. 다만, 일례를 들어 설명하면, 상압, 20 ~ 30 ℃ 조건에서 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 1w%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, UG 120 (4.6mm I.DX 50mm)를 사용하여 Waters HPLC 시스템 (e2695 separation module, 2998 PDA detector)을 통해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, ① Column: UG 120 (4.6mm I.DX 50mm), ② Column Temp: 40 ℃, ③ Injection volume: 10㎕, ④ Flow: THF:ACN:water=15:15:70, volume=1.23ml/min (total=10min), ⑤ Detector: 245nm 조건에서 측정할 수 있다.
이처럼, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물 이외의 방향족 디올 화합물의 유도체 불순물의 비율이 극히 감소되어, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 b* 값이 0.01 내지 2, 또는 0.5 내지 1.2, 또는 0.58 내지 1.11일 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 b* 값의 하한 수치범위가 0.01 이상, 또는 0.5 이상, 또는 0.58 이상, 또는 0.6 이상, 또는 0.7 이상, 또는 0.8 이상, 또는 0.9 이상, 또는 1.0 이상, 또는 1.1 이상일 수 있고, 상한 수치범위가 2 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.11 이하일 수 있다. 상기 상한 수치범위와 하한 수치범위를 조합하여 하한 내지 상한의 수치범위도 만족할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 L* 값이 94 내지 99, 또는 95 내지 98, 또는 95.77 내지 97.49일 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 L* 값의 하한 수치범위가 94 이상, 또는 95 이상, 또는 95.77 이상, 또는 96 이상, 또는 96.3 이상, 또는 96.6 이상, 또는 96.9 이상, 또는 97.2 이상, 또는 97.4 이상일 수 있고, 상한 수치범위가 99 이하, 또는 98 이하, 또는 97.49 이하일 수 있다. 상기 상한 수치범위와 하한 수치범위를 조합하여 하한 내지 상한의 수치범위도 만족할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 a*가 0.01 내지 1.5, 또는 0.1 내지 1, 또는 0.10 내지 0.23일 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 a* 값의 하한 수치범위가 0.01 이상, 또는 0.1 이상, 또는 0.12 이상, 또는 0.14 이상, 또는 0.16 이상, 또는 0.18 이상, 또는 0.2 이상, 또는 0.22 이상일 수 있고, 상한 수치범위가 1.5 이하, 또는 1 이하, 또는 0.23 이하일 수 있다. 상기 상한 수치범위와 하한 수치범위를 조합하여 하한 내지 상한의 수치범위도 만족할 수 있다.
본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE Lab 색 공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색 공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.
여기서, L*값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100 이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a*값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure red)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b*값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.
구체적으로, 상기 a*값은 -a 내지 +a의 범위를 가진다. a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure red)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 또한, 상기 b*값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b*값이 음수이면 순수한 청색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 황색에 치우친 색상을 의미한다. b*=50과 b*=80을 비교하였을 때, b*=80이 b*=50보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 b* 값이 2 초과로 지나치게 증가하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색상이 지나치게 황색으로 치우쳐 컬러특성이 불량하게 된다. 또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 b* 값이 0.01 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색상이 지나치게 청색으로 치우쳐 컬러특성이 불량하게 된다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L* 값이 94 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 컬러특성이 불량하게 된다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 a* 값이 1.5 초과로 지나치게 증가하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색상이 지나치게 적색으로 치우쳐 컬러특성이 불량하게 된다. 또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 a* 값이 0.01 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색상이 지나치게 녹색으로 치우쳐 컬러특성이 불량하게 된다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L*, a*, b* 값을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니고, 플라스틱 분야의 다양한 컬러특성 측정방법을 제한없이 적용 가능하다.
다만, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L*, a*, b* 값을 측정하는 방법의 일례를 들면, HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer 장비를 이용하여 반사 모드로 측정할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 순도가 하한 수치범위가 99.25 % 이상, 또는 99.3 % 이상, 또는 99.4 % 이상, 또는 99.5 % 이상, 또는 99.6 % 이상, 또는 99.7 % 이상, 또는 99.8 % 이상일 수 있고, 상한 수치범위가 100 % 이하, 또는 99.9 % 이하일 수 있다. 상기 상한 수치범위와 하한 수치범위를 조합하여 하한 내지 상한의 수치범위도 만족할 수 있다. 상기 하한 내지 상한의 수치범위의 일례를 들면 방향족 디올 화합물 순도가 99.25% 내지 100%일 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 순도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1H NMR, ICP-MS 분석, HPLC 분석, UPLC 분석 등을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 NMR, ICP-MS, HPLC, UPLC의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 순도를 측정하는 방법의 일례를 들면, 상압, 20 ~ 30 ℃ 조건에서 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 1w%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7 ㎛ (2.1*50mm column)를 사용하여 Waters HPLC 시스템에서 UPLC(ultra performance liquid chromatography)를 이용하여 비스페놀A(BPA)의 순도를 분석하였다.
이처럼, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물의 순도가 99.25% 이상으로 극히 증가되어, 기타 불순물을 최소화함으로써, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 다양한 재활용 플라스틱(예를 들어, 폴리카보네이트(PC)) 제조 원료로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 일부 소량의 기타 첨가제, 용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제나 용매의 종류는 크게 한정되지 않고, 폴리카보네이트계 수지의 해중합에 의한 방향족 디올 화합물 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 물질을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 것일 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응 이후, 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물 만을 고순도로 확보하기 위해 다양한 여과, 정제, 세척, 건조 공정을 거쳐 얻어진 결과물에 해당한다.
2. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법
발명의 다른 구현예에 따르면, 유기 용매에 폴리카보네이트를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 글리콜계 화합물과 이온성 액체 촉매를 첨가하고 교반하는 단계; 및 상기 교반 단계에서 형성된 방향족 디올 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는, 제1항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 온화한 조건에서 폴리카보네이트를 글리콜계 화합물로 분해시켜 순도 높은 모노머인 비스페놀 A를 안정적으로 수득할 수 있는 이점이 있다.
상기 폴리카보네이트는 카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 합성을 통해 생산된 신규 폴리카보네이트, 재생공정을 통해 생산된 재생 폴리카보네이트, 또는 폴리카보네이트 폐기물 등 다양한 형태, 종류에 관계없이 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 글리콜계 화합물은 글리콜 화합물, 또는 이의 유도체 화합물을 모두 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 글리콜계 화합물은 알킬렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 알킬렌글리콜의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니며 기존 알려진 다양한 알킬렌글리콜을 제한없이 사용가능하나, 일례를 들면 에틸렌글리콜, 또는 프로필렌글리콜이 있다.
한편, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 즉, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 이용할 경우 폴리카보네이트에 대한 용해 특성이 개선되어 반응성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 글리콜계 화합물, 유기 용매, 폴리카보네이트의 중량비율이 크게 한정되는 것은 아니나, 일례를 들면 상기 글리콜계 화합물 : 폴리카보네이트 간 중량비가 10 : 1 내지 1 : 10, 또는 1 : 1 내지 1 : 10, 또는 1 : 1 내지 1 : 5, 또는 1 : 1 내지 1 : 2, 또는 1 : 1.2 내지 1 : 2일 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 : 폴리카보네이트 간 중량비가 10 : 1 내지 1 : 10, 또는 10 : 1 내지 1 : 1, 또는 10 : 1 내지 2 : 1, 또는 2 : 1 내지 5 : 1, 또는 2 : 1 내지 3 : 1, 또는 2.5 : 1 내지 3 : 1일 수 있다.
또한, 유기 용매 : 글리콜계 화합물 간 중량비가 10 : 1 내지 1 : 10, 또는 1 : 1 내지 10 : 1, 또는 2 : 1 내지 10 : 1, 또는 2 : 1 내지 5 : 1, 또는 3 : 1 내지 4 : 1일 수 있다.
구체적으로, 상기 범위 내의 글리콜계 화합물과 유기 용매가 혼합됨으로써 필요한 수준의 중합체의 단위체화(Depolymerization) 반응이 진행될 수 있는 이점이 있다.
상기 이온성 액체 촉매는 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 4 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 2 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 함량 범위의 이온성 액체 촉매를 포함함으로써 경제성 있는 촉매 반응을 진행할 수 있는 이점이 있다.
상기 이온성 액체 촉매는 유기양이온과 유기음이온을 포함한 염의 형태로 존재할 수 있으며, 구체적으로 아미딘계 염 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아미딘계 염 화합물은 아미딘계 양이온과 이미다졸계 음이온을 포함할 수 있다. 상기 아미딘계 양이온은 아미딘 양이온, 또는 이의 유도체 양이온을 모두 포함할 수 있다. 상기 이미다졸계 양이온은 이미다졸 음이온, 또는 이의 유도체 음이온을 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 아미딘계 염 화합물은 접합고리를 갖는 아미딘계 양이온을 포함할 수 있다. 상기 접합고리는 7원 고리와, 6원 고리간의 접합고리를 포함할 수 있다. 상기 7원 고리는 고리를 이루는 원소가 7개인 경우, 상기 6원 고리는 고리를 이루는 원소가 6개인 경우를 각각 의미한다.
상기 6원 고리에 아미딘의 C=N이중결합이 포함될 수 있다. 상기 7원 고리에 아미딘의 C-C단일결합이 포함될 수 있다. 그리고, 7원 고리와, 6원 고리가 중첩되는 부분에 아미딘의 C-N단일결합이 포함될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이온성 액체 촉매의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식A로 표시되는 염 화합물을 들 수 있다.
[화학식A]
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상기 화학식A에서, R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬일 수 있다.
상기 화학식A로 표시되는 이온성 액체 촉매의 세부적인 예를 들어 설명하면, 상기 화학식A에서, R1=R2=R3=수소(H)인 화합물a, 상기 화학식A에서, R1=R3=수소(H), R2=메틸(CH3)인 화합물b, 상기 화학식A에서, R1=R2=수소(H), R3=메틸(CH3)인 화합물c, 상기 화학식A에서, R1=R3=수소(H), R2=이소프로필(isopropyl)인 화합물d, 또는 상기 화학식A에서, R1=R2=수소(H), R3=이소프로필(isopropyl)인 화합물e 등을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 혼합액에 글리콜계 화합물과 이온성 액체 촉매를 첨가하고 교반하는 단계는, 20 ℃ 내지 100 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 70 ℃ 내지 100 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90 ℃에서 1시간 내지 24시간, 또는 1시간 내지 12시간, 또는 1시간 내지 8시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 조건은 기존의 가압/고온 공정 대비 온화한(Mild) 공정 조건이며, 상기 조건 하에서 교반을 수행함으로써 가압/고온 공정 대비 온화한(Mild) 공정에서 공정을 수행할 수 있으며, 특히 70 ℃ 내지 90 ℃에서 1 내지 12시간동안 교반 시 재현성 및 인정성 측면에서 가장 효율적인 결과를 얻을 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 교반 단계에서 형성된 방향족 디올 화합물을 수득하는 단계는, 상기 교반 단계에서 얻어진 생성물을 결정화 용매에 투입하여 방향족 디올 화합물 결정을 형성시키는 단계; 및 상기 방향족 디올 화합물 결정을 여과시키는 단계:를 포함할 수 있다. 상기 결정화 용매를 투입하고 방향족 디올 화합물 결정을 형성하는 구체적인 장비, 조건이 한정되는 것은 아니며, 종래 방향족 디올 화합물(비스페놀A)을 회수하는 기술 분야에서 널리 사용되어온 다양한 재결정 공정이 제한없이 적용가능하다. 상기 결정화 용매의 일례를 들면, 물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디올 화합물 결정을 여과시키는 단계에서, 구체적인 여과 장비, 조건이 한정되는 것은 아니며, 종래 방향족 디올 화합물(비스페놀A)을 회수하는 기술 분야에서 널리 사용되어온 다양한 여과 공정이 제한없이 적용가능하다. 상기 여과의 일례를 들면, 감압여과를 사용할 수 있다.
3. 재활용 플라스틱
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예와 다른 구현예에서 상술한 내용을 각각 모두 포함한다.
상기 재활용 플라스틱에 해당하는 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 비스페놀A 등의 방향족 디올 화합물과 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트 등의 카보네이트 전구체를 단량체로서 합성되는 다양한 플라스틱이 제한없이 적용 가능하며, 보다 구체적인 예로는 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱에서, 공단량체로는 카보네이트 전구체를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트 전구체의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지를 합성하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응 공정의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 알려진 다양한 폴리카보네이트 제조 방법이 제한없이 적용 가능하다.
다만 상기 폴리카보네이트 제조 방법의 일례를 들면, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체를 포함한 조성물을 중합하는 단계를 포함한 폴리카보네이트 제조 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행할 수 있으며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간일 수 있다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지할 수 있다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행할 수 있고, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 탄소수 1 내지 20의 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
4. 성형품
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. 상기 재활용 플라스틱에 대한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 성형품은 상기 재활용 플라스틱을 공지된 다양한 플라스틱 성형방법을 제한없이 적용하여 얻어진 것일 수 있으며, 상기 성형방법의 일례를 들면 사출 성형, 발포 사출 성형, 블로우 성형, 또는 압출 성형을 들 수 있다.
상기 성형품의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 플라스틱을 사용하는 다양한 성형품에 제한없이 적용 가능하다. 상기 성형품의 일례를 들면, 자동차 부품, 전기전자제품, 통신제품, 생활용품, 건축 소재, 광학 부품, 외장재 등을 들 수 있다.
상기 성형품은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱과 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 : 재활용 비스페놀A 단량체 조성물의 제조>
실시예 1 내지 7
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 80 g, 및 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 교반하였다.
이후, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 22g 및 하기 표1에 기재된 촉매를 투입하고 하기 표1에 기재된 반응온도에서 24시간 교반하였다.
반응이 완료되면 반응생성물을 물에 투입하고, 결정화 된 비스페놀 A를 감압여과하여 비스페놀 A를 수득하여 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
구분 촉매 촉매투입량(g) 반응온도(℃)
실시예1 화합물a 0.3 70
실시예2 화합물b 0.3 70
실시예3 화합물c 0.3 70
실시예4 화합물d 0.3 70
실시예5 화합물e 0.3 70
실시예6 화합물a 0.3 80
실시예7 화합물a 0.3 90
- 화합물a : 하기 화학식A에서, R1=R2=R3=수소(H)20ml 바이알에 이미다졸 0.6 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 a를 얻었다.
- 화합물b : 하기 화학식A에서, R1=R3=수소(H), R2=메틸(CH3)
20ml 바이알에 2-메틸-1H-이미다졸 0.8 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 b를 얻었다.
- 화합물c : 하기 화학식A에서, R1=R2=수소(H), R3=메틸(CH3)
20ml 바이알에 4-메틸-1H-이미다졸 0.8 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 c를 얻었다.
- 화합물d : 하기 화학식A에서, R1=R3=수소(H), R2=이소프로필(isopropyl)
20ml 바이알에 2-이소프로필-1H-이미다졸 1.1 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 d를 얻었다.
- 화합물e : 하기 화학식A에서, R1=R2=수소(H), R3=이소프로필(isopropyl)
20ml 바이알에 4-이소프로필-1H-이미다졸 1.1 g, 1,8-디아자바이시클로(5,4,0)운데크-7-엔 1.5 g을 투입하고 실온에서 5시간 교반하여 화합물 e를 얻었다.
[화학식A]
Figure PCTKR2023004929-appb-img-000002
<비교예 : 재활용 비스페놀A 단량체 조성물의 제조>
비교예1
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 폴리카보네이트 20 g을 투입하고 교반하였다.
이후, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol) 22g 및 촉매로 상기 화합물a 0.3g를 투입하고 130 ℃에서 24시간 교반하였다.
반응이 완료되면 반응생성물을 물에 투입하고, 결정화 된 비스페놀 A를 감압여과하여 비스페놀 A를 수득하여 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
비교예2
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 60 ml, 메탄올 30 ml 및 촉매로 상기 화합물a 1.5 g을 투입하고 교반하였다.
이후 폐 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 40 ℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응이 완료되면 반응생성물을 물에 투입하고, 결정화 된 비스페놀 A를 감압여과하여 비스페놀 A를 수득하여 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
비교예3
250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 60 ml, 에탄올 30 ml 및 촉매로 상기 화합물a 1.5 g을 투입하고 교반하였다.
이후 폐 폴리카보네이트 30 g을 투입하고 50 ℃에서 24시간 동안 교반하였다.
반응이 완료되면 반응생성물을 물에 투입하고, 결정화 된 비스페놀 A를 감압여과하여 비스페놀 A를 수득하여 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물, 또는 부산물에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
1. BPA 순도
상압, 20 ~ 30 ℃ 조건에서 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 1w%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, UG 120 (4.6mm I.DX 50mm)를 사용하여 Waters HPLC 시스템 (e2695 separation module, 2998 PDA detector)을 이용하여 비스페놀A(BPA)의 순도를 분석하였다.
<HPLC 조건>
① Column: UG 120 (4.6mm I.DX 50mm)
② Column Temp: 40℃
③ Injection volume: 10㎕
④ Flow: THF:ACN:water=15:15:70, volume=1.23ml/min (total=10min)
⑤ Detector: 245nm
2. 색좌표(L*, a*, b*)
상기 재활용 비스페놀A 단량체 조성물에 대하여 HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer 장비를 이용하여 반사 모드로 분석하였다.
3. BPA 유도체(MHE-BPA, BHE-BPA) 불순물 비율
상기 재활용 비스페놀A 단량체 조성물 1ml을 시료로 채취하여 1.BPA 순도의 측정 방법과 동일한 방법으로 고성능 액체 크로마토그래피(High Performance Liquid Chromatography, HPLC) 분석을 진행하고, 상기 전체 HPLC 피크면적 100%에 대하여, BPA 유도체(모노하이드록시에틸-비스페놀A[MHE-BPA], 비스하이드록시에틸-비스페놀A[BHE-BPA]) 불순물의 피크면적비율(단위 : %)을 하기 식1과 같이 측정하였다.
[식1]
BPA 유도체 불순물 비율 (%) = (HPLC 상 비스페놀A 유도체 피크 면적 / HPLC 상 전체 피크 면적) X 100.
상기 식1에서 HPLC 상 비스페놀A 유도체 피크는 구체적으로 다음과 같고, 상기 식1에서 HPLC 상 비스페놀A 유도체 피크면적은 MHE-BPA, BHE-BPA 각각의 피크 면적의 총합이다.
모노하이드록시에틸-비스페놀A[MHE-BPA] : retention time 2.84 분 피크
비스하이드록시에틸-비스페놀A[BHE-BPA] : retention time 2.61 분 피크
실험예 측정 결과
구분 BPA 순도(%) L* a* b* BPA 유도체 불순물 비율(%)
실시예1 99.8 96.71 0.10 0.58 0.08
실시예2 99.5 96.20 0.13 0.97 0.09
실시예3 99.4 95.77 0.20 0.88 0.12
실시예4 99.3 97.49 0.23 1.01 0.10
실시예5 99.4 97.28 0.17 0.95 0.10
실시예6 99.5 97.09 0.23 0.76 0.12
실시예7 99.7 96.64 0.19 1.11 0.13
비교예1 77.9 - - - 19.92
비교예2 99.2 91.73 2.12 3.16 -
비교예3 97.0 92.36 1.98 2.98 -
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 99.3% 내지 99.8%의 고순도를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 색좌표 L*이 95.77 내지 97.49, a*가 0.10 내지 0.23, b*가 0.58 내지 1.11를 나타내어 우수한 광학 물성을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 BPA 유도체 불순물 비율이 0.08 % 내지 0.13 %로 낮게 측정되었다.
반면, 비교예 1에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 77.9%로 실시예 대비 순도가 감소하였고, BPA 유도체 불순물 비율이 19.92 %로 실시예 대비 높게 측정되었다.
또한, 비교예 2 내지 3에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 색좌표 L*이 91.73 내지 92.36, a*가 1.98 내지 2.12, b*가 2.98 내지 3.16을 나타내어 실시예 대비 불량한 광학 물성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 방향족 디올 화합물을 포함하고,
    하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율이 0.5 % 이하이고,
    방향족 디올 화합물 순도가 99.25% 이상이며,
    폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물:
    [식 1]
    방향족 디올 화합물 유도체 불순물 비율 (%) = (HPLC 상 방향족 디올 화합물 유도체 피크 면적 / HPLC 상 전체 피크 면적) X 100.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식1에서 HPLC 상 방향족 디올 화합물 유도체 피크 면적은, 1종 이상의 방향족 디올 화합물 유도체 각각의 피크 면적 합계인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디올 화합물의 유도체는 모노하이드록시에틸-비스페놀A, 및 비스하이드록시에틸-비스페놀A로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 L*이 94 내지 99인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 b*가 0.01 내지 2인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 a*가 0.01 내지 1.5 인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디올 화합물은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  8. 유기 용매에 폴리카보네이트를 첨가하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액에 글리콜계 화합물과 이온성 액체 촉매를 첨가하고 교반하는 단계; 및
    상기 교반 단계에서 형성된 방향족 디올 화합물을 수득하는 단계;를 포함하는, 제1항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 글리콜계 화합물은 알킬렌글리콜을 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 유기 용매 : 글리콜계 화합물 간 중량비가 10 : 1 내지 1 : 10인 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 액체 촉매는 폴리카보네이트 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가되는 것인 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 이온성 액체 촉매는 아미딘계 염 화합물을 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아미딘계 염 화합물은 접합고리를 갖는 아미딘계 양이온을 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 접합고리는 7원 고리와, 6원 고리간의 접합고리를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 아미딘계 염 화합물은 하기 화학식A로 표시되는 염 화합물을 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법:
    [화학식A]
    Figure PCTKR2023004929-appb-img-000003
    상기 화학식A에서, R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 알킬일 수 있다.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 혼합액에 글리콜계 화합물과 이온성 액체 촉매를 첨가하고 교반하는 단계는,
    20 ℃ 내지 100 ℃에서 1시간 내지 30시간 교반하는 것인 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 교반 단계에서 형성된 방향족 디올 화합물을 수득하는 단계는,
    상기 교반 단계에서 얻어진 생성물을 결정화 용매에 투입하여 방향족 디올 화합물 결정을 형성시키는 단계; 및
    상기 방향족 디올 화합물 결정을 여과시키는 단계:를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  19. 제1항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는, 재활용 플라스틱.
  20. 제19항의 재활용 플라스틱을 포함하는, 성형품.
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