CN117651733A - 再生塑料合成用单体组合物、其制备方法及使用其的再生塑料、模制产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及再生塑料合成用单体组合物、其制备方法、以及使用其的再生塑料和模制产品，所述再生塑料合成用单体组合物包含芳族二醇化合物，其中根据等式1的芳族二醇化合物衍生物杂质的比率为10％或更小，所述单体组合物的色坐标b*为0.01至2，以及所述单体组合物从基于聚碳酸酯的树脂中回收。

Description

再生塑料合成用单体组合物、其制备方法及使用其的再生塑 料、模制产品

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2022年4月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0045959号和于2023年4月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0044308号的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及再生塑料合成用单体组合物、其制备方法以及使用其的再生塑料和模制产品，所述再生塑料合成用单体组合物包含经由通过基于聚碳酸酯的树脂的化学分解进行再生而回收的具有高纯度和优异光学特性的芳族二醇化合物。

背景技术

聚碳酸酯是热塑性聚合物并且是具有优异的特性例如优异的透明度、延性和相对低的制造成本的塑料。

虽然聚碳酸酯被广泛用于各种应用，但在废物处理期间的环境和健康问题不断地被提出。

目前，进行物理再生方法，但在这种情况下，出现了伴随品质劣化的问题，并因此，对聚碳酸酯的化学再生的研究正在进行中。

聚碳酸酯的化学分解是指通过聚碳酸酯的分解获得作为单体的芳族二醇化合物(例如，双酚A(bisphenol A)；BPA)，然后将其再用于聚合以获得高纯度聚碳酸酯。

对于这样的化学分解，通常已知热分解、水解和醇分解。在这些中，最常见的方法是使用碱催化剂的醇分解，但在甲醇分解的情况下，存在使用对人体有害的甲醇的问题，以及在乙醇的情况下，存在需要高温和高压条件并且产率不高的问题。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供再生塑料合成用单体组合物，所述再生塑料合成用单体组合物可以确保经由通过基于聚碳酸酯的树脂的化学分解进行再生而回收的具有高纯度和优异光学特性的芳族二醇化合物。

本发明的另一个目的是提供用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法、使用所述再生塑料合成用单体组合物的再生塑料和模制产品。

技术方案

为了实现以上目的，本文提供了再生塑料合成用单体组合物，所述再生塑料合成用单体组合物包含芳族二醇化合物，其中根据以下等式1的芳族二醇化合物衍生物杂质的比率为10％或更小，其中所述单体组合物的色坐标b*为0.01至2，以及其中所述单体组合物从基于聚碳酸酯的树脂中回收。

[等式1]

芳族二醇化合物衍生物杂质的比率(％)＝(在HPLC中芳族二醇化合物衍生物的峰面积/在HPLC中的总峰面积)×100

本文还提供了用于制备所述再生塑料合成用单体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将聚碳酸酯添加至有机溶剂中以制备混合溶液；向混合溶液中添加基于二醇的化合物和无机碱催化剂并对其进行搅拌；以及获得在搅拌步骤中形成的芳族二醇化合物。

本文还提供了再生塑料，其包含所述再生塑料合成用单体组合物与共聚单体的反应产物。

本文还提供了包含所述再生塑料的模制产品。

下面，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的再生塑料合成用单体组合物、其制备方法、使用其的再生塑料和模制产品。

除非本文明确说明，否则本文所使用的技术术语仅出于描述具体实施方案的目的，并不旨在限制本发明的范围。

除非上下文中不同地表述，否则本文所使用的单数表述可以包括复数表述。

应理解，术语“包括”、“包含”、“具有”等在本文中用于指定存在所述特征、区域、整数、步骤、动作、要素和/或组成部分，但并不排除存在或添加一个或更多个其他特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组成部分和/或组。

此外，包括诸如“第一”、“第二”等序数的术语仅用于区分一个组成部分与另一组成部分的目的，而不受序数限制。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组成部分可以被称为第二组成部分，或者类似地，第二组成部分可以被称为第一组成部分。

如本文所用，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下中的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；以及包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者其可以被解释为两个苯基相连接的取代基。

如本文所用，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。烷基可以为经取代或未经取代的，并且当为经取代的时，取代基的实例与以上描述的相同。

如本文所用，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且可以应用前述烷基的描述，不同之处在于亚烷基为二价官能团。例如，线性或支化亚烷基可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基可以为经取代或未经取代的。

如本文所用，稠环意指在由两个或更多个碳环或杂环构成的多环体系中，其中相互相邻的环仅共享形成各环的两个原子的环状结构。

如本文所用，“一个或更多个”意指例如“1个、2个、3个、4个或5个，特别地1个、2个、3个或4个，更特别地1个、2个或3个，更特别地1个或2个”。

1.再生塑料合成用单体组合物

根据本发明的一个实施方案，可以提供再生塑料合成用单体组合物，所述再生塑料合成用单体组合物包含芳族二醇化合物，其中根据以下等式1的芳族二醇化合物衍生物杂质的比率为10％或更小，其中所述单体组合物的色坐标b*为0.01至2，以及其中所述单体组合物从基于聚碳酸酯的树脂中回收。

[等式1]

芳族二醇化合物衍生物杂质的比率(％)＝(在HPLC中芳族二醇化合物衍生物的峰面积/在HPLC中的总峰面积)×100。

本发明人通过实验发现，虽然一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物是经由通过基于聚碳酸酯的树脂的化学分解进行再生而回收的，但该组合物满足优异的光学特性以及这样的特征：其在新合成的芳族二醇化合物水平上具有高的纯度以及显著减少的杂质，从而能够在使用其合成基于聚碳酸酯的树脂时实现优异的物理特性，并且完成了本发明。

本发明可以具有这样的技术特征：可以经由通过基于聚碳酸酯的树脂的化学分解进行再生来以高纯度获得包含芳族二醇化合物的组合物。

具体地，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的特征在于从基于聚碳酸酯的树脂中回收。即，这意味着从基于聚碳酸酯的树脂中进行回收以获得一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物，并且作为结果，同时获得了包含芳族二醇化合物的再生塑料合成用单体组合物。

基于聚碳酸酯的树脂意指包括含有聚碳酸酯重复单元的均聚物和共聚物二者，并且统指通过包含芳族二醇化合物和碳酸酯前体的单体的聚合反应或共聚反应而获得的反应产物。当其包含通过仅使用一种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体而获得的一种碳酸酯重复单元时，可以合成均聚物。此外，当使用一种芳族二醇化合物和两种或更多种碳酸酯前体作为单体、或者使用两种或更多种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体、或者除了一种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体之外还使用一种或更多种其他二醇从而包含两种或更多种碳酸酯时，可以合成共聚物。根据分子量范围，均聚物或共聚物可以包括所有低分子化合物、低聚物和聚合物。

此外，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物可以包含芳族二醇化合物。芳族二醇化合物的具体实例包括双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)酮、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、或者其两者或更多者的混合物等。优选地，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的芳族二醇化合物可以为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。

芳族二醇化合物的特征在于从用于回收再生塑料合成用单体组合物的基于聚碳酸酯的树脂中回收。即，这意味着从基于聚碳酸酯的树脂中进行回收以获得一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物，并且作为结果，同时还获得了芳族二醇化合物。因此，除了从基于聚碳酸酯的树脂中回收以制备一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物之外，从外部添加新的芳族二醇化合物的情况不包括在本发明的芳族二醇化合物的范畴内。

具体地，“从基于聚碳酸酯的树脂中回收”意指通过基于聚碳酸酯的树脂的解聚反应获得。解聚反应可以在酸性、中性或碱性条件下进行，特别地，解聚反应可以在碱性(碱)条件下进行。特别地，解聚反应可以优选在基于二醇的化合物的存在下进行，如稍后将描述的。

具体地，再生塑料合成用单体组合物可以具有如下根据等式1的芳族二醇化合物衍生物杂质的比率：其上限范围为10％或更小、或者5％或更小、或者1％或更小、或者0.5％或更小、或者0.43％或更小，且其下限范围为0.01％或更大、或者0.05％或更大、或者0.1％或更大、或者0.15％或更大、或者0.2％或更大、或者0.25％或更大、或者0.3％或更大、或者0.35％或更大、或者0.40％或更大。也可以通过组合上限范围和下限范围来满足下限至上限的数值范围。在下限至上限的数值范围的一个实例中，根据等式1芳族二醇化合物衍生物杂质的比率可以为0.01％至10％。

根据等式1，芳族二醇化合物衍生物杂质的比率的单位％为HPLC中的峰面积比，并且意指面积％。

在等式1中，在HPLC中芳族二醇化合物衍生物的峰面积为一种或更多种芳族二醇化合物衍生物各自的总峰面积。例如，当芳族二醇化合物衍生物为单羟乙基-双酚A和双羟乙基-双酚A两种类型的混合物时，其意指单羟乙基-双酚A和双羟乙基-双酚A各自的总峰面积。

更具体地，单羟乙基-双酚A[monohydroxyethyl-bisphenol A，MHE-BPA]可以在2.84分钟的HPLC保留时间处显示峰，以及双羟乙基-双酚A[bishydroxyethyl-bisphenolA，BHE-BPA]可以在2.61分钟的HPLC保留时间处显示峰。

用于测量一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的芳族二醇化合物的衍生物杂质的重量比的方法的实例没有特别限制，例如，可以使用高效液相色谱(highperformance liquid chromatography，HPLC)分析。关于HPLC的具体方法、条件、设备等，可以没有限制地应用各种公知的内容。然而，作为一个实例，在常压和20℃至30℃的条件下，将回收的双酚A单体组合物以1重量％溶解在乙腈(ACN)溶剂中，然后可以使用UG 120(4.6mm I.DX 50mm)经由Waters HPLC系统(e2695分离模块，2998PDA检测器)测量重量比。更具体地，可以在以下条件下测量重量比：①柱：UG 120(4.6mm I.DX 50mm)，②柱温：40℃，③进样体积：10μl，④流量：THF:ACN:水＝15:15:70，体积＝1.23ml/分钟(总计＝10分钟)，以及⑤检测器：245nm。

以这种方式，在一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物中，除了要回收的主要目标材料芳族二醇化合物之外的芳族二醇化合物的衍生物杂质的含量显著降低，从而在使用其合成基于聚碳酸酯的树脂时能够实现优异的物理特性。

同时，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标b*值可以为0.01至2、或0.5至1.2、或0.58至1.02。即，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物可以具有如下色坐标b*值：其下限范围为0.01或更大、或者0.5或更大、或者0.58或更大、或者0.6或更大、或者0.7或更大、或者0.8或更大、或者0.9或更大、或者1.0或更大，且其上限范围为2或更小、或者1.2或更小、或者1.02或更小。也可以通过组合上限范围和下限范围来满足下限至上限的数值范围。

此外，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标L*值可以为94至99、或95至98、或96至98、或96.554至97.207。即，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物可以具有如下色坐标L*值：其下限范围为94或更大、或者95或更大、或者96或更大、或者96.3或更大、或者96.554或更大、或者96.6或更大、或者96.9或更大、或者97.2或更大，且其上限范围为99或更小、或者98或更小、或者97.207或更小。也可以通过组合上限范围和下限范围来满足下限至上限的数值范围。

此外，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标a*值可以为0.01至1.5、或0.1至1、或0.10至0.23。即，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物可以具有如下色坐标a*值：其下限值范围为0.01或更大、或者0.1或更大、或者0.12或更大、或者0.14或更大、或者0.16或更大、或者0.18或更大、或者0.2或更大、或者0.22或更大，且其上限范围为1.5或更小、或者1或更小、或者0.23或更小。也可以通过组合上限范围和下限范围来满足下限至上限的数值范围。

如本文所用，“色坐标”意指CIE Lab颜色空间中的坐标，其为由CIE(国际照明委员会，Commission International de l'Eclairage)定义的颜色值，并且CIE颜色空间中的任意位置均可以由三个坐标值即L*、a*和b*表示。

在此，L*值表示亮度，当L*＝0时，其表示黑色，以及当L*＝100时，其表示白色。此外，a*值表示具有倾向于纯红色和纯绿色中的一者的对应色坐标的颜色，以及b*值表示具有倾向于纯黄色和纯蓝色中的一者的对应色坐标的颜色。

具体地，a*值在-a至+a的范围内。a*的最大值(a*最大)表示纯红色，以及a*的最小值(a*最小)表示纯绿色。此外，b*值在-b至+b的范围内。b*的最大值(b*最大)表示纯黄色，以及b*的最小值(b*最小)表示纯蓝色。例如，负的b*值表示倾向于纯蓝色的颜色，以及正的b*值表示倾向于纯黄色的颜色。当将b*＝50与b*＝80进行比较时，b*＝80比b*＝50更接近于纯黄色。

当一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标b*值过度增加至大于2时，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物表现出过度倾向于黄色的颜色，从而导致颜色特性的劣化。此外，当一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标b*值过度降低至小于0.01时，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物表现出过度倾向于蓝色的颜色，从而导致颜色特性的劣化。

当一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标L*值过度降低至小于94时，使一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的颜色特性劣化。

同时，当一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标a*值过度增加至大于1.5时，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物表现出过度倾向于红色的颜色，从而导致颜色特性的劣化。此外，当一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标a*值过度降低至小于0.01时，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物表现出过度倾向于绿色的颜色，从而导致颜色特性的劣化。

用于测量一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标L*、a*、b*值的方法的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用塑料领域中的各种颜色特性测量方法。

然而，作为一个实例，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的色坐标L*、a*和b*值可以使用HunterLab UltraScan PRO分光光度计在反射模式下测量。

同时，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物可以具有如下芳族二醇化合物产率：其下限范围为90％或更大、或者92％或更大、或者93％或更大、或者94％或更大、或者95％或更大、或者96％或更大，且其上限范围为100％或更小、或者98％或更小、或者97％或更小、或者96.4％或更小。也可以通过组合上限范围和下限范围来满足下限至上限的数值范围。芳族二醇化合物的产率增加至90％或更大的原因被认为是由于稍后将描述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法。

用于测量一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的芳族二醇化合物的产率的方法的实例没有特别限制，例如，可以根据以下等式2计算产率。

[等式2]

产率(％)＝W₁/W₀

其中，在等式2中，W₀为在100％分解时获得的芳族二醇化合物的质量，以及W₁为实际获得的芳族二醇化合物的质量。

在等式2中，芳族二醇化合物的质量可以通过各种公知的质量测量方法来测量而没有限制，并且作为一个实例，可以使用天平。

以这种方式，在一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物中，要回收的主要目标材料芳族二醇化合物的产率大大增加至90％或更大，使得可以改善基于聚碳酸酯的树脂的再生过程的效率。

一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物可以用作用于制备各种再生塑料(例如聚碳酸酯(polycarbonate，PC))的原料，这将稍后描述。

一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物还可以包含少量的其他添加剂和溶剂。添加剂或溶剂的具体类型没有特别限制，并且可以没有限制地应用在通过基于聚碳酸酯的树脂的解聚而回收芳族二醇化合物的过程中广泛使用的各种材料。

一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物可以通过稍后将描述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法获得。即，为了确保在基于聚碳酸酯的树脂的解聚反应之后仅高纯度的芳族二醇化合物(其为要回收的主要目标材料)，一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物对应于通过过滤、纯化、洗涤和干燥各种过程获得的所得物。

2.用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法

根据本发明的另一个实施方案，可以提供用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将聚碳酸酯添加至有机溶剂中以制备混合溶液；向混合溶液中添加基于二醇的化合物和无机碱催化剂并对其进行搅拌；以及获得在搅拌步骤中形成的芳族二醇化合物。

具体地，根据本发明，聚碳酸酯可以在温和条件下分解成基于二醇的化合物，从而稳定地获得高纯度单体双酚A。

聚碳酸酯意指包括含有聚碳酸酯的均聚物和共聚物二者，并且统指通过包含芳族二醇化合物和碳酸酯前体的单体的聚合反应或共聚反应而获得的反应产物。当其包含通过仅使用一种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体而获得的一种碳酸酯重复单元时，可以合成均聚物。此外，当使用一种芳族二醇化合物和两种或更多种碳酸酯前体作为单体、或者使用两种或更多种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体、或者除了一种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体之外还使用一种或更多种其他二醇以包含两种或更多种碳酸酯时，可以合成共聚物。根据分子量范围，均聚物或共聚物可以包括所有低分子化合物、低聚物和聚合物。

基于聚碳酸酯的树脂可以不考虑各种形式和类型而应用，例如通过合成而生产的新的聚碳酸酯、通过再生工艺而生产的再生聚碳酸酯、或聚碳酸酯废料。

在本发明中，基于二醇的化合物可以包括二醇化合物及其衍生物化合物二者，并且具体地，基于二醇的化合物可以包括亚烷基二醇。亚烷基二醇的具体实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用常规已知的各种亚烷基二醇。一个实例为乙二醇或丙二醇。

同时，有机溶剂可以包括选自以下中的一种或更多种溶剂：四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。即，有机溶剂可以包括四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、或者其两者或更多者的混合物。

具体地，当使用二氯甲烷作为有机溶剂时，具有可以改善聚碳酸酯的溶解特性并且可以改善反应性的优点。

基于二醇的化合物、有机溶剂和聚碳酸酯的重量比没有特别限制，但作为实例，基于二醇的化合物与聚碳酸酯的重量比可以为10:1至1:10、或1:1至1:10、或1:1至1:5、或1:1至1:2、或1:1.1至1:2、或1:1.2至1:2。

此外，有机溶剂与聚碳酸酯的重量比可以为10:1至1:10、或10:1至1:1、或10:1至2:1、或5:1至2:1、或3:1至2:1、或3:1至2.5:1、或10:1至5:1、或7:1至5:1、或7:1至6:1。

此外，有机溶剂与基于二醇的化合物的重量比可以为20:1至1:20、或10:1至1:10、或1:1至10:1、或2:1至10:1、或2:1至5:1、或3:1至4:1、或10:1至20:1、或10:1至15:1、或11:1至13:1、或12:1至13:1。

具体地，通过在以上范围内混合聚碳酸酯化合物和有机溶剂，具有可以以期望的水平进行聚合物的解聚反应的优点。

基于100重量份的聚碳酸酯，无机碱催化剂可以以0.1重量份至10重量份、或0.1重量份至5重量份、或0.1重量份至1重量份的量添加。具体地，通过包含以上含量范围内的无机碱催化剂，具有可以进行经济的催化反应的优点。

无机碱催化剂意指具有碱性的非离子无机化合物，并且具体地，其可以为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，优选氢氧化钠(NaOH)，但不限于此。无机碱催化剂的使用允许分解反应在温和条件下进行，这在经济上是有利的。

同时，向混合溶液中添加基于二醇的化合物和无机碱催化剂并对其进行搅拌可以为在20℃至100℃、或50℃至100℃、或60℃至100℃、或70℃至100℃、或70℃至90℃下搅拌1小时至24小时、或1小时至12小时、或1小时至8小时。

具体地，条件为相对于常规加压/高温过程的温和过程条件，并且通过在以上条件下进行搅拌，该过程与加压/高温过程相比，可以在温和过程中进行。特别地，当在70℃至90℃下搅拌1小时至12小时时，具有在再现性和可接受性方面获得最有效结果的优点。

同时，获得在搅拌步骤中形成的芳族二醇化合物的步骤可以包括：将在搅拌步骤中获得的产物注入到结晶溶剂中以形成芳族二醇化合物晶体；以及将芳族二醇化合物晶体过滤。用于添加结晶溶剂和形成芳族二醇化合物晶体的具体设备和条件没有限制，并且可以没有限制地应用在回收常规芳族二醇化合物(双酚A)的技术领域中广泛使用的各种重结晶方法。作为结晶溶剂的实例，可以使用水。

此外，在将芳族二醇化合物晶体过滤的步骤中，具体的过滤设备和条件没有限制，常规地，可以没有限制地应用在回收芳族二醇化合物(双酚A)的技术领域中广泛使用的各种过滤方法。作为过滤的实例，可以使用减压下过滤。

3.再生塑料

根据本发明的另一个实施方案，可以提供再生塑料，其包含一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物和共聚单体的反应产物。

一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物的细节包括以上在一个实施方案和另一个实施方案中描述的所有内容。

对应于再生塑料的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用由芳族二醇化合物(例如双酚A)和碳酸酯前体(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基甲酯)作为单体而合成的各种塑料，并且更具体的实例可以为基于聚碳酸酯的树脂。

基于聚碳酸酯的树脂意指包括含有聚碳酸酯重复单元的均聚物和共聚物二者，并且统指通过包含芳族二醇化合物和碳酸酯前体的单体的聚合反应或共聚反应而获得的反应产物。当其包含通过仅使用一种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体而获得的一种碳酸酯重复单元时，可以合成均聚物。此外，当使用一种芳族二醇化合物和两种或更多种碳酸酯前体作为单体、或者使用两种或更多种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体、或者除了一种芳族二醇化合物和一种碳酸酯前体之外还使用一种或更多种其他二醇从而包含两种或更多种碳酸酯时，可以合成共聚物。根据分子量范围，均聚物或共聚物可以包括所有低分子化合物、低聚物和聚合物。

更具体地，在包含一个实施方案的再生塑料合成用单体组合物和共聚单体的反应产物的再生塑料中，可以使用碳酸酯前体作为共聚单体。碳酸酯前体的具体实例包括光气、三光气、双光气、溴光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯或双卤代甲酸酯。

用于合成基于聚碳酸酯的树脂的再生塑料合成用单体组合物和共聚单体的反应过程的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用各种公知的用于制备聚碳酸酯的方法。

然而，在聚碳酸酯制备方法的一个实例中，可以使用包括以下步骤的聚碳酸酯制备方法：使包含再生塑料合成用单体组合物和共聚单体的组合物聚合。此时，聚合可以通过界面聚合来进行，并且在界面聚合期间，聚合反应在常压和低温下是可能的，并且分子量易于控制。

聚合温度可以为0℃至40℃，以及反应时间可以为10分钟至5小时。此外，反应期间的pH可以保持在9或更大或者11或更大。

可以用于聚合的溶剂没有特别限制，只要其为本领域中用于聚碳酸酯聚合的溶剂即可，并且作为实例，可以使用卤代烃例如二氯甲烷和氯苯。

此外，聚合可以在酸性粘结剂的存在下进行。作为酸性粘结剂，可以使用碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾、或者胺化合物例如吡啶。

此外，为了调节聚合期间的聚碳酸酯的分子量，可以在分子量调节剂的存在下进行聚合。可以使用具有1至20个碳原子的烷基酚作为分子量调节剂，并且其具体实例包括对叔丁基酚、对枯基酚、癸基酚、十二烷基酚、十四烷基酚、十六烷基酚、十八烷基酚、二十烷基酚、二十二烷基酚或三十烷基酚。分子量调节剂可以在引发聚合之前、期间或之后添加。基于100重量份的芳族二醇化合物，分子量调节剂可以以0.01重量份至10重量份、或0.1重量份至6重量份的量使用，并且在该范围内可以获得期望的分子量。

此外，为了促进聚合反应，还可以使用反应促进剂，例如叔胺化合物、季铵化合物或季化合物，包括三乙胺、四正丁基溴化铵或四正丁基溴化/>

4.模制产品

根据本发明的再一个实施方案，可以提供包含另一个实施方案的再生塑料的模制品。再生塑料的细节包括以上在另一些实施方案中描述的所有内容。

模制品可以通过将再生塑料没有限制地应用于各种已知的塑料成型方法而获得。作为成型方法的实例，可以提及注射成型、泡沫注射成型、吹塑成型或挤出成型。

模制品的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用于使用塑料的各种模制品。模制品的实例包括汽车、电气和电子产品、通讯产品、日用品、建筑材料、光学组件、外部材料等。

除了另一些实施方案的再生塑料之外，如有必要，模制品还可以包含选自以下中的一种或更多种添加剂：抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、抗冲增强剂、光学增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料。

模制品的制造方法的实例可以包括以下步骤：使用混合器将另一个实施方案的再生塑料与添加剂充分混合，用挤出机将混合物挤出成型以产生丸粒，对丸粒进行干燥，然后将其用注射成型机注射。

有益效果

根据本发明，可以提供再生塑料合成用单体组合物、用于制备其的方法、以及使用其的再生塑料和模制产品，所述再生塑料合成用单体组合物包含经由通过基于聚碳酸酯的树脂的化学分解进行再生而回收的具有高纯度和优异光学特性的芳族二醇化合物。

具体实施方式

将参照以下实施例更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用于说明性目的，并且本发明的范围不限于此。

<实施例：再生双酚A单体组合物的制备>

实施例1

将80g二氯甲烷和30g聚碳酸酯添加至250ml三颈烧瓶中，然后搅拌。

然后，向其中添加22g乙二醇和0.05g作为催化剂的氢氧化钠(NaOH)，并在70℃下搅拌24小时。(聚碳酸酯:二氯甲烷:乙二醇:氢氧化钠的质量比＝30:80:22:0.05)。

在反应完成时，将反应产物添加至水中，并将结晶的双酚A在减压下过滤以获得双酚A，从而制备再生双酚A单体组合物。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备再生双酚A单体组合物，不同之处在于在实施例1中，聚碳酸酯:二氯甲烷:乙二醇:氢氧化钠的质量比变为30:200:16:0.16。

实施例3

将80g二氯甲烷和30g聚碳酸酯添加至250ml三颈烧瓶中，然后搅拌。

然后，向其中添加27g丙二醇和0.05g作为催化剂的氢氧化钠(NaOH)，并在70℃下搅拌24小时。(聚碳酸酯:二氯甲烷:丙二醇:氢氧化钠的质量比＝30:80:27:0.05)。

在反应完成时，将反应产物添加至水中，并将结晶的双酚A在减压下过滤以获得双酚A，从而制备再生双酚A单体组合物。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备再生双酚A单体组合物，不同之处在于在实施例1中，聚碳酸酯:二氯甲烷:乙二醇:氢氧化钠的质量比变为30:200:20:0.16。

比较例：再生双酚A单体组合物的制备>

比较例1

将20g聚碳酸酯添加至250ml三颈烧瓶中，然后搅拌。

然后，向其中添加22g乙二醇和0.05g作为催化剂的氢氧化钠(NaOH)，并在130℃下搅拌24小时。

在反应完成时，将反应产物添加至水中，并将结晶的双酚A在减压下过滤以获得双酚A，从而制备再生双酚A单体组合物。

比较例2

将60ml二氯甲烷、30ml甲醇和0.6g氢氧化钠(NaOH)添加至250ml三颈烧瓶中，然后搅拌。

然后，向其中添加30g聚碳酸酯，并在40℃下搅拌5小时。

在反应完成时，将反应产物添加至水中，并将结晶的双酚A在减压下过滤以获得双酚A，从而制备再生双酚A单体组合物。

比较例3

将60ml甲苯、30ml甲醇和0.6g氢氧化钠(NaOH)添加至250ml三颈烧瓶中，然后搅拌。

然后，向其中添加30g聚碳酸酯，并在60℃下搅拌5小时。

在反应完成时，将反应产物添加至水中，并将结晶的双酚A在减压下过滤以获得双酚A，从而制备再生双酚A单体组合物。

<实验例>

通过以下方法测量实施例和比较例中获得的再生双酚A单体组合物或副产物的物理特性，并且结果示于下表1中。

1.色坐标(L*、a*和b*)

使用HunterLab UltraScan PRO分光光度计在反射模式下分析再生双酚A单体组合物的色坐标。

2.BPA衍生物(MHE-BPA、BHE-BPA)杂质的比率

在常压和20℃至30℃的条件下，将1重量％的再生双酚A单体组合物溶解在乙腈(ACN)溶剂中，然后使用UG 120(4.6mm I.DX 50mm)通过Waters HPLC系统(e2695分离模块，2998PDA检测器)分析双酚A(BPA)的纯度。

根据以下等式1测量BPA衍生物(单羟乙基-双酚A[MHE-BPA]和双羟乙基-双酚A[BHE-BPA])杂质相对于100％总HPLC峰面积的峰面积比(单位：％)：

[等式1]

芳族二醇化合物衍生物杂质的比率(％)＝(在HPLC中芳族二醇化合物衍生物的峰面积/在HPLC中的总峰面积)×100。

在化学式1中，在HPLC中双酚A衍生物的峰具体如下，以及在化学式1中，在HPLC中双酚A衍生物的峰面积为MHE-BPA和BHE-BPA的总峰面积。

单羟乙基-双酚A[MHE-BPA]：在2.84分钟的保留时间处的峰

双羟乙基-双酚A[BHE-BPA]：在2.61分钟的保留时间处的峰

此外，HPLC测量条件如下。

<HPLC条件>

①柱：UG 120(4.6mm I.DX 50mm)

②柱温：40℃

③进样体积：10μl

④流量：THF:ACN:水＝15:15:70，体积＝1.23ml/分钟(总计＝10分钟)

⑤检测器：245nm

3.BPA产率

测量当反应中使用的聚碳酸酯100％分解时产生的BPA的重量，并测量获得的BPA的重量，使得如以下等式2所示计算BPA的产率。

[等式2]

产率(％)＝W₁/W₀

其中，在等式2中，W₀为在100％分解时获得的芳族二醇化合物的质量，以及W₁为实际获得的芳族二醇化合物的质量。具体地，当约100g聚碳酸酯分解时，理论上在100％分解时获得的BPA的质量为89g。如果实际获得的BPA的质量为80g，则产率为80/89*100＝90％。

[表1]

实验例的测量结果

如表1所示，实施例1至4中获得的再生双酚A单体组合物表现出96.554至97.207的色坐标L*、0.10至0.23的色坐标a*、以及0.58至1.02的色坐标b*，从而表现出优异的光学特性。此外，对于实施例1至4中获得的再生双酚A单体组合物，BPA衍生物杂质的比率测得低至0.05％至0.43％。此外，对于实施例1至4中获得的再生双酚A单体组合物，双酚A的产率测得高达93.2％至96.4％。

另一方面，对于比较例1中获得的再生双酚A单体组合物，BPA衍生物杂质的比率测得为22.9％，这高于实施例的比率。

此外，比较例2和3中获得的再生双酚A单体组合物具有91.73至91.95的色坐标L*、2.554至2.667的色坐标a*以及3.457至3.847的色坐标b*，与实施例相比表现出差的光学特性，以及双酚A的产率为85％至86％，这低于实施例的产率。

Claims (16)

1.一种再生塑料合成用单体组合物，

所述再生塑料合成用单体组合物包含芳族二醇化合物，

其中根据以下等式1的芳族二醇化合物衍生物杂质的比率为10％或更小，

其中所述单体组合物的色坐标b*为0.01至2，以及

其中所述单体组合物从基于聚碳酸酯的树脂中回收：

[等式1]

芳族二醇化合物衍生物杂质的比率(％)＝(在HPLC中所述芳族二醇化合物衍生物的峰面积/在HPLC中的总峰面积)×100。

2.根据权利要求1所述的再生塑料合成用单体组合物，其中：

在等式1中，在HPLC中所述芳族二醇化合物衍生物的峰面积为一种或更多种芳族二醇化合物衍生物各自的总峰面积。

3.根据权利要求1所述的再生塑料合成用单体组合物，其中：

所述芳族二醇化合物的衍生物包括选自单羟乙基-双酚A和双羟乙基-双酚A中的一种或更多种化合物。

4.根据权利要求1所述的再生塑料合成用单体组合物，其中：

所述再生塑料合成用单体组合物的色坐标L*为94至99。

5.根据权利要求1所述的再生塑料合成用单体组合物，其中：

所述再生塑料合成用单体组合物的色坐标a*为0.01至1.5。

6.根据权利要求1所述的再生塑料合成用单体组合物，其中：

所述芳族二醇化合物从用于回收所述再生塑料合成用单体组合物的所述基于聚碳酸酯的树脂中回收。

7.一种用于制备根据权利要求1所述的再生塑料合成用单体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

将聚碳酸酯添加至有机溶剂中以制备混合溶液；

向所述混合溶液中添加基于二醇的化合物和无机碱催化剂并对其进行搅拌；以及

获得在搅拌步骤中形成的芳族二醇化合物。

8.根据权利要求7所述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法，其中：

所述基于二醇的化合物包括亚烷基二醇。

9.根据权利要求7所述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法，其中：

所述有机溶剂包括选自以下中的一种或更多种溶剂：四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。

10.根据权利要求7所述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法，其中：

所述有机溶剂与所述基于二醇的化合物的重量比为20:1至1:20。

11.根据权利要求7所述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法，其中：

基于100重量份的聚碳酸酯，所述无机碱催化剂以0.1重量份至10重量份的量添加。

12.根据权利要求7所述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法，其中：

所述无机碱催化剂包括氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。

13.根据权利要求7所述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法，其中：

向所述混合溶液中添加基于二醇的化合物和无机碱催化剂并对其进行搅拌为在20℃至100℃下搅拌1小时至30小时。

14.根据权利要求7所述的用于制备再生塑料合成用单体组合物的方法，其中：

获得在搅拌步骤中形成的芳族二醇化合物包括：

将在所述搅拌步骤中获得的产物注入到结晶溶剂中以形成芳族二醇化合物晶体；以及

将所述芳族二醇化合物晶体过滤。

15.一种再生塑料，包含根据权利要求1所述的再生塑料合成用单体组合物和共聚单体的反应产物。

16.一种模制产品，包含根据权利要求15所述的再生塑料。