KR20230039099A - 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고부가 부산물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.
또한 본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고부가 부산물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(Polycarbonate)는 열가소성 고분자로, 우수한 투명성, 연성 및 상대적으로 낮은 제조비용 등 우수한 특성을 갖는 플라스틱이다.
다양한 용도로 광범위하게 사용되는 폴리카보네이트이지만, 폐처리시 환경과 건강에 대한 우려는 지속적으로 제기되어 왔다.
현재 물리적인 재활용 방법이 이루어지고 있지만, 이 경우 품질 저하가 동반된다는 문제가 발생하고 있어, 폴리카보네이트의 화학적 재활용에 대한 연구가 진행되고 있다.
폴리카보네이트의 화학적 분해란, 폴리카보네이트의 분해를 통해 모노머인 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA))를 수득한 후, 이를 다시 중합에 활용하여 고순도의 폴리카보네이트를 얻는 것을 말한다.
이러한 화학적 분해에는 대표적으로 열분해, 가수분해 및 알코올 분해가 알려져 있다. 이 중에서, 가장 보편적인 방법이 염기 촉매를 활용한 알코올 분해이지만, 메탄올 분해의 경우 인체에 유해한 메탄올을 사용한다는 문제점이 있으며, 에탄올의 경우 고온 고압 조건이 필요하며 수득율이 높지 않은 문제가 있다.
또한, 유기촉매를 이용한 알코올 분해 방법이 알려져 있지만, 경제적인 부분에서 단점이 있는 실정이다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 확보할 수 있는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법, 그리고 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 방향족 디올 화합물을 포함하고, 색좌표 L*이 95 초과이고, 색좌표 a*가 -0.06 내지 0.10이고, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 메탄올 및 에탄올을 포함한 용매하에서, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계; 및 상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계;를 포함하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
1. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물
(1) 제1조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디올 화합물을 포함하고, 색좌표 L*이 95 초과이고, 색좌표 a*가 -0.06 내지 0.10이고, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수되었음에도 신규 합성한 방향족 디올 화합물 수준으로 높은 순도와 우수한 색좌표 특징을 만족함에 따라, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)과, 상기 다른 구현예의 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에서 동시에 각각 얻어질 수 있다.
즉, 본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용에 의해 방향족 디올 화합물을 포함한 제1조성물을 고순도로 얻어냄과 동시에, 고부가 부산물인 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함한 제2조성물도 얻어낼 수 있는 기술적 특장점을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물이 함유된 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 함께 얻어지는 것을 의미한다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)은 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스(4-히드록시페닐)에테르， 비스(4-히드톡시페닐)설폰， 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스(4-히드록시페닐)설파이드， 비스(4-히드록시페닐)케톤， 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄， 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4―히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z) , 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판 , 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)의 방향족 디올 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)일 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트계 수지에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규 방향족 디올 화합물을 첨가시키는 경우는 본원 발명의 방향족 디올 화합물 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응을 진행할 수 있다. 특히, 상기 해중합반응은 후술하는 바와 같이 에탄올과 메탄올의 혼합 용매하에서 진행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 b* 값이 2 미만, 또는 0.1 이상, 또는 0.1 내지 1.9, 또는 1.49 내지 1.80일 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 L* 값이 95 초과, 또는 100 이하, 또는 95 초과 100 이하, 또는 95.8 내지 100, 또는 95.9 내지 96.3일 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 a*가 -0.06 내지 0.10, 또는 -0.05 내지 0.10, 또는 -0.04 내지 0.09일 수 있다.
본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE Lab 색 공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색 공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.
여기서, L*값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100 이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a*값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure red)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b*값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.
구체적으로, 상기 a*값은 -a 내지 +a의 범위를 가진다. a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure red)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 또한, 상기 b*값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b*값이 음수이면 순수한 청색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 황색에 치우친 색상을 의미한다. b*=50과 b*=80을 비교하였을 때, b*=80이 b*=50보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L* 값이 95 이하로 지나치게 감소하게 되면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 컬러특성이 불량하게 된다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 a* 값이 0.10 초과로 지나치게 증가하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색상이 지나치게 적색으로 치우쳐 컬러특성이 불량하게 된다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 a* 값이 -0.06 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색상이 지나치게 녹색으로 치우쳐 컬러특성이 불량하게 된다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L*, a*, b* 값을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니고, 플라스틱 분야의 다양한 컬러특성 측정방법을 제한없이 적용 가능하다.
다만, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L*, a*, b* 값을 측정하는 방법의 일례를 들면, HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer 장비를 이용하여 반사 모드로 측정할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 순도가 99% 초과, 또는 100 % 이하, 또는 99% 초과 100 % 이하, 또는 99.1% 내지 100%, 또는 99.1% 내지 99.5%, 또는 99.1% 내지 99.4%일 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 순도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1H NMR, ICP-MS 분석, HPLC 분석, UPLC 분석 등을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 NMR, ICP-MS, HPLC, UPLC의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 순도를 측정하는 방법의 일례를 들면, 상압, 20 ~ 30 ℃조건에서 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 1w%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7 ㎛ (2.1*50mm column)를 사용하여 Waters HPLC 시스템에서 UPLC(ultra performance liquid chromatography)를 이용하여 비스페놀A(BPA)의 순도를 분석하였다.
이처럼, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물의 순도가 99% 초과로 극히 증가되어, 기타 불순물을 최소화함으로써, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상, 또는 3종 모두의 화합물이 부산물로서 얻어질 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 2종 혼합물, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 2종 혼합물, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 2종 혼합물, 또는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 3종 혼합물이 부산물로서 얻어질 수 있다.
상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물은 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트계 수지에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규한 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 첨가시키는 경우는 상기 일 구현예의 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다. 특히, 상기 해중합반응은 후술하는 바와 같이 에탄올과 메탄올의 혼합 용매하에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질은 방향족 디올 화합물이므로, 상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물은 부산물로서 별도분리될 수 있다.
상술한 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 별도분리된 부산물 조성물에 해당할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 다양한 재활용 플라스틱(예를 들어, 폴리카보네이트(PC)) 제조 원료로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)은 일부 소량의 기타 첨가제, 용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제나 용매의 종류는 크게 한정되지 않고, 폴리카보네이트계 수지의 해중합에 의한 방향족 디올 화합물 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 물질을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 것일 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)은 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응 이후, 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물 만을 고순도로 확보하기 위해 다양한 여과, 정제, 세척, 건조 공정을 거쳐 얻어진 결과물에 해당한다.
(2) 제2조성물
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하고, 상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)은, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용에 의해 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물이 회수됨에 따라, 고부가가치를 갖는 단량체 제조가 가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상, 또는 3종 모두의 화합물을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 2종 혼합물, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 2종 혼합물, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 2종 혼합물, 또는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 3종 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트계 수지에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규한 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 첨가시키는 경우는 상기 다른 구현예의 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다.
상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 상기 디메틸 카보네이트가 1 % 내지 30 %, 또는 3% 내지 25%, 디에틸 카보네이트가 10 % 내지 65 %, 또는 16% 내지 60%, 에틸메틸 카보네이트가 30 % 내지 60 %, 또는 37% 내지 57%의 비율로 포함될 수 있다.
상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트의 비율을 측정하는 방법이 크게 한정되는 것은 아니나, 일례를 들면 기체크로마토그래피(GC)분석을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 각각의 표준 샘플을 동일 농도로 EtOH용매에 녹여 GC를 측정한 피크면적값을 기준값으로하여, 시료내 카보네이트 부산물(디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)) 각각의 피크면적값의 비율(시료의 피크면적값 / 표준 샘플의 피크면적값)을 구하고, 상기 GC 결과를 통해 얻어진 카보네이트 부산물(디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC))각각의 피크면적값의 비율의 합계를 100%라 할때의 각각의 카보네이트 부산물의 상대적인 비율을 계산할 수 있다.
이처럼, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서는 고부가 가치를 갖는 에틸메틸 카보네이트가 과량으로 함유되어 이를 활용하여 다양한 공정에 재활용할 수 있다.
상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 다양한 재활용 플라스틱(예를 들어, 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄, 에폭시수지) 제조 원료로 사용될 수 있다.
상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)은 일부 소량의 기타 첨가제, 용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제나 용매의 종류는 크게 한정되지 않고, 폴리카보네이트계 수지의 해중합에 의한 방향족 디올 화합물 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 물질을 제한없이 적용할 수 있다.
상 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 것일 수 있다. 즉, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)은 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응 이후, 주요 회수 목표물질인 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 에틸메틸 카보네이트 만을 고순도로 확보하기 위해 다양한 여과, 정제, 세척, 건조 공정을 거쳐 얻어진 결과물에 해당한다.
2. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법
발명의 다른 구현예에 따르면, 메탄올 및 에탄올을 포함한 용매하에서, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계; 및 상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계;를 포함하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법과 같이, 폴리카보네이트계 수지를 화학적 분해에 의해 재활용하는 해중합 반응시, 반응용매로 메탄올과 에탄올을 함께 적용한 알코올 분해를 진행함에 따라, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 방향족 디올 화합물을 고순도로 확보할 수 있을 뿐 아니라, 고부가 부산물인 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 확보가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 기존과 같이 메탄올만을 사용하여 알코올 분해를 진행하는 경우나, 에탄올만 사용하여 알코올 분해를 진행하는 경우에는 에틸메틸카보네이트를 부산물로 확보하기 어렵고, 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 동시에 부산물로 확보하기 어렵다. 그러나, 본 발명 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에 의하면, 주산물인 방향족 디올 화합물은 기존과 동등 수준 이상의 고순도와 우수한 광학물성을 가지면서도, 고부가가치를 갖는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물, 특히 에틸메틸 카보네이트가 높은 수율로 확보가능하다는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 메탄올 및 에탄올을 포함한 용매하에서, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 합성을 통해 생산된 신규 폴리카보네이트계 수지, 재생공정을 통해 생산된 재생 폴리카보네이트계 수지, 또는 폴리카보네이트계 수지 폐기물 등 다양한 형태, 종류에 관계없이 적용할 수 있다.
다만, 필요에 따라, 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하기 전에, 폴리카보네이트계 수지의 전처리 공정을 수행하여, 폴리카보네이트계 수지로부터 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 회수하는 공정의 효율을 높일 수 있다. 상기 전처리 공정의 예로는 세척, 건조, 분쇄, 가 글리콜 분해 등을 들 수 있으며, 각각의 전처리 공정의 구체적인 방법은 한정되지 않으며, 폴리카보네이트계 수지의 해중합에 의한 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시, 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다. 상기 염기의 종류는 크게 한정되지 않으며, 일례로 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)을 들 수 있다. 상기 염기는 촉매로 작용하는 염기 촉매로서, 온화한 조건 하에서 주로 이용되는 유기 촉매 대비 경제성이 있는 이점이 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 0.5몰 이하, 또는 0.4몰 이하, 또는 0.3몰 이하, 또는 0.1몰 이상, 또는 0.2몰 이상, 또는 0.1몰 내지 0.5몰, 또는 0.1몰 내지 0.4몰, 또는 0.1몰 내지 0.3몰, 또는 0.2몰 내지 0.5몰, 또는 0.2몰 내지 0.4몰, 또는 0.2몰 내지 0.3몰의 함량으로 염기를 반응시켜 진행할 수 있다. 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 0.5몰 초과로 염기를 반응시키면, 알칼리 염의 발생량 증가 영향으로 인해 불순물이 증가되어 목표회수물질의 순도가 감소하며, 촉매 반응의 경제성이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응은, 메탄올 및 에탄올을 포함한 용매하에서 진행될 수 있다. 본 발명은 폴리카보네이트계 수지를 메탄올 및 에탄올을 포함한 용매로 분해시켜 순도 높은 모노머인 비스페놀 A를 안정적으로 수득할 수 있으며, 또한 반응부산물로 고부가가치가 있는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 추가적으로 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 메탄올 1몰에 대하여, 에탄올을 1몰 내지 15몰, 또는 1.1몰 내지 15몰, 1.2몰 내지 15몰, 또는 1.1몰 내지 10몰, 또는 1.2몰 내지 10몰로 포함할 수 있다. 상기 메탄올 1몰에 대하여, 에탄올을 1몰 미만, 또는 1.1몰 미만, 또는 1.2몰 미만으로 지나치게 적게 사용하게 되면, 인체에 유해한 메탄올 함량이 지나치게 증가하게 되어 문제점이 있다. 또한, 상기 메탄올 1몰에 대하여, 에탄올을 15몰 초과로 지나치게 많이 사용하게 되면, 메탄올 함량 감소로 인해 디메틸 카보네이트나 에틸메틸 카보네이트가 부산물로서 충분히 확보되기 어려운 한계가 있다.
상기 메탄올 및 에탄올의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 5몰 내지 15몰, 또는 8몰 내지 13몰, 또는 10몰 내지 12몰일 수 있다. 상기 메탄올 및 에탄올의 함량은 메탄올의 함량과 에탄올의 함량 합계를 의미한다. 또한, 메탄올 및 에탄올은 비스페놀 A에 대한 용해성이 좋기 때문에 상기 범위 내의 메탄올 및 에탄올이 필수적으로 포함되어야 한다. 상기 메탄올 및 에탄올의 함량이 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 5몰 미만으로 지나치게 감소하면, 폴리카보네이트계 수지의 알코올 분해가 충분히 진행되기 어렵다. 반면, 상기 메탄올 및 에탄올의 함량이 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 15몰 초과로 지나치게 증가하면 알코올 과다사용으로 인해 공정의 경제성이 감소할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응이 진행되는 용매는 메탄올 및 에탄올 이외로, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 유기용매로 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있다. 상기 메탄올 및 에탄올과 혼합하는 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 이용할 경우 폴리카보네이트에 대한 용해 특성이 개선되어 반응성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 유기용매의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 16몰 내지 20몰, 또는 16몰 내지 18몰일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 함량은 메탄올 및 에탄올의 합계 1몰 대비 1.5몰 내지 2몰일 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리카보네이트계 수지, 메탄올 및 에탄올과 유기 용매가 혼합됨으로써 필요한 수준의 중합체의 단위체화(Depolymerization) 반응이 진행될 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하는 온도가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 20 ℃ 내지 100 ℃, 또는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하는 시간은 1 시간 내지 30시간, 또는 4시간 내지 6시간 동안 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 조건은 기존의 가압/고온 공정 대비 온화한(Mild) 공정 조건이며, 상기 조건 하에서 교반을 수행함으로써 가압/고온 공정 대비 온화 한(Mild) 공정에서 공정을 수행할 수 있으며, 특히 50 ℃ 내지 70 ℃에서 4시간 내지 6시간 동안 교반 시 재현성 및 인정성 측면에서 가장 효율적인 결과를 얻을 수 있는 이점 이 있다.
즉, 본 발명은 유기 촉매를 이용하지 않더라도 혼합 용매의 종류 및 혼합양, 그리고 염기 촉매의 종류 및 함량을 조절함으로써 가압/고온 공정을 이용하지 않더라도 온화한 조건 하에서 고순도의 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀 A)를 수득할 수 있고, 메탄올 및 에탄올 용매를 이용하는 바 부산물로 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 수득할 수 있는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 메탄올 및 에탄올을 포함한 용매하에서, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계는, 메탄올 및 에탄올과 유기용매를 혼합한 혼합 용매에 염기를 첨가하여 촉매액을 준비하는 제1단계; 및 상기 촉매액에 카보네이트계 수지를 첨가하여 교반하는 제2단계;를 포함할 수 있다. 상기 제1단계에서, 메탄올, 에탄올, 유기용매, 염기, 폴리카보네이트계 수지에 대한 내용은 상술한 바와 동일하다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계 이전에, 상기 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트계 수지의 알칼리 분해 생성물은 방향족 디올 화합물, 또는 이의 염을 포함하지만, 본 발명의 주요 회수목표 물질은 방향족 디올 화합물이므로, 상기 알칼리 분해로 얻어진 방향족 디올 화합물의 염의 경우, 추가적인 산에 의한 중화공정을 통해 방향족 디올 화합물로 전환시킬 수 있다. 즉, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응이 알칼리 분해인 경우, 산에 의한 중화반응 단계를 거칠 수 있다.
상기 중화반응시 사용되는 산은 강산을 사용할 수 있고, 예를 들어, 염산(HCl)을 들 수 있다. 상기 강산에 의한 중화반응으로 인해, 중화반응 종료시 pH가 6미만, 또는 4이하, 또는 2이하를 만족할 수 있다. 상기 중화반응시 온도는 25 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 조절할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계를 진행한 이후에는 여과, 또는 흡착을 통해 잔류하는 불순물을 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다. 구체적으로, 물층과 유기층을 분리하여 유기층을 진공여과를 통해 여과하여 방향족 디올 화합물가 함유된 액체를 회수할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. 이렇게 분리된 카보네이트 전구체는 상기 일 구현예상 제2조성물에 해당한다. 이에, 상기 분리된 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응 생성물은 방향족 디올 화합물, 또는 이의 염과 카보네이트 전구체를 포함한다. 상기 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계에서, 상기 해중합반응 생성물의 감압 증류 단계를 포함할 수 있다. 상기 감압 증류 조건의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 구체적인 일례를 들면, 상기 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응의 생성물을 200 mbar 내지 300 mbar의 압력, 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도조건으로 가압한 이후, 10 mbar 내지 50 mbar의 압력, 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도조건으로 감압하여 저온 증류시킬 수 있다.
상기 분리된 카보네이트 전구체는 별도의 분리 정제 과정없이 재활용하거나, 필요에 따라 통상적인 추출, 흡착, 건조 등의 분리 정제를 거쳐 재활용할 수 있다. 구체적인 정제 조건이 크게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 정제장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 정제기술이 제한없이 적용가능하다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 주요 회수 물질인 방향족 디올 화합물이 얻어지며, 이는 상기 일 구현예상 제1조성물에 해당한다.
구체적으로, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 세척단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 흡착정제단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 재결정단계;를 포함할 수 있다.
상기 세척단계; 상기 흡착정제단계; 또는 상기 재결정단계; 각각의 순서는 특별히 한정되지 않고 임의의 순서로 진행해도 무관하지만, 일례를 들면, 상기 세척단계; 상기 흡착정제단계; 및 상기 재결정단계;의 순서대로 진행할 수 있다. 상기 세척단계; 상기 흡착정제단계; 및 상기 재결정단계는 각각 적어도 1회 이상 반복하여 진행할 수 있다. 구체적인 세척, 흡착, 재결정 장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 정제기술이 제한없이 적용가능하다.
구체적으로, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 세척단계에서, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에는 방향족 디올 화합물을 함유할 수 있다. 다만, 방향족 디올 화합물을 얻는 회수공정 중에 다양한 불순물이 잔류하고 있기 때문에, 이를 충분히 제거하여 고순도의 방향족 디올 화합물을 확보하기 위해 세척을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 세척 단계는, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하, 또는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃이상 80 ℃ 이하, 또는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 또는 45 ℃ 이상 55 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 온도 조건은 용매에 의한 세척이 진행되는 세척용기 내부의 온도를 의미하며, 상온을 벗어나는 고온을 유지하기 위해 다양한 가열기구를 제한없이 적용할 수 있다.
상기 세척 단계는, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다. 또한, 상기 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 세척 단계는, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다. 이에 따라 중화 단계 이후 강산에 의한 반응기 부식을 최소화할 수 있다.
상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계는 각각 적어도 1회 이상 반복하여 진행할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계를 진행한 이후에는 여과를 통해 잔류하는 용매를 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하일 수 있다.
상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이란, 상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도에서, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도를 뺀 값을 의미한다.
상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 20 ℃ 미만으로 지나치게 감소하면, 불순물을 충분히 제거하기 어렵다.
상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 50 ℃ 초과로 지나치게 증가하면, 극한의 온도조건을 유지하기 위해 가혹한 조건이 형성되어 공정의 효율성이 감소할 수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 물, 알코올, 유기용매 중 하나의 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 해중합반응에 사용된 폴리카보네이트계 수지 1 몰 기준으로 1 몰 내지 30 몰, 또는 2 몰 내지 25 몰의 비율로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 유기용매일 수 있다. 상기 유기용매로는 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있다. 그리고, 이때, 상기 유기용매는 폴리카보네이트계 수지 1 몰 기준으로 1 몰 내지 10 몰, 또는 1 몰 내지 5 몰로 사용될 수 있다.
또한, 상기 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 물일 수 있다. 상기 물을 사용하게 되면, 잔류하는 염 형태의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 그리고, 이때, 상기 용매는 폴리카보네이트계 수지 1 몰 기준으로 20 몰 내지 30 몰, 또는 20 몰 내지 25 몰로 사용될 수 있다.
한편, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 흡착정제단계에서, 상기 해중합반응 생성물에 흡착제를 접촉시킬 수 있다. 상기 흡착제의 예로는 활성탄, charcoal, celite, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 흡착정제단계는 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 흡착제를 투입하여 흡착정제시킨 후 흡착제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 활성탄은 원료를 약 500 ℃의 화과정(carbonization)과 약 900 ℃의 활성화(activated carbon)과정을 거쳐 제조된 미세세공을 가진 흑색 탄소소재로서, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 원료 종류에 따라 식물계, 석탄계, 석유계, 폐기물질 활성탄 등 다양한 활성탄을 제한없이 적용가능하다. 보다 구체적인 일례를 들면, 식물계 활성탄으로 야자 활성탄, 목재 활성탄, 톱밥 활성탄을 들 수 있다. 또한, 석탄계 활성탄으로 갈탄 활성탄, 유연탄 활성탄, 무연탄 활성탄을 들 수 있다. 또한, 석유계 활성탄으로 석유 코크 활성탄, 오일 카본 활성탄을 들 수 있다. 또한, 폐기물질 활성탄으로 합성수지 활성탄, 펄프 활성탄을 들 수 있다.
상기 제1흡착제에 의한 흡착정제 조건이 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 알려진 다양한 흡착 정제조건을 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 일례를 들면, 흡착제의 투입량은 폴리카보네이트계 수지 대비 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 흡착시간은 1시간 내지 5시간일 수 있고, 흡착방식은 교반흡착, 또는 Lab 용 흡착탑을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 흡착정제단계 이전에 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 예로는 에탄올을 들 수 있으며, 상기 에탄올은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 1몰 내지 20몰, 또는 10몰 내지 20몰, 또는 15몰 내지 20몰의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계를 통해 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 포함된 방향족 디올 화합물 결정이 용매에 재용해 될 수 있다.
한편, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 재결정단계에서, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에는 함유된 다양한 불순물을 충분히 제거하여 고순도의 방향족 디올 화합물을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 재결정 단계는 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 물을 첨가하여 재결정시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 물을 첨가하여 재결정시키는 공정을 통해, 해중합반응 생성물에 함유된 방향족 디올 화합물, 또는 이의 염의 용해도 증가로 결정, 또는 결정 사이사이에 끼어 있던 불순물을 최대한 용매로 용해시킬 수 있고, 용해된 방향족 디올 화합물이 불순물 대비 용해도가 나쁘기 때문에 이후 온도를 낮추었을 때 용해도 차이를 통해 방향족 디올 화합물 결정으로 손쉽게 석출될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 물을 첨가하여 재결정시키는 단계에서, 폴리카보네이트계 수지 1 몰에 대하여 200몰 내지 400 몰, 또는 250몰 내지 350 몰의 물을 사용할 수 있다. 상기 물이 지나치게 적게 사용되면, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 함유된 방향족 디올 화합물을 용해하기 위한 온도가 너무 높아져 공정 효율이 나빠지며, 재결정을 통한 불순물 제거가 용이하지 않다. 반면, 물이 지나치게 과량 사용되면, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 함유된 방향족 디올 화합물의 용해도가 지나치게 높아져 재결정 이후에 회수되는 방향족 디올 화합물 수율이 감소하게 되고, 다량의 용매 사용으로 인한 공정 효율성이 감소할 수 있다.
필요에 따라, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 재결정단계를 진행한 이후에는 여과, 또는 흡착을 통해 잔류하는 불순물을 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 재결정단계 이후에, 건조 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 건조를 통해 잔류하는 용매를 제거할 수 있고, 구체적인 건조 조건이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 10 ℃ 내지 100 ℃, 또는 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 건조를 진행할 수 있다. 상기 건조시 사용되는 구체적인 건조장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 건조기술이 제한없이 적용가능하다.
3. 재활용 플라스틱
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물) 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공될 수 있다. 또한, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물) 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물) 및 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)에 대한 내용은 상기 일 구현예와 다른 구현예에서 상술한 내용을 각각 모두 포함한다.
상기 재활용 플라스틱에 해당하는 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물) 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱은 비스페놀A 등의 방향족 디올 화합물을 단량체로서 합성되는 다양한 플라스틱이 제한없이 적용 가능하며, 보다 구체적인 예로는 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
또한, 구체적으로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물) 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트 등의 카보네이트 전구체를 단량체로서 합성되는 다양한 플라스틱이 제한없이 적용 가능하며, 보다 구체적인 예로는 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지를 들 수 있다.
특히, 상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물) 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱에서, 공단량체로는 카보네이트 전구체를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트 전구체의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다. 상기 카보네이트 전구체로 상기 다른 구현예의 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함한 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물) 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱에서, 공단량체로는 방향족 디올 화합물을 들 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스(4-히드록시페닐)에테르， 비스(4-히드톡시페닐)설폰， 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스(4-히드록시페닐)설파이드， 비스(4-히드록시페닐)케톤， 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄， 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4―히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀Z), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판 , 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물로 상기 일 구현예의 방향족 디올 화합물을 포함한 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)을 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지를 합성하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응 공정의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 알려진 다양한 폴리카보네이트 제조 방법이 제한없이 적용 가능하다.
다만 상기 폴리카보네이트 제조 방법의 일례를 들면, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체를 포함한 조성물을 중합하는 단계를 포함한 폴리카보네이트 제조 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행할 수 있으며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간일 수 있다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지할 수 있다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행할 수 있고, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 탄소수 1 내지 20의 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
4. 성형품
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. 상기 재활용 플라스틱에 대한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 성형품은 상기 재활용 플라스틱을 공지된 다양한 플라스틱 성형방법을 제한없이 적용하여 얻어진 것일 수 있으며, 상기 성형방법의 일례를 들면 사출 성형, 발포 사출 성형, 블로우 성형, 또는 압출 성형을 들 수 있다.
상기 성형품의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 플라스틱을 사용하는 다양한 성형품에 제한없이 적용 가능하다. 상기 성형품의 일례를 들면, 자동차 부품, 전기전자제품, 통신제품, 생활용품, 건축 소재, 광학 부품, 외장재 등을 들 수 있다.
상기 성형품은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱과 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품이 제공될 수 있다. 또한 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고부가 부산물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 : 재활용 비스페놀A 단량체 조성물의 제조>
실시예1
(1.분해단계) 250 ml 3구 플라스크(3-neck flask)에 에탄올/메탄올/메틸렌클로라이드의 혼합 용매 28 mol(에탄올:메탄올:메틸렌클로라이드= 10:1:17의 몰비) 및 수산화나트륨 0.25 mol을 투입하고 교반하였다. 이후 폐 폴리카보네이트(PC) 1 mol을 투입하고 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 PC 해중합 반응을 진행하였다. 상기 해중합 반응의 생성물을 상온으로 냉각하여 비스페놀 A 혼합액을 얻는다.
(2.중화단계) 상기 비스페놀 A가 함유된 혼합물을 1N 염산(HCl) 0.25 mol을 이용하여 20 ~ 30 ℃에서 중화시킨 후 물층과 유기층을 분리하여 유기층을 진공여과를 통해 여과하여 비스페놀 A가 함유된 액체를 회수하였다.
(3-1.정제-증류단계) 이후, pH 6 미만으로 낮아진 유기층에 23mol의 물을 추가한 후 250 mbar, 20 ~ 30 ℃에서 30 mbar, 30 ℃로 감압하는 저온 증류를 통해 부산물인 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 앞서 사용한 메틸렌클로라이드, 메탄올, 에탄올, 물을 회수하였다.
(3-2.정제-세척단계) 상기 과정을 통해 일정 시간 동안 증류가 진행되면 비스페놀-A가 석출되어 슬러리 상태가 형성되며, 이 고체를 진공 여과하여 회수한 후 3 mol 메틸렌클로라이드(MC)를 이용하여 20 ~ 30 ℃에서 1차 세척하고, 23 mol의 물을 이용하여 50 ℃ 온도에서 2차 세척하였다.
(4-1.추가정제단계-재용해단계) 세척물에 대해 에탄올 16.6 mol을 넣고 재용해시켰다.
(4-2.추가정제단계-흡착단계) 이후, 갈탄 활성탄을 폐 폴리카보네이트 대비 50 중량% 비율로 투입하여 3시간 동안 흡착을 통해 정제한 다음, 여과를 통해 갈탄 활성탄을 제거하였다.
(4-3.추가정제단계-재결정단계) 이후, 물 260 mol을 천천히 투입하여 비스페놀A를 결정화한 다음, 얻어진 슬러리를 20 ~ 30 ℃에서 진공 여과를 통해 비스페놀A(BPA) 결정을 회수하였다.
(5.건조단계) 이후, 40 ℃ 진공 컨벡션 오븐에서 건조하여 재활용된 비스페놀 A(BPA)이 회수된 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예2
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1에서 에탄올:메탄올:메틸렌클로라이드= 9:2:17의 몰비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예3
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1에서 에탄올:메탄올:메틸렌클로라이드= 8:3:17의 몰비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예4
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1에서 에탄올:메탄올:메틸렌클로라이드= 7:4:17의 몰비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예5
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1에서 에탄올:메탄올:메틸렌클로라이드= 6:5:17의 몰비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
<비교예 : 재활용 비스페놀A 단량체 조성물의 제조>
비교예1
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1에서 에탄올:메탄올:메틸렌클로라이드= 0:11:17의 몰비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
비교예2
하기 표1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예1에서 에탄올:메탄올:메틸렌클로라이드= 11:0:17의 몰비로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물, 또는 부산물에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 순도
상압, 20 ~ 30 ℃ 조건에서 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 1w%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7 ㎛ (2.1*50mm column)를 사용하여 Waters HPLC 시스템에서 UPLC(ultra performance liquid chromatography)를 이용하여 비스페놀A(BPA)의 순도를 분석하였다.
2. 색좌표(L*, a*, b*)
상기 재활용 비스페놀A 단량체 조성물에 대하여 HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer 장비를 이용하여 반사 모드로 분석하였다.
3. 부산물(DMC, DEC, EMC) 함량
상기 증류단계에서 분리된 MC, MeOH, EtOH, 물이 포함된 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 부산물 혼합액 1ml을 시료로 채취하여 다음조건으로 기체크로마토그래피(GC) 분석을 하였다.
<기체크로마토그래피(GC) 조건>
① Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet
Temp.: 260 ℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min,
Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
④ Column flow: 1.2ml/min
⑤ Oven temp.: 70℃/3min-10℃/min-280℃/41min (Total 65min)
⑥ Detector
Temp.:280℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
⑦ GC Model: Agilent 7890
그리고, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 각각의 표준 샘플을 동일 농도로 EtOH용매에 녹여 GC를 통해 측정한 피크면적값을 기준값으로하여, 시료내 카보네이트 부산물(디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC)) 각각의 피크면적값의 비율(시료의 피크면적값 / 표준 샘플의 피크면적값)을 구하였다.
상기 GC 결과를 통해 얻어진 카보네이트 부산물(디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC))각각의 피크면적값의 비율의 합계를 100%라 할때의 각각의 카보네이트 부산물의 상대적인 비율을 계산하여 표1에 기재하였다.
| 구분 | 에탄올:메탄올 몰비율 | 재활용 비스페놀A 단량체 조성물 | 부산물 혼합비율 | |||||
| 순도(%) | L* | a* | b* | DMC(%) | EMC(%) | DEC(%) | ||
| 실시예1 | 10:1 | 99.1 | 96.3 | 0.09 | 1.80 | 3 | 37 | 60 |
| 실시예2 | 9:2 | 99.1 | 96.1 | 0.05 | 1.72 | 8 | 51 | 37 |
| 실시예3 | 8:3 | 99.2 | 96.0 | 0.03 | 1.6 | 14 | 56 | 23 |
| 실시예4 | 7:4 | 99.4 | 96.0 | -0.01 | 1.49 | 19 | 57 | 21 |
| 실시예5 | 6:5 | 99.4 | 95.9 | -0.04 | 1.49 | 25 | 55 | 16 |
| 비교예1 | 0:11 | 99.4 | 95.77 | -0.08 | 1.51 | 100 | 0 | 0 |
| 비교예2 | 11:0 | 99.0 | 96.3 | 0.11 | 1.80 | 0 | 0 | 100 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 99.1% 내지 99.4%의 고순도를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 색좌표 L*이 95.9 내지 96.3, a*가 -0.04 내지 0.09, b*가 1.49 내지 1.80을 나타내어 우수한 광학 물성을 나타내었다. 더불어, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 부산물로서 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 3종의 카보네이트가 모두 얻어졌다.반면, 비교예 2에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 99.0%로 실시예 대비 순도가 감소하였다. 또한, 비교예 1 에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 색좌표 L*이 95.77, a*가 -0.08, b*가 1.51을 나타내고, 비교예 2 에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 색좌표 a*가 0.11을 나타내어 실시예 대비 불량한 광학 물성을 나타내었다. 더불어, 비교예 1에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 부산물로서 디메틸카보네이트(DMC)만이, 비교예 2에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 부산물로서 디에틸카보네이트(DEC)만이 얻어졌다.
Claims (20)
- 방향족 디올 화합물을 포함하고,
색좌표 L*이 95 초과이고, 색좌표 a*가 -0.06 내지 0.10이고,
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 b*가 2 미만인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 순도가 99% 초과인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 제1항에 있어서,
디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물이 부산물로서 얻어지고, 상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 포함하고,
상기 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 디메틸 카보네이트가 1 % 내지 30 %, 디에틸 카보네이트가 10 % 내지 65 %, 에틸메틸 카보네이트가 30 % 내지 60 %의 비율로 포함되는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 메탄올 및 에탄올을 포함한 용매하에서, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계; 및
상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 메탄올 1몰에 대하여, 에탄올을 1몰 내지 15몰로 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 메탄올 및 에탄올의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 10몰 내지 15몰인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응은,
폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 0.5몰 이하의 함량으로 염기를 반응시켜 진행하는 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 용매는 메탄올 및 에탄올 이외로,
테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 유기용매의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 16몰 내지 20몰인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 유기용매의 함량은 메탄올 및 에탄올의 합계 1몰 대비 1.5몰 내지 2몰인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 메탄올 및 에탄올을 포함한 용매하에서, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계는,
메탄올 및 에탄올과 유기 용매를 혼합한 혼합 용매에 염기를 첨가하여 촉매액을 준비하는 단계; 및
상기 촉매액에 카보네이트계 수지를 첨가하여 교반하는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계에서,
상기 해중합반응 생성물의 감압 증류 단계를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계를 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계 이전에,
상기 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계를 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제1항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는, 재활용 플라스틱.
- 제5항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는, 재활용 플라스틱.
- 제18항 또는 제19항 중 어느 한 항의 재활용 플라스틱을 포함하는, 성형품.
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