KR20230039102A - 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(Polycarbonate)는 열가소성 고분자로, 우수한 투명성, 연성 및 상대적으로 낮은 제조비용 등 우수한 특성을 갖는 플라스틱이다.
다양한 용도로 광범위하게 사용되는 폴리카보네이트이지만, 폐처리시 환경과 건강에 대한 우려는 지속적으로 제기되어 왔다.
현재 물리적인 재활용 방법이 이루어지고 있지만, 이 경우 품질 저하가 동반된다는 문제가 발생하고 있어, 폴리카보네이트의 화학적 재활용에 대한 연구가 진행되고 있다.
폴리카보네이트의 화학적 분해란, 폴리카보네이트의 분해를 통해 모노머인 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA))를 수득한 후, 이를 다시 중합에 활용하여 고순도의 폴리카보네이트를 얻는 것을 말한다.
이러한 화학적 분해에는 대표적으로 열분해, 가수분해 및 알코올 분해가 알려져 있다. 이 중에서, 가장 보편적인 방법이 염기 촉매를 활용한 알코올 분해이지만, 메탄올 분해의 경우 인체에 유해한 메탄올을 사용한다는 문제점이 있으며, 에탄올의 경우 고온 고압 조건이 필요하며 수득율이 높지 않은 문제가 있다.
또한, 유기촉매를 이용한 알코올 분해 방법이 알려져 있지만, 경제적인 부분에서 단점이 있는 실정이다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 확보할 수 있는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법, 그리고 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 방향족 디올 화합물을 포함하고, 색좌표 L*이 95 초과이고, 하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 수율이 55% 이상인, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공한다.
[식 1]
수율(%) = W1/W0
상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 방향족 디올 화합물 질량이고, W1는 실제 수득한 방향족 디올 화합물 질량이다.
본 명세서에서는 또한, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계; 및 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
1. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디올 화합물을 포함하고, 색좌표 L*이 95 초과이고, 하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 수율이 55% 이상이고, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 제공될 수 있다.
[식 1]
수율(%) = W1/W0
상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 방향족 디올 화합물 질량이고, W1는 실제 수득한 방향족 디올 화합물 질량이다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수되었음에도 주요 회수대상인 방향족 디올 화합물이 고순도 고수율로 확보됨에 따라, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)과, 디에틸 카보네이트를 포함하고, 상기 디에틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에서 동시에 각각 얻어질 수 있다.
즉, 본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용에 의해 방향족 디올 화합물을 포함한 제1조성물을 고순도로 얻어냄과 동시에, 고부가 부산물인 디에틸 카보네이트를 포함한 제2조성물도 얻어낼 수 있는 기술적 특장점을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물이 함유된 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 함께 얻어지는 것을 의미한다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스(4-히드록시페닐)에테르， 비스(4-히드톡시페닐)설폰， 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스(4-히드록시페닐)설파이드， 비스(4-히드록시페닐)케톤， 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄， 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4―히드록시페닐)시클로핵산 (비스페놀 Z) , 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판 , 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)일 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트계 수지에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규 방향족 디올 화합물을 첨가시키는 경우는 본원 발명의 방향족 디올 화합물 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응을 진행할 수 있다. 특히, 상기 해중합반응은 후술하는 바와 같이 에탄올 용매하에서 진행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 b* 값이 3.5 이하, 또는 0.1 이상, 또는 0.1 내지 3.5, 또는 1.0 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.3 내지 3.1일 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 L*이 95 초과, 또는 100 이하, 또는 95초과 100이하, 또는 95.2 내지 97일 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 a*가 1 이하, 또는 0.1 이상, 또는 0.1 내지 1, 또는 0.2 내지 0.6일 수 있다.
본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE Lab 색 공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색 공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.
여기서, L*값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100 이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a*값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure red)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b*값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.
구체적으로, 상기 a*값은 -a 내지 +a의 범위를 가진다. a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure red)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 또한, 상기 b*값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b*값이 음수이면 순수한 청색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 황색에 치우친 색상을 의미한다. b*=50과 b*=80을 비교하였을 때, b*=80이 b*=50보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 b* 값이 3.5 초과로 지나치게 증가하거나, 색좌표 L* 값이 95 미만으로 지나치게 감소하거나, 색좌표 a* 값이 1 초과로 지나치게 증가하게되면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 컬러특성이 불량하게 된다. 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L*, a*, b* 값을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니고, 플라스틱 분야의 다양한 컬러특성 측정방법을 제한없이 적용 가능하다.
다만, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L*, a*, b* 값을 측정하는 방법의 일례를 들면, HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer 장비를 이용하여 반사 모드로 측정할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 수율이 55% 이상, 또는 100 % 이하, 또는 55% 내지 100 %, 또는 55% 내지 70 %일 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물의 수율이 55% 이상으로 높아지는 것은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법 상 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계;를 포함함에 따른 것으로 보인다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 수율을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 하기 식 1을 통해 계산할 수 있다.
[식 1]
수율(%) = W1/W0
상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 방향족 디올 화합물 질량이고, W1는 실제 수득한 방향족 디올 화합물 질량이다.
상기 식1에서 방향족 디올 화합물의 질량은 일반적으로 알려진 다양한 질량 측정방법을 제한없이 사용가능하며, 일례를 들면 저울을 사용할 수 있다.
이처럼, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물의 수율이 55% 이상으로 극히 증가되어, 폴리카보네이트계 수지에 대한 재활용 공정의 효율성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 순도가 98% 이상, 또는 100 % 이하, 또는 98% 내지 100 %일 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 순도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1H NMR, ICP-MS 분석, HPLC 분석, UPLC 분석 등을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 NMR, ICP-MS, HPLC, UPLC의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 순도를 측정하는 방법의 일례를 들면, 상압, 20 ~ 30 ℃조건에서 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 1w%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7 ㎛ (2.1*50mm column)를 사용하여 Waters HPLC 시스템에서 UPLC(ultra performance liquid chromatography)를 이용하여 비스페놀A(BPA)의 순도를 분석하였다.
이처럼, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물의 순도가 98% 이상으로 극히 증가되어, 기타 불순물을 최소화함으로써, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 디에틸 카보네이트가 부산물로서 얻어질 수 있다. 상기 디에틸 카보네이트는 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 디에틸 카보네이트도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트계 수지에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규한 디에틸 카보네이트를 첨가시키는 경우는 상기 일 구현예의 디에틸 카보네이트 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다. 특히, 상기 해중합반응은 후술하는 바와 같이 에탄올 용매하에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질은 방향족 디올 화합물이므로, 상기 디에틸 카보네이트는 부산물로서 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 별도분리되어 회수할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 다양한 재활용 플라스틱(예를 들어, 폴리카보네이트(PC)) 제조 원료로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 일부 소량의 기타 첨가제, 용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제나 용매의 종류는 크게 한정되지 않고, 폴리카보네이트계 수지의 해중합에 의한 방향족 디올 화합물 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 물질을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 것일 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응 이후, 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물 만을 고순도로 확보하기 위해 다양한 여과, 정제, 세척, 건조 공정을 거쳐 얻어진 결과물에 해당한다.
2. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법
발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계; 및 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계;를 포함하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법과 같이, 폴리카보네이트계 수지를 화학적 분해에 의해 재활용하는 과정에서, 특정 함량의 물을 이용하여 방향족 디올 화합물을 추출함에 따라, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 방향족 디올 화합물을 고순도 고수율로 확보할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 합성을 통해 생산된 신규 폴리카보네이트계 수지, 재생공정을 통해 생산된 재생 폴리카보네이트계 수지, 또는 폴리카보네이트계 수지 폐기물 등 다양한 형태, 종류에 관계없이 적용할 수 있다.
다만, 필요에 따라, 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하기 전에, 폴리카보네이트계 수지의 전처리 공정을 수행하여, 폴리카보네이트계 수지로부터 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 회수하는 공정의 효율을 높일 수 있다. 상기 전처리 공정의 예로는 세척, 건조, 분쇄, 가 글리콜 분해 등을 들 수 있으며, 각각의 전처리 공정의 구체적인 방법은 한정되지 않으며, 폴리카보네이트계 수지의 해중합에 의한 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시, 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다. 상기 염기의 종류는 크게 한정되지 않으며, 일례로 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)을 들 수 있다. 상기 염기는 촉매로 작용하는 염기 촉매로서, 온화한 조건 하에서 주로 이용되는 유기 촉매 대비 경제성이 있는 이점이 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 0.5몰 이하, 또는 0.4몰 이하, 또는 0.3몰 이하, 또는 0.1몰 이상, 또는 0.2몰 이상, 또는 0.1몰 내지 0.5몰, 또는 0.1몰 내지 0.4몰, 또는 0.1몰 내지 0.3몰, 또는 0.2몰 내지 0.5몰, 또는 0.2몰 내지 0.4몰, 또는 0.2몰 내지 0.3몰의 함량으로 염기를 반응시켜 진행할 수 있다. 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 0.5몰 초과로 염기를 반응시키면, 알칼리 염의 발생량 증가 영향으로 인해 불순물이 증가되어 목표회수물질의 순도가 감소하며, 촉매 반응의 경제성이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응은, 에탄올을 포함한 용매하에서 진행될 수 있다. 본 발명은 폴리카보네이트계 수지를 에탄올을 포함한 용매로 분해시켜 순도 높은 모노머인 비스페놀 A를 안정적으로 수득할 수 있으며, 또한 반응부산물로 고부가가치가 있는 디에틸 카보네이트를 추가적으로 수득할 수 있는 이점이 있다.
상기 에탄올의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 5몰 내지 15몰, 또는 8몰 내지 13몰일 수 있다. 상기 에탄올은 비스페놀 A에 대한 용해성이 좋기 때문에 상기 범위 내의 에탄올이 필수적으로 포함되어야 한다. 상기 에탄올의 함량이 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 5몰 미만으로 지나치게 감소하면, 폴리카보네이트계 수지의 알코올 분해가 충분히 진행되기 어렵다. 반면, 상기 에탄올의 함량이 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 15몰 초과로 지나치게 증가하면 알코올 과다사용으로 인해 공정의 경제성이 감소할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응이 진행되는 용매는 에탄올 이외로, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 유기용매로 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있다. 상기 에탄올과 혼합하는 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 이용할 경우 폴리카보네이트에 대한 용해 특성이 개선되어 반응성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 유기용매의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 16몰 내지 20몰, 또는 16몰 내지 18몰일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 함량은 에탄올의 합계 1몰 대비 1.5몰 내지 2몰일 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리카보네이트계 수지, 및 에탄올과 유기 용매가 혼합됨으로써 필요한 수준의 중합체의 단위체화(Depolymerization) 반응이 진행될 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하는 온도가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 20 ℃ 내지 100 ℃, 또는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하는 시간은 1 시간 내지 30시간, 또는 4시간 내지 6시간 동안 진행할 수 있다.
특히 50 ℃ 내지 70 ℃에서 4시간 내지 6시간 동안 교반 시 재현성 및 인정성 측면에서 가장 효율적인 결과를 얻을 수 있는 이점이 있다.
즉, 본 발명은 유기 촉매를 이용하지 않더라도 혼합 용매의 종류 및 혼합양, 그리고 염기 촉매의 종류 및 함량을 조절함으로써 가압/고온 공정을 이용하지 않더라도 온화한 조건 하에서 고순도의 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀 A)를 수득할 수 있고, 에탄올 용매를 이용하는 바 부산물로 디에틸 카보네이트를 수득할 수 있는 이점이 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계는, 카보네이트계 수지를 유기용매에 용해시키는 제1단계; 및 에탄올과 염기를 포함한 촉매액을 첨가하여 교반하는 제2단계;를 포함할 수 있다. 상기 제1, 2단계에서, 에탄올, 유기용매, 염기, 폴리카보네이트계 수지에 대한 내용은 상술한 바와 동일하다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 후술하는 상기 해중합반응 생성물에 흡착제를 첨가하여 흡착정제시킨 후 흡착제를 제거하는 단계 이전에, 상기 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트계 수지의 알칼리 분해 생성물은 방향족 디올 화합물, 또는 이의 염을 포함하지만, 본 발명의 주요 회수목표 물질은 방향족 디올 화합물이므로, 상기 알칼리 분해로 얻어진 방향족 디올 화합물의 염의 경우, 추가적인 산에 의한 중화공정을 통해 방향족 디올 화합물로 전환시킬 수 있다. 즉, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응이 알칼리 분해인 경우, 산에 의한 중화반응 단계를 거칠 수 있다.
상기 중화반응시 사용되는 산은 강산을 사용할 수 있고, 예를 들어, 염산(HCl)을 들 수 있다. 상기 강산에 의한 중화반응으로 인해, 중화반응 종료시 pH가 4이하, 또는 2이하를 만족할 수 있다. 상기 중화반응시 온도는 25 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 조절할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 해중합반응 생성물의 산에 의한 중화반응 단계를 진행한 이후에는 여과, 또는 흡착을 통해 잔류하는 불순물을 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다. 구체적으로, 물층과 유기층을 분리하여 유기층을 진공여과를 통해 여과하여 방향족 디올 화합물가 함유된 액체를 회수할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계 이전에, 상기 해중합반응 생성물에 흡착제를 첨가하여 흡착정제시킨 후 흡착제를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 해중합반응 생성물에 흡착제를 투입하여 흡착정제시킨 후 흡착제를 제거하는 단계에서, 상기 해중합반응 생성물에 흡착제를 접촉시킬 수 있다.
상기 흡착제의 예로는 활성탄, charcoal, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 원료를 약 500 ℃의 화과정(carbonization)과 약 900 ℃의 활성화(activated carbon)과정을 거쳐 제조된 미세세공을 가진 흑색 탄소소재로서, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 원료 종류에 따라 식물계, 석탄계, 석유계, 폐기물질 활성탄 등 다양한 활성탄을 제한없이 적용가능하다.
보다 구체적인 일례를 들면, 식물계 활성탄으로 야자 활성탄, 목재 활성탄, 톱밥 활성탄을 들 수 있다. 또한, 석탄계 활성탄으로 갈탄 활성탄, 유연탄 활성탄, 무연탄 활성탄을 들 수 있다. 또한, 석유계 활성탄으로 석유 코크 활성탄, 오일 카본 활성탄을 들 수 있다. 또한, 폐기물질 활성탄으로 합성수지 활성탄, 펄프 활성탄을 들 수 있다.
상기 흡착제는 식물계 활성탄, 석탄계 활성탄, 석유계 활성탄, 및 폐기물질 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성탄을 포함할 수 있다. 즉, 상기 흡착제는 식물계 활성탄, 석탄계 활성탄, 석유계 활성탄, 폐기물질 활성탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 흡착제는 야자 활성탄, 갈탄 활성탄, 무연탄 활성탄, 및 유연탄 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성탄을 포함할 수 있다. 즉, 상기 흡착제는 야자 활성탄, 갈탄 활성탄, 무연탄 활성탄, 유연탄 활성탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 흡착제에 의한 흡착정제 조건이 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 알려진 다양한 흡착 정제조건을 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 일례를 들면, 흡착제의 투입량은 폴리카보네이트계 수지 대비 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 흡착시간은 1시간 내지 5시간일 수 있고, 흡착방식은 교반흡착, 또는 Lab 용 흡착탑을 사용할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계를 포함할 수 있다. 이처럼, 특정 함량의 물을 이용하여 방향족 디올 화합물을 추출함에 따라, 본 발명에서 주요 합성 목표물질인 방향족 디올 화합물을 고순도 고수율로 확보할 수 있다.
하기 도1에 나타난 바와 같이, 상기 해중합반응 생성물(1)에 물을 첨가하고 혼합하게 되면 물(2)과 유기용매를 함유한 해중합반응 생성물(1)간 구별된 층이 생기고, 물층(2)과 해중합반응 생성물(1) 사이에서 방향족 디올 화합물이 고체로 석출되면서 고체층(3)을 형성할 수 있다. 이처럼 고체로 석출된 방향족 디올 화합물을 필터로 여과하여 방향족 디올 화합물(4)을 추출할 수 있다.
예를 들어, 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응 생성물은 방향족 디올 화합물, 또는 이의 염과 카보네이트 전구체를 포함한다. 상기 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상, 또는 13배 이상, 또는 14배 이상, 또는 15배 이상, 또는 16배 이상, 또는 20배 이하, 또는 12배 내지 20배, 또는 13배 내지 20배, 또는 14배 내지 20배, 또는 15배 내지 20배, 또는 16배 내지 20배의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출할 수 있다.
즉, 상기 폴리카보네이트계 수지 중량이 100 g이라고 예를 들면, 상기 방향족 디올 화합물 추출시 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배인 1200g 이상의 물이 첨가될 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물 추출시 첨가되는 물의 양이 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 미만으로 지나치게 적어지면, 방향족 디올 화합물이 충분히 추출되지 못하여 수율이 감소할 수 있다. 반면, 상기 방향족 디올 화합물 추출시 첨가되는 물의 양이 폴리카보네이트계 수지 중량의 20배 초과 등으로 지나치게 증가하게되면 과다한 물이 요구되어 추출공정의 효율성이 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계에서, 물을 첨가하는 횟수가 1회 내지 10회, 또는 2회 내지 10회, 또는 3회 내지 10회, 또는 4회 내지 10회, 또는 1회 내지 8회, 또는 2회 내지 8회, 또는 3회 내지 8회, 또는 4회 내지 8회일 수 있다. 상기 물을 첨가하는 횟수가 2회 이상이면, 반복적으로 물을 첨가한 것이며, 이처럼 상기 물을 첨가하는 횟수가 2회 내지 10회 반복하여 첨가시, 물을 첨가하는 단계 사이에 물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계는, 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 2배의 물을 6회 내지 10회, 또는 6회 내지 8회 반복하여 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계는, 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 4배의 물을 3회 내지 5회, 또는 3회 내지 6회 반복하여 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계는, 상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배의 물을 1회 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 추출된 방향족 디올 화합물의 정제단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 주요 회수 물질인 방향족 디올 화합물이 얻어지며, 이는 상기 일 구현예상 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 해당한다.
구체적으로, 상기 추출된 방향족 디올 화합물의 정제단계는, 상기 추출된 방향족 디올 화합물의 세척단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 추출된 방향족 디올 화합물의 세척단계에서, 상기 추출된 방향족 디올 화합물에는 이를 얻는 회수공정 중에 다양한 불순물이 잔류하고 있기 때문에, 이를 충분히 제거하여 고순도의 방향족 디올 화합물을 확보하기 위해 세척을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 세척 단계는, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하, 또는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하 의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃이상 80 ℃ 이하, 또는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 또는 45 ℃ 이상 55 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 온도 조건은 용매에 의한 세척이 진행되는 세척용기 내부의 온도를 의미하며, 상온을 벗어나는 고온을 유지하기 위해 다양한 가열기구를 제한없이 적용할 수 있다.
상기 세척 단계는, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다. 또한, 상기 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 세척 단계는, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다. 이에 따라 중화 단계 이후 강산에 의한 반응기 부식을 최소화할 수 있다.
상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계는 각각 적어도 1회 이상 반복하여 진행할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계를 진행한 이후에는 여과를 통해 잔류하는 용매를 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하일 수 있다.
상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이란, 상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도에서, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도를 뺀 값을 의미한다.
상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 20 ℃ 미만으로 지나치게 감소하면, 불순물을 충분히 제거하기 어렵다.
상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 50 ℃ 초과로 지나치게 증가하면, 극한의 온도조건을 유지하기 위해 가혹한 조건이 형성되어 공정의 효율성이 감소할 수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 물, 알코올, 유기용매 중 하나의 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 해중합반응에 사용된 폴리카보네이트계 수지 1중량부를 기준으로 1 중량부 이상 30 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 10 중량부 이하의 중량비율로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 유기용매일 수 있다. 상기 유기용매로는 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있다. 그리고, 이때, 상기 유기용매는 폴리카보네이트계 수지 1 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하로 사용될 수 있다.
또한, 상기 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 물일 수 있다. 상기 물을 사용하게 되면, 잔류하는 염 형태의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 그리고, 이때, 상기 용매는 폴리카보네이트계 수지 1 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하로 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 세척단계 이후에, 건조 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 건조를 통해 잔류하는 용매를 제거할 수 있고, 구체적인 건조 조건이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 10 ℃ 내지 100 ℃, 또는 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 건조를 진행할 수 있다. 상기 건조시 사용되는 구체적인 건조장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 건조기술이 제한없이 적용가능하다.
3. 재활용 플라스틱
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예와 다른 구현예에서 상술한 내용을 각각 모두 포함한다.
상기 재활용 플라스틱에 해당하는 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 비스페놀A 등의 방향족 디올 화합물을 단량체로서 합성되는 다양한 플라스틱이 제한없이 적용 가능하며, 보다 구체적인 예로는 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱에서, 공단량체로는 카보네이트 전구체를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트 전구체의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.
합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응 공정의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 알려진 다양한 폴리카보네이트 제조 방법이 제한없이 적용 가능하다.
다만 상기 폴리카보네이트 제조 방법의 일례를 들면, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체를 포함한 조성물을 중합하는 단계를 포함한 폴리카보네이트 제조 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행할 수 있으며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간일 수 있다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지할 수 있다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행할 수 있고, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 탄소수 1 내지 20의 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
4. 성형품
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. 상기 재활용 플라스틱에 대한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 성형품은 상기 재활용 플라스틱을 공지된 다양한 플라스틱 성형방법을 제한없이 적용하여 얻어진 것일 수 있으며, 상기 성형방법의 일례를 들면 사출 성형, 발포 사출 성형, 블로우 성형, 또는 압출 성형을 들 수 있다.
상기 성형품의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 플라스틱을 사용하는 다양한 성형품에 제한없이 적용 가능하다. 상기 성형품의 일례를 들면, 자동차 부품, 전기전자제품, 통신제품, 생활용품, 건축 소재, 광학 부품, 외장재 등을 들 수 있다.
상기 성형품은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱과 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예의 추출공정의 모식도를 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 : 재활용 비스페놀A 단량체 조성물의 제조>
(1.분해단계) 전처리된 폐 폴리카보네이트(PC) 1 mol을 메틸렌클로라이드(MC) 17 mol에 용해시킨 후 3L 고압반응기에 에탄올(EtOH) 11 mol 및 수산화나트륨(NaOH) 0.25 mol과 함께 투입하고 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 PC 해중합 반응을 진행하였다.
(2.중화단계) 상기 해중합 반응의 생성물을 30 ℃ 이하로 냉각한 다음 상기 비스페놀 A가 함유된 생성물에 대해 10% 염산(HCl) 0.25 mol을 이용하여 20 ~ 30 ℃에서 중화시켰다.
(3-1.정제-흡착단계) 이후, pH 2 미만으로 낮아진 생성물에 흡착제로 charcoal을 폐 폴리카보네이트 대비 50 중량% 비율로 투입하여 3시간 동안 흡착을 통해 정제한 다음, Celite를 이용해 여과, 흡착제를 제거하였다.
(3-2.정제-추출단계) 이후, 폐 폴리카보네이트 중량의 2배의 물을 첨가하고 stirring한 후, 물층을 제거하는 추출공정을 5회 반복하고, 폐 폴리카보네이트 중량의 2배의 물을 1회 더 첨가하여, 곧바로 물층과 MC층 사이에서 결정화된 비스페놀 A(BPA)이 형성되었고, 진공 여과를 통해 비스페놀 A(BPA)를 회수하였다.
(3-3.정제-세척단계) 이후, 디에틸카보네이트(DEC)가 제거된 잔류물에 대해 사용된 PC질량 대비 1배인 메틸렌클로라이드(MC)를 이용하여 20 ~ 30 ℃에서 1차 세척하고, 진공 여과하였다. 상기 여과물을, 사용된 PC 질량 대비 3배인 물을 이용하여 50 ℃ 온도에서 2차 세척하였다.
(4.건조단계) 이후, 40 ℃ 진공 오븐에서 건조하여 재활용된 비스페놀 A(BPA)이 회수된 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예2
상기 실시예1의 (3-2.정제-추출단계)에서, 폐 폴리카보네이트 중량의 2배의 물을 첨가하고 stirring한 후, 물층을 제거하는 추출공정을 6회 반복하고, 폐 폴리카보네이트 중량의 2배의 물을 1회 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예3
상기 실시예1의 (3-2.정제-추출단계)에서, 폐 폴리카보네이트 중량의 2배의 물을 첨가하고 stirring한 후, 물층을 제거하는 추출공정을 7회 반복하고, 폐 폴리카보네이트 중량의 2배의 물을 1회 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예4
상기 실시예1의 (3-2.정제-추출단계)에서, 폐 폴리카보네이트 중량의 4배의 물을 첨가하고 stirring한 후, 물층을 제거하는 추출공정을 2회 반복하고, 폐 폴리카보네이트 중량의 4배의 물을 1회 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예5
상기 실시예1의 (3-2.정제-추출단계)에서, 폐 폴리카보네이트 중량의 12배의 물을 첨가하고 stirring한 후, 물층과 MC층 사이에서 결정화된 비스페놀 A(BPA)이 형성되었고, 진공 여과를 통해 비스페놀 A(BPA)를 회수한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
<비교예 : 재활용 비스페놀A 단량체 조성물의 제조>
비교예1
상기 실시예1의 (3-2.정제-추출단계)에서, 폐 폴리카보네이트 중량의 2배의 물을 첨가하고 stirring한 후, 물층을 제거하는 추출공정을 4회 반복하고, 폐 폴리카보네이트 중량의 2배의 물을 1회 더 첨가하고 4~5시간 방치한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
비교예2
상기 실시예4의 (3-2.정제-추출단계)에서, 폐 폴리카보네이트 중량의 4배의 물을 첨가하고 stirring한 후, 물층을 제거하는 추출공정을 1회 진행하고, 폐 폴리카보네이트 중량의 4배의 물을 1회 더 첨가하고 4~5시간 방치한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 순도
상압, 20 ~ 30 ℃ 조건에서 재활용 비스페놀A 단량체 조성물 1wt%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7μm (2.1*50mm columm)를 사용하여 Waters HPLC 시스템에서 UPLC(ultra performance liquid chromatography)를 이용하여 비스페놀A(BPA)의 순도를 분석하였다.
2. 색좌표(L*, a*, b*)
상기 재활용 비스페놀A 단량체 조성물에 대하여 HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer 장비를 이용하여 반사 모드로 분석하였다.
3. 수율
반응에 사용된 폴리카보네이트가 100% 분해되었을 때 생성되는 BPA의 무게를 측정하고, 수득한 BPA 무게를 측정하여, 하기 식 1과 같이 BPA의 수율을 산출하였다.
[식 1]
수율(%) = W1/W0
상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 BPA 질량이고, W1는 실제 수득한 BPA 질량이다. 구체적으로, 약 100 g의 폴리카보네이트가 분해될 경우, 이론상 100% 분해 시 수득되는 BPA의 질량이 89 g이다. 실제 수득한 BPA의 질량이 80 g라면, 수율은 80/89 * 100 = 90%이다.
| 구분 | 추출조건 | 재활용 비스페놀A 단량체 조성물 | ||||
| 순도(%) | L* | a* | b* | 수율(%) | ||
| 실시예1 | 물(PC 중량의 2배)/6회 | 99.3 | 96.10 | 0.30 | 2.34 | 69 |
| 실시예2 | 물(PC 중량의 2배)/7회 | 99.2 | 96.07 | 0.32 | 2.36 | 64 |
| 실시예3 | 물(PC 중량의 2배)/8회 | 99.3 | 96.11 | 0.29 | 2.33 | 60 |
| 실시예4 | 물(PC 중량의 4배)/3회 | 98.6 | 95.40 | 0.48 | 2.79 | 62 |
| 실시예5 | 물(PC 중량의 12배)/1회 | 98.0 | 95.22 | 0.54 | 3.07 | 59 |
| 비교예1 | 물(PC 중량의 2배)/5회 | 98.9 | 95.64 | 0.38 | 2.66 | 50 |
| 비교예2 | 물(PC 중량의 4배)/2회 | 96.8 | 94.89 | 0.61 | 3.59 | 42 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 98% 내지 99.3%의 고순도를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 색좌표 L*이 95.22 내지 96.11, a*가 0.29 내지 0.54, b*가 2.33 내지 3.07을 나타내어 우수한 광학 물성을 나타내었다. 더불어, 실시예 1 내지 5에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 BPA 수율이 59% 내지 69%로 높게 측정되었다.반면, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 BPA 수율이 42% 내지 50%로 실시예 대비 낮아졌다.
1 : 해중합반응 생성물
2 : 물
3 : 고체층
4 : 방향족 디올 화합물
2 : 물
3 : 고체층
4 : 방향족 디올 화합물
Claims (20)
- 방향족 디올 화합물을 포함하고,
색좌표 L*이 95 초과이고,
하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 수율이 55% 이상이고,
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물:
[식 1]
수율(%) = W1/W0
상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 방향족 디올 화합물 질량이고, W1는 실제 수득한 방향족 디올 화합물 질량이다.
- 제1항에 있어서,
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 b*가 3.5 이하인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 a*가 1 이하인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 방향족 디올 화합물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 순도가 98% 이상인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 제1항에 있어서,
디에틸 카보네이트가 부산물로서 얻어지고, 상기 디에틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
- 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계; 및
상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계에서,
물을 첨가하는 횟수가 1회 내지 10회인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 물을 첨가하는 횟수가 2회 내지 10회 반복하여 첨가시,
물을 첨가하는 단계 사이에 물을 제거하는 단계를 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계는,
상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 2배의 물을 6회 내지 10회 반복하여 첨가하는 단계를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계는,
상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 4배의 물을 3회 내지 5회 반복하여 첨가하는 단계를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 추출된 방향족 디올 화합물의 정제단계를 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 추출된 방향족 디올 화합물의 정제단계는, 상기 추출된 방향족 디올 화합물의 세척단계를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 세척 단계는, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 포함하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 유기용매인 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 물인 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 40 ℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 해중합반응 생성물에 폴리카보네이트계 수지 중량의 12배 이상의 물을 첨가하여, 방향족 디올 화합물을 추출하는 단계 이전에,
상기 해중합반응 생성물에 흡착제를 첨가하여 흡착정제시킨 후 흡착제를 제거하는 단계;를 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
- 제1항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는, 재활용 플라스틱.
- 제19항의 재활용 플라스틱을 포함하는, 성형품.
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