WO2023038271A1 - 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품 - Google Patents

재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품 Download PDF

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recycled
polycarbonate
aromatic diol
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박은주
이기재
배중문
홍무호
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Definitions

  • the present invention relates to a monomer composition for synthesizing recycled plastic containing a high-purity aromatic diol compound recovered through recycling of a polycarbonate-based resin through chemical decomposition, a manufacturing method thereof, recycled plastic using the same, and a molded article.
  • Polycarbonate is a thermoplastic polymer and has excellent properties such as excellent transparency, ductility, and relatively low manufacturing cost.
  • Chemical decomposition of polycarbonate is to obtain a monomeric aromatic diol compound (eg, Bisphenol A; BPA) through decomposition of polycarbonate, and then use it for polymerization to obtain high-purity polycarbonate.
  • a monomeric aromatic diol compound eg, Bisphenol A; BPA
  • Thermal decomposition, hydrolysis, and alcohol decomposition are typically known for such chemical decomposition.
  • the most common method is alcohol decomposition using a base catalyst, but in the case of methanol decomposition, there is a problem in that methanol, which is harmful to the human body, is used, and in the case of ethanol, high-temperature and high-pressure conditions are required and the yield is not high.
  • the present invention is to provide a monomer composition for synthesizing recycled plastics capable of securing an aromatic diol compound having improved optical properties recovered through recycling of polycarbonate-based resin through chemical decomposition in high yield.
  • the present invention is to provide a method for preparing the monomer composition for synthesizing recycled plastic, recycled plastic using the monomer composition for synthesizing recycled plastic, and molded products.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics includes an aromatic diol compound, has a color coordinate of b* of 0.1 to 1, and yields more than 75% of the aromatic diol compound according to Formula 1 below
  • W 0 is the mass of the aromatic diol compound obtained upon 100% decomposition
  • W 1 is the mass of the aromatic diol compound actually obtained.
  • the step of depolymerizing the polycarbonate-based resin adding an acid so that the pH of the depolymerization reaction product is 2 to 8; After adding the acid, removing impurities; and separating the carbonate precursor from the depolymerization reaction product.
  • a recycled plastic comprising a reaction product of the monomer composition for synthesizing the recycled plastic and the comonomer is also provided.
  • a molded article including the recycled plastic is also provided.
  • 'pH' is hydrogen ion concentration (pH), which is a numerical value representing the degree of acidity and alkalinity of a substance.
  • the dissociation concentration of hydrogen ions can be obtained as a value expressed by taking the reciprocal of the logarithm, and is used as a measure of the acid and base strength of a substance.
  • first element may also be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element.
  • the aromatic diol compound is included, the color coordinate b* is 0.1 to 1, the yield of the aromatic diol compound according to Formula 1 is greater than 75%, and the monomer composition for synthesizing recycled plastic is polycarbonate-based A monomer composition for synthesizing recycled plastics, characterized in that it is recovered from the resin, can be provided.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to an embodiment of the present invention has a low color coordinate b* value at a color level equivalent to that of reagents commercially sold or used for PC polymerization, even though it is recovered through recycling by chemical decomposition of polycarbonate-based resins. It was confirmed through experiments that an aromatic diol compound that satisfies can be obtained in high yield, and the present invention was completed.
  • the color coordinate b* value is relatively high in the range of more than 1 and less than 4, and the color is too biased toward yellow, resulting in poor color characteristics.
  • the aromatic diol compound recovered in the present invention can secure a color coordinate b* value as low as 0.1 to 1, or 0.1 to 0.5, or 0.2 to 0.5, or 0.21 to 0.43.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics (composition 1) of one embodiment, together with the monomer composition for synthesizing recycled plastics, comprising diethyl carbonate, wherein the diethyl carbonate is recovered from polycarbonate-based resins ( Composition 2) may be simultaneously obtained in the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastics, which will be described later.
  • the present invention obtains a first composition containing an aromatic diol compound in high purity by recycling a polycarbonate-based resin by chemical decomposition, and at the same time obtains a second composition containing diethyl carbonate, a high added by-product.
  • Technical may have special features.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic of one embodiment is characterized in that it is recovered from a polycarbonate-based resin. That is, as a result of recovering the polycarbonate-based resin to obtain the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to one embodiment, the monomer composition for synthesizing recycled plastics containing an aromatic diol compound is also obtained.
  • the polycarbonate-based resin is meant to include all homopolymers or copolymers containing polycarbonate repeating units, and is a generic term for reaction products obtained through polymerization or copolymerization of monomers including an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • a homopolymer can be synthesized when it contains one type of carbonate repeating unit obtained by using only one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor.
  • the monomer one aromatic diol compound and two or more carbonate precursors are used, or two or more aromatic diol compounds and one carbonate precursor are used, or one aromatic diol compound and one carbonate precursor are used as well as one other diol.
  • a copolymer can be synthesized when two or more carbonates are contained using the above.
  • the homopolymer or copolymer may include all low molecular weight compounds, oligomers, and polymers according to the molecular weight range.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic may include an aromatic diol compound.
  • aromatic diol compound bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) , 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclonucleic acid (bisphenol Z), 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-di Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlor
  • the aromatic diol compound is characterized in that it is recovered from the polycarbonate-based resin used to recover the monomer composition for synthesizing recycled plastics. That is, as a result of recovering the polycarbonate-based resin to obtain the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to one embodiment, the aromatic diol compound is also obtained. Therefore, in order to prepare the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to one embodiment, the case where a novel aromatic diol compound is externally added apart from recovery from the polycarbonate-based resin is not included in the scope of the aromatic diol compound of the present invention.
  • recovered from the polycarbonate-based resin means obtained through a depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin.
  • the depolymerization reaction may be performed under acidic, neutral, or basic conditions, and particularly, the depolymerization reaction may be performed under basic (alkaline) conditions.
  • the depolymerization reaction is preferably conducted in an ethanol solvent as described below.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to one embodiment may have a color coordinate b* value of 0.1 to 1, or 0.1 to 0.5, or 0.2 to 0.5, or 0.21 to 0.43.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to one embodiment may have a color coordinate L* of 98 or more, or 100 or less, or 98 to 100, or 98.12 to 98.91.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to one embodiment may have a color coordinate of a* of 0 or less, or -0.2 or more, or -0.2 to 0, or -0.15 to -0.01.
  • color coordinates means coordinates in the CIE Lab color space, which are color values specified by CIE (Commossion International de l'Eclairage), and any position in the CIE color space is L*, It can be expressed as a*, b* three coordinate values.
  • the a* value indicates whether the color with the corresponding color coordinates is biased toward pure red or pure green
  • the b* value indicates whether the color with the corresponding color coordinates is pure yellow or pure yellow. Indicates which side of pure blue is biased.
  • the a* value has a range of -a to +a.
  • the maximum value of a* (a* max) represents pure red
  • the minimum value of a* (a* min) represents pure green.
  • the b* value has a range of -b to +b.
  • the maximum value of b* (b* max) represents pure yellow
  • the minimum value of b* (b* min) represents pure blue. For example, if the value of b* is a negative number, the color is biased towards pure blue, and if the value is positive, it means a color biased toward pure yellow.
  • the color coordinate b* value of the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to one embodiment is excessively increased to more than 1, the color of the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to one embodiment is excessively biased toward yellow, resulting in poor color characteristics.
  • the color coordinate b* value of the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to one embodiment is excessively reduced to less than 0.1, the color of the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to one embodiment is too blue, resulting in poor color characteristics.
  • An example of a method for measuring the color coordinates L*, a*, and b* values of the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment is not particularly limited, and various color characteristic measurement methods in the field of plastics can be applied without limitation.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic may have a purity of 98% or more, or 100% or less, or 98% to 100% of the aromatic diol compound.
  • An example of a method for measuring the purity of the aromatic diol compound in the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment is not particularly limited, and for example, 1 H NMR, ICP-MS analysis, HPLC analysis, UPLC analysis, etc. can be used without limitation. can For the specific methods, conditions, equipment, etc. of NMR, ICP-MS, HPLC, and UPLC, previously known various contents can be applied without limitation.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics of the embodiment is 1w% Acetonitrile (ACN) at atmospheric pressure and 20 to 30 ° C.
  • ACN Acetonitrile
  • BPA bisphenol A
  • UPLC ultra performance liquid chromatography
  • the purity of the aromatic diol compound which is the main recovery target material, is extremely increased to 98% or more, thereby minimizing other impurities, thereby realizing excellent physical properties when synthesizing polycarbonate-based resins using this this is possible
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic may further include impurities other than the aromatic diol compound.
  • the impurities refer to all materials other than aromatic diol compounds, which are the main recovery target materials of the present invention, and their specific types are not greatly limited, but sodium salts are exemplified.
  • an aromatic diol compound which is a main material to be recovered, may exist in the organic phase, and thus water-soluble impurities can be easily removed by separating into the water layer, and acidic organic impurities having stronger acidity than the aromatic diol compound can be further removed.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics may have a weight ratio of sodium salt impurities measured by ion chromatography less than 10 ⁇ g relative to 1 g of the monomer composition for synthesizing recycled plastics.
  • An example of a method for measuring the sodium salt impurity weight ratio of the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment is not particularly limited, and, for example, ion chromatography (IC) analysis may be used.
  • IC ion chromatography
  • the weight ratio of sodium salt impurities other than the aromatic diol compound, which is the main recovery target material is extremely reduced to less than 10 ug compared to 1 g of the monomer composition for synthesizing recycled plastics, using this When synthesizing polycarbonate-based resin, it is possible to realize excellent physical properties.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic has an aromatic diol compound yield of greater than 75%, or greater than or equal to 76%, or greater than or equal to 77%, or greater than or equal to 100%, or greater than 75% and less than or equal to 100%, or 77% to 100%. %, or 78% to 100%.
  • the increase in the yield of the aromatic diol compound to more than 75% seems to be due to the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastics, which will be described later.
  • An example of a method for measuring the aromatic diol compound yield of the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment is not particularly limited, and can be calculated through Equation 1 below.
  • W 0 is the mass of the aromatic diol compound obtained upon 100% decomposition
  • W 1 is the mass of the aromatic diol compound actually obtained.
  • mass of the aromatic diol compound in Formula 1 various generally known mass measurement methods can be used without limitation, and a balance can be used, for example.
  • the yield of the aromatic diol compound, which is the main recovery target material, in the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment is extremely increased to more than 75%, so that the efficiency of the recycling process for the polycarbonate-based resin can be improved.
  • diethyl carbonate may be obtained as a by-product.
  • the diethyl carbonate is characterized in that it is recovered from the polycarbonate-based resin used for recovering the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment.
  • diethyl carbonate is also obtained. Therefore, in order to prepare the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to the embodiment, the case where new diethyl carbonate is externally added separately from recovery from the polycarbonate-based resin is not included in the diethyl carbonate category of the embodiment. .
  • recovered from the polycarbonate-based resin means obtained through a depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin.
  • the depolymerization reaction may be carried out under acidic, neutral or basic conditions, and in particular, the depolymerization reaction may proceed under basic (alkaline) conditions.
  • the depolymerization reaction is preferably conducted in an ethanol solvent as described below.
  • the diethyl carbonate can be separated and recovered as a by-product from the monomer composition for synthesizing recycled plastics of the embodiment.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastic may be used as a raw material for producing various recycled plastics (eg, polycarbonate (PC)) described later.
  • PC polycarbonate
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics of the embodiment may further include some small amounts of other additives and solvents, and the type of specific additives or solvents is not greatly limited, and an aromatic diol compound recovery process by depolymerization of polycarbonate-based resin Various materials widely used in can be applied without limitation.
  • the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to one embodiment may be obtained by a method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastics described below. That is, the monomer composition for synthesizing recycled plastic according to an embodiment of the present invention is obtained through various filtration, purification, washing, and drying processes in order to secure only aromatic diol compounds, which are the main recovery target materials, in high purity after the depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin. applicable
  • the step of depolymerizing the polycarbonate-based resin adding an acid so that the pH of the depolymerization reaction product is 2 to 8; After adding the acid, removing impurities; and separating the carbonate precursor from the depolymerization reaction product.
  • the inventors of the present invention adjust the pH of the depolymerized polycarbonate-based resin to chemically synthesize the polycarbonate-based resin. Although recovered through recycling by decomposition, it was confirmed through experimentation that aromatic diol compounds satisfying a low color coordinate b* value with a color level equivalent to that of reagents commercially sold or used for PC polymerization can be obtained in high yield and invented. has been completed.
  • the aromatic diol compound which is the main material to be recovered, can exist in the organic phase, and thus, water-soluble impurities can be separated into the water layer and easily removed. Acidic organic impurities having stronger acidity than the diol compound can be further removed.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may include a step of depolymerizing a polycarbonate-based resin.
  • the polycarbonate-based resin is meant to include all homopolymers or copolymers containing polycarbonate repeating units, and is a generic term for reaction products obtained through polymerization or copolymerization of monomers including an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • a homopolymer can be synthesized when it contains one type of carbonate repeating unit obtained by using only one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor.
  • the monomer one aromatic diol compound and two or more carbonate precursors are used, or two or more aromatic diol compounds and one carbonate precursor are used, or one aromatic diol compound and one carbonate precursor are used as well as one other diol.
  • a copolymer can be synthesized when two or more carbonates are contained using the above.
  • the homopolymer or copolymer may include all low molecular weight compounds, oligomers, and polymers according to the molecular weight range.
  • the polycarbonate-based resin can be applied regardless of various forms and types, such as a new polycarbonate-based resin produced through synthesis, a recycled polycarbonate-based resin produced through a recycling process, or polycarbonate-based resin waste.
  • the efficiency of the process of recovering the aromatic diol compound and the carbonate precursor from the polycarbonate resin may be increased by performing a pretreatment process of the polycarbonate resin before proceeding with the depolymerization reaction of the polycarbonate resin.
  • the pretreatment process include washing, drying, pulverization, and decomposition of a glycol, and the specific method of each pretreatment process is not limited, and an aromatic diol compound by depolymerization of polycarbonate-based resin, and a carbonate precursor recovery process Various methods widely used in can be applied without limitation.
  • the depolymerization reaction may be performed under acidic, neutral, or basic conditions, and particularly, the depolymerization reaction may proceed under basic (alkaline) conditions.
  • the type of the base is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH).
  • the base is a base catalyst that acts as a catalyst, and has an advantage in economic efficiency compared to organic catalysts mainly used under mild conditions. More specifically, during the depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin, the depolymerization reaction may proceed within a pH range of greater than 8 and less than 12.
  • the depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin may proceed in a solvent including ethanol.
  • the present invention has the advantage of being able to stably obtain bisphenol A, which is a high-purity monomer, by decomposing a polycarbonate-based resin with a solvent including ethanol, and additionally obtaining high value-added diethyl carbonate as a reaction by-product.
  • the amount of ethanol may be 5 to 15 moles or 8 to 13 moles per mole of the polycarbonate-based resin. Since the ethanol has good solubility in bisphenol A, ethanol within the above range must be necessarily included. When the content of ethanol is excessively reduced to less than 5 moles relative to 1 mole of the polycarbonate-based resin, alcohol decomposition of the polycarbonate-based resin is difficult to sufficiently proceed. On the other hand, if the content of ethanol is excessively increased to more than 15 moles relative to 1 mole of the polycarbonate-based resin, the economic feasibility of the process may decrease due to excessive use of alcohol.
  • the solvent in which the depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin proceeds is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate, in addition to ethanol.
  • An organic solvent may be further included.
  • the organic solvent may include tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof.
  • methylene chloride may be used as the organic solvent.
  • methylene chloride is used as an organic solvent mixed with ethanol, there is an advantage in that the solubility of polycarbonate is improved and reactivity can be improved.
  • the amount of the organic solvent may be 16 to 20 moles, or 16 to 18 moles based on 1 mole of the polycarbonate-based resin.
  • the content of the organic solvent may be 1.5 to 2 moles relative to 1 mole of ethanol.
  • the temperature at which the depolymerization of the polycarbonate-based resin proceeds is not particularly limited, but may be, for example, 20 °C to 100 °C or 50 °C to 70 °C.
  • the depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin may proceed for 1 hour to 30 hours, or 4 hours to 6 hours.
  • the conditions are mild process conditions compared to the existing pressurized / high temperature process, and the process can be performed in a mild process compared to the pressurized / high temperature process by performing stirring under the above conditions, especially at 50 ° C.
  • stirring at 70 ° C. for 4 to 6 hours there is an advantage in obtaining the most efficient results in terms of reproducibility and recognition.
  • the present invention controls the type and amount of the mixed solvent and the type and content of the base catalyst even without using an organic catalyst, so that a high-purity aromatic diol compound (e.g., Bisphenol A) can be obtained, and diethyl carbonate can be obtained as a by-product by using an ethanol solvent.
  • a high-purity aromatic diol compound e.g., Bisphenol A
  • diethyl carbonate can be obtained as a by-product by using an ethanol solvent.
  • an antioxidant may be added to the reaction solution.
  • the aromatic diol compound recovered through recycling by chemical decomposition of the polycarbonate-based resin can satisfy a low color coordinate b* value of a color level equivalent to that of commercially sold or used reagents for PC polymerization. there is.
  • antioxidants are not particularly limited, and various antioxidants that have been widely used in the prior art can be applied without limitation.
  • EDTA ethylenediamine disodium tetraacetate
  • the specific input amount of the antioxidant is also not particularly limited, but, for example, within the range of 0.1% to 5% by weight, or 0.1% to 1% by weight based on the total weight of the reaction solution, the physical properties of the monomer composition for synthesizing recycled plastics It can be injected at a level that does not affect it.
  • the depolymerization may be performed under a nitrogen atmosphere.
  • the step of depolymerizing the polycarbonate-based resin may include a first step of dissolving the carbonate-based resin in an organic solvent; and a second step of stirring by adding a catalyst solution including ethanol, a base, and an antioxidant.
  • a catalyst solution including ethanol, a base, and an antioxidant.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may include adding an acid so that the pH of the depolymerization reaction product is 2 to 8.
  • a strong acid may be used as the acid, and examples thereof include hydrochloric acid (HCl).
  • a salt of an aromatic diol compound included in the depolymerization reaction product may be converted into an aromatic diol compound.
  • the resulting aromatic diol compound reacts with a base to exist in the form of a salt and thus has hydrophilicity. Therefore, by adding an acid, the salt of the aromatic diol compound included in the depolymerization reaction product can be converted into an aromatic diol compound to induce hydrophobicity.
  • a layer divided into a water layer containing impurities and an organic solvent layer containing an aromatic diol compound and a carbonate precursor may be formed. Since the aromatic diol compound and the carbonate precursor have hydrophobicity, they may be included in the organic solvent layer among water and the organic solvent, and various water-soluble impurities may be included in the water layer. Accordingly, it is possible to easily separate the aromatic diol compound, which is the main product, from impurities with only a simple process of changing the pH.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may further include adding water in the step of adding an acid so that the pH of the depolymerization reaction product is 2 to 8.
  • a layer divided into a water layer containing impurities and an organic solvent layer containing an aromatic diol compound and a carbonate precursor may be formed.
  • the order of adding acid and adding water is not particularly limited, and water may be added after acid is added, acid may be added after water is added, or both water and acid may be added simultaneously.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may include removing impurities after adding the acid.
  • the impurity is a material having hydrophilicity, and may include, for example, a salt compound, an ionic compound, an acid compound, and the like.
  • the step of removing impurities from the depolymerization reaction product after the addition of the acid proceeds, so that the depolymerization reaction product becomes an impurity.
  • a layer divided into a water layer containing this and an organic solvent layer containing an aromatic diol compound and a carbonate precursor may be formed, and the water layer containing impurities may be separated and removed therefrom.
  • impurities included in the water layer may be removed by separating the water layer from the organic layer.
  • Specific separation conditions for separating the water layer from the organic layer are not significantly limited, and various conventionally known purification techniques can be applied without limitation to specific separation equipment and methods. However, for example, a drain device may be used.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may include separating a carbonate precursor from the depolymerization reaction product. Accordingly, the separated carbonate precursor may include diethyl carbonate.
  • a step of distilling the depolymerization reaction product under reduced pressure may be included.
  • the vacuum distillation conditions are not particularly limited, but as a specific example, after pressurizing the product of the depolymerization reaction of the polycarbonate-based resin at a pressure of 200 mbar to 300 mbar and a temperature condition of 20 ° C. to 30 ° C., 10 Low-temperature distillation may be performed under reduced pressure at a pressure of mbar to 50 mbar and a temperature of 20 °C to 30 °C.
  • the separated carbonate precursor may be recycled without a separate purification process, or may be recycled through separation and purification such as conventional extraction, adsorption, and drying, if necessary.
  • Specific purification conditions are not significantly limited, and various conventionally known purification techniques can be applied without limitation to specific purification equipment and methods.
  • the method for preparing a monomer composition for synthesizing recycled plastic may further include a step of purifying the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated after the step of separating the carbonate precursor from the depolymerization product.
  • the step of purifying the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated may include washing the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated. Further, the step of purifying the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated may include an adsorption and purification step of the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated. Further, the step of purifying the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated may include recrystallization of the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated.
  • the washing step; the adsorption purification step; or the recrystallization step Each order is not particularly limited and may proceed in any order, but for example, the washing step; the adsorption purification step; And the recrystallization step; may proceed in the order.
  • the washing step; the adsorption purification step; And the recrystallization step may be repeated at least once or more.
  • various previously known purification technologies can be applied without limitation.
  • the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated may contain an aromatic diol compound.
  • washing may be performed to sufficiently remove them to secure a high-purity aromatic diol compound.
  • the washing step may include washing with a solvent at a temperature of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less, or 20 ° C. or more and 30 ° C. or less; and washing with a solvent at a temperature of 40 °C or more and 80 °C or less, or 40 °C or more and 60 °C or less, or 45 °C or more and 55 °C or less.
  • the temperature condition refers to the temperature inside the washing vessel at which washing with the solvent is performed, and various heating mechanisms may be applied without limitation to maintain a high temperature beyond room temperature.
  • the step of washing with a solvent at a temperature of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less may be performed first, and the step of washing with a solvent at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less may be performed later.
  • the step of washing with a solvent at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less may be performed first, and the step of washing with a solvent at a temperature of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less may be performed later.
  • the washing with a solvent at a temperature of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less may be performed first, and the washing with a solvent at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less may be performed later. there is. Accordingly, corrosion of the reactor by strong acid after the neutralization step can be minimized.
  • Washing with a solvent at a temperature of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less; And washing with a solvent at a temperature of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower may be repeated at least once or more.
  • the difference between the temperature of washing with a solvent at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less and the temperature of washing with a solvent at a temperature of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less is 20 ° C. or more and 50 ° C. or less.
  • the difference between the temperature in the step of washing with a solvent at a temperature of 40 ° C or more and 80 ° C or less and the temperature in the step of washing with a solvent at a temperature of 10 ° C or more and 30 ° C or less is the temperature of 40 ° C or more and 80 ° C or less. It means a value obtained by subtracting the temperature of washing with a solvent from the temperature of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less from the temperature of washing with a solvent in .
  • the solvent used in the washing step may include one of water, alcohol, and an organic solvent.
  • organic solvent tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, chloroform, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the solvent used in the washing step may be used in a weight ratio of 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, or 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the polycarbonate-based resin used in the depolymerization reaction.
  • the solvent in the step of washing with a solvent at a temperature of 10 ° C. or more and 30 ° C. or less may be an organic solvent.
  • Methylene chloride may be preferably used as the organic solvent.
  • the organic solvent may be used in an amount of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less based on 1 part by weight of the polycarbonate-based resin.
  • the solvent in the step of washing with a solvent at a temperature of 40 ° C. or more and 80 ° C. or less may be water.
  • the solvent may be used in an amount of 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less based on 1 part by weight of the polycarbonate-based resin.
  • the adsorption and purification step of the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated may include adsorbing and purifying the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated, and then removing the adsorbent.
  • the depolymerization product may be brought into contact with the adsorbent.
  • activated carbon As an example of the adsorbent, activated carbon, charcoal, or a mixture thereof may be used.
  • the activated carbon is a black carbon material with micropores prepared by subjecting raw materials to carbonization at about 500 ° C and activated carbon at about 900 ° C.
  • the example is not greatly limited, but for example, the raw material
  • various activated carbons such as plant-based, coal-based, petroleum-based, and waste activated carbons can be applied without limitation.
  • plant-based activated carbon may include coconut activated carbon, wood activated carbon, and sawdust activated carbon.
  • coal-based activated carbon lignite activated carbon, bituminous carbon activated carbon, and anthracite activated carbon may be mentioned.
  • petroleum-based activated carbon includes petroleum coke activated carbon and oil carbon activated carbon.
  • waste activated carbon synthetic resin activated carbon and pulp activated carbon may be mentioned.
  • the adsorbent may include at least one type of activated carbon selected from the group consisting of plant-based activated carbon, coal-based activated carbon, petroleum-based activated carbon, and waste activated carbon. That is, the adsorbent may include plant-based activated carbon, coal-based activated carbon, petroleum-based activated carbon, waste activated carbon, or a mixture of two or more thereof.
  • the adsorbent may include at least one type of activated carbon selected from the group consisting of coconut activated carbon, lignite activated carbon, anthracite activated carbon, and bituminous carbon activated carbon. That is, the adsorbent may include coconut activated carbon, lignite activated carbon, anthracite activated carbon, bituminous carbon activated carbon, or a mixture of two or more thereof.
  • Adsorption purification conditions by the adsorbent are not particularly limited, and various conventional adsorption purification conditions may be used without limitation.
  • the input amount of the adsorbent may be 40% to 60% by weight compared to the polycarbonate-based resin
  • the adsorption time may be 1 hour to 5 hours
  • the adsorption method may be agitated adsorption or an adsorption tower for Lab.
  • a step of adding a solvent to the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated may be further included prior to the step of adsorbing and purifying the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated and then removing the adsorbent.
  • An example of the solvent may be ethanol, and the ethanol may be added at a ratio of 1 to 20 moles, 10 to 20 moles, or 15 to 20 moles based on 1 mole of the polycarbonate-based resin.
  • the recrystallization step may include recrystallization by adding water to the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated.
  • recrystallization by adding water to the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated.
  • the solubility of the aromatic diol compound or its salt contained in the depolymerization product is increased, and the crystals or impurities intervening between the crystals are used as a solvent as much as possible. Since the dissolved aromatic diol compound has poor solubility compared to impurities, it can be easily precipitated as crystals of the aromatic diol compound through the difference in solubility when the temperature is lowered thereafter.
  • the recrystallization step by adding water to the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated 200 to 400 moles or 250 to 350 moles of water may be used per mole of the polycarbonate-based resin. If too little water is used, the temperature for dissolving the aromatic diol compound contained in the depolymerization product from which the carbonate precursor is separated becomes too high, resulting in poor process efficiency and difficulty in removing impurities through recrystallization.
  • a step of removing remaining impurities through filtration or adsorption may be additionally performed.
  • a drying step may further include.
  • the remaining solvent may be removed through the drying, and specific drying conditions are not particularly limited, but drying may be performed at a temperature of, for example, 10 °C to 100 °C or 10 °C to 50 °C.
  • specific drying equipment and method used in the drying various previously known drying techniques can be applied without limitation.
  • recycled plastic including the reaction product of the monomer composition for synthesizing recycled plastic and the comonomer of one embodiment may be provided.
  • Information about the monomer composition for synthesizing recycled plastics according to one embodiment includes all of the above-described contents in the one embodiment and the other embodiments, respectively.
  • Examples corresponding to the recycled plastics are not particularly limited, and various plastics synthesized from aromatic diol compounds such as bisphenol A and carbonate precursors such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethylmethyl carbonate as monomers are applicable without limitation, More specific examples include polycarbonate-based resins.
  • the polycarbonate-based resin is meant to include all homopolymers or copolymers containing polycarbonate repeating units, and is a generic term for reaction products obtained through polymerization or copolymerization of monomers including an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
  • a homopolymer can be synthesized when it contains one type of carbonate repeating unit obtained by using only one type of aromatic diol compound and one type of carbonate precursor.
  • the monomer one aromatic diol compound and two or more carbonate precursors are used, or two or more aromatic diol compounds and one carbonate precursor are used, or one aromatic diol compound and one carbonate precursor are used as well as one other diol.
  • a copolymer can be synthesized when two or more carbonates are contained using the above.
  • the homopolymer or copolymer may include all low molecular weight compounds, oligomers, and polymers according to the molecular weight range.
  • a carbonate precursor may be used as the comonomer.
  • the carbonate precursor include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m - Cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate or bishaloformate.
  • An example of a reaction process of a monomer composition for synthesizing recycled plastic and a comonomer for synthesizing the polycarbonate-based resin is not greatly limited, and various previously known polycarbonate manufacturing methods can be applied without limitation.
  • a polycarbonate manufacturing method including polymerizing a composition including a monomer composition for synthesizing recycled plastic and a comonomer may be used.
  • the polymerization may be performed by interfacial polymerization, and during the interfacial polymerization, the polymerization reaction is possible at normal pressure and low temperature, and the molecular weight can be easily controlled.
  • the polymerization temperature may be 0 °C to 40 °C, and the reaction time may be 10 minutes to 5 hours.
  • the pH may be maintained at 9 or higher or 11 or higher during the reaction.
  • the solvent that can be used for the polymerization is not particularly limited as long as it is a solvent used for polymerization of polycarbonate in the art, and for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used.
  • the polymerization may be performed in the presence of an acid binder, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine may be used as the acid binder.
  • polymerization may be performed in the presence of a molecular weight regulator.
  • Alkylphenols having 1 to 20 carbon atoms may be used as the molecular weight modifier, and specific examples thereof include p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol or triacontylphenol.
  • the molecular weight modifier may be added before polymerization, during polymerization, or after polymerization.
  • the molecular weight modifier may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight or 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, and a desired molecular weight may be obtained within this range.
  • reactions such as tertiary amine compounds such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, and tetra-n-butylphosphonium bromide, quaternary ammonium compounds, and quaternary phosphonium compounds Accelerators may additionally be used.
  • a molded article including the recycled plastic of the other embodiment may be provided.
  • the contents of the recycled plastic include all of the contents described above in the other embodiment.
  • the molded product may be obtained by applying various known plastic molding methods to the recycled plastic without limitation, and examples of the molding method include injection molding, foam injection molding, blow molding, or extrusion molding.
  • Examples of the molded article are not greatly limited, and can be applied without limitation to various molded articles using plastic.
  • Examples of the molded article include automobile parts, electrical and electronic products, communication products, household goods, building materials, optical parts, exterior materials, and the like.
  • the molded article may optionally contain one or more additives selected from the group consisting of antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, optical whitening agents, ultraviolet absorbers, pigments, and dyes. may additionally include.
  • the method for manufacturing the molded product after mixing the recycled plastic and additives of the other embodiment using a mixer, extruding them with an extruder to produce pellets, drying the pellets, and then injecting them with an injection molding machine can include
  • a monomer composition for synthesizing recycled plastic capable of securing an aromatic diol compound having improved optical properties in high yield, a manufacturing method thereof, recycled plastic using the same, and a molded product can be provided.
  • activated lignite was added as an adsorbent at a ratio of 50% by weight to waste polycarbonate, purified through adsorption for 3 hours, and then activated charcoal was removed through filtration.
  • a recycled bisphenol A monomer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 7 instead of 8 in (2. pH adjustment) of Example 1.
  • a recycled bisphenol A monomer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 5 instead of 8 in (2. pH adjustment) of Example 1.
  • a recycled bisphenol A monomer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 2 instead of 8 in (2. pH adjustment) of Example 1.
  • a recycled bisphenol A monomer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that (2. pH adjustment) and (3. Layer separation) of Example 1 were not performed.
  • the recycled bisphenol A monomer composition was dissolved in an acetonitrile (ACN) solvent at 1w% under normal pressure and 20 ⁇ 30 °C conditions, and then UPLC (ultra Performance liquid chromatography) was used to analyze the purity of bisphenol A (BPA).
  • ACN acetonitrile
  • the recycled bisphenol A monomer composition was analyzed in reflection mode using a HunterLab UltraScan PRO spectrophotometer.
  • W 0 is the mass of BPA obtained upon 100% decomposition
  • the recycled bisphenol A monomer compositions obtained in Examples 1 to 4 exhibited a high purity of 99.29% to 99.92%.
  • the recycled bisphenol A monomer compositions obtained in Examples 1 to 4 exhibited excellent optical properties with color coordinates L* of 98.12 to 98.91, a* of -0.15 to -0.01, and b* of 0.21 to 0.43.
  • the recycled bisphenol A monomer compositions obtained in Examples 1 to 4 showed a high BPA yield of 79.1% to 83%.
  • the recycled bisphenol A monomer composition obtained in Examples 1 to 4 had an impurity content as low as less than 10 ⁇ g/g.
  • the recycled bisphenol A monomer composition obtained in Comparative Examples 1 to 2 had a purity of 96.82% to 97.14%. It was lower than that of the Example.
  • the recycled bisphenol A monomer compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 showed color coordinates L* of 97.12 to 97.82, a* of 0.06 to 0.31, and b* of 1.16 to 1.62, indicating poor optical properties compared to the examples.
  • the recycled bisphenol A monomer compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a BPA yield of 65.1% to 69.1%, which was lower than that of the examples.

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Abstract

본 발명은 방향족 디올 화합물을 포함하고, 색좌표 b*가 0.1 내지 1이며, 방향족 디올 화합물 수율이 75% 초과이며, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.

Description

재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 9월 13일자 한국 특허 출원 제10-2021-0122001호, 2021년 9월 13일자 한국 특허 출원 제10-2021-0122002호, 2021년 9월 13일자 한국 특허 출원 제10-2021-0122003호, 2021년 9월 13일자 한국 특허 출원 제10-2021-0122004호, 2021년 9월 29일자 한국 특허 출원 제10-2021-0128892호 및 2021년 10월 13일자 한국 특허 출원 제10-2021-0136153호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 고순도의 방향족 디올 화합물을 함유하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(Polycarbonate)는 열가소성 고분자로, 우수한 투명성, 연성 및 상대적으로 낮은 제조비용 등 우수한 특성을 갖는 플라스틱이다.
다양한 용도로 광범위하게 사용되는 폴리카보네이트이지만, 폐처리시 환경과 건강에 대한 우려는 지속적으로 제기되어 왔다.
현재 물리적인 재활용 방법이 이루어지고 있지만, 이 경우 품질 저하가 동반된다는 문제가 발생하고 있어, 폴리카보네이트의 화학적 재활용에 대한 연구가 진행되고 있다.
폴리카보네이트의 화학적 분해란, 폴리카보네이트의 분해를 통해 모노머인 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀 A(Bisphenol A; BPA))를 수득한 후, 이를 다시 중합에 활용하여 고순도의 폴리카보네이트를 얻는 것을 말한다.
이러한 화학적 분해에는 대표적으로 열분해, 가수분해 및 알코올 분해가 알려져 있다. 이 중에서, 가장 보편적인 방법이 염기 촉매를 활용한 알코올 분해이지만, 메탄올 분해의 경우 인체에 유해한 메탄올을 사용한다는 문제점이 있으며, 에탄올의 경우 고온 고압 조건이 필요하며 수득율이 높지 않은 문제가 있다.
또한, 유기촉매를 이용한 알코올 분해 방법이 알려져 있지만, 경제적인 부분에서 단점이 있는 실정이다.
본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 향상된 광학물성을 갖는 방향족 디올 화합물을 높은 수율로 확보할 수 있는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법, 그리고 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 방향족 디올 화합물을 포함하고, 색좌표 b*가 0.1 내지 1이며, 하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 수율이 75% 초과이며, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제공한다.
[식 1]
수율(%) = W1/W0
상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 방향족 디올 화합물 질량이고, W1는 실제 수득한 방향족 디올 화합물 질량이다.
본 명세서에서는 또한, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계; 상기 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 산을 첨가하는 단계; 상기 산 첨가 이후, 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 'pH'의 의미는 물질의 산성과 알칼리성 정도를 나타내는 수치인 수소 이온 농도(pH)이다. 수소 이온의 해리 농도를 로그의 역수를 취해 나타낸 값으로 구할 수 있고, 물질의 산과 염기의 강도를 나타내는 척도로서 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
1. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디올 화합물을 포함하고, 색좌표 b*가 0.1 내지 1이며, 하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 수율이 75% 초과이며, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수되었음에도 상업적으로 판매 또는 PC 중합을 위해 이용되는 시약과 동등한 color 수준의 낮은 색좌표 b* 값을 만족하는 방향족 디올 화합물을 높은 수율로 확보할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 종래 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 방향족 디올 화합물의 경우 색좌표 b* 값이 1 초과 4 미만의 범위로 상대적으로 높아 색상이 지나치게 황색으로 치우쳐 컬러특성이 불량한 반면, 본 발명에서 회수된 방향족 디올 화합물은 색좌표 b* 값이 0.1 내지 1, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.2 내지 0.5, 또는 0.21 내지 0.43 수준으로 낮게 확보가능하다.
상업적으로 이용되는 폴리카보네이트의 경우 사용되는 용도의 특성상 투명성과 color 스펙이 중요한데 폴리카보네이트의 color는 원료인 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀A(BPA))의 color에 의존적이다. 종전의 폴리카보네이트로부터 화학적 분해를 통해 얻은 재활용 BPA의 경우 제거되지 않은 부반응 생성물로 인해 재활용 BPA의 color 스펙을 저하시켰고 이를 이용해 중합한 폴리카보네이트의 color에도 영향을 주었다. 특히 재활용 BPA의 색좌표 b*값이 중요하다.
또한, 주요 회수대상인 방향족 디올 화합물 이외의 불순물 함량이 극히 감소됨에 따라, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제1조성물)과 함께, 디에틸 카보네이트를 포함하고, 상기 디에틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물(제2조성물)은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에서 동시에 각각 얻어질 수 있다.
즉, 본 발명은 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용에 의해 방향족 디올 화합물을 포함한 제1조성물을 고순도로 얻어냄과 동시에, 고부가 부산물인 디에틸 카보네이트를 포함한 제2조성물도 얻어낼 수 있는 기술적 특장점을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물이 함유된 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물이 함께 얻어지는 것을 의미한다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로， 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스(4-히드록시페닐)에테르， 비스(4-히드톡시페닐)설폰， 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드， 비스(4-히드록시페닐)설파이드， 비스(4-히드록시페닐)케톤， 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄， 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4―히드록시페닐)시클로핵산 (비스페놀 Z) , 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판 , 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판， 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)일 수 있다.
상기 방향족 디올 화합물은 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 방향족 디올 화합물도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트계 수지에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규 방향족 디올 화합물을 첨가시키는 경우는 본원 발명의 방향족 디올 화합물 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응을 진행할 수 있다. 특히, 상기 해중합반응은 후술하는 바와 같이 에탄올 용매하에서 진행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 b* 값이 0.1 내지 1, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.2 내지 0.5, 또는 0.21 내지 0.43일 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 L*이 98 이상, 또는 100 이하, 또는 98 내지 100, 또는 98.12 내지 98.91일 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 a*가 0 이하, 또는 -0.2 이상, 또는 -0.2 내지 0, 또는 -0.15 내지 -0.01일 수 있다.
본 발명에서, "색좌표"란, CIE(국제조명위원회, Commossion International de l'Eclairage)에서 규정한 색상 값인 CIE Lab 색 공간에서의 좌표를 의미하며, CIE 색 공간에서의 임의의 위치는 L*, a*, b* 3가지 좌표값으로 표현될 수 있다.
여기서, L*값은 밝기를 나타내는 것으로 L*=0이면 흑색(black)을 나타내며, L*=100 이면 백색(white)을 나타낸다. 또한, a*값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 적색(pure red)과 순수한 녹색(pure green) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내며, b*값은 해당 색좌표를 갖는 색이 순수한 황색(pure yellow)과 순수한 청색(pure blue) 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타낸다.
구체적으로, 상기 a*값은 -a 내지 +a의 범위를 가진다. a*의 최대값(a* max)은 순수한 적색(pure red)을 나타내며, a*의 최소값(a* min)은 순수한 녹색(pure green)을 나타낸다. 또한, 상기 b*값은 -b 내지 +b의 범위를 가진다. b*의 최대값(b* max)은 순수한 황색(pure yellow)을 나타내며, b*의 최소값(b* min)은 순수한 청색(pure blue)을 나타낸다. 예를 들어, b*값이 음수이면 순수한 청색에 치우친 색상이며, 양수이면 순수한 황색에 치우친 색상을 의미한다. b*=50과 b*=80을 비교하였을 때, b*=80이 b*=50보다 순수한 황색에 가깝게 위치함을 의미한다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 a* 값이 0 초과로 지나치게 증가하거나, 색좌표 L* 값이 98 미만으로 지나치게 감소하게되면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 컬러특성이 불량하게 된다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 b* 값이 1 초과로 지나치게 증가하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색상이 지나치게 황색으로 치우쳐 컬러특성이 불량하게 된다.
또한, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 b* 값이 0.1 미만으로 지나치게 감소하면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색상이 지나치게 청색으로 치우쳐 컬러특성이 불량하게 된다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L*, a*, b* 값을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니고, 플라스틱 분야의 다양한 컬러특성 측정방법을 제한없이 적용 가능하다.
다만, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 색좌표 L*, a*, b* 값을 측정하는 방법의 일례를 들면, HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer 장비를 이용하여 반사 모드로 측정할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 순도가 98% 이상, 또는 100 % 이하, 또는 98% 내지 100 %일 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 순도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 1H NMR, ICP-MS 분석, HPLC 분석, UPLC 분석 등을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 NMR, ICP-MS, HPLC, UPLC의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 순도를 측정하는 방법의 일례를 들면, 상압, 20 ~ 30 ℃조건에서 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 1w%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7 ㎛ (2.1*50mm column)를 사용하여 Waters HPLC 시스템에서 UPLC(ultra performance liquid chromatography)를 이용하여 비스페놀A(BPA)의 순도를 분석하였다.
이처럼, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물의 순도가 98% 이상으로 극히 증가되어, 기타 불순물을 최소화함으로써, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
한편, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 이외의 불순물을 더 포함할 수 있다. 상기 불순물은 본 발명의 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물을 제외한 모든 물질을 의미하며, 그 구체적인 종류가 크게 한정되지 않지만, 예를 들어, 소듐염을 들 수 있다.
특히, 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법에 따라, 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 조정하여 주요 회수 대상물질인 방향족 디올 화합물이 유기상에 존재할 수 있고, 이에 따라, 수용성을 갖는 불순물을 물층으로 분리시켜 용이하게 제거할 수 있으며, 방향족 디올 화합물 보다 강한 산성을 갖는 산성 유기물 불순물을 추가로 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정한 소듐염 불순물의 중량비율이 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 1 g 대비 10 ug 미만일 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 소듐염 불순물 중량 비율을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 이온 크로마토그래피(IC) 분석을 사용할 수 있다. 상기 IC의 구체적인 방법, 조건, 장비 등은 기존에 알려진 다양한 내용을 제한없이 적용할 수 있다.
이처럼, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물 이외의 소듐염 불순물의 중량 비율이 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 1 g 대비 10 ug 미만으로 극히 감소되어, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능하다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 수율이 75% 초과, 또는 76% 이상, 또는 77% 이상, 또는 100 % 이하, 또는 75% 초과 100 % 이하, 또는 77% 내지 100 %, 또는 78% 내지 100%일 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물의 수율이 75% 초과로 높아지는 것은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에 따른 것으로 보인다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 방향족 디올 화합물 수율을 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 하기 식 1을 통해 계산할 수 있다.
[식 1]
수율(%) = W1/W0
상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 방향족 디올 화합물 질량이고, W1는 실제 수득한 방향족 디올 화합물 질량이다.
상기 식1에서 방향족 디올 화합물의 질량은 일반적으로 알려진 다양한 질량 측정방법을 제한없이 사용가능하며, 일례를 들면 저울을 사용할 수 있다.
이처럼, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물의 수율이 75% 초과로 극히 증가되어, 폴리카보네이트계 수지에 대한 재활용 공정의 효율성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 디에틸 카보네이트가 부산물로서 얻어질 수 있다. 상기 디에틸 카보네이트는 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 회수에 사용된 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 얻기 위해 폴리카보네이트계 수지에서 회수를 진행한 결과, 디에틸 카보네이트도 함께 얻어지는 것을 의미한다. 따라서, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물을 제조하기 위해 폴리카보네이트계 수지에서의 회수와는 별도로 외부에서 신규한 디에틸 카보네이트를 첨가시키는 경우는 상기 일 구현예의 디에틸 카보네이트 범주에 포함되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지에서 회수되었다는 것은, 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응을 통해 얻어진 것을 의미한다. 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다. 특히, 상기 해중합반응은 후술하는 바와 같이 에탄올 용매하에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 주요 회수 목표물질은 방향족 디올 화합물이므로, 상기 디에틸 카보네이트는 부산물로서 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에서 별도분리되어 회수할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 다양한 재활용 플라스틱(예를 들어, 폴리카보네이트(PC)) 제조 원료로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 일부 소량의 기타 첨가제, 용매를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제나 용매의 종류는 크게 한정되지 않고, 폴리카보네이트계 수지의 해중합에 의한 방향족 디올 화합물 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 물질을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 후술하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법에 의해 얻어진 것일 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응 이후, 주요 회수 목표물질인 방향족 디올 화합물 만을 고순도로 확보하기 위해 다양한 여과, 정제, 세척, 건조 공정을 거쳐 얻어진 결과물에 해당한다.
2. 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법
발명의 다른 구현예에 따르면, 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계; 상기 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 산을 첨가하는 단계; 상기 산 첨가 이후, 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법과 같이, 폴리카보네이트계 수지를 화학적 분해에 의해 재활용하는 과정에서, 해중합된 폴리카보네이트계 수지의 pH를 조절하여, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수되었음에도 상업적으로 판매 또는 PC 중합을 위해 이용되는 시약과 동등한 color 수준의 낮은 색좌표 b* 값을 만족하는 방향족 디올 화합물을 높은 수율로 확보할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 조정하여 주요 회수 대상물질인 방향족 디올 화합물이 유기상에 존재할 수 있고, 이에 따라, 수용성을 갖는 불순물을 물층으로 분리시켜 용이하게 제거할 수 있으며, 방향족 디올 화합물 보다 강한 산성을 갖는 산성 유기물 불순물을 추가로 제거할 수 있다.
이에, 주요 회수대상인 방향족 디올 화합물 이외의 불순물 함량이 극히 감소됨에 따라, 이를 이용하여 폴리카보네이트계 수지 합성시 우수한 물성 구현이 가능함을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 합성을 통해 생산된 신규 폴리카보네이트계 수지, 재생공정을 통해 생산된 재생 폴리카보네이트계 수지, 또는 폴리카보네이트계 수지 폐기물 등 다양한 형태, 종류에 관계없이 적용할 수 있다.
다만, 필요에 따라, 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하기 전에, 폴리카보네이트계 수지의 전처리 공정을 수행하여, 폴리카보네이트계 수지로부터 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체를 회수하는 공정의 효율을 높일 수 있다. 상기 전처리 공정의 예로는 세척, 건조, 분쇄, 가 글리콜 분해 등을 들 수 있으며, 각각의 전처리 공정의 구체적인 방법은 한정되지 않으며, 폴리카보네이트계 수지의 해중합에 의한 방향족 디올 화합물, 및 카보네이트 전구체 회수공정에서 널리 사용되는 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시, 상기 해중합반응은 산성, 중성, 염기성 하에서 수행될 수 있으며, 특히, 염기성(알칼리) 조건하에서 해중합반응 진행할 수 있다. 상기 염기의 종류는 크게 한정되지 않으며, 일례로 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)을 들 수 있다. 상기 염기는 촉매로 작용하는 염기 촉매로서, 온화한 조건 하에서 주로 이용되는 유기 촉매 대비 경제성이 있는 이점이 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시, 상기 해중합반응은 pH가 8 초과 12 미만의 범위 내에서 진행될 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 0.5몰 이하, 또는 0.4몰 이하, 또는 0.3몰 이하, 또는 0.1몰 이상, 또는 0.2몰 이상, 또는 0.1몰 내지 0.5몰, 또는 0.1몰 내지 0.4몰, 또는 0.1몰 내지 0.3몰, 또는 0.2몰 내지 0.5몰, 또는 0.2몰 내지 0.4몰, 또는 0.2몰 내지 0.3몰의 함량으로 염기를 반응시켜 진행할 수 있다. 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 0.5몰 초과로 염기를 반응시키면, 알칼리 염의 발생량 증가 영향으로 인해 불순물이 증가되어 목표회수물질의 순도가 감소하며, 촉매 반응의 경제성이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응은, 에탄올을 포함한 용매하에서 진행될 수 있다. 본 발명은 폴리카보네이트계 수지를 에탄올을 포함한 용매로 분해시켜 순도 높은 모노머인 비스페놀 A를 안정적으로 수득할 수 있으며, 또한 반응부산물로 고부가가치가 있는 디에틸 카보네이트를 추가적으로 수득할 수 있는 이점이 있다.
상기 에탄올의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 5몰 내지 15몰, 또는 8몰 내지 13몰일 수 있다. 상기 에탄올은 비스페놀 A에 대한 용해성이 좋기 때문에 상기 범위 내의 에탄올이 필수적으로 포함되어야 한다. 상기 에탄올의 함량이 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 5몰 미만으로 지나치게 감소하면, 폴리카보네이트계 수지의 알코올 분해가 충분히 진행되기 어렵다. 반면, 상기 에탄올의 함량이 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 15몰 초과로 지나치게 증가하면 알코올 과다사용으로 인해 공정의 경제성이 감소할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응이 진행되는 용매는 에탄올 이외로, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 유기용매로 메틸렌 클로라이드를 사용할 수 있다. 상기 에탄올과 혼합하는 유기 용매로 메틸렌 클로라이드를 이용할 경우 폴리카보네이트에 대한 용해 특성이 개선되어 반응성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 유기용매의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 16몰 내지 20몰, 또는 16몰 내지 18몰일 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 함량은 에탄올 1몰 대비 1.5몰 내지 2몰일 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리카보네이트계 수지, 및 에탄올과 유기 용매가 혼합됨으로써 필요한 수준의 중합체의 단위체화(Depolymerization) 반응이 진행될 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하는 온도가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 20 ℃ 내지 100 ℃, 또는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응을 진행하는 시간은 1 시간 내지 30시간, 또는 4시간 내지 6시간 동안 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 조건은 기존의 가압/고온 공정 대비 온화한(Mild) 공정 조건이며, 상기 조건 하에서 교반을 수행함으로써 가압/고온 공정 대비 온화 한(Mild) 공정에서 공정을 수행할 수 있으며, 특히 50 ℃ 내지 70 ℃에서 4시간 내지 6시간 동안 교반 시 재현성 및 인정성 측면에서 가장 효율적인 결과를 얻을 수 있는 이점 이 있다.
즉, 본 발명은 유기 촉매를 이용하지 않더라도 혼합 용매의 종류 및 혼합양, 그리고 염기 촉매의 종류 및 함량을 조절함으로써 가압/고온 공정을 이용하지 않더라도 온화한 조건 하에서 고순도의 방향족 디올 화합물(예를 들어, 비스페놀 A)를 수득할 수 있고, 에탄올 용매를 이용하는 바 부산물로 디에틸 카보네이트를 수득할 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합 반응시, 반응용액에 산화방지제를 투입할 수 있다. 상기 산화방지제를 투입함에 따라, 폴리카보네이트계 수지의 화학적 분해에 의한 재활용을 통해 회수된 방향족 디올 화합물이 상업적으로 판매 또는 PC 중합을 위해 이용되는 시약과 동등한 color 수준의 낮은 색좌표 b* 값을 만족할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 종래 기술분야에서 널리 사용되어온 다양한 산화방지제가 제한 없이 적용가능하다. 다만, 일례를 들면 차아황산나트륨, 아황산 나트륨, 에리소르브산, 디부틸하이드록시톨루엔, 부틸하이드록시아니솔, α-토코페롤, 아세트산 토코페롤, L-아스코르브산 및 그 염, L-아스코르브산 팔미테이트, L-아스코르브산 스테아레이트, 갈산 트리아밀, 갈산 프로필 혹은 에틸렌디아민 4아세트산 2나트륨 (EDTA), 피로인산 나트륨, 메타인산 나트륨, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 투입량 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 일례를 들면 전체 반응 용액 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위 내에서 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 물성에 영향을 미치지 않는 수준으로 투입 가능하다.
또한, 상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시, 상기 해중합반응은 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계는, 카보네이트계 수지를 유기용매에 용해시키는 제1단계; 및 에탄올, 염기, 산화방지제를 포함한 촉매액을 첨가하여 교반하는 제2단계;를 포함할 수 있다. 상기 제1, 2단계에서, 에탄올, 유기용매, 염기, 산화방지제, 폴리카보네이트계 수지에 대한 내용은 상술한 바와 동일하다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 산을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 산은 강산을 사용할 수 있고, 예를 들어, 염산(HCl)을 들 수 있다.
상기 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 산을 첨가하는 단계에서, 상기 해중합반응 생성물에 포함된 방향족 디올 화합물의 염이 방향족 디올 화합물로 전환될 수 있다. 상기 해중합반응은 염기 조건에서 진행됨에 따라, 생성되는 방향족 디올 화합물이 염기와의 반응으로 염의 형태로 존재하게 되어 친수성을 가진다. 따라서, 산을 첨가함으로써 상기 해중합반응 생성물에 포함된 방향족 디올 화합물의 염을 방향족 디올 화합물로 전환시켜 소수성을 가지도록 유도할 수 있다.
이에, 후술하는 상기 산 첨가 이후, 물을 첨가하여 불순물을 제거하는 단계에서, 불순물이 포함된 물층, 및 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 포함된 유기용매층으로 구분된 층을 형성할 수 있다. 상기 방향족 디올 화합물 및 상기 카보네이트 전구체는 소수성을 가지므로 물과 유기용매중 유기용매층에 포함될 수 있고, 각종 수용성 불순물이 물층에 포함될 수 있다. 이에 따라, pH를 변화시키는 간단한 공정만으로도 주산물인 방향족 디올 화합물과 불순물을 용이하게 분리할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 산을 첨가하는 단계에서는, 물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 후술하는 불순물 제거단계에서 불순물이 포함된 물층, 및 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 포함된 유기용매층으로 구분된 층을 형성할 수 있다.
산을 첨가하는 공정과 물을 첨가하는 공정의 순서가 크게 한정되는 것은 아니며, 산 첨가 후 물 첨가, 또는 물 첨가 후 산 첨가, 또는 물, 산 동시 첨가 모두가능하다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 산 첨가 이후, 불순물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이에, 상기 불순물은 친수성을 갖는 물질로서, 예를 들어 염 화합물, 이온 화합물, 산 화합물 등을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 산을 첨가하는 단계 이후에, 상기 산 첨가 이후, 해중합반응 생성물에서 불순물을 제거하는 단계를 진행함에 따라, 상기 해중합반응 생성물은 불순물이 포함된 물층, 및 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 포함된 유기용매층으로 구분된 층을 형성하고, 이로부터 불순물이 포함된 물층을 분리 제거시킬 수 있다.
상기 산 첨가 이후, 해중합반응 생성물에서 불순물을 제거하는 단계에서는 유기층으로부터 물층을 분리시켜, 물층에 포함된 불순물을 제거할 수 있다. 상기 유기층으로부터 물층을 분리하는 구체적인 분리 조건이 크게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 분리장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 정제기술이 제한없이 적용가능하다. 다만, 일례를 들면, drain 장치를 사용할 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에, 상기 분리된 카보네이트 전구체는 디에틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계에서, 상기 해중합반응 생성물의 감압 증류 단계를 포함할 수 있다. 상기 감압 증류 조건의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 구체적인 일례를 들면, 상기 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응의 생성물을 200 mbar 내지 300 mbar의 압력, 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도조건으로 가압한 이후, 10 mbar 내지 50 mbar의 압력, 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도조건으로 감압하여 저온 증류시킬 수 있다.
상기 분리된 카보네이트 전구체는 별도의 분리 정제 과정없이 재활용하거나, 필요에 따라 통상적인 추출, 흡착, 건조 등의 분리 정제를 거쳐 재활용할 수 있다. 구체적인 정제 조건이 크게 한정되는 것은 아니며, 구체적인 정제장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 정제기술이 제한없이 적용가능하다.
한편, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 제조방법은 상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계 이후에, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 세척단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 흡착정제단계;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 재결정단계;를 포함할 수 있다.
상기 세척단계; 상기 흡착정제단계; 또는 상기 재결정단계; 각각의 순서는 특별히 한정되지 않고 임의의 순서로 진행해도 무관하지만, 일례를 들면, 상기 세척단계; 상기 흡착정제단계; 및 상기 재결정단계;의 순서대로 진행할 수 있다. 상기 세척단계; 상기 흡착정제단계; 및 상기 재결정단계는 각각 적어도 1회 이상 반복하여 진행할 수 있다. 구체적인 세척, 흡착, 재결정 장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 정제기술이 제한없이 적용가능하다.
상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 세척단계에서, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에는 방향족 디올 화합물을 함유할 수 있다. 다만, 방향족 디올 화합물을 얻는 회수공정 중에 다양한 불순물이 잔류하고 있기 때문에, 이를 충분히 제거하여 고순도의 방향족 디올 화합물을 확보하기 위해 세척을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 세척 단계는, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하, 또는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하 의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃이상 80 ℃ 이하, 또는 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하, 또는 45 ℃ 이상 55 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 온도 조건은 용매에 의한 세척이 진행되는 세척용기 내부의 온도를 의미하며, 상온을 벗어나는 고온을 유지하기 위해 다양한 가열기구를 제한없이 적용할 수 있다.
상기 세척 단계는, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다. 또한, 상기 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 세척 단계는, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 먼저 진행하고, 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계;를 나중에 진행할 수 있다. 이에 따라 중화 단계 이후 강산에 의한 반응기 부식을 최소화할 수 있다.
상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계는 각각 적어도 1회 이상 반복하여 진행할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계; 및 40 ℃이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계를 진행한 이후에는 여과를 통해 잔류하는 용매를 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하일 수 있다.
상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이란, 상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도에서, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도를 뺀 값을 의미한다.
상기 40 ℃이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 20 ℃ 미만으로 지나치게 감소하면, 불순물을 충분히 제거하기 어렵다.
상기 40 ℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도와, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 온도간 차이값이 50 ℃ 초과로 지나치게 증가하면, 극한의 온도조건을 유지하기 위해 가혹한 조건이 형성되어 공정의 효율성이 감소할 수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 물, 알코올, 유기용매 중 하나의 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필카보네이트, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매는 해중합반응에 사용된 폴리카보네이트계 수지 1중량부를 기준으로 1 중량부 이상 30 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 10 중량부 이하의 중량비율로 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 10 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 유기용매일 수 있다. 상기 유기용매로는 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 사용할 수 있다. 그리고, 이때, 상기 유기용매는 폴리카보네이트계 수지 1 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하로 사용될 수 있다.
또한, 상기 40 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 용매로 세척하는 단계의 용매는 물일 수 있다. 상기 물을 사용하게 되면, 잔류하는 염 형태의 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 그리고, 이때, 상기 용매는 폴리카보네이트계 수지 1 중량부에 대하여 1 중량부 이상 10 중량부 이하로 사용될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 흡착정제단계는, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 흡착제를 투입하여 흡착정제시킨 후 흡착제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 흡착제를 투입하여 흡착정제시킨 후 흡착제를 제거하는 단계에서, 상기 해중합반응 생성물에 흡착제를 접촉시킬 수 있다.
상기 흡착제의 예로는 활성탄, charcoal, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 원료를 약 500 ℃ 의 화과정(carbonization)과 약 900 ℃의 활성화(activated carbon)과정을 거쳐 제조된 미세세공을 가진 흑색 탄소소재로서, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 원료 종류에 따라 식물계, 석탄계, 석유계, 폐기물질 활성탄 등 다양한 활성탄을 제한없이 적용가능하다.
보다 구체적인 일례를 들면, 식물계 활성탄으로 야자 활성탄, 목재 활성탄, 톱밥 활성탄을 들 수 있다. 또한, 석탄계 활성탄으로 갈탄 활성탄, 유연탄 활성탄, 무연탄 활성탄을 들 수 있다. 또한, 석유계 활성탄으로 석유 코크 활성탄, 오일 카본 활성탄을 들 수 있다. 또한, 폐기물질 활성탄으로 합성수지 활성탄, 펄프 활성탄을 들 수 있다.
상기 흡착제는 식물계 활성탄, 석탄계 활성탄, 석유계 활성탄, 및 폐기물질 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성탄을 포함할 수 있다. 즉, 상기 흡착제는 식물계 활성탄, 석탄계 활성탄, 석유계 활성탄, 폐기물질 활성탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 흡착제는 야자 활성탄, 갈탄 활성탄, 무연탄 활성탄, 및 유연탄 활성탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성탄을 포함할 수 있다. 즉, 상기 흡착제는 야자 활성탄, 갈탄 활성탄, 무연탄 활성탄, 유연탄 활성탄, 또는 이들의 2종 이상 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 흡착제에 의한 흡착정제 조건이 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 알려진 다양한 흡착 정제조건을 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 일례를 들면, 흡착제의 투입량은 폴리카보네이트계 수지 대비 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 흡착시간은 1시간 내지 5시간일 수 있고, 흡착방식은 교반흡착, 또는 Lab 용 흡착탑을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 흡착제를 투입하여 흡착정제시킨 후 흡착제를 제거하는 단계 이전에 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 용매의 예로는 에탄올을 들 수 있으며, 상기 에탄올은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 1몰 내지 20몰, 또는 10몰 내지 20몰, 또는 15몰 내지 20몰의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 용매를 첨가하는 단계를 통해 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 포함된 방향족 디올 화합물 결정이 용매에 재용해 될 수 있다.
한편 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 재결정단계에서, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에는 함유된 다양한 불순물을 충분히 제거하여 고순도의 방향족 디올 화합물을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 재결정 단계는 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 물을 첨가하여 재결정시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 물을 첨가하여 재결정시키는 공정을 통해, 해중합반응 생성물에 함유된 방향족 디올 화합물, 또는 이의 염의 용해도 증가로 결정, 또는 결정 사이사이에 끼어 있던 불순물을 최대한 용매로 용해시킬 수 있고, 용해된 방향족 디올 화합물이 불순물 대비 용해도가 나쁘기 때문에 이후 온도를 낮추었을 때 용해도 차이를 통해 방향족 디올 화합물 결정으로 손쉽게 석출될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 물을 첨가하여 재결정시키는 단계에서, 폴리카보네이트계 수지 1 몰에 대하여 200몰 내지 400 몰, 또는 250몰 내지 350 몰의 물을 사용할 수 있다. 상기 물이 지나치게 적게 사용되면, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 함유된 방향족 디올 화합물을 용해하기 위한 온도가 너무 높아져 공정 효율이 나빠지며, 재결정을 통한 불순물 제거가 용이하지 않다. 반면, 물이 지나치게 과량 사용되면, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 함유된 방향족 디올 화합물의 용해도가 지나치게 높아져 재결정 이후에 회수되는 방향족 디올 화합물 수율이 감소하게 되고, 다량의 용매 사용으로 인한 공정 효율성이 감소할 수 있다.
필요에 따라, 상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 재결정단계를 진행한 이후에는 여과, 또는 흡착을 통해 잔류하는 불순물을 제거하는 공정을 추가로 거칠 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 재결정단계 이후에, 건조 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 건조를 통해 잔류하는 용매를 제거할 수 있고, 구체적인 건조 조건이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 10 ℃ 내지 100 ℃, 또는 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 건조를 진행할 수 있다. 상기 건조시 사용되는 구체적인 건조장비, 방법에 대해서는 기존 공지된 다양한 건조기술이 제한없이 적용가능하다.
3. 재활용 플라스틱
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱이 제공될 수 있다.
상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물에 대한 내용은 상기 일 구현예와 다른 구현예에서 상술한 내용을 각각 모두 포함한다.
상기 재활용 플라스틱에 해당하는 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 비스페놀A 등의 방향족 디올 화합물과 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 또는 에틸메틸 카보네이트 등의 카보네이트 전구체를 단량체로서 합성되는 다양한 플라스틱이 제한없이 적용 가능하며, 보다 구체적인 예로는 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트 반복단위를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함한 단량체의 중합반응 또는 공중합 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 총칭한다. 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종만을 사용하여 얻어진 1종의 카보네이트 반복단위를 함유하는 경우 단독 중합체가 합성될 수 있다. 또한, 상기 단량체로 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 2종 이상을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 2종 이상 및 카보네이트 전구체 1종을 사용하거나, 방향족 디올 화합물 1종 및 카보네이트 전구체 1종 이외에 기타 디올 1종 이상을 사용하여 2종 이상의 카보네이트가 함유되는 경우 공중합체가 합성될 수 있다. 상기 단독 중합체 또는 공중합체는 분자량 범위에 따른 저분자 화합물, 올리고머, 고분자를 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물및 공단량체의 반응생성물을 포함하는 재활용 플라스틱에서, 공단량체로는 카보네이트 전구체를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트 전구체의 구체적인 예로 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지를 합성하는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응 공정의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 기존에 알려진 다양한 폴리카보네이트 제조 방법이 제한없이 적용 가능하다.
다만 상기 폴리카보네이트 제조 방법의 일례를 들면, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체를 포함한 조성물을 중합하는 단계를 포함한 폴리카보네이트 제조 방법을 사용할 수 있다. 이때, 상기 중합은 계면 중합으로 수행할 수 있으며, 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이하다.
상기 중합 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃, 반응 시간은 10분 내지 5시간일 수 있다. 또한, 반응 중 pH는 9 이상 또는 11 이상으로 유지할 수 있다.
상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행할 수 있고, 상기 산결합제로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시 폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여, 분자량 조절제의 존재 하에 중합할 수 있다. 상기 분자량 조절제로 탄소수 1 내지 20의 알킬페놀을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는, 중합 개시 전, 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디올 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응의 촉진을 위하여, 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다.
4. 성형품
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다. 상기 재활용 플라스틱에 대한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 성형품은 상기 재활용 플라스틱을 공지된 다양한 플라스틱 성형방법을 제한없이 적용하여 얻어진 것일 수 있으며, 상기 성형방법의 일례를 들면 사출 성형, 발포 사출 성형, 블로우 성형, 또는 압출 성형을 들 수 있다.
상기 성형품의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 플라스틱을 사용하는 다양한 성형품에 제한없이 적용 가능하다. 상기 성형품의 일례를 들면, 자동차 부품, 전기전자제품, 통신제품, 생활용품, 건축 소재, 광학 부품, 외장재 등을 들 수 있다.
상기 성형품은 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱 외에, 필요에 따라 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 상기 다른 구현예의 재활용 플라스틱과 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 향상된 광학물성을 갖는 방향족 디올 화합물을 높은 수율로 확보할 수 있는 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예 : 재활용 비스페놀A 단량체 조성물의 제조>
실시예1
(1.분해단계) 전처리된 폐 폴리카보네이트(PC) 1 mol을 메틸렌클로라이드(MC) 17 mol에 용해시킨 후 3L 고압반응기에 에탄올(EtOH) 11 mol 및 수산화나트륨(NaOH) 0.25 mol과 함께 투입하고, 산화방지제로써 차아황산나트륨(Sodium Hydrosulfite)를 전체 용액 대비 0.7 중량%로 투입하고 계 내 분위기를 질소로 치환하여 비활성인 상태로 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 PC 해중합 반응을 진행하였다.
(2. pH 조정) 상기 해중합 반응의 생성물을 30 ℃ 이하로 냉각한 다음 상기 비스페놀 A가 생성물에 대해 10% 염산(HCl)과 물을 첨가하여 pH 8이 되도록 조정하였다.
(3. 층분리) 이후, 물층과 메틸렌클로라이드(MC)층을 형성된 상태에서, 아래 쪽에 위치한 유기층은 반응기 하단의 drain 장치를 이용해 회수하고, 위쪽에 위치한 물층은 배출 후 폐기하였다.
(4. 증류) 이후, 회수된 메틸렌클로라이드(MC)층을 250 mbar, 20 ~ 30 ℃에서 30 mbar, 30 ℃로 감압하는 저온 증류를 통해 부산물인 디에틸카보네이트(DEC)를 분류하여 회수하였다.
(5. 정제단계-여과) 이후, 디에틸카보네이트(DEC)가 제거된 잔류물에 대해 사용된 PC질량 대비 2배인 메틸렌클로라이드(MC)를 이용하여 20 ~ 30 ℃에서 1차 세척하고, 진공 여과하였다. 상기 여과물을, 사용된 PC 질량 대비 2배인 물을 이용하여 50 ℃ 온도에서 2차 세척하였다.
(6-1.추가정제단계-재용해단계) 이후, 비스페놀A를 에탄올 16.6 mol에 넣고 재용해시켰다.
(6-2.추가정제단계-흡착단계) 이후, 흡착제로 갈탄 활성탄을 폐 폴리카보네이트 대비 50 중량% 비율로 투입하여 3시간 동안 흡착을 통해 정제한 다음, 여과를 통해 갈탄 활성탄을 제거하였다.
(6-3.추가정제단계-재결정단계) 이후, 물 300 mol을 투입하고 비스페놀A를 재결정화한 다음, 얻어진 슬러리를 20 ~ 30 ℃에서 진공 여과를 통해 비스페놀A(BPA) 결정을 회수하였다.
(7.건조단계) 이후, 40 ℃ 컨벡션 오븐에서 진공건조하여 재활용된 비스페놀 A(BPA)이 회수된 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예2
상기 실시예1의 (2. pH 조정)에서 pH를 8 대신 7로 조정한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예3
상기 실시예1의 (2. pH 조정)에서 pH를 8 대신 5로 조정한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
실시예4
상기 실시예1의 (2. pH 조정)에서 pH를 8 대신 2로 조정한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
비교예1
상기 실시예1의 (2. pH 조정) 및 (3. 층분리)를 진행하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
비교예2
상기 실시예1의 (2. pH 조정)에서 10% 염산(HCl)을 투입하지 않고, 물만 투입하여 pH가 10을 초과하도록 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예, 및 비교예에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 순도
상압, 20 ~ 30 ℃ 조건에서 재활용 비스페놀A 단량체 조성물을 1w%로 Acetonitrile(ACN) 용매에 용해시킨 다음, ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7 ㎛ (2.1*50mm column)를 사용하여 Waters HPLC 시스템에서 UPLC(ultra performance liquid chromatography)를 이용하여 비스페놀A(BPA)의 순도를 분석하였다.
2. 색좌표(L*, a*, b*)
상기 재활용 비스페놀A 단량체 조성물에 대하여 HunterLab UltraScan PRO Spectrophotometer 장비를 이용하여 반사 모드로 분석하였다.
3. 수율
반응에 사용된 폴리카보네이트가 100% 분해되었을 때 생성되는 BPA의 무게를 측정하고, 수득한 BPA 무게를 측정하여, 하기 식 1과 같이 BPA의 수율을 산출하였다.
[식 1]
수율(%) = W1/W0
상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 BPA 질량이고, W1는 실제 수득한 BPA 질량이다. 구체적으로, 약 100 g의 폴리카보네이트가 분해될 경우, 이론상 100% 분해 시 수득되는 BPA의 질량이 89 g이다. 실제 수득한 BPA의 질량이 80 g라면, 수율은 80/89 * 100 = 90%이다.
4. 소듐염 불순물 함량
상기 재활용 비스페놀A 단량체 조성물 1ml을 시료로 채취하여 다음조건으로 이온 크로마토그래피(ion chromatography, IC) 분석을 진행하고, 상기 시료 1 g 기준으로 이에 함유된 소듐염 불순물 중량비율(단위 : ㎍/g)을 측정하였다.
<이온크로마토그래피(IC) 조건>
① Column: HP-1(L:30m, ID:0.32mm, film:1.05m)
② Injection volume: 1㎕
③ Inlet
Temp.: 260 ℃, Pressure: 6.92psi, Total flow: 64.2ml/min,
Split flow: 60ml/min, spilt ratio: 50:1
④ Column flow: 1.2ml/min
⑤ Oven temp.: 70℃/3min-10℃/min-280℃/41min　(Total 65min)
⑥ Detector
Temp.:280℃, H2: 35ml/min, Air: 300ml/min, He: 20ml/min
실험예 측정 결과
구분 순도(%) L* a* b* BPA수율(%) 소듐염 (㎍/g)
실시예1 99.82 98.91 -0.05 0.42 79.1 <10
실시예2 99.92 98.71 -0.01 0.43 82.2 <10
실시예3 99.71 98.12 -0.15 0.22 82.1 <10
실시예4 99.29 98.19 -0.03 0.21 83.0 <10
비교예1 96.82 97.82 0.31 1.62 69.1 100
비교예2 97.14 97.12 0.06 1.16 65.1 55
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 99.29% 내지 99.92%의 고순도를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 색좌표 L*이 98.12 내지 98.91, a*가 -0.15 내지 -0.01, b*가 0.21 내지 0.43을 나타내어 우수한 광학 물성을 나타내었다. 더불어, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 BPA 수율이 79.1% 내지 83%로 높게 측정되었다. 더불어, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 불순물 함량이 10 ㎍/g 미만으로 낮게 측정되었다.반면, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 순도가 96.82% 내지 97.14%로 실시예 대비 낮아졌다. 또한, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 색좌표 L*이 97.12 내지 97.82, a*가 0.06 내지 0.31, b*가 1.16 내지 1.62을 나타내어 실시예 대비 불량한 광학 물성을 나타내었다. 더불어, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 재활용 비스페놀A 단량체 조성물은 BPA 수율이 65.1% 내지 69.1%로 실시예보다 낮게 측정되었다.

Claims (20)

  1. 방향족 디올 화합물을 포함하고,
    색좌표 b*가 0.1 내지 1이며,
    하기 식1에 의한 방향족 디올 화합물 수율이 75% 초과이며,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물:
    [식 1]
    수율(%) = W1/W0
    상기 식 1에서, W0 는 100% 분해 시 수득되는 방향족 디올 화합물 질량이고, W1는 실제 수득한 방향족 디올 화합물 질량이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 L*이 98 이상인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 색좌표 a*가 0 이하인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 방향족 디올 화합물 순도가 98% 이상인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정한 소듐염 불순물의 중량비율이 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 1 g 대비 10 ug 미만인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물은 디에틸 카보네이트가 부산물로서 얻어지고, 상기 디에틸 카보네이트는 폴리카보네이트계 수지에서 회수된 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물.
  7. 폴리카보네이트계 수지를 해중합반응시키는 단계;
    상기 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 산을 첨가하는 단계;
    상기 산 첨가 이후, 불순물을 제거하는 단계; 및
    상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계;를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 해중합반응 생성물의 pH가 2 내지 8이 되도록 산을 첨가하는 단계에서,
    상기 해중합반응 생성물에 포함된 방향족 디올 화합물의 염이 방향족 디올 화합물로 전환되는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산 첨가 이후, 불순물을 제거하는 단계에서,
    불순물이 포함된 물층, 및 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체가 포함된 유기용매층을 분리시키는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응은,
    에탄올을 포함한 용매하에서 진행하는 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에탄올의 함량은 폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 10몰 내지 15몰인, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응은,
    폴리카보네이트계 수지 1몰 대비 0.5몰 이하의 함량으로 염기를 반응시켜 진행하는 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지의 해중합반응시,
    반응용액에 산화방지제를 투입하는 것을 특징으로 하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계에서,
    상기 해중합반응 생성물의 감압 증류 단계를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 해중합반응 생성물에서 카보네이트 전구체를 분리시키는 단계 이후에,
    상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계를 더 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는,
    상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 세척단계를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는,
    상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 재결정단계를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물의 정제단계는,
    상기 카보네이트 전구체가 분리된 해중합반응 생성물에 흡착정제 단계를 포함하는, 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물의 제조방법.
  19. 제1항의 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물 및 공단량체의 반응생성물을 포함하는, 재활용 플라스틱.
  20. 제19항의 재활용 플라스틱을 포함하는, 성형품.
PCT/KR2022/010318 2021-09-13 2022-07-14 재활용 플라스틱 합성용 단량체 조성물, 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 재활용 플라스틱, 및 성형품 WO2023038271A1 (ko)

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