TW202313543A - 合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠與模製物 - Google Patents
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Abstract
本發明是關於一種含有經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收的高純度芳族二醇化合物的合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠與模製物。此外,本發明是關於一種含有經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收的具有高附加值的副產物的合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠與模製物。
Description
本發明是關於一種含有經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收的高純度芳族二醇化合物的合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠與模製物。
此外,本發明是關於一種含有經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收的具有高附加值的副產物的合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠與模製物。
相關申請的交叉參考
本申請案主張在韓國智慧財產局在2021年9月13日申請的韓國專利申請案第10-2021-0122001號、2021年9月13日申請的韓國專利申請案第10-2021-0122002號、2021年9月13日申請的韓國專利申請案第10-2021-0122003號、2021年9月13日申請的韓國專利申請案第10-2021-0122004號、2021年9月29日申請的韓國專利申請案第10-2021-0128892號以及2021年10月13日申請的韓國專利申請案第10-2021-0136153號的權益,所述申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
聚碳酸酯為熱塑性聚合物,且為具有極佳特性(諸如極佳透明度、延展性以及相對較低製造成本)的塑膠。
儘管聚碳酸酯廣泛用於各種目的,但廢料處理期間的環境及健康問題已持續增多。
目前,進行物理再生方法,但在此情況下,出現伴隨品質劣化的問題,且因此,進行關於聚碳酸酯的化學再生的研究。
聚碳酸酯的化學分解是指經由聚碳酸酯的分解獲得芳族二醇化合物作為單體(例如,雙酚A(BPA)),且接著在聚合中再次利用其以獲得高純度聚碳酸酯。
對於此類化學分解,通常已知熱分解、水解以及醇分解。其中,最常見方法為使用鹼催化劑的醇分解,但在甲醇分解的情況下,存在使用對人體有害的甲醇的問題,且在乙醇的情況下,存在需要高溫及高壓條件且產量不高的問題。
此外,儘管已知使用有機催化劑的醇分解方法,但其在經濟方面為不利的。
[技術問題]
本發明的一個目的為提供一種合成再生塑膠之單體組成物,其可確保經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收的高純度芳族二醇化合物。
本發明的另一目的為提供一種製備合成再生塑膠之單體組成物的方法以及使用合成再生塑膠之單體組成物所製之再生塑膠與模製物。
[技術解決方案]
為達成以上目的,本文提供一種合成再生塑膠之單體組成物,其包括芳族二醇化合物,其中色座標L*大於95,且色座標a*為-0.06至0.10,且其中合成再生塑膠之單體組成物是自聚碳酸酯類樹脂回收的。
本文亦提供一種合成再生塑膠之單體組成物,其包括兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物,其中碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯是自聚碳酸酯類樹脂回收的。
本文進一步提供一種製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,所述方法包括以下步驟:在存在含有甲醇及乙醇的溶劑的情況下使聚碳酸酯類樹脂解聚合;以及自解聚合反應產物分離碳酸酯前驅物。
本文進一步提供一種再生塑膠,其包括合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體的反應產物。
本文進一步提供一種包括再生塑膠的模製物。
在下文中,將更詳細地描述根據本發明的特定實施例的合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠與模製物。
除非在本文中明確陳述,否則本文中所使用的技術術語僅出於描述特定實施例的目的且並不意欲限制本發明的範疇。
除非上下文另有明確指示,否則本文中所使用的單數形式「一(a、an)」及「所述(the)」意欲包含複數形式。
應理解,術語「包括(comprise)」、「包含(include)」、「具有(have)」等在本文中用以指定所陳述特徵、區、整數、步驟、動作、元件及/或組分的存在,但並不排除一或多個其他特徵、區、整數、步驟、動作、元件、組分及/或群組的存在或添加。
此外,包含諸如「第一(first)」、「第二(second)」等序號的術語僅出於區分一個組分與另一組分的目的而使用,且不受序號限制。舉例而言,第一組分可稱作第二組分,或類似地,第二組分可稱作第一組分,而不脫離本發明的範疇。
1. 合成再生塑膠之單體組成物
(1)第一組成物
根據本發明的一個實施例,可提供一種合成再生塑膠之單體組成物,其包括芳族二醇化合物,其中色座標L*大於95,且色座標a*為-0.06至0.10,且其中合成再生塑膠之單體組成物是自聚碳酸酯類樹脂回收的。
本發明人已經由實驗發現,儘管一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收,但組成物在新合成的芳族二醇化合物的層級處滿足高純度及極佳色座標特性,藉此能夠在使用其的聚碳酸酯類樹脂的合成中實現極佳物理屬性,且完成了本發明。
特定而言,在製備合成再生塑膠之單體組成物的方法中,可分別同時獲得一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)以及另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物),其包括兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物,其中碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯是自聚碳酸酯類樹脂回收的,此將描述稍後。
亦即,本發明可具有技術特徵:經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而獲得具有高純度的包括芳族二醇化合物的第一組成物,且同時,亦可獲得包括兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物的第二組成物,所述第二組成物為具有高附加值的副產物。
具體而言,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的特徵在於是自聚碳酸酯類樹脂回收的。亦即,此意謂自聚碳酸酯類樹脂執行回收以便獲得一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物,且因此,一起獲得含有芳族二醇化合物的合成再生塑膠之單體組成物。
聚碳酸酯類樹脂意欲包含均聚物及含有聚碳酸酯重複單元的共聚物兩者,且統稱為經由含有芳族二醇化合物的單體與碳酸酯前驅物的聚合反應或共聚合反應獲得的反應產物。在其含有藉由使用僅一種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物獲得的一種碳酸酯重複單元時,可合成均聚物。此外,在使用一種芳族二醇化合物及兩種或多於兩種碳酸酯前驅物作為單體時,或使用兩種或多於兩種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物時,或使用除一種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物以外的一或多種其他二醇以含有兩種或多於兩種碳酸酯時,可合成共聚物。均聚物或共聚物可取決於分子量範圍而包含所有低分子化合物、寡聚物以及聚合物。
此外,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)可包含芳族二醇化合物。芳族二醇化合物的特定實例包含雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)酮、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷或其兩者或多於兩者的混合物,以及類似物。較佳地,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)的芳族二醇化合物可為2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)。
芳族二醇化合物的特徵在於是自用於回收合成再生塑膠之單體組成物的聚碳酸酯類樹脂回收的。亦即,此意謂自聚碳酸酯類樹脂執行回收以便獲得一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物,且因此,亦一起獲得芳族二醇化合物。因此,除了自聚碳酸酯類樹脂回收以便製備一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物,本發明的芳族二醇化合物的類別中並不包含自外部添加新穎芳族二醇化合物的情況。
具體而言,「自聚碳酸酯類樹脂回收」意謂經由聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應而獲得。解聚合反應可在酸性、中性或鹼性條件下進行,且特定而言,解聚合反應可在鹼性(含鹼)條件下進行。特定而言,解聚合反應較佳可在存在乙醇及甲醇的混合溶劑的情況下進行,如稍後將描述。
同時,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色座標b*值可小於2,或0.1或大於0.1,或0.1至1.9,或1.49至1.80。此外,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色座標L*可大於95,或100或小於100,或大於95及100或小於100,或95.8至100,或95.9至96.3。此外,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色座標a*可為-0.06至0.10,或-0.05至0.10,或-0.04至0.09。
如本文中所使用,「色座標」意謂CIE實驗室(CIE Lab)色彩空間中的座標,其為由國際發光照明委員會(Commossion International de l'Eclairage;CIE)定義的色彩值,且CIE色彩空間中的任意位置可由三個座標值(亦即,L*、a*以及b*)表示。
此處,L*值表示亮度,在L*=0時,其表示黑色,且在L*=100時,其表示白色。此外,a*值表示具有偏向純紅色及純綠色中的一者的對應色座標的色彩,且b*值表示具有偏向純黃色及純藍色中的一者的對應色座標的色彩。
具體而言,a*值在-a至+a範圍內。a*的最大值(a*最大值(a* max))表示純紅色,且a*的最小值(a*最小值(a* min))表示純綠色。此外,b*值在-b至+b範圍內。b*的最大值(b*最大值(b* max))表示純黃色,且b*的最小值(b*最小值(b* min))表示純藍色。舉例而言,負b*值表示偏向純藍色的色彩,且正b*值表示偏向純黃色的色彩。在比較b*=50與b*=80時,b*=80比b*=50更接近於純黃色。
在一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色座標L*值過度減小至95或小於95時,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色彩特性劣化。
同時,在一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色座標a*值過度增加至大於0.10時,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物表示過度偏向紅色的色彩,從而導致不良色彩特性。
此外,在一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色座標a*值過度減小至小於-0.06時,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物表示過度偏向紅色的色彩,從而導致不良色彩特性。
量測一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色座標L*、a*、b*值的方法的實例不受特定限制,且可非限制性地應用塑膠領域中的各種色彩特性量測方法。
然而,作為實例,可使用HunterLab UltraScan PRO分光光度計在反射模式下量測一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的色座標L*、a*以及b*值。
同時,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的芳族二醇化合物純度可大於99%,或100%或小於100%,或大於99%及100%或小於100%,或99.1%至100%,或99.1%至99.5%,或99.1%至99.4%。
量測一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的芳族二醇化合物的純度的方法的實例不受特定限制,且例如可非限制性地使用
1H NMR、ICP-MS分析、HPLC分析、UPLC分析等。對於NMR、ICP-MS、HPLC以及UPLC的特定方法、條件設備等,可非限制性地應用各種熟知內容。
量測一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物的芳族二醇化合物的純度的方法的實例如下。在正常壓力及20℃至30℃條件下將1 w%的一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物溶解於乙腈(ACN)溶劑中,且接著藉由使用ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7微米(2.1×50毫米管柱)在沃特世(Waters)HPLC系統上之超高效液相層析(ultraperformance liquid chromatography;UPLC)來分析雙酚A(bisphenol A;BPA)的純度。
如上文所描述,在一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中,作為主要回收目標材料的芳族二醇化合物的純度顯著地增加至大於99%,且其他雜質減至最少,藉此能夠在使用其合成聚碳酸酯類樹脂時達成極佳物理屬性。
同時,在一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中,可獲得碳酸二乙酯作為副產物。碳酸二乙酯的特徵在於是自用於回收一個實施例的再生塑膠合成的單體組成物的聚碳酸酯類樹脂回收的。
亦即,此意謂自聚碳酸酯類樹脂執行回收以便獲得一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物,且因此,亦一起獲得兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物。因此,除了自聚碳酸酯類樹脂回收以便製備一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物,本發明的兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物的類別中並不包含自外部添加兩種或多於兩種由新穎碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物的情況。
具體而言,「自聚碳酸酯類樹脂回收」意謂經由聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應而獲得。解聚合反應可在酸性、中性或鹼性條件下進行,且特定而言,解聚合反應可在鹼性(含鹼)條件下進行。特定而言,解聚合反應較佳可在存在乙醇及甲醇的混合溶劑的情況下進行,如稍後將描述。
由於一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物中的主要回收目標材料為芳族二醇化合物,因此兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯碳酸二乙酯所組成的族群中選出的化合物可作為副產物分別地分離。
上文所描述的其他實施例的合成再生塑膠之單體組成物可對應於分別地分離的副產物組成物。
一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物可用作製備稍後將描述的各種再生塑膠(例如,聚碳酸酯(polycarbonate;PC))的原料。
一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)可藉由稍後將描述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法而獲得。亦即,一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)為經由各種過濾、純化、洗滌以及乾燥製程獲得以便在聚碳酸酯類樹脂的解聚合之後確保僅具有高純度的芳族二醇化合物(其為主要回收目標材料)的結果。
(2)第二組成物
同時,根據本發明的另一實施例,可提供一種合成再生塑膠之單體組成物,其含有兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物,其中碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯是自聚碳酸酯類樹脂回收的。
本發明人已經由實驗發現,另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收,藉此實現具有高附加值的單體的製備,且完成了本發明。
另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)可更包括兩種或多於兩種或全部三種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物。
亦即,另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物可更包括兩種類型的碳酸二甲酯及碳酸二乙酯的混合物、兩種類型的碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的混合物、兩種類型的碳酸二乙酯及碳酸乙基甲酯的混合物或三種類型的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯的混合物。
兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物的特徵在於是自用於回收另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物的聚碳酸酯類樹脂回收的。亦即,此意謂自聚碳酸酯類樹脂執行回收以便獲得另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物,且因此,亦一起獲得兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物。因此,除了自聚碳酸酯類樹脂回收以便製備另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物,另一實施例的兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物的類別中並不包含自外部添加兩種或多於兩種由新穎碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物的情況。
具體而言,「自聚碳酸酯類樹脂回收」意謂其經由聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應而獲得。解聚合反應可在酸性、中性或鹼性條件下進行,且特定而言,解聚合反應可在鹼性(含鹼)條件下進行。
另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物可含有1%至30%或3%至25%的比率的碳酸二甲酯,及10%至65%或16%至60%的比率的碳酸二乙酯,以及30%至60%或37%至57%的比率的碳酸乙基甲酯。
量測碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯的比率的方法不受特定限制,但其一個實例可為氣相層析(gas chromatography;GC)分析。更具體而言,碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙基甲酯(EMC)的各標準樣品以相同濃度溶解於EtOH溶劑中,藉由GC量測的峰面積值設定為參考值,且獲得樣品中各碳酸酯副產物(碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC))的峰面積值的比率(樣品的峰面積值/標準樣品的峰面積值)。在經由GC結果獲得的各碳酸酯副產物(碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC))的峰面積值的比率的總和為100%時,可計算各碳酸酯副產物的相對比率。
如上文所描述,另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物含有過量的具有高附加值的碳酸乙基甲酯,其在各種製程中可用於再生。
另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物可用作稍後描述的製造各種再生塑膠(例如,聚碳酸酯(PC)、聚胺基甲酸酯以及環氧樹脂)的原料。
另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)可更包含少量其他添加劑及溶劑。特定類型的添加劑或溶劑不受特定限制,且可非限制性地應用廣泛地用於藉由聚碳酸酯類樹脂的解聚合回收芳族二醇化合物的製程的各種材料。
一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)可藉由稍後將描述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法而獲得。亦即,另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)對應於經由過濾、純化、洗滌以及乾燥的各種製程獲得以便在聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應之後確保僅具有高純度的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以碳酸乙基甲酯(其為主要回收靶材)的結果。
2. 製備合成再生塑膠之單體組成物的方法
根據本發明的另一實施例,可提供一種製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,所述方法包括以下步驟:在存在含有甲醇及乙醇的溶劑的情況下使聚碳酸酯類樹脂解聚合;以及自解聚合反應產物分離碳酸酯前驅物。
本發明人經由實驗證實,類似於製備其他實施例的合成再生塑膠之單體組成物的方法,在藉由化學分解再生聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應期間,藉由應用甲醇及乙醇兩者作為反應溶劑進行醇分解,藉此不僅可確保高純度的在本發明中作為合成的主要目標材料的芳族二醇化合物,且亦可確保作為具有高附加值的副產物的兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物,且完成了本發明。
特定而言,在僅使用甲醇執行醇分解時(如在過去)時,或僅使用乙醇執行醇分解時,難以確保碳酸乙基甲酯作為副產物,且難以同時確保碳酸二甲酯及碳酸二乙酯作為副產物。然而,根據製備本發明的另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物的方法,存在如下優勢:作為主要產物的芳族二醇化合物具有等於或高於習知產物的高純度及極佳光學屬性,且同時,可確保高產量的具有高附加值的兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物,尤其碳酸乙基甲酯。
具體而言,製備另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物的方法可包括在存在含有甲醇及乙醇的溶劑的情況下使聚碳酸酯類樹脂解聚合的步驟。
聚碳酸酯類樹脂意欲包含均聚物及含有聚碳酸酯重複單元的共聚物兩者,且統稱為經由含有芳族二醇化合物的單體與碳酸酯前驅物的聚合反應或共聚合反應獲得的反應產物。在其含有藉由使用僅一種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物獲得的一種碳酸酯重複單元時,可合成均聚物。此外,在使用一種芳族二醇化合物及兩種或多於兩種碳酸酯前驅物作為單體時,或使用兩種或多於兩種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物時,或使用除一種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物以外的一或多種其他二醇以含有兩種或多於兩種碳酸酯時,可合成共聚物。均聚物或共聚物可取決於分子量範圍而包含所有低分子化合物、寡聚物以及聚合物。
可不考慮各種形式及類型而應用聚碳酸酯類樹脂,諸如經由合成產生的新穎聚碳酸酯類樹脂、經由再生製程產生的再生聚碳酸酯類樹脂,或聚碳酸酯類樹脂廢料。
然而,視需要,在進行聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應之前,進行聚碳酸酯類樹脂的預處理步驟,藉此能夠提高自聚碳酸酯類樹脂回收芳族二醇化合物及碳酸酯前驅物的製程的效率。預處理製程的實例可包含洗滌、乾燥、研磨、乙二醇分解以及類似步驟。各預處理製程的特定方法不受限制,且廣泛用於自聚碳酸酯類樹脂回收芳族二醇化合物及碳酸酯前驅物的製程的各種方法可非限制性地應用。
在聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應期間,可在酸性、中性或鹼性條件下進行解聚合反應,且特定而言,可在鹼性(含鹼)條件下進行解聚合反應。鹼的類型不受特定限制,且其實例包含氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)。鹼為充當催化劑的鹼催化劑,且相對於主要在溫和條件下使用的有機催化劑具有經濟優勢。
在聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應期間,可藉由相對於1莫耳聚碳酸酯類樹脂使0.5莫耳或小於0.5莫耳,或0.4莫耳或小於0.4莫耳,或0.3莫耳或小於0.3莫耳,或0.1莫耳或大於0.1莫耳,或0.2莫耳或大於0.2莫耳,或0.1莫耳至0.5莫耳,或0.1莫耳至0.4莫耳,或0.1莫耳至0.3莫耳,或0.2莫耳至0.5莫耳,或0.2莫耳至0.4莫耳,或0.2莫耳至0.3莫耳的量的鹼反應來進行解聚合反應。當在聚碳酸酯類樹脂的解聚合期間使聚碳酸酯類樹脂與相對於1莫耳聚碳酸酯類樹脂呈大於0.5莫耳的量的鹼反應時,限制了雜質歸因於增大所產生鹼金屬鹽的量的效應而增加,因此目標回收材料的純度減小,且催化反應的經濟效率減小。
此外,可在存在包含甲醇及乙醇的溶劑的情況下進行聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應。本發明可藉由利用包含乙醇甲醇及乙醇的溶劑分解聚碳酸酯類樹脂而穩定地獲得雙酚A(其為高純度單體),且優勢在於可進一步獲得具有高附加值的兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物作為反應副產物。
具體而言,相對於1莫耳甲醇,可含有如下量的乙醇:1莫耳至15莫耳,或1.1莫耳至15莫耳,1.2莫耳至15莫耳,或1.1莫耳至10莫耳,或1.2莫耳至10莫耳。在相對於1莫耳甲醇使用小於1莫耳或小於1.1莫耳或小於1.2莫耳的過小量的乙醇時,存在甲醇(其對人體有害)的含量過度增加的問題。此外,在相對於1莫耳甲醇使用超出15莫耳的過大量的乙醇時,存在因甲醇含量減小而導致難以充分確保作為副產物的碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯的限制。
相對於1莫耳聚碳酸酯類樹脂,甲醇及乙醇的含量可為5莫耳至15莫耳,或8莫耳至13莫耳,或10莫耳至12莫耳。甲醇及乙醇的含量意謂甲醇的含量及乙醇的含量的總和。此外,由於乙醇及乙醇在雙酚A中具有良好溶解度,因此應基本上含有以上範圍內的乙醇及乙醇。在乙醇及乙醇的含量相對於1莫耳聚碳酸酯類樹脂過度減小至小於5莫耳時,難以充分進行聚碳酸酯類樹脂的醇分解。另一方面,在乙醇及乙醇的含量相對於1莫耳聚碳酸酯類樹脂過度增加至大於15莫耳時,製程的經濟情況可歸因於過度使用醇而減小。
除甲醇及乙醇之外,進行聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應的溶劑可更包含至少一種由下述者所組成的族群中選出的有機溶劑:四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二丙酯。
有機溶劑可包含四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或其兩者或多於兩者的混合物。
更佳地,二氯甲烷可用作有機溶劑。在二氯甲烷用作待與甲醇及乙醇混合的有機溶劑時,優勢在於聚碳酸酯中的溶解屬性可得以改良且反應性可增強。
相對於1莫耳聚碳酸酯類樹脂,有機溶劑的含量可為16莫耳至20莫耳,或16莫耳至18莫耳。此外,相對於總計1莫耳的甲醇及乙醇,有機溶劑的含量可為1.5莫耳至2莫耳。藉由在以上範圍內混合聚碳酸酯類樹脂、甲醇及乙醇以及有機溶劑,優勢在於可在所要層級處進行聚合物的解聚合反應。
同時,進行聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應所處的溫度不受特定限制,但例如,反應可在20℃至100℃或50℃至70℃的溫度下進行。此外,聚碳酸酯類樹脂的解聚合可進行1小時至30小時,或4小時至6小時。
具體而言,條件為相對於習知加壓/高溫製程的溫和製程條件,且藉由在以上條件下執行攪拌,可在相比於加壓/高溫製程的溫和製程中執行製程。特定而言,當在50℃至70℃下攪拌4小時至6小時時,優勢在於獲得在再現性及接受性方面最有效結果。
亦即,根據本發明,在不使用有機催化劑的情況下藉由調整混合溶劑的類型及混合量以及鹼催化劑的類型及含量,優勢在於可在不使用壓力/高溫製程的情況下在溫和條件下獲得高純度芳族二醇化合物(例如,雙酚A),且可藉由使用甲醇及乙醇溶劑獲得碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯作為副產物。
更具體而言,在存在含有甲醇及乙醇的溶劑的情況下使聚碳酸酯類樹脂解聚合的步驟可包括:將鹼添加至甲醇及乙醇與有機溶劑的混合溶劑中以製備催化劑溶液的步驟;以及將碳酸酯類樹脂添加至催化劑溶液中且將混合物攪拌的步驟。在第一步驟中,甲醇、乙醇、有機溶劑、鹼以及聚碳酸酯類樹脂的細節與上文所描述相同。
同時,製備另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物的方法可更包括在自解聚合反應產物分離碳酸酯前驅物的步驟之前的解聚合產物與酸的中和反應步驟。
舉例而言,聚碳酸酯類樹脂的鹼性分解產物包含芳族二醇化合物或其鹽,但本發明的主要回收目標材料為芳族二醇化合物。因此,在藉由鹼性分解獲得芳族二醇化合物的鹽的情況下,其可經由額外酸中和製程轉化為芳族二醇化合物。亦即,在聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應為鹼性分解時,其可與酸進行中和反應步驟。
用於中和反應的酸可為強酸,例如鹽酸(HCl)。歸因於藉由強酸進行的中和反應,在完成中和反應後,pH可滿足小於6,或4或小於4,或2或小於2。中和反應期間的溫度可調整至25℃或大於25℃及100℃或小於100℃。
此外,視需要,在藉由酸進行解聚合反應產物的中和反應步驟之後,可進一步執行經由過濾或吸附移除殘餘雜質的步驟。具體而言,可分離水層與有機層,且可經由真空過濾過濾有機層以回收含有芳族二醇化合物的液體。
同時,製備另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物的方法可包括自解聚合反應產物分離碳酸酯前驅物的步驟。因此,所分離碳酸酯前驅物對應於根據一個實施例的第二組成物。因此,所分離碳酸酯前驅物可包含兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物。
舉例而言,聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應產物包含芳族二醇化合物或其鹽以及碳酸酯前驅物。與芳族二醇化合物及碳酸酯前驅物有關的內容物包含一個實施例中的上文所描述的所有內容物。
在自解聚合反應產物分離碳酸酯前驅物的步驟中,可包含解聚合反應產物的減壓蒸餾步驟。減壓蒸餾條件的實例不受特定限制,但在特定實例中,聚碳酸酯類樹脂的解聚合反應產物在200毫巴至300毫巴的壓力及20℃至30℃的溫度下加壓,且在10毫巴至50毫巴的壓力及20℃至30℃的溫度下減壓且經歷低溫蒸餾。
所分離碳酸酯前驅物可在無分離純化製程的情況下再生,或可視需要經由分離及純化(諸如習知萃取、吸附及乾燥)而再生。特定純化條件不受特定限制。對於特定精煉設備及方法,可非限制性地應用各種熟知純化技術。
同時,製備另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物的方法可更包含純化已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的步驟。藉此,獲得作為主要回收材料的芳族二醇化合物,其對應於根據一個實施例的第一組成物。
具體而言,已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的純化步驟可包含洗滌已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的步驟。此外,已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的純化步驟可包含已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的吸附純化步驟。此外,已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的純化步驟可包含已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的再結晶步驟。
洗滌步驟、吸附純化步驟或再結晶步驟的次序不受特定限制,且其不相關地以任何次序進行,但例如洗滌步驟、吸附純化步驟以及再結晶步驟可以此次序進行。洗滌步驟、吸附純化步驟以及再結晶步驟可重複進行至少一次或多次。對於特定洗滌及吸附設備及方法,可非限制性地應用各種熟知純化技術。
具體而言,在已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的洗滌步驟中,已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物可含有芳族二醇化合物。然而,由於在獲得芳族二醇化合物的回收製程期間仍存在各種雜質,因此可進行洗滌以便充分移除此等雜質且確保高純度芳族二醇化合物。
具體而言,洗滌步驟可包含在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃,或20℃或大於20℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟;以及在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃,或40℃或大於40℃及60℃或小於60℃,或45℃或大於45℃及55℃或小於55℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。溫度條件意謂在用溶劑執行洗滌時洗滌容器內部的溫度。為了維持自室溫偏離的高溫,可非限制性地應用各種加熱裝置。
在洗滌步驟中,可首先執行在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟,且可稍後執行在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。替代地,可首先執行在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟,且可稍後執行在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。
更佳地,在洗滌步驟中,可首先執行在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟,且可稍後執行在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟。藉此,可使中和步驟之後因強酸導致的對反應器的腐蝕減至最少。
在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟以及在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟可分別重複至少一次或多次。
此外,視需要,在進行在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟以及在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟之後,可進一步執行經由過濾移除殘餘溶劑的步驟。
更具體而言,在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度與在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度之間的差值可為20℃或大於20℃,及50℃或小於50℃。
在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度與在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度之間的差值意謂藉由自在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度減去在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度而獲得的值。
當在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度與在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度之間的差值過度減小至小於20℃時,難以充分移除雜質。
當在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度與在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟的溫度之間的差值過度增加至大於50℃時,形成苛刻條件以維持極限溫度條件,此可降低製程的效率。
用於洗滌步驟的溶劑可包含水、醇以及有機溶劑中的一者。作為有機溶劑,可使用四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯或其兩者或多於兩者的混合物。
用於洗滌步驟的溶劑可按用於解聚合反應的1莫耳聚碳酸酯類樹脂計以1莫耳至30莫耳或2莫耳至25莫耳的重量比使用。
更具體而言,在10℃或大於10℃及30℃或小於30℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟中的溶劑可為有機溶劑。較佳地,二氯甲烷可用作有機溶劑。此時,有機溶劑可按1莫耳聚碳酸酯類樹脂計以1莫耳至10莫耳或1莫耳至5莫耳的量使用。
此外,在40℃或大於40℃及80℃或小於80℃的溫度下用溶劑洗滌的步驟中的溶劑可為水。在使用水時,可有效地移除呈殘餘鹽形式的雜質。此時,溶劑可按1莫耳聚碳酸酯類樹脂計以20莫耳至30莫耳或20莫耳至25莫耳的量使用。
同時,在已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的吸附純化步驟中,可使吸附劑與解聚合反應產物接觸。可使用的吸附劑的實例包含活性碳、木炭、矽藻土或其混合物。亦即,已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的吸附純化步驟可包含將吸附劑添加至已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中以執行吸附純化且接著移除吸附劑的步驟。
活性碳為藉由使原料經歷在約500℃下的碳化製程及在約900℃下的活性碳製程而產生的具有微孔的黑色碳材料,且其實例不受特定限制,但舉例而言,可取決於原料的類型非限制性地應用各種活性碳,諸如植物類活性碳、煤炭類活性碳、石油類活性碳、廢料類活性碳。在更特定實例中,植物類活性碳可包含椰殼活性碳、木質活性碳以及鋸屑活性碳。此外,煤炭類活性碳可包含褐煤活性碳、煙煤活性碳以及無煙媒活性碳。此外,石油類活性碳可包含石油焦活性碳及油碳活性碳。此外,廢料活性碳可包含合成樹脂活性碳及紙漿活性碳。
第一吸附劑的吸附純化條件不受特定限制,且可非限制性地使用各種熟知吸附純化條件。然而,作為實例,相對於聚碳酸酯類樹脂,吸附劑的添加量可為40重量%至60重量%,吸附時間可為1小時至5小時,且吸附方法可為攪拌吸附或用於實驗室的吸附塔。
視需要,方法可更包含在已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的吸附純化步驟之前的將溶劑添加至已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中的步驟。溶劑的實例包含乙醇,且乙醇可相對於1莫耳聚碳酸酯類樹脂以1莫耳至20莫耳,或10莫耳至20莫耳或15莫耳至20莫耳的比率添加。已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中包含的芳族二醇化合物晶體可經由將溶劑添加至已分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中的步驟而再溶解於溶劑中。
同時,在已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的再結晶步驟中,可藉由充分移除已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合產物中含有的各種雜質而確保高純度芳族二醇化合物。
具體而言,再結晶步驟可包含將水添加至已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中以執行再結晶的步驟。經由將水添加至已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中以執行再結晶的步驟,解聚合反應產物中含有的芳族二醇化合物或其鹽的溶解度增加,且因此,晶體或插入於晶體之間的雜質可藉由溶劑溶解至最大程度,且此外,由於溶解芳族二醇化合物相對於雜質具有不良溶解度,因此其可在溫度隨後降低時經由溶解度差而容易地沈澱成芳族二醇化合物晶體。
更具體而言,在將水添加至已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中以執行再結晶的步驟中,可相對於1莫耳聚碳酸酯類樹脂使用200莫耳至400莫耳或250莫耳至350莫耳的水。在使用過度少量的水時,用於溶解已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中含有的芳族二醇化合物的溫度變得過高,因此使製程效率劣化,且難以經由再結晶移除雜質。另一方面,在使用過量的水時,已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物中含有的芳族二醇化合物的溶解度變得過高,且因此,在再結晶之後回收的芳族二醇化合物的產量減小,且製程效率可歸因於使用大量溶劑而減小。
視需要,在進行已自其分離出碳酸酯前驅物的解聚合反應產物的再結晶步驟之後,可進一步執行經由過濾或吸附移除殘餘雜質的步驟。
此外,視需要,在再結晶步驟之後,方法可更包含乾燥步驟。可藉由乾燥移除剩餘溶劑,且特定乾燥條件不受特定限制,但舉例而言,可在10℃至100℃或10℃至50℃的溫度下執行乾燥。對於用於乾燥的特定乾燥設備及方法,可非限制性地應用各種熟知乾燥技術。
3. 再生塑膠
根據本發明的另一實施例,可提供一種再生塑膠,其包括一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)與共聚單體的反應產物。替代地,可提供一種包括另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)與共聚單體的反應產物的再生塑膠。
一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)及另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)的細節包含上文在一個實施例及另一實施例中描述的所有內容。
對應於再生塑膠的實例不受特定限制,且可包含聚碳酸酯類樹脂、聚胺基甲酸酯類樹脂、環氧樹脂以及類似樹脂。具體而言,對於包括一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)與共聚單體的反應產物的再生塑膠,可非限制性地應用由諸如雙酚A的芳族二醇化合物作為單體合成的各種塑膠,且更特定實例可為聚碳酸酯類樹脂。
此外,具體而言,對於包括另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)與共聚單體的反應產物的再生塑膠,可非限制性地應用由諸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基甲酯的碳酸酯前驅物作為單體合成的各種塑膠,且更特定實例可為聚碳酸酯類樹脂,或聚胺基甲酸酯類樹脂、環氧樹脂。
特定而言,聚碳酸酯類樹脂意欲包含均聚物及含有聚碳酸酯重複單元的共聚物兩者,且統稱為經由含有芳族二醇化合物的單體與碳酸酯前驅物的聚合反應或共聚合反應獲得的反應產物。在其含有藉由使用僅一種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物獲得的一種碳酸酯重複單元時,可合成均聚物。此外,在使用一種芳族二醇化合物及兩種或多於兩種碳酸酯前驅物作為單體時,或使用兩種或多於兩種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物時,或使用除一種芳族二醇化合物及一種碳酸酯前驅物以外的一或多種其他二醇以含有兩種或多於兩種碳酸酯時,可合成共聚物。均聚物或共聚物可取決於分子量範圍而包含所有低分子化合物、寡聚物以及聚合物。
更具體而言,在含有一個實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)與共聚單體的反應產物的再生塑膠中,碳酸酯前驅物可用作共聚單體。碳酸酯前驅物的特定實例包含光氣、三光氣、雙光氣、溴光氣、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(二苯基)酯或雙鹵基甲酸酯。可使用根據另一實施例的包含兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物作為碳酸酯前驅物的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)。
此外,在包括另一實施例的合成再生塑膠之單體組成物(第二組成物)與共聚單體的反應產物的再生塑膠中,共聚單體可包含芳族二醇化合物。
芳族二醇化合物的特定實例包含雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸、雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)酮、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷(雙酚Z)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷或其兩者或多於兩者的混合物,或類似物。可使用根據一個實施例的含有芳族二醇化合物作為芳族二醇化合物的合成再生塑膠之單體組成物(第一組成物)。
合成聚碳酸酯類樹脂的合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體的反應製程的實例不受特定限制,且可非限制性地應用各種熟知聚碳酸酯製備方法。
然而,在聚碳酸酯製備方法的一個實例中,可使用包含使含有合成再生塑膠之單體組成物的組成物與共聚單體聚合的步驟的聚碳酸酯製備方法。此時,可藉由界面聚合進行聚合,且在界面聚合期間,在正常壓力及低溫下的聚合反應為可能的,且分子量易於控制。
聚合溫度可為0℃至40℃,且反應時間可為10分鐘至5小時。此外,反應期間的pH可維持在9或大於9,或11或大於11。
可用於聚合的溶劑不受特定限制,只要其為在此項技術中用於聚碳酸酯的聚合的溶劑即可,且作為實例,可使用鹵化烴,諸如二氯甲烷及氯苯。
此外,可在存在酸黏合劑的情況下進行聚合。作為酸黏合劑,可使用鹼金屬氫氧化物(諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或胺化合物(諸如吡啶)。
此外,為了在聚合期間調整聚碳酸酯的分子量,可在存在分子量改質劑的情況下執行聚合。具有1個至20個碳原子的烷基酚可用作分子量改質劑,且其特定實例包含對三級丁基酚、對異丙苯基酚、癸基酚、十二烷基酚、十四烷基酚、十六烷基酚、十八烷基酚、二十烷基酚、二十二烷基酚或三十烷基酚。可在發起聚合之前、期間或之後添加分子量改質劑。按100重量份的芳族二醇化合物計,可使用0.01重量份至10重量份或0.1重量份至6重量份的量的分子量改質劑,且可在此範圍內獲得所要分子量。
此外,為了促進聚合反應,可進一步使用反應促進劑,諸如三級胺化合物、四級銨化合物或四級鏻化合物,包含三乙胺、溴化四正丁基銨或溴化四正丁基鏻。
4. 模製物
根據本發明的另一實施例,可提供包括另一實施例的再生塑膠的模製品。再生塑膠的細節包含上文在其他實施例中描述的所有內容。
模製品可藉由非限制性地將再生塑膠應用於各種已知塑膠模製方法而獲得。作為模製方法的實例,可提及射出模製、泡沫射出模製、吹塑模製或擠壓模製。
模製品的實例不受特別限制,且可非限制性地應用於使用塑膠的各種模製品。模製品的實例包含汽車、電氣及電子產品、通信產品、日用品、建築材料、光學組件、外部材料以及類似物。
模製品可視需要更包含由下述者所組成的族群中選出的一或多種添加劑:抗氧化劑、塑化劑、抗靜電劑、成核劑、阻燃劑、潤滑劑、衝擊增強劑、光學增亮劑、紫外吸收劑、顏料及染料,以及其他實施例的再生塑膠。
模製品的製造方法的實例可包含以下步驟:使用混合器良好地混合另一實施例的再生塑膠與添加劑;利用擠壓機擠壓模塑混合物以產生丸粒;乾燥丸粒;且接著利用射出模製機將其射出。
[有利效應]
根據本發明,可提供一種含有經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收的高純度芳族二醇化合物的合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法以及使用其所製之再生塑膠與模製物。此外,可提供一種含有經由藉由聚碳酸酯類樹脂的化學分解進行再生而回收的具有高附加值的副產物的合成再生塑膠之單體組成物、其製備方法、使用其所製之再生塑膠與模製品。
在下文中,將參考以下實例詳細地解釋本發明。然而,此等實例僅為達成說明的目的,且本發明的範疇不限於此。
<實例:製備再生雙酚A單體組成物>
實例1
(1.分解步驟)將28莫耳乙醇/甲醇/二氯甲烷的混合溶劑(乙醇:甲醇:二氯甲烷的莫耳比= 10:1:17)及0.25莫耳氫氧化鈉添加至250毫升3頸燒瓶中,且攪拌。接著,向其中添加1莫耳廢棄聚碳酸酯(PC),且在60℃下攪拌6小時以進行PC解聚合。將解聚合反應產物冷卻至室溫以獲得雙酚A混合物。
(2.中和階段)在20℃至30℃下使用0.25莫耳1 N鹽酸(HCl)中和含有雙酚A的混合物,分離水層與有機層,且經由真空過濾過濾有機層以獲得含有雙酚A的液體。
(3-1.純化-蒸餾步驟)此後,將23莫耳水添加至有機層,降至小於pH 6,且接著添加副產物碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙基甲酯(EMC),且經由低溫蒸餾回收先前使用的二氯甲烷、甲醇、乙醇以及水,將壓力250毫巴及20℃至30℃減小至30毫巴及30℃。
(3-2.純化-洗滌步驟)在經由以上製程進行蒸餾一定時間段時,雙酚A沈澱且形成為漿料狀態。固體經真空過濾,回收,且接著在20℃至30℃下使用3莫耳二氯甲烷(MC)初次洗滌,真空過濾,回收,且在50℃下使用23莫耳水二次洗滌。
(4-1.額外純化步驟-再溶解步驟)將16.6莫耳乙醇添加至經洗滌材料中且再溶解。
(4-2.額外純化步驟-吸附步驟)此後,褐煤活性碳相對於廢棄聚碳酸酯以50重量%的比率添加,且經由吸附純化3小時,且接著過濾以移除褐煤活性碳。
(4-3.額外純化步驟-再結晶步驟)此後,緩慢添加260莫耳水以使雙酚A再結晶,且接著在20℃至30℃下真空過濾所獲得漿料以回收雙酚A(BPA)晶體。
(5.乾燥步驟)此後,其在40℃下在真空對流烘箱中乾燥以製備再生雙酚A單體組成物,其中再生雙酚A(BPA)經回收。
實例2
以與實例1中相同的方式製備再生雙酚A單體組成物,不同之處在於在實例1中,乙醇:甲醇:二氯甲烷的莫耳比改變為9:2:17,如下文在表1中所示。
實例3
以與實例1中相同的方式製備再生雙酚A單體組成物,不同之處在於在實例1中,乙醇:甲醇:二氯甲烷的莫耳比改變為8:3:17,如下文在表1中所示。
實例4
以與實例1中相同的方式製備再生雙酚A單體組成物,不同之處在於在實例1中,乙醇:甲醇:二氯甲烷的莫耳比改變為7:4:17,如下文在表1中所示。
實例5
以與實例1中相同的方式製備再生雙酚A單體組成物,不同之處在於在實例1中,乙醇:甲醇:二氯甲烷的莫耳比改變為6:5:17,如下文在表1中所示。
<比較例:製備再生雙酚A單體組成物>
比較例1
以與實例1中相同的方式製備再生雙酚A單體組成物,不同之處在於在實例1中,乙醇:甲醇:二氯甲烷的莫耳比改變為0:11:17,如下文在表1中所示。
比較例2
以與實例1中相同的方式製備再生雙酚A單體組成物,不同之處在於在實例1中,乙醇:甲醇:二氯甲烷的莫耳比改變為11:0:17,如下文在表1中所示。
<實驗實例>
藉由以下方法量測在實例及比較例中獲得的再生雙酚A單體組成物或副產物的物理屬性,且結果展示於下表1中。
1. 純度
在正常壓力及20℃至30℃條件下將1 w%再生雙酚A單體組成物溶解於乙腈(ACN)溶劑中,且接著藉由使用ACQUITY UPLC®BEH C18 1.7微米(2.1×50毫米管柱)在沃特世(Waters)HPLC系統上之超高效液相層析(ultraperformance liquid chromatography;UPLC)來分析雙酚A(bisphenol A;BPA)的純度。
2. 色座標(L*、a*以及b*)
使用HunterLab UltraScan PRO分光光度計在反射模式下分析再生雙酚A單體組成物的色座標。
3. 雜質(DMC、DEC、EMC)的含量
取1毫升在蒸餾步驟中分離的含有MC、MeOH、EtOH以及水的碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙基甲酯(EMC)的副產物混合物溶液作為樣品,在以下條件下執行氣相層析(GC)分析。
<氣相層析(GC)條件>
①管柱:HP-1(L:30公尺,ID:0.32毫米,膜:1.05公尺)
②注射體積:1微升
③入口
溫度:260℃,壓力:6.92 psi,總流量:64.2毫升/分鐘,
分流流量:60毫升/分鐘,分流比率:50:1
④管柱流量:1.2毫升/分鐘
⑤烘箱溫度:70℃/3分鐘- 10℃/分鐘- 280℃/41分鐘(總計65分鐘)
⑥偵測器
溫度:280℃,H
2:35毫升/分鐘,空氣:300毫升/分鐘,He:20毫升/分鐘
⑦GC模型:安捷倫7890
接著,將碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙基甲酯(EMC)的各標準樣品以相同濃度溶解於EtOH溶劑中,經由GC量測的峰面積設定為參考值,且獲得樣品中各碳酸酯副產物(碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC))的峰面積值的比率(樣品的峰面積值/標準樣品的峰面積值)。
在經由GC結果獲得的碳酸酯副產物(碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC))中的各者的峰面積值的比率的總和設定為100%時,各碳酸酯副產物的相對比例經計算且展示於下表1中。
[表1]
實驗實例1的量測結果
類別 | 乙醇:甲醇的莫耳比 | 再生雙酚A單體組成物 | 雜質的混合比率 | |||||
純度 (%) | L* | a* | b* | DMC(%) | EMC(%) | DEC(%) | ||
實例1 | 10:1 | 99.1 | 96.3 | 0.09 | 1.80 | 3 | 37 | 60 |
實例2 | 9:2 | 99.1 | 96.1 | 0.05 | 1.72 | 8 | 51 | 37 |
實例3 | 8:3 | 99.2 | 96.0 | 0.03 | 1.6 | 14 | 56 | 23 |
實例4 | 7:4 | 99.4 | 96.0 | -0.01 | 1.49 | 19 | 57 | 21 |
實例5 | 6:5 | 99.4 | 95.9 | -0.04 | 1.49 | 25 | 55 | 16 |
比較例1 | 0:11 | 99.4 | 95.77 | -0.08 | 1.51 | 100 | 0 | 0 |
比較例2 | 11:0 | 99.0 | 96.3 | 0.11 | 1.80 | 0 | 0 | 100 |
如表1中所示,實例1至實例5中獲得的再生雙酚A單體組成物展現99.1%至99.4%的高純度。此外,實例1至實例5中獲得的再生雙酚A單體組成物展現95.9至96.3的色座標L*、-0.04至0.09的色座標a*以及1.49至1.80的色座標b*,展示極佳光學屬性。此外,在實例1至實例5中獲得的再生雙酚A單體組成物中,獲得全部三種碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸乙基甲酯(EMC)的碳酸酯作為副產物。另一方面,比較例2中獲得的再生雙酚A單體組成物具有99.0%的純度,其與實例的純度相比降低。此外,比較例1中獲得的再生雙酚A單體組成物展現95.77的色座標L*、-0.08的色座標a*以及1.51的色座標b*,且比較例2中獲得的再生雙酚A單體組成物展現0.11的色座標a*,展示與實例的光學屬性相比較差的光學屬性。此外,在比較例1中獲得的再生雙酚A單體組成物中,僅獲得碳酸二甲酯(DMC)作為副產物,且在比較例2中獲得的再生雙酚A單體組成物中,僅獲得碳酸二乙酯(DEC)作為副產物。
無
無。
Claims (20)
- 一種合成再生塑膠之單體組成物, 其包括芳族二醇化合物, 其中色座標L*大於95,且色座標a*為-0.06至0.10,且 其中所述合成再生塑膠之單體組成物是自聚碳酸酯類樹脂回收的。
- 如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物,其中: 所述合成再生塑膠之單體組成物具有小於2的色座標b*。
- 如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物,其中: 所述合成再生塑膠之單體組成物具有純度大於99%的芳族二醇化合物。
- 如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物,其中: 獲得兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物作為副產物,且所述碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯是自所述聚碳酸酯類樹脂回收的。
- 如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物, 其包括兩種或多於兩種由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯所組成的族群中選出的化合物, 其中所述碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯是自所述聚碳酸酯類樹脂回收的。
- 如請求項5所述的合成再生塑膠之單體組成物,其中: 所述碳酸二甲酯以1%至30%的比率含有,所述碳酸二乙酯以10%至65%的比率含有,且所述碳酸乙基甲酯以30%至60%的比率含有。
- 一種製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,所述方法包括以下步驟: 在存在含有甲醇及乙醇的溶劑的情況下使聚碳酸酯類樹脂解聚合;以及 自解聚合反應產物分離碳酸酯前驅物。
- 如請求項7所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,其中: 相對於1莫耳甲醇,含有1莫耳至15莫耳的量的乙醇。
- 如請求項7所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,其中: 相對於1莫耳所述聚碳酸酯類樹脂,所述甲醇及乙醇的含量為10莫耳至15莫耳。
- 如請求項7所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,其中: 藉由使相對於1莫耳所述聚碳酸酯類樹脂呈0.5莫耳或小於0.5莫耳的量的鹼反應來進行所述聚碳酸酯類樹脂的所述解聚合反應。
- 如請求項7所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,其中: 除甲醇及乙醇之外,所述溶劑更包括至少一種由下述者所組成的族群中選出的有機溶劑:四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二丙酯。
- 如請求項11所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,其中: 相對於1莫耳所述聚碳酸酯類樹脂,所述有機溶劑的含量為16莫耳至20莫耳。
- 如請求項11所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,其中: 相對於總計1莫耳的甲醇及乙醇,所述有機溶劑的含量為1.5莫耳至2莫耳。
- 如請求項7所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,其中: 在存在含有甲醇及乙醇的溶劑的情況下使聚碳酸酯類樹脂解聚合的步驟包括: 將鹼添加至甲醇及乙醇與有機溶劑的混合溶劑中,以製備催化劑溶液;以及 將碳酸酯類樹脂添加至所述催化劑溶液中且將混合物攪拌。
- 如請求項7所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,其中: 自所述解聚合反應產物分離碳酸酯前驅物的步驟包括: 所述解聚合反應產物的減壓蒸餾步驟。
- 如請求項7所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法,更包括: 對已自其分離出所述碳酸酯前驅物的所述解聚合反應產物的純化。
- 如請求項7所述的製備合成再生塑膠之單體組成物的方法, 其更包括在自所述解聚合反應產物分離碳酸酯前驅物的步驟之前的所述解聚合產物與酸的中和反應步驟。
- 一種再生塑膠,包括如請求項1所述的合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體的反應產物。
- 一種再生塑膠,包括如請求項5所述的合成再生塑膠之單體組成物與共聚單體的反應產物。
- 一種模製物,包括如請求項18或請求項19所述的再生塑膠。
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