TW202328049A - 芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品 - Google Patents

芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品 Download PDF

Info

Publication number
TW202328049A
TW202328049A TW111141186A TW111141186A TW202328049A TW 202328049 A TW202328049 A TW 202328049A TW 111141186 A TW111141186 A TW 111141186A TW 111141186 A TW111141186 A TW 111141186A TW 202328049 A TW202328049 A TW 202328049A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
polycarbonate resin
aromatic polycarbonate
bpa
Prior art date
Application number
TW111141186A
Other languages
English (en)
Inventor
吉澤大輔
Original Assignee
日商出光興產股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商出光興產股份有限公司 filed Critical 日商出光興產股份有限公司
Publication of TW202328049A publication Critical patent/TW202328049A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本發明係關於一種芳香族聚碳酸酯系樹脂，其包含下述式(II)所表示之重複單元。[式(II)中，R 11、R 12、R 13、c、d及n如下述定義所示]。

Description

芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品
本發明係關於一種芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品。
聚碳酸酯系樹脂之耐衝擊性、透明性、耐熱性、自熄性等優異，作為工程用塑膠而廣泛用於電氣及電子機器領域、汽車領域等各種領域。但是，聚碳酸酯系樹脂之表面硬度較低，有時耐損傷性不充分。 於專利文獻1中，作為具有經改良之耐刮性之聚碳酸酯共聚物，揭示有一種聚碳酸酯共聚物，其包含源自具有(甲基)丙烯酸酯基之羥基末端之單環、多環或稠環狀化合物之單元、及碳酸酯單元。 於專利文獻2中揭示有一種經分枝或交聯之耐火性聚碳酸酯樹脂及其中間物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：韓國公開專利第2016-0141268號說明書 專利文獻2：日本專利特開平2-219818號公報
[發明所欲解決之問題]
作為提昇表面硬度之方法，已知一種對包含聚碳酸酯系樹脂之構造體之最上層進行表面塗佈之方法，但存在如下問題：需要塗佈步驟，製造步驟繁雜，進而環境負荷增大。 又，已知一種與表面硬度及透明性優異之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂混合之方法，但由於產生相分離及折射率不同，因此有透明性不充分之趨勢。 進而，專利文獻1中所記載之發明之表面硬度及透明性不充分。專利文獻2中未揭示提昇表面硬度之方法。 如此，為了單獨由聚碳酸酯系樹脂實現兼顧透明性及耐損傷性，需要進一步研究。
本發明之目的在於提供一種不損傷外觀而提昇表面硬度且兼顧透明性及耐損傷性之芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品。 [解決問題之技術手段]
本發明者發現，藉由包含特定重複單元之芳香族聚碳酸酯系樹脂，可解決上述問題。 即，本發明包含下述1～18。 1.一種芳香族聚碳酸酯系樹脂，其包含下述式(II)所表示之重複單元。
[化1]
[式(II)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基。 R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數3～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基。 R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基。 c及d分別獨立地表示0～4之整數。 n表示0～20之整數] 2.如上述1中所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其進而包含下述式(I)所表示之重複單元，且式(I)所表示之重複單元與式(II)所表示之重複單元之莫耳比((I)：(II))為0：100～99.5：0.5。
[化2]
[式(I)中， R 1及R 2分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數6～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基。 X表示單鍵、碳數1～8之伸烷基、碳數2～8之亞烷基、碳數5～15之伸環烷基、碳數5～15之亞環烷基、碳原子數7～20之芳烷基、-S-、-SO-、-SO 2-、-O-或-CO-。 a及b分別獨立地表示0～4之整數] 3.如上述2中所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其中上述式(I)所表示之重複單元與上述式(II)所表示之重複單元之莫耳比((I)：(II))為0.5：99.5～99.5：0.5。 4.如上述2中所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其中上述式(I)所表示之重複單元與上述式(II)所表示之重複單元之莫耳比((I)：(II))為60：40～99.5：0.5。 5.如上述1至4中任一項所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其中R 14表示碳原子數3～12之飽和或不飽和之脂環式基、或3～12員之飽和或不飽和之雜環式基。 6.如上述1至5中任一項所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其中R 14為環戊基或環己基，且n為2。 7.如上述1至6中任一項所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其黏度平均分子量為10,000～100,000。 8.如上述1至7中任一項所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其依據JIS K5600-5-4所評價之刮痕硬度為F以上。 9.如上述1至8中任一項所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其於1.5 mm厚度下之全光線透過率為87%以上。 10.一種二價酚系化合物，其由下述式(ii)表示。
[化3]
[式(ii)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基。 R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數3～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基。 R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基。 c及d分別獨立地表示0～4之整數。 n表示0～20之整數] 11.一種芳香族聚碳酸酯系樹脂之製造方法，其包括使二價酚系化合物及聚碳酸酯低聚物在非水溶性有機溶劑與鹼性化合物水溶液之存在下進行界面縮聚之步驟，且上述二價酚系化合物包含上述式(ii)所表示之二價酚系化合物(a)。
[化4]
[式(ii)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基。 R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數3～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基。 R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基。 c及d分別獨立地表示0～4之整數。 n表示0～20之整數] 12.一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其包含如上述1～9中任一項所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂。 13.如上述12中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物，其用於耐損傷用途。 14.一種成形品，其係如上述12或13中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形品。 15.如上述14中所記載之成形品，其係樹脂窗、觸控面板、內飾用品、外飾用品、車輛之內裝零件或外裝零件、殼體、電器、建築材料、或OA設備(Office Automation Equipment，辦公自動化設備)。 16.一種構造體，其外表面由如上述12或13中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物形成。 17.一種如上述1至9中任一項所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂或如上述11中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之用途，其用於耐損傷用途。 18.一種如上述1至9中任一項所記載之芳香族聚碳酸酯系樹脂或如上述12中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物之用途，其用於製造樹脂窗、觸控面板、內飾用品、外飾用品、車輛之內裝零件或外裝零件、殼體、電器、建築材料、或OA設備。 19.一種下述式(ii)所表示之二價酚系化合物之用途，其用於製造芳香族聚碳酸酯系樹脂。
[化5]
[式(ii)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基。 R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數3～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基。 R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基。 c及d分別獨立地表示0～4之整數。 n表示0～20之整數] [發明之效果]
根據本發明，可提供一種兼顧透明性及耐損傷性之芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品。
以下，對本發明之芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品進行詳細說明。於本說明書中，設為較佳之規定可任意採用，較佳者彼此之組合可謂更佳。於本說明書中，「XX～YY」之記載意指「XX以上YY以下」。
1.芳香族聚碳酸酯系樹脂 本發明之芳香族聚碳酸酯系樹脂包含下述式(II)所表示之重複單元。
[化6]
[式(II)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數4～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基。 R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數4～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基。 R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基。 c及d分別獨立地表示0～4之整數。 n表示0～20之整數]
上述式(II)中，作為R 11及R 12分別獨立地表示之鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之烷基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(「各種」表示包括直鏈狀及所有支鏈狀者，以下相同)、各種戊基及各種己基等。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之烷氧基，可例舉烷基部位為上述烷基之情形。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之環烷基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基等。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之環烷基，可例舉環烷基部位為上述環烷基之情形。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之烯基，可例舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基等。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之芳基，可例舉：苯基、萘基、聯苯基及蒽基等。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之芳氧基，可例舉芳基部位為上述芳基之情形。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之芳烷基，可例舉：苯基甲基、苯基乙基等。 作為R 11及R 12分別獨立地表示之芳烷氧基，可例舉芳烷基部位為上述芳烷基之情形。
上述式(II)中，作為R 13所表示之烷基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(「各種」表示包括直鏈狀及所有支鏈狀者，以下相同)、各種戊基及各種己基等。 作為R 13所表示之環烷基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基等。 作為R 13所表示之環烷氧基，可例舉環烷基部位為上述環烷基之情形。 作為R 13所表示之烯基，可例舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基等。 作為R 13所表示之芳基，可例舉：苯基、萘基、聯苯基及蒽基等。
上述式(II)中，R 14所表示之飽和或不飽和之脂環式基之碳數為3～20，較佳為碳數3～12，更佳為碳數4～8。作為其具體例，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基及降𦯉基等作為飽和之脂環式基之環烷基；以及環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基及環庚烯基等作為不飽和之脂環式基之環烯基。再者，不飽和之脂環式基不含芳香族基。 R 14所表示之雜環式基之環之構成原子數為3～20員，較佳為碳數3～12員，更佳為碳數3～8員。雜環式基係成環原子中包含至少1個(例如1個、2個或3個)雜原子之環狀基。作為雜原子之具體例，可例舉：氮原子、氧原子、硫原子、矽原子、磷原子及硼原子。 作為雜環式基，可例舉：吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、嗒𠯤基、三𠯤基、吲哚啉基、喹啉基、吖啶基、吡咯啶基、二氧雜環己基、哌啶基、環氧乙烷基(環氧基)、氧雜環丁基、嗎啉𠯤基(morpholidinyl group)、哌𠯤基、咔唑基、呋喃基、苯硫基、㗁唑基、㗁二唑基、苯并㗁唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、吡喃基等。 R 14較佳為表示碳原子數3～12之飽和或不飽和之脂環式基、或3～12員之飽和或不飽和之雜環式基，更佳為表示碳原子數3～18之環烷基，進而較佳為表示環戊基或環己基。
c及d分別獨立地表示0～4之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1。
n表示0～20之整數，較佳為0～10之整數，更佳為0～4之整數，進而較佳為0、1、2、3或4，進而更佳為2。 作為n之其他形態，較佳為1～10之整數，更佳為1～4之整數。
於上述式(II)之較佳形態中，就兼顧透明性及耐損傷性之觀點而言，R 14表示環戊基或環己基，n為2。又，c及d分別較佳為0，R 13較佳為表示碳數1～3之烷基，更佳為表示甲基。 於芳香族聚碳酸酯系樹脂中，上述式(II)所表示之重複單元可為單獨一種，亦可為兩種以上之組合。
芳香族聚碳酸酯系樹脂可進一步包含下述式(I)所表示之重複單元。
[化7]
[式(I)中， R 1及R 2分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數6～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基。 X表示單鍵、碳數1～8之伸烷基、碳數2～8之亞烷基、碳數5～15之伸環烷基、碳數5～15之亞環烷基、碳原子數7～20之芳烷基、-S-、-SO-、-SO 2-、-O-或-CO-。 a及b分別獨立地表示0～4之整數]
上述式(I)中，作為R 1及R 2分別獨立地表示之鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之烷基，可例舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(「各種」表示包括直鏈狀及所有支鏈狀者，以下相同)、各種戊基及各種己基。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之烷氧基，可例舉烷基部位為上述烷基之情形。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之環烷基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基等。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之環烷基，可例舉環烷基部位為上述環烷基之情形。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之烯基，可例舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基等。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之芳基，可例舉：苯基、萘基、聯苯基及蒽基等。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之芳氧基，可例舉芳基部位為上述芳基之情形。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之芳烷基，可例舉：苯基甲基、苯基乙基等。 作為R 1及R 2分別獨立地表示之芳烷氧基，可例舉芳烷基部位為上述芳烷基之情形。
X所表示之伸烷基之碳數為1～8，較佳為碳數1～5。作為其具體例，可例舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等。 作為X所表示之亞烷基，可例舉：亞乙基、亞異丙基等。 X所表示之伸環烷基之碳數為5～15，較佳為碳數5～10。作為其具體例，可例舉：環戊二基或環己二基、環辛二基等。 作為X所表示之伸芳基，可例舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、四苯基等。 X所表示之亞環烷基之碳數為5～15，較佳為碳數5～10。作為其具體例，例如可例舉：亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等。 作為X所表示之芳烷基(芳基伸烷基)之芳基部位，可例舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6～14之芳基。 上述中，於X為亞異丙基、亞環己基或3,5,5-三甲基亞環己基之情形時，芳香族聚碳酸酯系樹脂之成形體可兼顧表面硬度及機械物性，故而較佳。
a及b分別獨立地表示0～4之整數，較佳為0～2，更佳為0或1。 其中，較佳為a及b為0，X表示單鍵或碳數1～8之伸烷基，或者a及b為0，X表示亞烷基、特別是亞異丙基。 又，作為其他形態，a及b為1，X表示單鍵或碳數1～8之伸烷基，或者a及b為1，X表示亞烷基、特別是亞異丙基之形態亦由於芳香族聚碳酸酯系樹脂之成形體可兼顧表面硬度及機械物性而較佳。
作為上述式(I)所表示之重複單元之具體例，具體而言，可例舉下述通式(I-i)～(I-iv)所表示之重複單元。
[化8]
於芳香族聚碳酸酯系樹脂中，上述式(I)所表示之重複單元可為單獨一種，亦可為兩種以上之組合。具體而言，可例舉：僅由通式(I-i)所表示之重複單元構成之形態；包含通式(I-i)所表示之重複單元與選自由通式(I-ii)～(I-iv)所表示之重複單元所組成之群中之一種以上之組合的形態等。此種芳香族聚碳酸酯系樹脂可藉由下述預先製造聚碳酸酯低聚物之界面聚合法而容易地製造。
於上述芳香族聚碳酸酯系樹脂包含上述式(I)所表示之重複單元之情形時，芳香族聚碳酸酯系樹脂為包含上述式(I)所表示之重複單元及上述式(II)所表示之重複單元之芳香族聚碳酸酯系共聚物。
於上述芳香族聚碳酸酯系樹脂中，上述式(I)所表示之重複單元與上述式(II)所表示之重複單元之莫耳比((I)：(II))較佳為0：100～99.5：0.5，更佳為0.5：99.5～99.5：0.5，進而較佳為0.5：99.5～99：1，進而更佳為0.5：99.5～94：6，最佳為0.5：99.5～92：8。 其中，上述式(I)所表示之重複單元與上述式(II)所表示之重複單元之莫耳比((I)：(II))較佳為60：40～99.5：0.5，更佳為70：30～99：1，進而較佳為80：20～98：2。 芳香族聚碳酸酯系樹脂中之上述式(I)所表示之重複單元與上述式(II)所表示之重複單元之莫耳比係藉由核磁共振(NMR)測定算出。具體而言，進行 1H之NMR測定，根據源自上述式(I)所表示之重複單元之波峰及源自上述式(II)所表示之重複單元之波峰之積分值算出。
本發明之芳香族聚碳酸酯系樹脂可包含除上述式(I)所表示之重複單元及上述式(II)所表示之重複單元以外之結構單元。作為此種單元，可例舉：源自下述末端封端劑之末端結構、包含矽原子之結構單元等。
就機械特性及成形性之方面而言，上述芳香族聚碳酸酯系樹脂之黏度平均分子量較佳為10,000～100,000，更佳為10,000～80,000，進而較佳為15,000～30,000，進而更佳為17,000～25,000。 於本發明中，黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計，測定二氯甲烷溶液(濃度：g/L)於20℃下之黏度，據此求出極限黏度[η]，藉由下述Schnell之公式而算出。 [η]＝1.23×10 -5Mv 0.83
關於本發明之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其成形體可兼顧優異之透明性及耐損傷性。 耐損傷性可藉由刮痕硬度(鉛筆法)進行評價。關於上述芳香族聚碳酸酯系樹脂，其成形體依據JIS K5600-5-4：1999所評價之刮痕硬度(鉛筆法)較佳為F以上。
透明性可藉由全光線透過率進行評價。關於上述芳香族聚碳酸酯系樹脂，其成形體依據ASTM D1003測得之於1.5 mm厚度下之全光線透過率較佳為87%以上，更佳為88%以上，進而較佳為89%以上。
2.芳香族聚碳酸酯系樹脂之製造方法 (二價酚系化合物) 上述芳香族聚碳酸酯系樹脂適宜使用下述式(ii)所表示之二價酚系化合物(a)來製造。上述芳香族聚碳酸酯系樹脂之上述式(II)所表示之重複單元源自該二價酚系化合物(a)。 因此，本發明亦提供一種下述式(ii)所表示之二價酚系化合物(a)之用途，其用於製造芳香族聚碳酸酯系樹脂。
[化9]
[式(ii)中，R 11、R 12、R 13、R 14、c、d及n如上述定義所示，較佳者亦相同]
作為二價酚系化合物(a)之較佳具體例，可例舉下述式(ii-1)所表示之雙酚酸環己酯及下述式(ii-2)所表示之雙酚酸環戊酯。
[化10]
二價酚系化合物(a)例如可視需要使下述式(ii-x)所表示之羧酸化合物(a-x)與下述式(ii-y)所表示之醇化合物(a-y)在酸觸媒之存在下進行反應而製造。
[化11]
[式(ii-x)中，R 11、R 12、R 13、c、d及n如上述定義所示，較佳者亦相同]
[化12]
[式(ii-y)中，R 14如上述定義所示，較佳者亦相同]
(芳香族聚碳酸酯系樹脂之製造方法) 只要二價酚系化合物為上述式(ii)所表示之二價酚系化合物(a)，上述芳香族聚碳酸酯系樹脂就可藉由公知之聚碳酸酯系樹脂之製造方法來製造。作為聚碳酸酯系樹脂之製造方法，可例舉： (i)界面聚合法(光氣法)，在對反應呈惰性之有機溶劑、鹼性水溶液之存在下，與二價酚系化合物及光氣進行反應後，添加三級胺或四級銨鹽等聚合觸媒進行聚合； (ii)熔融聚合法(酯交換法)，於不使用溶劑之熔融狀態下添加鹼性觸媒而使二價酚系化合物與碳酸二酯進行酯交換反應； (iii)吡啶法，將二價酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中，導入光氣直接製造；等。 上述反應時，視需要使用分子量調節劑(末端封端劑)、支化劑等。
其中，較佳為以下製造方法： 一種芳香族聚碳酸酯系樹脂之製造方法，其包括使二價酚系化合物及聚碳酸酯低聚物在非水溶性有機溶劑與鹼性化合物水溶液之存在下進行界面縮聚之步驟，且上述二價酚系化合物包含上述式(ii)所表示之二價酚系化合物(a)。
具體而言，於上述界面聚合法之情形時，使下述預先製造之聚碳酸酯低聚物溶解於非水溶性有機溶劑(二氯甲烷等)中，添加二價酚系化合物之鹼性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等)，使用三級胺(三乙胺等)或四級銨鹽(氯化三甲基苄基銨等)作為聚合觸媒，視需要於末端封端劑(對第三丁基苯酚等一價酚)之存在下進行界面縮聚反應，藉此可製造上述芳香族聚碳酸酯系樹脂。又，於上述界面聚合法之情形時，可藉由使二價酚與光氣、碳酸酯或氯甲酸酯共聚而製造上述芳香族聚碳酸酯系樹脂。
聚碳酸酯低聚物可於二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中，藉由二價酚系化合物與如光氣或三光氣之碳酸酯前驅物之反應來製造。再者，使用酯交換法製造聚碳酸酯低聚物時，亦可藉由二價酚系化合物與如碳酸二苯酯之碳酸酯前驅物之反應來製造。
二價酚包含上述式(II)所表示之重複單元所源自之下述式(ii)所表示之二價酚系化合物(a)。二價酚較佳為進而包含上述式(I)所表示之重複單元所源自之下述式(i)所表示之二價酚系化合物(b)。
[化13]
[式(ii)中，R 11、R 12、R 13、R 14、c、d及n如上述定義所示，較佳者亦相同]
[化14]
[式(i)中，R 1、R 2、X、a、及b如上述定義所示，較佳者亦相同]
作為上述二價酚系化合物(b)，例如可例舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A(BPA)]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)酮等。該等二價酚系化合物可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。 該等中，較佳為雙(羥基苯基)烷烴系二價酚，更佳為雙酚A。
於較佳之製造方法中，作為用於製造上述聚碳酸酯低聚物之二價酚系化合物，可僅使用上述二價酚系化合物(b)。於該情形時，在界面縮聚反應之步驟中，併用上述二價酚系化合物(a)及上述二價酚系化合物(b)，或僅使用上述二價酚系化合物(a)。
為了調整所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之分子量，可使用末端封端劑(分子量調節劑)。作為末端封端劑，例如可使用：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、間十五烷基苯酚及對第三戊基苯酚等一價酚。該等一價酚可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂由於其成形體可兼顧優異之透明性及耐損傷性，故而適宜用於耐損傷用途。
3.聚碳酸酯系樹脂組合物 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物包含上述芳香族聚碳酸酯樹脂及視需要使用之其他成分。 作為其他成分，例如可例舉：耐水解劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、補強材料、填充劑及耐衝擊性改良用彈性體、顏料、染料等添加劑。
例如，就可防止熔融時之氧化劣化，可防止由氧化劣化所導致之著色等之觀點而言，聚碳酸酯系樹脂組合物可包含抗氧化劑。 相對於芳香族聚碳酸酯系樹脂之含量100質量份，抗氧化劑之含量較佳為0.001質量份以上0.5質量份以下，更佳為0.01質量份以上0.3質量份以下，進而較佳為0.02質量份以上0.2質量份以下。若抗氧化劑之含量處於上述範圍，則可獲得充分之抗氧化作用，且可抑制成形時之模具污染。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之製造方法具有將上述芳香族聚碳酸酯樹脂與任意之其他成分加以混合之步驟即可，並無特別限定。例如，可藉由使用混合機等將上述芳香族聚碳酸酯樹脂與任意之其他成分加以混合，進行熔融混練而製造。熔融混練可藉由常用之方法進行，例如使用帶式混合機、亨舍爾混合機、班布里混合機、轉鼓、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等之方法。熔融混練時之加熱溫度例如為150℃～300℃，較佳為在220～300℃左右之範圍內適當地選擇。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物由於其成形體可兼顧優異之透明性及耐損傷性，故而適宜用於耐損傷用途。 作為耐損傷用途之例，可例舉外表面由上述聚碳酸酯系樹脂組合物形成之構造體，更具體而言，可例舉樹脂窗、觸控面板、內飾用品、外飾用品、車輛之內裝零件或外裝零件、殼體、電器、建築材料、OA設備等。本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物適宜用於製造上述物品。
4.成形體 本發明之成形體包含上述聚碳酸酯系樹脂組合物。該成形體能夠以聚碳酸酯系樹脂組合物之熔融混練物或經熔融混練所獲得之顆粒作為原料，並藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等來製造。特別是，較佳為使用經熔融混練所獲得之顆粒，並藉由射出成形法或射出壓縮成形法來製造成形體。 成形體之厚度可根據用途而任意地設定，特別是，於要求成形體之透明性之情形時，較佳為0.2～4.0 mm，更佳為0.3～3.0 mm，進而較佳為0.3～2.0 mm。若成形體之厚度為0.2 mm以上，則可不產生翹曲而獲得良好之機械強度。又，若成形體之厚度為4.0 mm以下，則可獲得較高之透明性。
包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形體例如適宜用作樹脂窗、觸控面板、內飾用品、外飾用品、車輛之內裝零件或外裝零件、殼體、電器或建築材料。 實施例
進而對本發明之實施例進行說明。再者，本發明不受該等例任何限定。再者，各例中之測定及評價按照以下所示之方法進行。
1.黏度平均分子量(Mv)之測定 黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計，測定二氯甲烷溶液(濃度：g/L)於20℃下之黏度，據此求出極限黏度[η]，藉由下式(Schnell之公式)而算出。 [η]＝1.23×10 -5Mv 0.83
2. 1H-NMR測定條件 核磁共振(NMR)裝置：Bruker Japan股份有限公司製造之「Asend500」 探針：5 mm TCI冷凍探針 觀測寬度：20 ppm 觀測中心：6.175 ppm 脈衝重複時間：10秒 回轉角：30° NMR試樣管：5 mm 樣品量：50 mg 溶劑：含有四甲基矽烷(TMS)之氘氯仿 測定溫度：25℃ 累計次數：256次 化學位移之修正：以TMS之波峰為0 ppm之基準進行設定
3.芳香族聚碳酸酯系樹脂之組成比之定量 利用Bruker Japan股份有限公司製造之「Asend500」，以與上述相同之測定條件測定溶解於含有TMS之氘氯仿中之試樣之 1H-NMR，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂之結構。 具體而言，求出以下波峰之積分值(i)～(iii)。 ･於BPA-雙酚酸環己酯共聚物之情形時 (i)將於δ6.8～7.5附近觀測到之雙酚A(BPA)部之苯基、雙酚酸環己酯部之苯基及對第三丁基苯酚(PTBP)部之苯基相加而得之積分值 (ii)於δ4.6～4.8附近觀測到之雙酚酸環己酯部之次甲基之積分值 (iii)於δ1.30～1.33附近觀測到之PTBP部之甲基之積分值
･於BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之情形時 (i)將於δ6.8～7.5附近觀測到之BPA部之苯基、雙酚酸環戊酯部之苯基及PTBP部之苯基相加而得之積分值 (ii)於δ5.05～5.15附近觀測到之雙酚酸環戊酯部之次甲基之積分值 (iii)於δ1.30～1.33附近觀測到之PTBP部之甲基之積分值
･於BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物之情形時 (i)將於δ6.8～7.5附近觀測到之雙酚A(BPA)部之苯基、2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯部之苯基及對第三丁基苯酚(PTBP)部之苯基相加而得之積分值 (ii)於δ4.75～4.95附近觀測到之2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯部之次甲基之積分值 (iii)於δ1.30～1.33附近觀測到之PTBP部之甲基之積分值
･於BPA-雙酚酸甲酯共聚物之情形時 (i)將於δ6.8～7.5附近觀測到之BPA部之苯基、雙酚酸甲酯部之苯基及PTBP部之苯基相加而得之積分值 (ii)於δ3.4～3.8附近觀測到之雙酚酸甲酯部之甲基之積分值 (iii)於δ1.25～1.35附近觀測到之PTBP部之甲基之積分值
基於上述積分值，考慮到質子數，藉由下式求出芳香族聚碳酸酯系樹脂中之各重複單元之含量。 ･於雙酚酸環己酯、雙酚酸環戊酯及2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯之情形時 a＝((i)－(ii)×8－(iii)×4/9)/8 b＝(ii) c＝(iii)/9 T＝a＋b＋c BPA共聚組成比(mol%)A＝(a/T×100)×(100/(100－c)) 雙酚酸酯共聚組成比(mol%)B＝(b/T×100)×(100/(100－c))
･於雙酚酸甲酯之情形時 a＝((i)－(ii)×8－(iii)×4/9)/8 b＝(ii)/3 c＝(iii)/9 T＝a＋b＋c BPA共聚組成比(mol%)A＝(a/T×100)×(100/(100－c)) 雙酚酸酯共聚組成比(mol%)B＝(b/T×100)×(100/(100－c))
合成例1(雙酚酸環己酯之合成) 向1 L燒瓶中加入620 mL之環己醇、111 g(388 mmol)之雙酚酸及5.69 g(58.0 mmol)之硫酸而獲得反應液，設置攪拌片(stirrer chip)、溫度計、回流管。使用油浴將反應液升溫至80℃，使用磁力攪拌器攪拌19小時。藉由薄層層析法(TLC)確認雙酚酸消失後，將反應液恢復至室溫。向反應液中投入600 mL之甲苯，利用800 mL之碳酸氫鈉水(飽和碳酸氫鈉水溶液)洗淨2次，利用800 mL之鹽水(飽和鹽水)洗淨1次。利用無水硫酸鈉對有機相進行乾燥後，進行減壓濃縮，獲得316 g之淡褐色液體作為粗產物。利用矽膠管柱(中性矽膠1.05 kg，溶劑：庚烷/乙酸乙酯＝4/1)對所獲得之粗產物進行純化，獲得263 g之淡黃色液體。利用乙腈/水＝2/1(300 g)之混合溶劑將所獲得之淡黃色液體共沸8次。藉由減壓過濾回收所析出之固體，利用500 mL之己烷進行2次懸浮洗淨。將所獲得之固體於40℃下減壓乾燥12小時，獲得113 g之雙酚酸環己酯之白色固體。 圖1示出所獲得之化合物之 1H-NMR圖。
合成例2(雙酚酸環戊酯之合成) 向1 L燒瓶中加入694 mL之環戊醇、124 g(434 mmol)之雙酚酸、6.37 g(65.0 mmol)之硫酸而獲得反應液，設置攪拌片、溫度計、回流管。使用油浴將反應液升溫至80℃，使用磁力攪拌器攪拌22小時。藉由薄層層析法(TLC)確認雙酚酸消失後，將反應液恢復至室溫。向反應液中投入600 mL之乙酸乙酯，利用600 mL之碳酸氫鈉水(飽和碳酸氫鈉水溶液)洗淨2次，利用600 mL之鹽水(飽和鹽水)洗淨1次。利用無水硫酸鈉對有機相進行乾燥後，進行減壓濃縮，獲得172 g之淡褐色液體作為粗產物。將所獲得之粗產物溶解於350 mL之己烷/乙酸乙酯＝9/1之混合溶劑中，於室溫下靜置一整夜。藉由再結晶獲得108.2 g之目標物之雙酚酸環戊酯。 圖2示出所獲得之化合物之 1H-NMR圖。
合成例3(雙酚酸甲酯之合成) 向1 L燒瓶中加入500 mL之甲醇後，溶解50.0 g之雙酚酸。繼而，添加2.5 mL之硫酸回流5小時。其後，放置冷卻至室溫，利用旋轉蒸發器濃縮反應溶液。向其中添加200 mL之乙酸乙酯。利用100 mL之碳酸氫鈉水(飽和碳酸氫鈉水溶液)洗淨3次，利用100 mL之純水洗淨2次。利用旋轉蒸發器濃縮所回收之有機相後，進行減壓乾燥，獲得57.14 g之雙酚酸甲酯之淡黃色固體。 圖3示出所獲得之化合物之 1H-NMR圖。
合成例4(2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯之合成) 向具備攪拌棒及溫度計之1 L之四口燒瓶中加入131 g之苯酚、60.3 g之丙酮酸、45.6 mL之離子交換水，進行冰浴冷卻。歷時50分鐘向其中滴加112 g之95%硫酸後，升溫至室溫並攪拌14小時。向反應液中投入1 L之二乙醚，利用1 L之離子交換水洗淨1次。利用1 L之0.1 mol/L氫氧化鈉水溶液將有機相萃取2次。利用1 mol/L鹽酸水溶液將經萃取之有機相之pH值調整為2，利用1 L之二乙醚萃取2次。利用硫酸鈉對有機相進行乾燥後，進行減壓乾燥，獲得139 g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸之淡褐色固體作為中間化合物。 圖4示出所獲得之中間化合物之 1H-NMR圖。 繼而，向具備攪拌葉、溫度計及回流管之5 L之四口燒瓶中加入2.01 L之環己醇、130 g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸、27.7 g之95%硫酸，將反應液升溫至100℃並攪拌15天。將反應液冷卻至室溫後，利用二乙醚稀釋至2倍。利用碳酸氫鈉水洗淨2次，利用離子交換水洗淨1次。利用飽和鹽水洗淨1次。單離出有機相並利用硫酸鎂對其進行乾燥，藉由減壓濃縮獲得815 g之粗產物。利用矽膠層析法(中性矽膠5.0 kg，溶劑：氯仿/乙酸乙酯＝1/0至0/1 vol%之梯度)將粗產物純化3次。繼而，利用再結晶(氯仿/乙酸乙酯＝1/1 vol%)進行純化，獲得52.9 g之2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯之白色固體。 圖5示出所獲得之化合物之 1H-NMR圖。
合成例5(聚碳酸酯低聚物之合成(1)) 以相對於之後溶解之雙酚A(BPA)達到2000 ppm之方式向5.6質量%之氫氧化鈉水溶液中添加二硫亞磺酸鈉。以BPA濃度達到13.5質量%之方式向其中溶解BPA，製備BPA之氫氧化鈉水溶液。 將該BPA之氫氧化鈉水溶液、二氯甲烷及光氣分別以40 L/hr、15 L/hr及4.0 kg/hr之流量連續通入內徑6 mm、管長30 m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，且向套管中通入冷卻水而將反應液之溫度保持於40℃以下。將自管型反應器排出之反應液連續導入至具備後掠翼之內容積40 L之附檔板之槽型反應器中，進而分別以2.8 L/hr、0.07 L/hr、17 L/hr、0.64 L/hr之流量向其中添加BPA之氫氧化鈉水溶液、25質量%之氫氧化鈉水溶液、水、1質量%之三乙胺水溶液，進行反應。連續抽出自槽型反應器中溢出之反應液，將其靜置，藉此分離去除水相，採集二氯甲烷相。 以此方式獲得之聚碳酸酯低聚物(PCO)之二氯甲烷溶液(PCO溶液(a))之濃度為341 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.71 mol/L。
合成例6(聚碳酸酯低聚物之合成(2)) 以相對於之後溶解之雙酚A(BPA)達到2000 ppm之方式向5.6質量%之氫氧化鈉水溶液中添加二硫亞磺酸鈉。以BPA濃度達到13.5質量%之方式向其中溶解BPA，製備BPA之氫氧化鈉水溶液。 將該BPA之氫氧化鈉水溶液、二氯甲烷及光氣分別以40 L/hr、18 L/hr及4.5 kg/hr之流量連續通入內徑6 mm、管長30 m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，且向套管中通入冷卻水而將反應液之溫度保持於40℃以下。連續抽出自管型反應器中出來之反應液，將其靜置，藉此分離去除水相，採集二氯甲烷相。 以此方式獲得之聚碳酸酯低聚物(PCO)之二氯甲烷溶液(PCO溶液(b))之濃度為308 g/L，氯甲酸酯基濃度為0.94 mol/L。
製造例1(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-1)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]之合成) 向具備隔板之200 mL可分離式燒瓶中添加82.70 mL之二氯甲烷，溶解2.26 g之上述合成例1中所獲得之雙酚酸環己酯。繼而，添加111.3 mL之上述合成例5中所獲得之PCO溶液(a)後，溶解0.612 g之對第三丁基苯酚(PTBP)。繼而，添加13.93 μL之三乙胺(TEA)、23.42 g之6.4質量%氫氧化鈉水溶液(將1.50 g之氫氧化鈉溶解於21.92 mL之純水中而成之水溶液)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(1)。 另外，將3.50 g之氫氧化鈉及20.35 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於51.16 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將7.92 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(1)。 向上述聚合溶液中添加上述BPA之氫氧化鈉水溶液(1)，進行40分鐘聚合反應。為了稀釋而添加220 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘後，分離為包含BPA-雙酚酸環己酯共聚物之有機相與包含過量BPA及氫氧化鈉之水相，單離出有機相。關於以此方式獲得之BPA-雙酚酸環己酯共聚物之二氯甲烷溶液，對該溶液依序以15容量%之0.03 mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2莫耳/L鹽酸進行洗淨，繼而，利用純水反覆洗淨直至洗淨後之水相中之導電率成為5 μS/cm以下為止。所洗淨之有機相藉由蒸發器蒸餾去除溶劑並製成薄片，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為19,600。 圖6示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例2(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-2)[BPA-雙酚酸環戊酯共聚物]之合成) 於製造例1中，使用上述合成例2中所獲得之雙酚酸環戊酯代替雙酚酸環己酯來進行合成，合成芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-2)[BPA-雙酚酸環戊酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之200 mL可分離式燒瓶中添加62.02 mL之二氯甲烷，溶解5.09 g之上述合成例2中所獲得之雙酚酸環戊酯。繼而，添加87.98 mL之上述合成例5中所獲得之PCO溶液(a)後，溶解0.459 g之對第三丁基苯酚(PTBP)。繼而，添加4.35 μL之三乙胺(TEA)、29.28 g之6.4質量%氫氧化鈉水溶液(將1.87 g之氫氧化鈉溶解於27.41 mL之純水中而成之水溶液)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(2)。 另外，將1.87 g之氫氧化鈉及16.74 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於27.41 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將3.28 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(2)。 向上述聚合溶液(2)中添加上述BPA之氫氧化鈉水溶液(2)，進行40分鐘聚合反應。為了稀釋而添加100 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為15,900。 圖7示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例3(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-3)[BPA-雙酚酸甲酯共聚物]之合成) 於製造例1中，使用上述合成例3中所獲得之雙酚酸甲酯代替雙酚酸環己酯來進行合成，合成芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-3)[BPA-雙酚酸甲酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加62.0 mL之二氯甲烷，溶解4.50 g之上述合成例3中所獲得之雙酚酸甲酯。繼而，添加88.0 mL之上述合成例5中所獲得之PCO溶液(a)後，溶解0.34 g之對第三丁基苯酚(PTBP)。繼而，添加17.0 μL之三乙胺(TEA)、24.3 g之6.4質量%氫氧化鈉水溶液(將1.55 g之氫氧化鈉溶解於22.7 mL之純水中而成之水溶液)，進行10分鐘反應，獲得聚合溶液(3)。 另外，將2.70 g之氫氧化鈉及5.98 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於39.5 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將2.99 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(3)。 向上述聚合溶液(3)中添加上述BPA之氫氧化鈉水溶液(3)，進行50分鐘聚合反應。為了稀釋而添加100 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸甲酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為20,900。 圖8示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例4(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-5)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]之合成) 於製造例1中，以單體之添加比成為BPA：雙酚酸環己酯＝94：6之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-5)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加490 mL之二氯甲烷、6.35 g之上述合成例1中所獲得之雙酚酸環己酯、176 mL之上述合成例5中所獲得之PCO溶液(a)後，添加0.673 g之對第三丁基苯酚(PTBP)並使其等溶解。繼而，添加20.9 μL之三乙胺(TEA)、35.2 g之6.4質量%氫氧化鈉水溶液(將2.25 g之氫氧化鈉溶解於32.9 mL之純水中而成之水溶液)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(4)。 另外，將5.25 g之氫氧化鈉及31.1 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於76.7 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將9.18 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(4)。 向上述聚合溶液(4)中添加48.8 μL之三乙胺(TEA)、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(4)，進行40分鐘聚合反應。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸環己酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為20,500。 圖9示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例5(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-6)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]之合成) 於製造例1中，以單體之添加比成為BPA：雙酚酸環己酯＝83：17之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-6)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加82.7 mL之二氯甲烷、13.7 g之上述合成例1中所獲得之雙酚酸環己酯、117 mL之上述合成例5中所獲得之PCO溶液(a)後，添加0.612 g之對第三丁基苯酚(PTBP)並使其等溶解。繼而，添加27.9 μL之三乙胺(TEA)、46.9 g之6.4質量%氫氧化鈉水溶液(將3.00 g之氫氧化鈉溶解於43.9 mL之純水中而成之水溶液)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(5)。 另外，將2.00 g之氫氧化鈉及29.1 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於29.2 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將0.82 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(5)。 向上述聚合溶液(5)中添加18.6 μL之三乙胺(TEA)、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(5)，進行40分鐘聚合反應。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸環己酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為18,000。 圖10示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例6(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-7)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]之合成) 於製造例1中，以單體之添加比成為BPA：雙酚酸環己酯＝85：15之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-7)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加237 mL之二氯甲烷、9.68 g之上述合成例1中所獲得之雙酚酸環己酯、113 ml之上述合成例6中所獲得之PCO溶液(b)、92.0 μL之三乙胺(TEA)、36.4 g之8.1質量%氫氧化鈉水溶液(將2.96 g之氫氧化鈉溶解於33.4 mL之純水而成之水溶液)並使其等溶解，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(6)。 另外，將5.10 g之氫氧化鈉及17.0 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於75.1 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將8.30 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(6)。 向上述聚合溶液(6)中添加溶解有0.80 g之對第三丁基苯酚(PTBP)之6.00 mL之二氯甲烷溶液、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(6)，進行40分鐘聚合反應。為了稀釋而添加373 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸環己酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為23,300。 圖11示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例7(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-8)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]之合成) 於製造例1中，以單體之添加比成為BPA：雙酚酸環己酯＝89：11之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-8)[BPA-雙酚酸環己酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加237 mL之二氯甲烷、6.83 g之上述合成例1中所獲得之雙酚酸環己酯、113 ml之上述合成例6中所獲得之PCO溶液(b)、92.0 μL之三乙胺(TEA)、36.4 g之8.1質量%氫氧化鈉水溶液(將2.95 g之氫氧化鈉溶解於33.4 mL之純水中而成之水溶液)並使其等溶解，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(7)。 另外，將5.10 g之氫氧化鈉及17.0 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於75.0 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將8.31 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(7)。 向上述聚合溶液(7)中添加溶解有0.81 g之對第三丁基苯酚(PTBP)之6.00 mL之二氯甲烷溶液、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(7)，進行40分鐘聚合反應。為了稀釋而添加331 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸環己酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為22,000。 圖12示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例8(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-9)[BPA-雙酚酸環戊酯共聚物]之合成) 於製造例2中，以單體之添加比成為BPA：雙酚酸環戊酯＝94：6之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-9)[BPA-雙酚酸環戊酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加491 mL之二氯甲烷、6.11 g之上述合成例2中所獲得之雙酚酸環戊酯、176 mL之上述合成例5中所獲得之PCO溶液(a)後，添加0.673 g之對第三丁基苯酚(PTBP)並使其等溶解。繼而，添加20.9 μL之三乙胺(TEA)、35.2 g之6.4質量%氫氧化鈉水溶液(將2.25 g之氫氧化鈉溶解於32.9 mL之純水中而成之水溶液)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(8)。 另外，將5.25 g之氫氧化鈉及31.1 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於76.7 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將9.18 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(8)。 向上述聚合溶液(8)中添加48.8 μL之三乙胺(TEA)、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(8)，進行40分鐘聚合反應。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為21,200。 圖13示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例9(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-10)[BPA-雙酚酸環戊酯共聚物]之合成) 於製造例2中，以單體之添加比成為BPA：雙酚酸環戊酯＝96：4之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-10)[BPA-雙酚酸環戊酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之200 mL可分離式燒瓶中添加41.4 mL之二氯甲烷、1.51 g之上述合成例2中所獲得之雙酚酸環戊酯、58.6 mL之上述合成例5中所獲得之PCO溶液(a)後，添加0.100 g之對第三丁基苯酚(PTBP)並使其等溶解。繼而，添加1.16 μL之三乙胺(TEA)、5.2 g之6.4質量%氫氧化鈉水溶液(將0.33 g之氫氧化鈉溶解於4.87 mL之純水中而成之水溶液)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(9)。 另外，將2.50 g之氫氧化鈉及7.76 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於36.5 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將3.88 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(9)。 向上述聚合溶液(9)中添加4.64 μL之三乙胺(TEA)、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(9)，進行40分鐘聚合反應。為了稀釋而添加100 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為25,300。 圖14示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例10(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-11)[BPA-雙酚酸環戊酯共聚物]之合成) 於製造例2中，以單體之添加比成為BPA：雙酚酸環戊酯＝89：11之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-11)[BPA-雙酚酸環戊酯共聚物]。 具體而言，向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加154 mL之二氯甲烷、8.84 g之上述合成例2中所獲得之雙酚酸環戊酯、146 ml之上述合成例6中所獲得之PCO溶液(b)、118 μL之三乙胺(TEA)、27.4 g之8.0質量%氫氧化鈉水溶液(將2.20 g之氫氧化鈉溶解於25.2 mL之純水中而成之水溶液)並使其等溶解，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(10)。 另外，將6.60 g之氫氧化鈉及21.0 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於96.0 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將10.6 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(10)。 向上述聚合溶液(10)中添加溶解有1.10 g之對第三丁基苯酚(PTBP)之8.00 mL之二氯甲烷溶液、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(10)，進行40分鐘聚合反應。為了稀釋而添加322 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為25,100。 圖15示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例11(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-12)[BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物]之合成) 於製造例1中，使用上述合成例4中所獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯來代替雙酚酸環己酯，以單體之添加比成為BPA：2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯＝92：8之方式進行合成，合成芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-12)[BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物]。 具體而言，首先將6.18 g之上述合成例4中所獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯溶解於27.4 g之8.0質量%氫氧化鈉水溶液(將2.20 g之氫氧化鈉溶解於25.2 mL之純水中而成之水溶液)中，獲得2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯之水溶液。 向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加該2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯之水溶液、146 ml之上述合成例6中所獲得之PCO溶液(b)、154 mL之二氯甲烷、118 μL之三乙胺(TEA)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(11)。 另外，將6.60 g之氫氧化鈉及21.0 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於96.1 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將10.6 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(11)。 向上述聚合溶液(11)中添加溶解有1.10 g之對第三丁基苯酚(PTBP)之8.00 mL之二氯甲烷溶液、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(11)，進行40分鐘聚合反應。為了稀釋而添加373 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為21,900。 圖16示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例12(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-13)[BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物]之合成) 於製造例2中，以單體之添加比成為BPA：2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯＝84：16之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-13)[BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物]。 具體而言，首先將11.1 g之上述合成例4中所獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯溶解於41.4 g之8.0質量%氫氧化鈉水溶液(將3.30 g之氫氧化鈉溶解於38.1 mL之純水中而成之水溶液)中，獲得2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯之水溶液。 向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加該2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯之水溶液、137 ml之上述合成例6中所獲得之PCO溶液(b)、105 μL之三乙胺(TEA)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(12)。 另外，將5.90 g之氫氧化鈉及19.0 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於86.0 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將9.40 g之BPA溶解於該水溶液中，獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(12)。 向上述聚合溶液(12)中添加溶解有0.86 g之對第三丁基苯酚(PTBP)之6.00 mL之二氯甲烷溶液、上述BPA之氫氧化鈉(12)水溶液，進行40分鐘聚合反應。為了稀釋而添加36.0 mL之二氯甲烷並攪拌5分鐘。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為23,500。 圖17示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
製造例13(芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-14)[BPA-雙酚酸甲酯共聚物]之合成) 於製造例3中，以單體之添加比成為BPA：雙酚酸甲酯＝96：4之方式進行合成，獲得芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-14)[BPA-雙酚酸甲酯共聚物]。 向具備隔板之1 L可分離式燒瓶中添加491 mL之二氯甲烷、5.18 g之上述合成例3中所獲得之雙酚酸甲酯、176 mL之上述合成例5中所獲得之PCO(a)溶液後，添加0.673 g之對第三丁基苯酚(PTBP)並使其等溶解。繼而，添加20.9 μL之三乙胺(TEA)、35.2 g之6.4質量%氫氧化鈉水溶液(將2.25 g之氫氧化鈉溶解於32.9 mL之純水中而成之水溶液)，進行20分鐘反應，獲得聚合溶液(13)。 另外，將5.25 g之氫氧化鈉及31.1 mg之二硫亞磺酸鈉溶解於76.7 mL之純水中而獲得水溶液，繼而，將9.18 g之BPA溶解於該水溶液中，而獲得BPA之氫氧化鈉水溶液(13)。 向上述聚合溶液(13)中添加48.8 μL之三乙胺(TEA)、上述BPA之氫氧化鈉水溶液(13)，進行40分鐘聚合反應。其後，以與製造例1相同之方式單離出BPA-雙酚酸甲酯共聚物之二氯甲烷溶液作為有機相，進而以與製造例1相同之方式進行洗淨，繼而蒸餾去除溶劑並進行薄片化，獲得白色產物。黏度平均分子量Mv為22,100。 圖18示出所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂之 1H-NMR圖。
實施例1～11、比較例1～3 (1)刮痕硬度(鉛筆法)之評價 作為製造例1～13中所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-1)～(PC-3)、(PC-5)～(PC-14)及比較例2中之芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-4)，將「Tarflon FN1900」(商品名，出光興產股份有限公司製造，包含BPA之芳香族聚碳酸酯系樹脂，黏度平均分子量Mv為19,100)使用射出成形機(Thermo Fisher Scientific公司製造之「Mini Jet Pro」)於料筒溫度290℃、模具溫度90℃之條件下進行射出成形，製作圓盤形成形體(直徑為30 mm，厚度為1.5 mm)。 基於JIS K 5600-5-4：1999，於將鉛筆保持45度之角度並且施加750 g之負載之狀態下劃線，利用肉眼檢查表面有無傷痕，對刮痕硬度(鉛筆法)進行評價。再者，藉由刮痕硬度(鉛筆法)求出之鉛筆硬度為6B～B、HB、F、H～6H之14個等級之鉛筆硬度。 將結果示於表1。
(2)全光線透過率之測定 對於上述(1)中所製作之成形體，使用測霧計NDH 5000(日本電色工業股份有限公司)，依據ASTM D1003-21，以1.5 mm厚度測定全光線透過率[%]。 將結果示於表1及表2。
(3)艾氏缺口衝擊強度(notched Izod impact strength) 作為上述製造例4、8、9、13中所獲得之芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-5、PC-9、PC-10、PC-14)及芳香族聚碳酸酯系樹脂(PC-4)，使用上述「Tarflon FN1900」，測定艾氏缺口衝擊強度[kJ/m 2]。 具體而言，使用射出成形機(Thermo Fisher Scientific公司製造之「Mini Jet Pro」)，於料筒溫度270～290℃、模具溫度80～100℃之條件下進行射出成形，製作短條形成形體(長度為60 mm，寬度為40 mm，厚度為4 mm)。利用後處理對該成形體之長度30 mm之位置賦予缺口(r＝0.25 mm±0.05 mm)，獲得附缺口之試驗片。以擺錘衝擊機自試驗片之缺口部分碰撞22 mm上部之方式，測定23℃下之艾氏缺口衝擊強度。 於表1及表2中，將艾氏缺口衝擊強度為9 kJ/m 2以上之情形記為A。
(4)壓痕強度 對於上述(1)中所製作之實施例2、實施例3、實施例7、實施例8、比較例2及比較例3之成形體，使用超微小壓痕硬度試驗機ENT-1100a(Elionix股份有限公司製造)，藉由依據ISO14577-1：2015之奈米壓痕試驗，測定28℃下之壓痕硬度[MPa]。壓頭使用維氏(四角錐)壓頭，試驗負載設為96 mN。 將結果示於表1及表2。
[表1]
表1
   實施例 比較例
1 2 1 2
芳香族聚碳酸酯樹脂 PC-1 PC-2 PC-3 PC-4
式(I) 種類 BPA BPA BPA BPA
含量[莫耳%] 91 91 91 100
式(II) 種類 CyHex(1) CyPen Me   
含量[莫耳%] 9 9 9 0
烷基鏈長(n) 2 2 2 2
刮痕硬度 F HB HB 2B
全光線透過率[%] 89 89 88 89
艾氏缺口衝擊強度 - - - A
壓痕硬度[MPa] - 163 - 149
[表2]
表2
   實施例 比較例
3 4 5 6 7 8 9 10 11 3
芳香族聚碳酸酯樹脂 PC-5 PC-6 PC-7 PC-8 PC-9 PC-10 PC-11 PC-12 PC-13 PC-14
式(I) 種類 BPA BPA BPA BPA BPA BPA BPA BPA BPA BPA
含量[莫耳%] 94 83 85 89 94 96 89 92 84 96
式(I) 種類 CyHex(1) CyHex(1) CyHex(1) CyHex(1) CyPen CyPen CyPen CyHex(2) CyHex(2) Me
含量[莫耳%] 6 17 15 11 6 4 11 8 16 4
烷基鏈長(n) 2 2 2 2 2 2 2 0 0 2
刮痕硬度 F F F F HB HB F F F HB
全光線透過率[%] 89 89 90 90 89 89 89 89 89 88
艾氏缺口衝擊強度 A - - - A A - - - A
壓痕硬度[MPa] 192 - - - 155 155 - - - 154
表中之簡稱如下所示。 BPA：雙酚A CyHex(1)：雙酚酸環己酯 CyPen：雙酚酸環戊酯 Me：雙酚酸甲酯 CyHex(2)：2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯 又，表中之「-」意指未進行測定。
圖1係合成例1中所獲得之雙酚酸環己酯之 1H-NMR圖。 圖2係合成例2中所獲得之雙酚酸環戊酯之 1H-NMR圖。 圖3係合成例3中所獲得之雙酚酸甲酯之 1H-NMR圖。 圖4係合成例4中所獲得之中間化合物丙酸2,2-雙(4-羥基苯基)酯之 1H-NMR圖。 圖5係合成例4中所獲得之2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯之 1H-NMR圖。 圖6係製造例1中所獲得之BPA-雙酚酸環己酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖7係製造例2中所獲得之BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖8係製造例3中所獲得之BPA-雙酚酸甲酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖9係製造例4中所獲得之BPA-雙酚酸環己酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖10係製造例5中所獲得之BPA-雙酚酸環己酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖11係製造例6中所獲得之BPA-雙酚酸環己酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖12係製造例7中所獲得之BPA-雙酚酸環己酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖13係製造例8中所獲得之BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖14係製造例9中所獲得之BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖15係製造例10中所獲得之BPA-雙酚酸環戊酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖16係製造例11中所獲得之BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖17係製造例12中所獲得之BPA-2,2-雙(4-羥基苯基)丙酸環己酯共聚物之 1H-NMR圖。 圖18係製造例13中所獲得之BPA-雙酚酸甲酯共聚物之 1H-NMR圖。

Claims (19)

  1. 一種芳香族聚碳酸酯系樹脂，其包含下述式(II)所表示之重複單元， [化1] [式(II)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基， R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數3～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基， R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基， c及d分別獨立地表示0～4之整數， n表示0～20之整數]。
  2. 如請求項1之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其進而包含下述式(I)所表示之重複單元，且式(I)所表示之重複單元與式(II)所表示之重複單元之莫耳比((I)：(II))為0：100～99.5：0.5， [化2] [式(I)中， R 1及R 2分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數6～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基， X表示單鍵、碳數1～8之伸烷基、碳數2～8之亞烷基、碳數5～15之伸環烷基、碳數5～15之亞環烷基、碳原子數7～20之芳烷基、-S-、-SO-、-SO 2-、-O-或-CO-， a及b分別獨立地表示0～4之整數]。
  3. 如請求項2之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其中上述式(I)所表示之重複單元與上述式(II)所表示之重複單元之莫耳比((I)：(II))為0.5：99.5～99.5：0.5。
  4. 如請求項2之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其中上述式(I)所表示之重複單元與上述式(II)所表示之重複單元之莫耳比((I)：(II))為60：40～99.5：0.5。
  5. 如請求項1至4中任一項之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其中R 14表示碳原子數3～12之飽和或不飽和之脂環式基、或3～12員之飽和或不飽和之雜環式基。
  6. 如請求項1至5中任一項之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其中R 14為環戊基或環己基，且n為2。
  7. 如請求項1至6中任一項之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其黏度平均分子量為10,000～100,000。
  8. 如請求項1至7中任一項之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其依據JIS K5600-5-4所評價之刮痕硬度為F以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之芳香族聚碳酸酯系樹脂，其於1.5 mm厚度下之全光線透過率為87%以上。
  10. 一種二價酚系化合物，其由下述式(ii)表示， [化3] [式(ii)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基， R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數3～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基， R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基， c及d分別獨立地表示0～4之整數， n表示0～20之整數]。
  11. 一種芳香族聚碳酸酯系樹脂之製造方法，其包括使二價酚系化合物及聚碳酸酯低聚物在非水溶性有機溶劑與鹼性化合物水溶液之存在下進行界面縮聚之步驟，且上述二價酚系化合物包含下述式(ii)所表示之二價酚系化合物(a)， [化4] [式(ii)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基， R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數3～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基， R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基， c及d分別獨立地表示0～4之整數， n表示0～20之整數]。
  12. 一種聚碳酸酯系樹脂組合物，其包含如請求項1至9中任一項之芳香族聚碳酸酯系樹脂。
  13. 如請求項12之聚碳酸酯系樹脂組合物，其用於耐損傷用途。
  14. 一種成形品，其係如請求項12或13之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形品。
  15. 如請求項14之成形品，其係樹脂窗、觸控面板、內飾用品、外飾用品、車輛之內裝零件或外裝零件、殼體、電器、建築材料、或OA設備。
  16. 一種構造體，其外表面由如請求項12或13之聚碳酸酯系樹脂組合物形成。
  17. 一種如請求項1至9中任一項之芳香族聚碳酸酯系樹脂或如請求項12之聚碳酸酯系樹脂組合物之用途，其用於耐損傷用途。
  18. 一種如請求項1至9中任一項之芳香族聚碳酸酯系樹脂或如請求項12之聚碳酸酯系樹脂組合物之用途，其用於製造樹脂窗、觸控面板、內飾用品、外飾用品、車輛之內裝零件或外裝零件、殼體、電器、建築材料、或OA設備。
  19. 一種下述式(ii)所表示之二價酚系化合物之用途，其用於製造芳香族聚碳酸酯系樹脂， [化5] [式(ii)中， R 11及R 12分別獨立地表示選自由鹵素原子、碳數1～18之烷基、碳數1～18之烷氧基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數6～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基、碳原子數6～14之芳氧基、碳原子數7～20之芳烷基、碳原子數7～20之芳烷氧基、硝基、醛基、氰基及羧基所組成之群中之基， R 13表示氫原子或選自由碳數1～5之烷基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數3～20之環烷氧基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數6～14之芳基所組成之群中之基， R 14表示碳原子數3～20之飽和或不飽和之脂環式基、或3～20員之飽和或不飽和之雜環式基， c及d分別獨立地表示0～4之整數， n表示0～20之整數]。
TW111141186A 2021-10-29 2022-10-28 芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品 TW202328049A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-178061 2021-10-29
JP2021178061 2021-10-29
JP2022-057523 2022-03-30
JP2022057523 2022-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202328049A true TW202328049A (zh) 2023-07-16

Family

ID=86159969

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111141186A TW202328049A (zh) 2021-10-29 2022-10-28 芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202328049A (zh)
WO (1) WO2023074830A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2228448C2 (de) * 1972-06-10 1984-05-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Hypolipidämisch wirksame Mittel
JPS6465125A (en) * 1987-09-07 1989-03-10 Mitsubishi Gas Chemical Co Novel copolycarbonate resin and its production
JP3980547B2 (ja) * 2003-11-07 2007-09-26 京セラミタ株式会社 ポリカーボネート樹脂、電子写真感光体および画像形成装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023074830A1 (ja) 2023-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI582127B (zh) 共聚碳酸酯及包含彼之組成物
EP2937373B1 (en) Copolycarbonate resin and product comprising same
EP2313456B1 (de) Modifizierte polycarbonate mit verbesserten oberflächeneigenschaften
TW201139514A (en) Copolycarbonate compositions having improved thermal properties and based on blends
US6894142B2 (en) Highly branched (co)polycarbonates having improved flowability
CN109776783B (zh) 一种耐候耐溶剂共聚聚碳酸酯制备方法
KR100917944B1 (ko) 특정하게 분지된 말단기를 함유하는 폴리카르보네이트,폴리에스테르 카르보네이트 및 폴리에스테르
US20170306088A1 (en) Polycarbonate resin composition including recycled material, and molded article of same
KR20030009220A (ko) 폴리카르보네이트 블렌드
EP1203044B1 (de) Polycarbonate mit asparaginsäureesterfunktionellen silikonen
TW202328049A (zh) 芳香族聚碳酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂組合物及成形品
US20080249234A1 (en) Modified Polycarbonates, Polyester Carbonates and Polyesters Having Improved Elongation Behaviour and Flame Resistance
CN113412257B (zh) 二醇化合物、聚碳酸酯及其制备方法
KR102229664B1 (ko) 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
EP3760662B1 (en) Polycarbonate and preparation method thereof
TW201827490A (zh) 共聚碳酸酯和包含彼之組成物
TW201728630A (zh) 新穎聚有機矽氧烷、及使用其製得之共聚碳酸酯
EP3808790B1 (en) Polycarbonate and preparation method thereof
EP3805289B1 (en) Polycarbonate and method for producing same
CN112789310B (zh) 共聚碳酸酯和包含该共聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物
US7208564B2 (en) Branched polyformals and copolyformals their preparation and use
KR20210029026A (ko) 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
CN117651733A (zh) 再生塑料合成用单体组合物、其制备方法及使用其的再生塑料、模制产品
KR20210029025A (ko) 디올 화합물, 폴리카보네이트 및 이의 제조방법