CN108147385B - 二氟磷酸锂的制造方法 - Google Patents

二氟磷酸锂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二氟磷酸锂的制造方法。目的在于提供：减少杂质的混入、且工业上制造对提高非水电解液电池的性能有效的添加剂即二氟磷酸锂的方法。使用二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，所述制造方法具备：反应工序，使LiPF6与水与以下通式(1)所示卤化物在非水溶剂中反应；添加工序，在反应工序后的溶液中添加氟化氢；和，脱气工序，对添加工序后的溶液进行脱气处理。RpSiXq(1)(通式(1)中，R分别独立地为碳数1～10的任选具有杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也能使用支链或环状结构的烃基)。X分别独立地为选自由Cl、Br和I组成的组中的任意1种。p表示1～3的整数、q表示1～3的整数，p+q＝4)。

Description

二氟磷酸锂的制造方法
技术领域
本发明涉及：非水电解液电池中使用的工业上、经济上优异的二氟磷酸锂的制造方法和含有由该方法制造的二氟磷酸锂的非水电解液电池用电解液的制造方法。
背景技术
近年来，面向信息相关设备、通信设备、即计算机、摄像机、数码相机、便携电话等的小型、高能量密度用途的蓄电系统；面向电动汽车、混合动力汽车、燃料电池车辅助电源、电力储存等的大型、功率用途的蓄电系统受到关注。作为其中一个候补，积极地开发了锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
这些非水电解液电池大多已经被实用化，但在耐久性方面在各种用途中无法满足，特别是45℃以上时的劣化大，因此，对于汽车用等在长时间、温度高的部位使用的用途中存在问题。
一般来说，对于这些非水电解液电池，可以使用非水电解液或者利用凝胶化剂准固体化的非水电解液作为离子传导体。其构成如下，作为溶剂，可以使用选自非质子性的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的1种或者多种的混合溶剂，作为溶质，可以使用锂盐、即LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi等。
至此，作为用于改善非水电解液二次电池的循环特性、高温保存性等、耐久性的手段，研究了以正极、负极的活性物质为代表的各种电池构成要素的最佳化。非水电解液相关技术也不例外，提出了，用各种添加剂抑制电解液在活性的正极、负极的表面分解所导致的劣化。
专利文献1中记载了，利用在电解液中添加二氟磷酸锂时形成于电极界面的覆膜的效果，来提高非水电解液二次电池的高温循环特性。然而，作为该添加剂使用的二氟磷酸锂难以合成，正在研究可以供于工业生产的制造方法。
例如，专利文献2中记载了，使六氟磷酸锂与二氧化硅反应而制造，但在50℃的反应温度下，直至反应结束需要3天这样非常长的时间。为了提高反应速度，还考虑了升高反应温度的方法，但超过60℃的情况下，开始引起六氟磷酸锂的分解，导致电解液的劣化，因此，其也存在问题。
另外，专利文献3中公开了通过使除氟化物之外的卤化物与LiPF6与水在非水溶剂中反应，从而在非水电解液中生成二氟磷酸锂。专利文献3中记载的方法中，利用LiPF6与水的反应得到二氟磷酸锂的同时，使副产的氟化氢与卤化物反应而去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-67270号公报
专利文献2：日本特开2005-219994号公报
专利文献3：日本特开2008-222484号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于专利文献3中记载的方法，卤化物使用氯化锂的情况下，必须通过过滤分离氯化锂与氟化氢反应而生成的氟化锂，但在工业规模上，存在成本变高的问题。另一方面，卤化物使用四氯化硅的情况下，可以通过脱气处理去除四氯化硅与氟化氢反应生成的四氟化硅烷，但存在产物中残留有源自四氯化硅的氯的问题。若氯混入至电解液中，则对电池性能有不良影响，因此，必须尽量减少电解液的添加剂用的二氟磷酸锂中混入氯等杂质。另外，专利文献3的实施例3中，加入少量的四氯化硅使得生成少量的二氟磷酸锂而LiPF6残留，因此，可以没有问题地进行处理，但将LiPF6全部转化为二氟磷酸锂时，还存在如下问题：大量添加的四氯化硅的反应急剧进行而产生反应液的损失；单氟磷酸锂大量副产；由水与四氯化硅的反应生成的硅氧烷而导致反应液的粘度上升。
本发明的目的在于，提供：减少杂质的混入、且工业上制造对提高非水电解液电池的性能有效的添加剂即二氟磷酸锂的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现如下方法：通过使六氟磷酸锂(也记作LiPF6)在非水溶剂中与水和卤化有机硅烷反应，生成二氟磷酸锂后，添加氟化氢，从而将作为副产物的卤化硅氧烷化合物分解，通过脱气处理去除分解产物，由此廉价、且工业上制造高纯度的二氟磷酸锂，完成了本发明。
即，本发明提供一种二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：反应工序，使LiPF6与水与以下的通式(1)所示的卤化物在非水溶剂中反应；添加工序，在反应工序后的溶液中添加氟化氢；和，脱气工序，对添加工序后的溶液进行脱气处理。
RpSiXq (1)
(通式(1)中，R分别独立地为碳数1～10的任选具有杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也能使用支链或环状结构的烃基)。X分别独立地为选自由Cl、Br和I组成的组中的任意1种。p表示1～3的整数、q表示1～3的整数，p+q＝4)
发明的效果
根据本发明，可以提供：减少杂质的混入、且利用工业上有利的方法制造对提高非水电解液电池的性能有效的添加剂即二氟磷酸锂的方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的二氟磷酸锂的制造方法的特征在于，具备如下工序：反应工序，使LiPF6与水与通式(1)所示的卤化物在非水溶剂中反应；添加工序，在反应工序后的溶液中添加氟化氢；和，脱气工序，对添加工序后的溶液进行脱气处理。
作为一例，对使用二甲基二氯硅烷作为卤化物的情况的反应进行说明。
反应工序中，LiPF6与水反应而生成二氟磷酸。
LiPF6+2H2O+2Me2SiCl2→LiPO2F2+4HCl+2Me2SiF2
在添加工序中，使反应工序中水与二甲基二氯硅烷反应而副产的含氯硅氧烷化合物与添加的氟化氢反应。以下的式子为针对含氯硅氧烷化合物的一个例的反应式。
Me2ClSi-O-SiClMe2+4HF→2Me2SiF2+2HCl+H2O
利用如下的脱气工序，通过脱气处理去除氯化氢和二甲基二氟硅烷。
由此，可以得到氯成分少的高纯度的二氟磷酸锂。
(反应工序)
本发明的卤化物为以下的通式(1)所示的除氟化物之外的卤化有机硅烷。
RpSiXq (1)
(通式(1)中，R分别独立地为碳数1～10的任选具有杂原子、卤素原子的烃基(碳数为3以上时，也能使用支链或环状结构的烃基)。X分别独立地为选自由Cl、Br和I组成的组中的任意1种。p表示1～3的整数、q表示1～3的整数，p+q＝4)
作为本发明的卤化有机硅烷的具体例，可以举出二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)、二甲基二溴硅烷(Me2SiBr2)、二乙基二氯硅烷(Et2SiCl2)、二乙基二溴硅烷(Et2SiBr2)等。生成的卤化氢和氟化有机硅烷的沸点变低，因此，特别优选使用二甲基二氯硅烷。另外，本发明中使用的卤化物可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、任意的比率混合2种以上而使用。
本发明的二氟磷酸锂的制造方法中使用的非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯组成的组中的至少一种溶剂，作为具体例，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯。另外，本发明中使用的非水溶剂可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、任意的比率混合2种以上而使用。
本发明的反应工序中使用的非水溶剂中的LiPF6的浓度没有特别限定，可以设为任意的浓度，下限优选0.01mol/L、更优选0.1mol/L，另外，上限优选3.0mol/L、更优选2.5mol/L的范围。低于0.01mol/L时，即使使其总量反应而转化为二氟磷酸锂，由于浓度较稀因此将二氟磷酸锂分离时，浓缩、析晶需要较长时间，故是不经济的。另一方面，超过3.0mol/L时，溶液的粘度上升而无法使反应顺利进行，而且容易引起由副反应所导致的溶剂的分解，故不优选。本发明中，为了有效地生产二氟磷酸锂，特别优选使LiPF6的浓度为1mol/L以上。
添加的水的量没有特别限定，可以设为任意的量，为了LiPF6与水的反应定量地进行，得到可以成为对提高非水电解液电池的性能有效的添加剂的高纯度的二氟磷酸锂，优选使LiPF6与水的摩尔比为1：1.5以上且1：2以下的范围。水的摩尔比大于1：2时，过剩量的水残留，制造非水电解液电池时与电解质反应而有生成HF等的担心，故不优选。另一方面，水的摩尔比低于1：1.5时，所得二氟磷酸锂的量变少，成为二氟磷酸锂的制造效率差的结果。
添加的卤化物的量没有特别限定，可以设为任意的量，为了使LiPF6与卤化物的反应定量地进行，为了得到可以成为对提高非水电解液电池的性能有效的添加剂的高纯度的二氟磷酸锂，优选使LiPF6与卤化物中所含的卤素元素的摩尔比为1：3以上且1：4以下的范围。卤素元素的摩尔比大于1：4时，有必要去除过剩量的卤化氢，故不优选。另一方面，卤素元素的摩尔比低于1：3时，氟化氢大量残留于溶液中，对非水电解液电池的性能造成影响。
特别是，本发明中，进一步优选的是，使LiPF6与水的摩尔比为1：1.8以上且1：1.95以下的范围，使LiPF6与卤化物中所含的卤素元素的摩尔比为1：3.6以上且1：3.9以下的范围。通过使水和卤化物的量为上述的范围，LiPF6残留于反应工序后的溶液中，因此，可以使后续添加工序中添加氟化氢时副产的水与残留的LiPF6反应而去除。
另外，反应工序中，优选进行如下操作：在包含LiPF6和卤化物的非水溶剂中添加水使其反应。这样的简易的操作是工业上有利的方法，而且在如下方面也是优选的：可以抑制事先将水与卤化物混合时、水与卤化物反应；可以抑制事先将包含LiPF6的非水溶剂与水混合时、由水与LiPF6的反应而生成的氟化氢与LiPF6反应。
反应工序中的反应温度、反应时间等反应条件没有特别限定，只要根据情况而在任意的条件下实施即可，反应温度的上限优选70℃、更优选60℃以下，另外，下限优选-20℃、更优选0℃以上的范围。超过70℃时，引起LiPF6的分解，产生PF5而将溶剂分解，故不优选，在低于-20℃的温度下反应的进行慢，故是不经济的。对于反应时间，理想的是，边监视反应的进行，边确保反应时间直至水被消耗的时刻为止。通常，以3小时左右结束反应。
由LiPF6与水的反应制造二氟磷酸锂时，副产氟化氢、六氟磷酸、二氟磷酸等酸，但这些酸与非水溶剂的相互作用强，蒸馏、脱气处理等之类的利用蒸气压的纯化困难，而且对于一般的中和等利用化学反应的纯化方法，由以副产物的形式产生的水进一步产生酸，故不优选。另外，如果没有去除该副产的氟化氢，则存在如下问题：反应难以平衡地进行，反应时间变长的问题。本发明中，这些酸与本发明中添加的卤化物发生反应，转化为蒸气压高的氯化氢、溴化氢、碘化氢等酸后，在之后的纯化(脱气处理)中，通过脱气处理去除转化后的酸，可以得到含有酸的含量低的二氟磷酸锂的非水电解液。
(添加工序)
添加工序中，在溶液中添加氟化氢，其与反应工序中卤化有机硅烷与水反应而副产的卤化有机硅氧烷发生反应，转化为卤化氢和氟化有机硅烷。需要说明的是，卤化氢、氟化有机硅烷不与氟化氢反应，因此，即使反应工序中生成的卤化氢残留也没有问题。
即将添加氟化氢前的溶液中所含的、除卤化氢之外的卤素原子的量、与添加的氟化氢的量的摩尔比优选1：1以上且1：5以下。氟化氢的摩尔比大于1：5时，过剩量的氟化氢与二氟磷酸锂发生反应而生成LiF，过滤时LiF产生堵塞、过剩的氟化氢残留有时对电池造成不良影响，不优选。另一方面，氟化氢的摩尔比低于1：1时，卤化有机硅氧烷有时会残留，二氟磷酸锂的纯度会恶化，不优选。需要说明的是，除卤化氢之外的卤素原子的量可以实际对溶液进行分析而测定，或者也可以从反应工序中的原材料预测。
(脱气工序)
脱气工序中，通过利用蒸气压差的方法去除反应工序、添加工序中生成的氯化氢等卤化氢、和氟化有机硅烷等，具体而言，可以通过如下方法等去除：在减压下进行脱气处理的方法；将非活性气体导入至溶液中与非活性气体一起去除的方法。此时，非水溶剂也被去除，从而固体的二氟磷酸锂有时选择性地析出。
减压可以使用真空泵、吸引器等。减压通过使反应器为密闭状态后，将体系内保持为大气压以下的压力，从而进行。此时，非水溶剂的一部分也被蒸馏去除，因此，溶质被浓缩。体系内的压力根据纯化对象的溶液的非水溶剂的温度和蒸气压而改变，因此，不能一概而论，减压优选的是，槽内的真空度以绝对压力计保持为80kPa以下。保持的压力超过80kPa时，无法将对象排除直至期望的浓度以下、或排除直至期望的浓度以下需要较长时间，故不优选。另外，保持的压力为50kPa以下时，可以将对象排除直至低浓度，故进一步优选。需要说明的是，考虑装置的负担时，优选使绝对压力为20kPa以上。
非活性气体对溶液的导入通过用氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气使溶液鼓泡而进行。需要说明的是，反应体系的减压和非活性气体对溶液中的导入可以同时进行。
减压和/或非活性气体导入时，可以将溶液加热至20℃～50℃。
(预脱气工序)
在反应工序与添加工序之间可以进行对反应工序后的溶液进行脱气处理的预脱气工序。通过进行预脱气工序，可以将反应工序中产生的卤化氢和氟化有机硅烷去除，因此，容易测定溶液中所含的除卤化氢之外的卤素原子的量。预脱气工序可以进行与脱气工序同样的操作。
需要说明的是，二氟磷酸锂可以以浓厚溶液、浆料的状态用于下一个工序，也可以将通过脱气工序等析出的固体过滤除去，形成粉末状的二氟磷酸锂后用于下一个工序。
本发明中得到的二氟磷酸锂的特征在于，氯等除氟之外的卤素原子、游离酸、水等杂质的量少。氯等除氟之外的卤素原子在电解液中对电池造成不良影响，因此，相对于二氟磷酸锂，优选10000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下、进一步优选100质量ppm以下。另外，游离酸相对于二氟磷酸锂优选10000质量ppm以下、更优选5000质量ppm以下、进一步优选1000质量ppm以下。另外，水分在电解液中有时与LiPF6等电解质发生反应而生成HF，因此，相对于二氟磷酸锂，优选2000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下、进一步优选100质量ppm以下。
(非水电解液电池用电解液的制造方法)
通过在包含电解质的非水溶剂中加入由上述方法得到的二氟磷酸锂，从而可以制造非水电解液电池用电解液。对于非水电解液电池用电解液调制的方法，没有特别限定，通过添加非水溶剂、溶质、或其他添加剂，使得二氟磷酸锂成为后述规定的浓度，从而可以进行成分调整。此时，如果可以以浓厚溶液或浆料的状态使用二氟磷酸锂，则与粉体投入相比，工业上是容易的，故优选。
非水电解液电池用电解液中的二氟磷酸锂的浓度的上限优选5.0质量％、更优选3.0质量％、进一步优选2.0质量％，而且下限优选0.01质量％、更优选0.1质量％、进一步优选0.2质量％的范围。上述范围低于0.01质量％时，由二氟磷酸锂所产生的非水电解液电池的循环特性、高温保存性等耐久性降低，有无法充分得到抑制气体发生的效果的担心。另一方面，非水电解液电池用电解液中的二氟磷酸锂的浓度超过5.0重量％时，电解液的离子传导降低，有内部电阻增加的担心。
将通过本发明的制造方法得到的非水电解液电池用电解液用于非水电解液电池时，作为溶质，也可以任意地添加锂盐。作为具体例，可以举出以LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiBF2(C2O4)、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiN(SO2F)2、LiB(C2O4)2、LiP(C2O4)3等为代表的电解质锂盐。这些溶质可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、任意的比率混合2种以上而使用。其中，从作为电池的能量密度、功率特性、寿命等方面考虑时，优选LiPF6、LiBF4、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi。
对于这些溶质的总和的浓度，没有特别限制，下限优选0.5mol/L、更优选0.7mol/L、进一步优选0.9mol/L，另外，上限优选2.5mol/L、更优选2.2mol/L、进一步优选2.0mol/L的范围。低于0.5mol/L时，离子传导度降低从而有非水电解液电池的循环特性、功率特性降低的担心，另一方面，超过2.5mol/L时，电解液的粘度上升从而离子传导降低，有非水电池的循环特性、功率特性降低的担心。
只要不有损本发明的效果，就可以在通过本发明的制造方法得到的非水电解液电池用电解液中以任意的比率添加一般使用的其他添加剂。作为具体例，可以举出环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟苯甲醚、氟碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、碳酸二甲基亚乙烯酯等具有防过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。另外，如用于被称为锂聚合物电池的非水电解液电池的情况那样，也可以将非水电解液电池用电解液利用凝胶化剂、交联聚合物准固体化后使用。
(非水电解液电池)
接着，对本发明的非水电解液电池的构成进行说明。本发明的非水电解液电池的特征在于，使用通过上述本发明的制造方法得到的非水电解液电池用电解液，其他构成构件可以使用一般的非水电解液电池中使用的构件。即，由能够吸储和释放锂的正极和负极、集电体、分隔件、容器等构成。
作为负极材料，没有特别限定，可以使用：能够吸储·释放锂的锂金属、锂与其他金属的合金和金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、活性炭、导电性聚合物等。
作为正极材料，没有特别限定，锂电池和锂离子电池的情况下，例如可以使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂过渡金属复合氧化物、这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属多种混合而得到的物质、这些含锂过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被其他金属置换而得到的物质、TiO2、V2O5、MoO3等氧化物、TiS2、FeS等硫化物、或者聚乙炔、聚对苯撑、聚苯胺、和聚吡咯等导电性高分子、活性炭、产生自由基的聚合物、石墨、碳材料等。
在正极、负极材料中，加入作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨、作为粘结剂的聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR树脂等，成型为片状，从而形成电极片。
作为用于防止正极与负极的接触的分隔件，可以使用：由聚丙烯、聚乙烯、纸、玻璃纤维等形成的无纺布、多孔质片。
由以上各要素可以组装硬币状、圆筒状、方形、铝层压片型等形状的非水电池。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明
(实施例1)
在530g的碳酸甲乙酯中溶解152g(1mol)的LiPF6和258.1g(2mol)的二甲基二氯硅烷，冷却至0℃。接着，用2小时添加36g(2mol)的水，之后，升温至25℃，搅拌1小时。通过19F-NMR和31P-NMR对如此得到的反应液进行解析，结果该反应液含有二氟磷酸锂108g(1mol)，确认了基本定量地进行反应。
接着，进行预脱气工序，将该反应液在30℃、绝对压力30kPa的减压条件下生成的氯化氢和二甲基二氟硅烷去除。利用比浊法分析脱气处理后的溶液中所含的氯的量，结果相对于反应溶液量为3100ppm。通过脱气处理基本可以完全去除氯化氢，因此，溶液中含有的氯的基本总量为除氯化氢之外的氯，推测主要为源自含氯聚硅氧烷的氯。
在该溶液中，添加氟化氢1.0g(相对于溶液中的氯原子的量为1.1当量)，以30℃搅拌30分钟。
之后，进行脱气工序，将在30℃、绝对压力30Pa的减压条件下生成的氯化氢和二甲基二氟硅烷去除。该溶液中所含的氯的量利用比浊法分析，结果相对于二氟磷酸锂的量为6000ppm。利用卡尔费歇尔法分析该溶液的水分，结果相对于二氟磷酸锂的量为300ppm。另外，利用滴定法分析游离酸，结果换算为HF，相对于二氟磷酸锂的量为960ppm。
将进而进行脱气处理而析出的二氟磷酸锂的粉末过滤除去，利用19F-NMR和31P-NMR进行分析，结果为基本不含LiPF6、Li2PO3F等的F、P纯度99质量％以上的高纯度的二氟磷酸锂的粉末。实施例2～6中，也可以同样地得到纯度99质量％以上的高纯度的二氟磷酸锂的粉末。需要说明的是，实施例4和5中，LiPF6的溶解度高，因此，残留于溶液，没有混入至析出物中。
(实施例2、3)
在预脱气工序后的溶液中，添加相对于溶液中的氯原子的量为3当量或5当量的氟化氢，除此之外，与实施例1同样地进行。
(实施例4)
在530g的碳酸甲乙酯中溶解152g(1mol)的LiPF6和245.2g(1.9mol)的二甲基二氯硅烷，冷却至0℃。接着，用2小时添加34g(1.9mol)的水，之后，升温至25℃，搅拌1小时。通过19F-NMR和31P-NMR对如此得到的反应液进行解析，结果该反应液含有LiPF6 7.6g(0.05mol)和二氟磷酸锂102.5g(0.95mol)，确认了基本定量地进行反应。
接着，进行预脱气工序，将该反应液在30℃、绝对压力30kPa的减压条件下生成的氯化氢和二甲基二氟硅烷去除。脱气处理后的溶液中所含的氯的量利用比浊法分析，结果相对于反应溶液量为2700ppm。通过脱气处理基本可以完全去除氯化氢，因此，溶液中含有的氯的基本总量为除氯化氢之外的氯，推测主要为源自含氯聚硅氧烷的氯。
在该溶液中添加氟化氢1.3g(相对于溶液中的氯原子的量为1.2当量)，以30℃搅拌30分钟。
之后，进行脱气工序，将在30℃、绝对压力30kPa的减压条件下生成的氯化氢和二甲基二氟硅烷去除。利用比浊法分析该溶液中所含的氯的量，结果相对于二氟磷酸锂的量为30ppm。利用卡尔费歇尔法分析该溶液的水分，结果相对于二氟磷酸锂的量为40ppm。另外，利用滴定法分析游离酸，结果换算为HF，相对于二氟磷酸锂的量为700ppm。
(实施例5)
使反应工序中使用的二甲基二氯硅烷和水的量分别为1.8mol，使添加工序中的氟化氢的添加量相对于溶液中的氯原子的量为1当量，除此之外，与实施例4同样地进行。
(实施例6)
使用二乙基二溴硅烷代替二甲基氯硅烷，使添加工序中的氟化氢的添加量相对于溶液中的氯原子的量为1当量，除此之外，与实施例1同样地进行。
(比较例1)
在530g的碳酸甲乙酯中溶解152g(1mol)的LiPF6和169.9g(1mol)的四氯硅烷，冷却至0℃。接着，用5小时添加36g(2mol)的水，但气体成分的产生所导致的发泡急剧，在氮气管路上损失反应液的一部分。之后，升温至25℃，搅拌1小时。通过19F-NMR和31P-NMR对如此得到的反应液进行解析，结果确认了，该反应液含有二氟磷酸锂54g(0.5mol)、作为副产物的单氟磷酸锂(Li2PO3F)3.4g(0.03mol)。另外引起反应液的粘度上升，认为这是由于，由水与四氯硅烷的反应生成的硅氧烷。
产生反应液的损失、单氟磷酸锂大量副产、粘度进一步上升而处理变困难，因此，没有进行其以上的操作。
(比较例2)
在530g的碳酸甲乙酯中溶解152g(1mol)的LiPF6和258.1g(2mol)的二甲基二氯硅烷，冷却至0℃。接着，用2小时添加36g(2mol)的水，之后，升温至25℃，搅拌1小时。通过19F-NMR和31P-NMR对如此得到的反应液进行解析，结果该反应液含有二氟磷酸锂108g(1mol)，确认了基本定量地进行反应。
之后，进行脱气工序，将在30℃、绝对压力30Pa的减压条件下生成的氯化氢和二甲基二氟硅烷去除。利用比浊法分析该溶液中所含的氯的量，结果相对于二氟磷酸锂的量为19600ppm。利用卡尔费歇尔法分析该溶液的水分，结果相对于二氟磷酸锂的量为30ppm。另外，利用滴定法分析游离酸，结果换算为HF，相对于二氟磷酸锂的量为490ppm。
[表1]
Figure BDA0001491236420000141
利用四氯化硅作为卤化物的比较例1中，反应非常急剧地进行，使反应液损失，单氟磷酸锂大量副产，由于粘度上升而反应液的操作变困难。由此可知，四氯化硅如专利文献3的实施例3那样，即使可以在将LiPF6的一部分转化为二氟磷酸锂的方法中使用，在以生产高纯度的二氟磷酸锂为目的的方法中也是不适当的。
比较例2中，虽然可以得到二氟磷酸锂，但在所得二氟磷酸锂的溶液中，源自反应工序中使用的二甲基二氯硅烷的氯以二氟磷酸锂基准计、包含1万质量ppm以上。另一方面，对添加氟化氢而生成的氯化氢进行脱气处理并去除的实施例1中，氯的量以二氟磷酸锂基准计、可以减少至6000质量ppm。增加了氟化氢的量的实施例2和3中，氯的量逐渐减少，而源自过剩的氟化氢的游离酸的浓度、含氯硅氧烷化合物与氟化氢的反应中生成的水的浓度上升。
因此，减少了反应工序中的二甲基二氯硅烷和水的量的实施例4和5中，可以得到氯、游离酸和水非常少、非常高品质的二氟磷酸锂的溶液。将该溶液以浓厚溶液的状态、或二氟磷酸锂析出了的浆料的状态加入至包含电解质的非水溶剂中，从而也可以得到非水电解液电池用电解液，或者通过将从该溶液析出的二氟磷酸锂的粉末加入至包含电解质的非水溶剂中，从而也可以得到非水电解液电池用电解液。认为这是由于，少量的LiPF6残留，因此，使含氯硅氧烷化合物与氟化氢的反应中生成的水跟LiPF6反应而可以去除。
需要说明的是，根据实施例6可知，使用二乙基二溴硅烷作为卤化物的情况下，与使用二甲基二氯硅烷的情况同样地，也可以得到二氟磷酸锂。

Claims (12)

1.一种二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
反应工序，使LiPF6与水与以下的通式(1)所示的卤化物在非水溶剂中反应；
添加工序，在反应工序后的溶液中添加氟化氢；和，
脱气工序，对添加工序后的溶液进行脱气处理，
RpSiXq (1)
通式(1)中，R分别独立地为碳数1～10的任选具有杂原子、卤素原子的烃基，碳数为3以上时，也能使用支链或环状结构的烃基，X分别独立地为选自由Cl、Br和I组成的组中的任意1种，p表示1～3的整数、q表示1～3的整数，p+q＝4。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，
所述反应工序中，
反应前的非水溶剂中的LiPF6的浓度为1mol/L以上且3mol/L以下，
反应前的非水溶剂中的LiPF6与水的摩尔比为1：1.5以上且1：2以下的范围，
反应前的非水溶剂中的LiPF6与所述卤化物中所含的卤素元素的摩尔比为1：3以上且1：4以下的范围。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，
反应前的非水溶剂中的LiPF6与水的摩尔比为1：1.8以上且1：1.95以下的范围，
反应前的非水溶剂中的LiPF6与所述卤化物中所含的卤素元素的摩尔比为1：3.6以上且1：3.9以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，
所述反应工序中，在包含LiPF6和所述卤化物的非水溶剂中添加水使其反应。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，
所述脱气工序是将溶液置于低于1个大气压的环境下的工序。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，
在所述反应工序与所述添加工序之间进行对反应工序后的溶液进行脱气处理的预脱气工序。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，
所述添加工序中，溶液中所含的除卤化氢之外的不包含氟原子在内的卤素原子的量、与所添加的氟化氢的量的摩尔比为1：1以上且1：5以下。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，非水溶剂为选自由环状酯和链状酯组成的组中的至少一种以上的溶剂。
9.根据权利要求8所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，所述环状酯包括环状碳酸酯，所述链状酯包括链状碳酸酯。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，卤化物为选自由二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二乙基二氯硅烷和二乙基二溴硅烷组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
反应工序，使LiPF6与水与Me2SiCl2按照以摩尔比计为1：1.8～1.95：1.8～1.95的比例在非水溶剂中反应；
添加工序，在反应工序后的溶液中添加氟化氢，使得所述溶液中所含的除氯化氢之外的氯原子的量、与所添加的氟化氢的量的摩尔比成为1：1以上且1：5以下；和，
脱气工序，对添加工序后的溶液进行脱气处理。
12.一种非水电解液电池用电解液的制造方法，其包括如下工序：
通过权利要求1～11中任一项所述的方法，制造在非水溶剂中包含二氟磷酸锂的溶液的工序；和，
在包含电解质的非水溶剂中加入所述溶液的工序。
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