KR20180063850A

KR20180063850A - 디플루오로인산리튬의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180063850A
Application number: KR1020170164369A
Authority: KR
Inventors: 다카시 모리; 마사요시 고우지로; 나츠야 니시무라
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2018-06-12
Also published as: CN108147385B; CN108147385A; KR102045964B1; JP6761178B2; JP2018090439A

Abstract

[과제] 본 발명의 목적은, 비수 전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제인 디플루오로인산리튬을, 불순물의 혼입을 줄이면서, 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[해결 수단] LiPF₆과, 물과, 이하의 일반식 (1)로 나타내어지는 할로겐화물을 비수 용매 중에서 반응시키는 반응 공정과, 반응 공정 후의 용액에 불화수소를 첨가하는 첨가 공정과, 첨가 공정 후의 용액을 탈기 처리하는 탈기 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬의 제조 방법을 이용한다.

(일반식 (1) 중, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기 쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음)이다. X는 각각 독립적으로, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. p는 1∼3의 정수, q는 1∼3의 정수를 각각 나타내고, p + q = 4이다)

Description

디플루오로인산리튬의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM DIFLUOROPHOSPHATE}

본 발명은, 비수 전해액 전지에 사용되는 공업적, 경제적으로 우수한 디플루오로인산리튬의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 디플루오로인산리튬을 함유하는 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 정보 관련 기기, 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화 등의 소형, 고에너지 밀도 용도를 대상으로 하는 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드 차량, 연료 전지 차량 보조 전원, 전력 저장 등의 대형, 파워 용도를 대상으로 하는 축전 시스템이 주목을 모으고 있다. 그 중 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 비수 전해액 전지가 활발하게 개발되고 있다.

이들 비수 전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 내구성에 있어서 여러 가지 용도에서 만족할 수 있는 것은 아니며, 특히 45℃ 이상일 때의 열화가 크기 때문에 자동차용 등 장기간, 온도가 높은 장소에서 사용하는 용도로는 문제가 있다.

일반적으로 이들 비수 전해액 전지에서는 비수 전해액 또는 겔화제에 의해 응고체화된 비수 전해액이 이온 전도체로서 이용되고 있다. 그 구성은 다음과 같은 것으로서, 용매로서, 비프로톤성의 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등으로부터 선택되는 1종류 또는 수 종류의 혼합 용매가 사용되고, 용질로서 리튬염, 즉 LiPF₆, LiBF₄, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi 등이 사용되고 있다.

지금까지 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등, 내구성을 개선하기 위한 수단으로서, 정극이나 부극의 활물질을 비롯한 여러 가지 전지 구성 요소의 최적화가 검토되어 왔다. 비수 전해액 관련 기술도 그 예외는 아니며, 활성인 정극이나 부극의 표면에서 전해액이 분해되는 것에 의한 열화를 여러 가지 첨가제에 의해 억제하는 것이 제안되고 있다.

특허문헌 1에서는, 전해액에 디플루오로인산리튬을 첨가하면 전극 계면에 형성되는 피막의 효과에 의해, 비수 전해액 이차 전지의 고온 사이클 특성이 향상하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 첨가제로서 사용되는 디플루오로인산리튬은 합성이 어려워 공업 생산에 제공할 수 있는 제조 방법이 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 2에서는 헥사플루오로인산리튬과 이산화규소를 반응시킴으로써 제조되는 것이 기재되어 있지만, 50℃의 반응 온도에서 반응 종료까지 3일간이라는 매우 장시간을 필요로 한다. 반응 속도 향상을 위하여 반응 온도를 올리는 방법도 생각할 수 있지만 60℃를 초과한 경우, 헥사플루오로인산리튬의 분해가 일어나기 시작하여 전해액의 열화를 초래하기 때문에, 이것도 문제가 있다.

또, 특허문헌 3에서는, 불화물 이외의 할로겐화물과 LiPF₆과 물을 비수 용매 중에서 반응시킴으로써, 비수 전해액 중에 디플루오로인산리튬을 생성시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, LiPF₆과 물의 반응에 의해 디플루오로인산리튬을 얻음과 동시에, 부생(副生)하는 불화수소를 할로겐화물과 반응시켜 제거하고 있다.

일본 공개특허 특개평11-67270호 공보 일본 공개특허 특개2005-219994호 공보 일본 공개특허 특개2008-222484호 공보

그러나, 특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 할로겐화물에 염화리튬을 사용한 경우에는, 염화리튬과 불화수소가 반응하여 생성된 불화리튬을 여과에 의해 분리 할 필요가 있지만, 공업 규모에서는 비용이 높게 된다는 문제점이 있었다. 한편, 할로겐화물에 사염화규소를 사용한 경우에는, 사염화규소와 불화수소가 반응 생성한 사불화실란을 탈기 처리에 의해 제거할 수 있지만, 생성물 중에 사염화규소에 유래하는 염소가 잔존한다는 문제점이 있었다. 염소가 전해액 중에 혼입하면 전지 성능에 악영향이 있기 때문에, 전해액의 첨가제용의 디플루오로인산리튬에는, 염소 등의 불순물의 혼입을 가능한 한 줄일 필요가 있다. 또, 특허문헌 3의 실시예 3에서는, 소량의 디플루오로인산리튬이 생성되어 LiPF₆이 남도록, 소량의 사염화규소를 첨가하고 있기 때문에 문제없이 취급할 수 있었지만, LiPF₆을 전부 디플루오로인산리튬으로 변환할 때에는, 다량으로 첨가한 사염화규소의 반응이 격하게 진행되어, 반응액의 로스가 생기는 것이나, 모노플루오로인산리튬이 다량으로 부성(副成)되어 버리는 것, 물과 사염화규소의 반응에 의해 생성한 실록산에 의해 반응액의 점도가 상승한다는 문제점도 있었다.

본 발명의 목적은, 비수 전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제인 디플루오로인산리튬을, 불순물의 혼입을 줄이면서, 공업적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 문제를 감안하여 예의 검토한 결과, 헥사플루오로인산리튬(LiPF₆이라고도 기재함)을 비수 용매 중에서 물과 할로겐화 유기 실란과 반응시켜 디플루오로인산리튬을 생성시킨 후에, 불화수소를 첨가함으로써, 부생물인 할로겐화 실록산 화합물을 분해하고, 분해 생성물을 탈기 처리에 의해 제거함으로써, 값싸고 공업적으로 고순도인 디플루오로인산리튬을 제조하는 방법을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 LiPF₆과, 물과, 이하의 일반식 (1)로 나타내어지는 할로겐화물을 비수 용매 중에서 반응시키는 반응 공정과, 반응 공정 후의 용액에, 불화수소를 첨가하는 첨가 공정과, 첨가 공정 후의 용액을 탈기 처리하는 탈기 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.

(일반식 (1) 중, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음)이다. X는 각각 독립적으로, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. p는 1∼3의 정수, q는 1∼3의 정수를 각각 나타내고, p + q = 4이다)

본 발명에 의해, 비수 전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제인 디플루오로인산리튬을, 불순물의 혼입을 줄이면서, 공업적으로 유리한 방법에 의해 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 디플루오로인산리튬의 제조 방법은 LiPF₆과, 물과, 일반식 (1)로 나타내어지는 할로겐화물을 비수 용매 중에서 반응시키는 반응 공정과, 반응 공정 후의 용액에, 불화수소를 첨가하는 첨가 공정과, 첨가 공정 후의 용액을 탈기 처리하는 탈기 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

일례로서, 할로겐화물로서 디메틸디클로로실란을 사용한 경우의 반응을 설명한다.

반응 공정에서는 LiPF₆과 물이 반응하여, 디플루오로인산이 생성된다.

LiPF₆ + 2H₂O + 2Me₂SiCl₂ → LiPO₂F₂ + 4HCl + 2Me₂SiF₂

다음의 첨가 공정에서는, 반응 공정에서 물과 디메틸디클로로실란이 반응하여 부생한 함(含)염소 실록산 화합물을, 첨가한 불화수소와 반응시킨다. 이하의 식은 함염소 실록산 화합물의 하나의 예에 대한 반응식이다.

Me₂ClSi - O - SiClMe₂ + 4HF → 2Me₂SiF₂ + 2HCl + H₂O

다음의 탈기 공정에서, 염화수소와 디메틸디플루오로실란을 탈기 처리에 의해 제거한다.

그에 의해, 염소 성분이 적은 고순도의 디플루오로인산리튬을 얻을 수 있다.

(반응 공정)

본 발명의 할로겐화물은 이하의 일반식 (1)로 나타내어지는, 불화물 이외의 할로겐화 유기 실란이다.

본 발명의 할로겐화 유기 실란의 구체적인 예로서는, 디메틸디클로로실란(Me₂SiCl₂), 디메틸디브로모실란(Me₂SiBr₂), 디에틸디클로로실란(Et₂SiCl₂), 디에틸디브로모실란(Et₂SiBr₂) 등을 들 수 있다. 특히, 생성된 할로겐화 수소와, 불화 유기 실란의 비점이 낮아지기 때문에, 디메틸디클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 이용하는 할로겐화물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명의 디플루오로인산리튬의 제조 방법에 이용하는 비수 용매는 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 용매이며, 구체적인 예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르를 들 수 있다. 또, 본 발명에 이용하는 비수 용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명의 반응 공정에 사용하는 비수 용매 중의 LiPF₆의 농도는, 특별히 한정되지 않고 임의의 농도로 할 수 있지만, 하한은 바람직하게는 0.01 ㏖/L, 보다 바람직하게는 0.1 ㏖/L이고, 또한, 상한은 바람직하게는 3.0 ㏖/L, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖/L의 범위이다. 0.01 ㏖/L를 하회하면 이것을 전량 반응시키고, 디플루오로인산리튬으로 변환하더라도, 희박하기 때문애 디플루오로인산리튬을 단리(單離)할 때, 농축, 정석(晶析)에 장시간을 필요로 하기 때문에 경제적이지 않다. 한편, 3.0 ㏖/L를 초과하면 용액의 점도가 상승함으로써 반응을 원활하게 행할 수 없는 데다가 부(副)반응에 의한 용매의 분해가 일어나기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다. 특히, 본 발명에서는 디플루오로인산리튬을 효율적으로 생산하기 위하여, LiPF₆의 농도를 1 ㏖/L 이상으로 하는 것이 바람직하다.

첨가하는 물의 양은 특별히 한정되지 않고, 임의의 양으로 할 수 있지만, LiPF₆과 물의 반응은 정량적으로 진행되어, 비수 전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제가 될 수 있는 고순도의 디플루오로인산리튬을 얻기 위해서는, LiPF₆과 물의 몰비를 1 : 1.5 이상 2 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 : 2보다 물의 몰비가 높은 경우에는, 과잉분의 물이 남아, 비수 전해액 전지를 제조할 때에 전해질과 반응하여 HF 등을 생성할 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 1 : 1.5보다 물의 몰비가 낮은 경우에는, 얻어지는 디플루오로인산리튬의 양이 적어져, 디플루오로인산리튬의 제조 효율이 뒤떨어지는 결과가 된다.

첨가하는 할로겐화물의 양은 특별히 한정되지 않고, 임의의 양으로 할 수 있지만, LiPF₆과 할로겐화물의 반응은 정량적으로 진행되기 때문에, 비수 전해액 전지의 성능 향상에 유효한 첨가제가 될 수 있는 고순도의 디플루오로인산리튬을 얻기 위해서는, LiPF₆과, 할로겐화물 중에 포함되는 할로겐 원소의 몰비를 1 : 3 이상 4 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1 : 4보다 할로겐 원소의 몰비가 높은 경우에는, 과잉분의 할로겐화 수소를 제거할 필요가 생기기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 1 : 3보다 할로겐 원소의 몰비가 낮은 경우에는, 용액 중에 불화수소가 다량으로 잔존되어 버려, 비수 전해액 전지의 성능에 영향을 주어 버린다.

특히, 본 발명에서는 LiPF₆과 물의 몰비를 1 : 1.8 이상 1.95 이하의 범위로 하고, LiPF₆과, 할로겐화물 중에 포함되는 할로겐 원소의 몰비를 1 : 3.6 이상 3.9 이하의 범위로 하는 것이 더 바람직하다. 물과 할로겐화물의 양을 상기의 범위로 함으로써, 반응 공정 후의 용액 중에 LiPF₆이 잔존하기 때문에, 나중의 첨가 공정에 있어서 불화수소를 첨가하였을 때에 부생한 물을, 잔존한 LiPF₆과 반응시켜 제거할 수 있다.

또, 반응 공정에 있어서는, LiPF₆과 할로겐화물을 포함하는 비수 용매에, 물을 첨가하여 반응시키는 조작을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 간이한 조작은, 공업적으로 유리한 방법인 데다가, 사전에 물과 할로겐화물을 혼합하였을 때에 물과 할로겐화물이 반응해 버리는 것이나, 사전에 LiPF₆을 포함하는 비수 용매와 물을 혼합하였을 때에, 물과 LiPF₆의 반응에 의해 생성한 불화수소가 LiPF₆과 반응해 버리는 것을 억제할 수 있는 점에서도 바람직하다.

반응 공정에 있어서의 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건은 특별히 한정하는 것은 아니고, 상황에 맞춘 임의의 조건으로 실시하면 되지만, 반응 온도의 상한은 바람직하게는 70℃, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이고, 또한, 하한은 바람직하게는 -20℃, 보다 바람직하게는 0℃ 이상의 범위이다. 70℃를 초과하면 LiPF₆의 분해가 일어나고, PF₅를 발생시켜 용매를 분해하기 때문에 바람직하지 않고, -20℃보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 느리기 때문에 경제적이지 않다. 반응 시간에 대해서는, 반응의 진행을 모니터하면서 물이 소비된 시점까지, 반응 시간을 확보하는 것이 바람직하다. 통상 3시간 정도로 반응이 종료한다.

LiPF₆과 물의 반응에 의해 디플루오로인산리튬을 제조할 때에 불화수소, 헥사플루오로인산, 디플루오로인산 등의 산이 부생하지만, 이들 산은 비수 용매와의 상호 작용이 강하고, 증류나 탈기 처리 등이라는 증기압을 이용한 정제가 곤란하며, 또한 일반 중화 등의 화학 반응을 이용한 정제 방법은, 부생물로서 발생한 물에 의해 추가로 산이 발생되어 버려, 바람직하지 않다. 또, 이 부생하는 불화수소를 제거하지 않으면, 평형적으로 반응이 진행되기 어려워지고, 반응 시간이 길어진다는 문제점이 있다. 본 발명에서는, 이들 산은, 본 발명에 있어서 첨가하는 할로겐화물과 반응하고, 증기압이 높은 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 산으로 변환한 후, 그 후의 정제(탈기 처리)에 있어서, 변환한 산을 탈기 처리에 의해 제거하여, 산의 함유량이 낮은 디플루오로인산리튬을 함유하는 비수 전해액을 얻을 수 있다.

(첨가 공정)

첨가 공정에 있어서는, 용액에 불화수소를 첨가하고, 반응 공정에 있어서 할로겐화 유기 실란과 물이 반응하여 부생한 할로겐화 유기 실록산과 반응시키고, 할로겐화 수소와 불화 유기 실란으로 변환한다. 또한, 할로겐화 수소나 불화 유기 실란은 불화수소와 반응하지 않기 때문에, 반응 공정에 의해 생성된 할로겐화 수소가 잔존하더라도 문제 없다.

불화수소가 첨가되기 직전의 용액에 포함되는, 할로겐화 수소 이외의 할로겐 원자의 양과, 첨가하는 불화수소의 양의 몰비가, 1 : 1 이상 5 이하인 것이 바람직하다. 1 : 5보다 불화수소의 몰비가 높은 경우에는, 과잉분의 불화수소가 디플루오로인산리튬과 반응하여, LiF가 생성되어 버려, 여과시에 LiF가 막힘을 발생시키는 것이나, 과잉의 불화수소가 남아 전지에 악영향을 주는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 한편, 1 : 1보다 불화수소의 몰비가 낮은 경우에는, 할로겐화 유기 실록산이 남아 버리는 경우가 있어, 디플루오로인산리튬의 순도가 악화되어 버려, 바람직하지 않다. 또한, 할로겐화 수소 이외의 할로겐 원자의 양은, 실제로 용액을 분석하여 측정해도 되고, 반응 공정에 있어서의 원재료로부터 예측해도 된다.

(탈기 공정)

탈기 공정에 있어서는, 반응 공정이나 첨가 공정에 의해 생성한, 염화수소 등의 할로겐화 수소와, 불화 유기 실란 등을, 증기압 차를 이용하는 방법에 의해 제거하지만, 구체적으로는, 감압 하에서 탈기 처리하는 방법이나, 불활성 가스를 용액 중에 도입하여 불활성 가스와 함께 내보내는 방법 등에 의해 제거된다. 이 때에, 비수 용매도 제거됨으로써, 고체의 디플루오로인산리튬이 선택적으로 석출되는 경우가 있다.

감압에는 진공 펌프, 아스피레이터 등을 이용할 수 있다. 감압은, 반응기를 밀폐 상태로 한 후, 계(系) 내를 대기압 이하의 압력으로 유지함으로써 행한다. 이 때, 비수 용매의 일부도 증류제거되기 때문에, 용질은 농축된다. 계 내의 압력은, 정제 대상의 용액의 비수 용매의 온도와 증기압에 의해서 변하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 감압은 조(槽) 내의 진공도가, 절대압으로 80 ㎪ 이하로 보지(保持)하는 것이 바람직하다. 보지하는 압력이 80 ㎪ 초과에서는, 대상을 원하는 농도 이하가 될 때까지 배제할 수 없거나, 또는, 원하는 농도 이하가 될 때까지 배제하는 데에 장시간을 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 보지하는 압력이 50 ㎪ 이하이면, 대상을 저농도까지 배제할 수 있기 때문에, 더 바람직하다. 또한, 장치의 부담을 생각하면, 절대압을 20 ㎪ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

불활성 가스의 용액으로의 도입은 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 크세논 가스에 의해 용액을 버블링함으로써 행해진다. 또한, 반응 시스템의 감압과 용액 중으로의 불활성 가스의 도입은, 동시에 행해도 된다.

감압 및/또는 불활성 가스의 도입시에는, 용액을 20℃∼50℃로 가열해도 된다.

(예비 탈기 공정)

반응 공정과 첨가 공정의 사이에, 반응 공정 후의 용액을 탈기 처리하는 예비 탈기 공정을 행해도 된다. 예비 탈기 공정을 행함으로써, 반응 공정에 의해 생긴 할로겐화 수소와 불화 유기 실란을 제거할 수 있기 때문에, 용액 중에 포함되는 할로겐화 수소 이외의 할로겐 원자의 양을 측정하기가 용이하다. 예비 탈기 공정은, 탈기 공정과 동일한 조작을 행할 수 있다.

또한, 디플루오로인산리튬은, 농후 용액이나 슬러리의 상태로, 다음 공정에 사용해도 되고, 탈기 공정 등에 의해 석출한 고체를 여과분리하여, 분말 상태의 디플루오로인산리튬으로 한 후 다음 공정에 사용해도 된다.

본 발명에서 얻어진 디플루오로인산리튬은, 염소 등의 불소 이외의 할로겐 원자나 유리산(遊離酸), 물 등의 불순물의 양이 적은 것을 특징으로 한다. 염소 등의 불소 이외의 할로겐 원자는, 전해액 중에서 전지에 악영향을 주기 때문에, 디플루오로인산리튬에 대하여 10000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 질량 ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 유리산은, 디플루오로인산리튬에 대하여 10000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5000 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 질량 ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 수분은, 전해액 중에서 LiPF₆ 등의 전해질과 반응하여 HF를 생성하는 경우가 있으므로, 디플루오로인산리튬에 대하여 2000 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 1000 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 질량 ppm 이하인 것이 더 바람직하다.

(비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법)

상기의 방법에 의해 얻어진 디플루오로인산리튬을, 전해질을 포함하는 비수 용매에 첨가함으로써, 비수 전해액 전지용 전해액을 제조할 수 있다. 비수 전해액 전지용 전해액 조제의 방법에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 디플루오로인산리튬이 후술하는 소정의 농도가 되도록, 비수 용매, 용질, 또는 그 밖의 첨가제를 첨가함으로써 성분 조정을 행할 수 있다. 이 때, 디플루오로인산리튬을 농후 용액 또는 슬러리의 상태로 사용할 수 있으면, 분체(粉體) 투입에 비하여 공업적으로 용이하기 때문에, 바람직하다.

비수 전해액 전지용 전해액 중의 디플루오로인산리튬의 농도의 상한은, 바람직하게는 5.0 질량%, 보다 바람직하게는 3.0 질량%, 더 바람직하게는 2.0 질량%이고, 또한 하한은 바람직하게는 0.01 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 질량%, 더 바람직하게는 0.2 질량%의 범위이다. 상기 범위의 0.01 질량%를 하회하면 디플루오로인산리튬에 의한 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 고온 보존성 등, 내구성이 저하되고, 가스 발생을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 비수 전해액 전지용 전해액 중의 디플루오로인산리튬의 농도가 5.0 중량%를 초과하면 전해액의 이온 전도가 저하되고, 내부 저항이 증가될 우려가 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해액 전지용 전해액을 비수 전해액 전지에 이용하는 경우, 용질로서 임의로 리튬염을 첨가할 수도 있다. 구체적인 예로서는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉), LiC(SO₂CF₃)₃, LiPF₃(C₃F₇)₃, LiB(CF₃)₄, LiBF₃(C₂F₅), LiBF₂(C₂O₄), LiPF₄(C₂O₄), LiPF₂(C₂O₄)₂, LiN(SO₂F)₂, LiB(C₂O₄)₂, LiP(C₂O₄)₃ 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 들 수 있다. 이들 용질은 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 임의의 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면 LiPF₆, LiBF₄, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi가 바람직하다.

이들 용질의 총 합의 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 하한은 바람직하게는 0.5 ㏖/L, 보다 바람직하게는 0.7 ㏖/L, 더 바람직하게는 0.9 ㏖/L이고, 또한, 상한은 바람직하게는 2.5 ㏖/L, 보다 바람직하게는 2.2 ㏖/L, 더 바람직하게는 2.0 ㏖/L의 범위이다. 0.5 ㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있고, 한편, 2.5 ㏖/L를 초과하면 전해액의 점도가 상승함으로써 이온 전도는 저하되고, 비수 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다.

본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해액 전지용 전해액에 일반적으로 이용되는 그 밖의 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체적인 예로서는 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수 전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 응고체화하여 사용하는 것도 가능하다.

(비수 전해액 전지)

다음으로, 본 발명의 비수 전해액 전지의 구성에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 전지는, 상기의 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해액 전지용 전해액을 이용하는 것이 특징이며, 그 밖의 구성 부재에는 일반의 비수 전해액 전지에 사용되고 있는 것이 이용된다. 즉, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.

부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬과 다른 금속과의 합금 및 금속간 화합물이나 여러 가지 카본 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 금속 산화물, 금속 질화물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.

정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 금속으로 치환된 것, TiO₂, V₂O₅, MoO₃ 등의 산화물, TiS₂, FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 흑연, 카본 재료 등이 사용된다.

정극이나 부극 재료에는 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR 수지 등이 첨가되고, 시트 형상으로 성형됨으로써 전극 시트로 한다.

정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 유리 섬유 등에 의해 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.

이상의 각 요소로부터 코인 형상, 원통 형상, 각형(角形), 알루미라미네이트 시트형 등의 형상의 비수 전지가 조립된다.

[실시예]

이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

530 g의 에틸메틸카보네이트에 152 g(1 ㏖)의 LiPF₆과 258.1 g(2 ㏖)의 디메틸디클로로실란을 용해하여 0℃로 냉각하였다. 다음으로, 36 g(2 ㏖)의 물을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 25℃로 승온하여, 1시간 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액을 19F-NMR 및 31P-NMR에 의해 해석하였더니, 이 반응액은, 디플루오로인산리튬을 108 g(1 ㏖) 함유하고 있고, 대략 정량적으로 반응이 진행되고 있음이 확인되었다.

다음으로, 예비 탈기 공정을 행하고, 이 반응액을 30℃, 절대압 30 ㎪의 감압 조건에서 생성한 염화수소와 디메틸디플루오로실란을 제거하였다. 탈기 처리 후의 용액에 포함되는 염소의 양은, 비탁법(比濁法)에 의해 분석하였더니, 반응 용액량에 대하여 3100 ppm이었다. 탈기 처리에 의해 염화수소는 대략 완전히 제거할 수 있기 때문에, 용액에 함유되는 염소는, 대략 전량이 염화수소 이외의 염소이고, 주로 염소 함유 폴리실록산에 유래하는 염소였다고 추측된다.

이 용액에, 불화수소를 1.0 g(용액 중의 염소원자의 양에 대하여 1.1 당량)을 첨가하고, 30℃에서 30분 교반하였다.

그 후, 탈기 공정을 행하고, 30℃, 절대압 30 Pa의 감압 조건에서 생성한 염화수소와 디메틸디플루오로실란을 제거하였다. 이 용액에 포함되는 염소의 양은, 비탁법에 의해 분석하였더니, 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 6000 ppm이었다. 이 용액의 수분을 칼 피셔법에 의해 분석하였더니, 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 300 ppm이었다. 또, 유리산을 적정법에 의해 분석하였더니, HF로 환산하여 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 960 ppm이었다.

추가로 탈기 처리를 진행시켜 석출한 디플루오로인산리튬의 분말을 여과분리하여, 19F-NMR 및 31P-NMR에 의해 분석하였더니, LiPF₆이나 Li₂PO₃F 등이 거의 포함되지 않은, F, P 순도 99 질량% 이상의 고순도의 디플루오로인산리튬의 분말이었다. 실시예 2∼6에 있어서도 동일하게 순도 99 질량% 이상의 고순도의 디플루오로인산리튬의 분말이 얻어졌다. 또한, 실시예 4와 5에 있어서, LiPF₆은 용해도가 높기 때문에, 용액에 잔존하고, 석출물 중에 혼입되지 않았다.

(실시예 2, 3)

예비 탈기 공정 후의 용액에, 불화수소를, 용액 중의 염소원자의 양에 대하여 3 당량 또는 5 당량을 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 4)

530 g의 에틸메틸카보네이트에 152 g(1 ㏖)의 LiPF₆과 245.2 g(1.9 ㏖)의 디메틸디클로로실란을 용해하여 0℃로 냉각하였다. 다음으로, 34 g(1.9 ㏖)의 물을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 25℃로 승온하여, 1시간 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액을 19F-NMR 및 31P-NMR에 의해 해석하였더니, 이 반응액은 LiPF₆을 7.6 g(0.05 ㏖)과 디플루오로인산리튬을 102.5 g(0.95 ㏖) 함유하고 있고, 대략 정량적으로 반응이 진행되고 있음이 확인되었다.

다음으로, 예비 탈기 공정을 행하고, 이 반응액을 30℃, 절대압 30 ㎪의 감압 조건에서 생성한 염화수소와 디메틸디플루오로실란을 제거하였다. 탈기 처리 후의 용액에 포함되는 염소의 양은, 비탁법에 의해 분석하였더니, 반응 용액량에 대하여 2700 ppm이었다. 탈기 처리에 의해 염화수소는 대략 완전히 제거할 수 있기 때문에, 용액에 함유되는 염소는, 대략 전량이 염화수소 이외의 염소이며, 주로 염소 함유 폴리실록산에 유래하는 염소였다고 추측된다.

이 용액에, 불화수소를 1.3 g(용액 중의 염소원자의 양에 대하여 1.2 당량)을 첨가하고, 30℃에서 30분 교반하였다.

그 후, 탈기 공정을 행하고, 30℃, 절대압 30 ㎪의 감압 조건에서 생성한 염화수소와 디메틸디플루오로실란을 제거하였다. 이 용액에 포함되는 염소의 양은, 비탁법에 의해 분석하였더니, 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 30 ppm이었다. 이 용액의 수분을 칼 피셔법에 의해 분석하였더니, 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 40 ppm이었다. 또, 유리산을 적정법에 의해 분석하였더니, HF로 환산하여 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 700 ppm이었다.

(실시예 5)

반응 공정에 사용하는 디메틸디클로로실란과 물의 양을 각각 1.8 ㏖로 하고, 첨가 공정에 있어서의 불화수소의 첨가량을 용액 중의 염소원자의 양에 대하여 1 당량으로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 행하였다.

(실시예 6)

디메틸클로로실란 대신에, 디에틸디브로모실란을 이용하여, 첨가 공정에 있어서의 불화수소의 첨가량을 용액 중의 염소원자의 양에 대하여 1 당량으로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 행하였다.

(비교예 1)

530 g의 에틸메틸카보네이트에 152 g(1 ㏖)의 LiPF₆과 169.9 g(1 ㏖)의 테트라클로로실란을 용해하여 0℃로 냉각하였다. 다음으로, 36 g(2 ㏖)의 물을 5시간에 걸쳐 첨가하였지만, 기체 성분의 발생에 의한 발포가 심하고, 반응액의 일부를 질소 라인 상으로 로스(loss)하였다. 그 후, 25℃로 승온하여, 1시간 교반하였다. 이와 같이 하여 얻어진 반응액을 19F-NMR 및 31P-NMR에 의해 해석하였더니, 이 반응액은, 디플루오로인산리튬을 54 g(0.5 ㏖), 부생성물인 모노플루오로인산리튬(Li₂PO₃F)을 3.4 g(0.03 ㏖) 함유하고 있음이 확인되었다. 또, 물과 테트라클로로실란과의 반응에 의해 생성된 실록산에 의한다고 생각되는, 반응액의 점도 상승이 일어났다.

반응액의 로스가 생긴 것, 모노플루오로인산리튬이 다량으로 부생한 것, 또한 점도가 상승하여 취급이 곤란해진 것 때문에, 더 이상의 조작을 행하지 않았다.

(비교예 2)

그 후, 탈기 공정을 행하고, 30℃, 절대압 30 Pa의 감압 조건에서 생성한 염화수소와 디메틸디플루오로실란을 제거하였다. 이 용액에 포함되는 염소의 양은, 비탁법에 의해 분석하였더니, 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 19600 ppm이었다. 이 용액의 수분을 칼 피셔법에 의해 분석하였더니, 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 30 ppm이었다. 또, 유리산을 적정법에 의해 분석하였더니, HF로 환산하여 디플루오로인산리튬의 양에 대하여 490 ppm이었다.

할로겐화물로서 사염화규소를 이용한 비교예 1에 있어서, 매우 격하게 반응이 진행되고, 반응액을 로스한 것, 모노플루오로인산리튬이 다량으로 부생한 것, 점도의 상승에 의해 반응액의 조작이 곤란하게 되었다. 이 때문에, 사염화규소는, 특허문헌 3의 실시예 3과 같이 LiPF₆의 일부를 디플루오로인산리튬으로 변환하는 방법에서는 사용할 수 있더라도, 고순도의 디플루오로인산리튬의 생산을 목적으로 하는 방법에서는 부적당하다는 것을 알 수 있었다.

비교예 2에서는, 디플루오로인산리튬이 얻어졌지만, 얻어진 디플루오로인산리튬의 용액에는, 반응 공정에 사용한 디메틸디클로로실란에 유래하는 염소가, 디플루오로인산리튬 기준으로 1만 질량 ppm 이상 포함되어 있었다. 한편으로, 불화수소를 첨가하여 생긴 염화수소를 탈기 처리하여 제거한 실시예 1에서는, 염소의 양이 디플루오로인산리튬 기준으로 6000 질량 ppm까지 줄일 수 있었다. 불화수소의 양을 늘린 실시예 2와 3에서는, 점차로 염소의 양이 줄어드는 한편으로, 과잉의 불화수소에 유래하는 유리산의 농도나, 함염소 실록산 화합물과 불화수소와의 반응에 의해 생성한 물의 농도가 상승하고 있다.

그래서, 반응 공정에 있어서의 디메틸디클로로실란과 물의 양을 줄인 실시예 4와 5에서는, 염소와 유리산과 물이 매우 적은, 매우 고품질의 디플루오로인산리튬의 용액이 얻어졌다. 이 용액을, 농후 용액의 상태, 또는, 디플루오로인산리튬이 석출된 슬러리의 상태로, 전해질을 포함하는 비수 용매에 첨가함으로써, 비수 전해액 전지용 전해액을 얻을 수도 있고, 이 용액으로부터 석출한 디플루오로인산리튬의 분말을, 전해질을 포함하는 비수 용매에 첨가함으로써, 비수 전해액 전지용 전해액을 얻을 수도 있다. 이것은, 소량의 LiPF₆이 잔존하고 있기 때문에, 함염소 실록산 화합물과 불화수소와의 반응에 의해 생성한 물을 LiPF₆과 반응시켜 제거할 수 있었기 때문이라고 생각된다.

또한, 실시예 6으로부터, 할로겐화물로서, 디에틸디브로모실란을 이용한 경우이더라도, 디메틸디클로로실란을 이용하는 경우와 동일하게, 디플루오로인산리튬이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

Claims

LiPF₆과, 물과, 이하의 일반식 (1)로 나타내어지는 할로겐화물을 비수 용매 중에서 반응시키는 반응 공정과,
반응 공정 후의 용액에, 불화수소를 첨가하는 첨가 공정과,
첨가 공정 후의 용액을 탈기 처리하는 탈기 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬의 제조 방법.

(일반식 (1) 중, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 헤테로 원자나 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기(탄소수가 3 이상인 경우에 있어서는, 분기 쇄 또는 환상 구조의 것도 사용할 수 있음)이다. X는 각각 독립적으로, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. p는 1∼3의 정수, q는 1∼3의 정수를 각각 나타내고, p + q = 4이다)
제 1 항에 있어서,
상기 반응 공정에 있어서,
반응 전의 비수 용매 중의 LiPF₆의 농도가 1 ㏖/L 이상 3 ㏖/L 이하이고,
반응 전의 비수 용매 중의 LiPF₆과 물의 몰비가 1 : 1.5 이상 2 이하의 범위이며,
반응 전의 비수 용매 중의 LiPF₆과, 상기 할로겐화물 중에 포함되는 할로겐 원소의 몰비가 1 : 3 이상 4 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
반응 전의 비수 용매 중의 LiPF₆과 물의 몰비가 1 : 1.8 이상 1.95 이하의 범위이고,
반응 전의 비수 용매 중의 LiPF₆과, 상기 할로겐화물 중에 포함되는 할로겐 원소의 몰비가 1 : 3.6 이상 3.9 이하의 범위인 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 공정에 있어서, LiPF₆과 상기 할로겐화물을 포함하는 비수 용매에, 물을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탈기 공정이, 용액을 1 기압 미만의 환경에 두는 것인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 공정과 상기 첨가 공정의 사이에, 반응 공정 후의 용액을 탈기 처리하는 예비 탈기 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 첨가 공정에 있어서, 용액에 포함되는 할로겐화 수소 이외의 할로겐 원자(불소원자 이외)의 양과, 첨가하는 불화수소의 양의 몰비가 1 : 1 이상 5 이하인 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
비수 용매가 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 환상 에스테르 및 쇄상 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
할로겐화물이 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 디에틸디클로로실란 및 디에틸디브로모실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
LiPF₆, 물, Me₂SiCl₂를, 몰비로 1 : 1.8∼1.95 : 1.8∼1.95의 비율로, 비수 용매 중에서 반응시키는 반응 공정과,
반응 공정 후의 용액에, 상기 용액에 포함되는 염화수소 이외의 염소원자의 양과, 첨가하는 불화수소의 양의 몰비가 1 : 1 이상 5 이하가 되도록 불화수소를 첨가하는 첨가 공정과,
첨가 공정 후의 용액을 탈기 처리하는 탈기 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 디플루오로인산리튬의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해, 비수 용매 중에 디플루오로인산리튬을 포함하는 용액을 제조하는 공정과,
상기 용액을, 전해질을 포함하는 비수 용매에 첨가하는 공정을 포함하는, 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법.