JPS6131081B2

JPS6131081B2 -

Info

Publication number: JPS6131081B2
Application number: JP6245577A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Okamoto
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1977-05-27
Publication date: 1986-07-17
Also published as: JPS53148532A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は工業用殺菌組成物に関するものであ
る。従来、工業用殺菌剤としては、主として水銀、
錫、銅など重金属の無機または有機化合物が、そ
の卓越した殺菌効果により汎用されてきた。しか
しながら、これらの化合物は人畜に対する毒性が
強いため、適用時に問題があるばかりでなく、使
用された製品中に残存して二次障害の危険性が大
きく、また廃水などによる環境汚染などの公害問
題の点からも使用に適さなくなつた。このような問題点を有する重金属化合物に代つ
て登場した非金属系殺菌剤も多くは限られた種類
のかびに効果が限定されるなど、一般に工業製品
たとえば、塗料、糊料、木竹製品、織物類などの
有機材料に適用しても防かび効果が充分でなく、
しばしばこれらの工業材料、製品にかびが発育、
繁殖して汚染あるいは基質の劣化などの変質が生
じ、工業用殺菌剤としては満足すべきものではな
かつた。たとえば、非金属系殺菌剤のうちでは最
も優れているとされているベンズイミダゾール系
化合物においても、日本工業規格カビ抵抗性試験
方法JIS−Ｚ−2911（昭和32年制定）の試験では
有機水銀剤に匹敵するカビ抵抗性を示すが、多種
多様の実際の使用たとえば油性塗料あるいはエマ
ルジヨン塗料の塗膜上に発生したカビなどには、
実用濃度（100〜500ppm）では全く効果が望め
ないなどの欠点を有している。本発明者は、これらの問題点を解決し、工業材
料製品に使用して広範囲の防かび効果を有する優
れた工業用殺菌組成物を提供すべく種々研究の結
果、上記のベンズイミダゾール系殺菌剤の１種で
ある２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級ア
ルキルエステル（以下BICAと略称することもあ
る）と非医療用殺菌剤として知られている２−ｎ
−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（特
公昭46−21240；以下OITと略称することもあ
る）とを配合した組成物が、上記JIS−Ｚ−2911
のカビ抵抗性試験方法で優れた効果を発揮するこ
とはもとより、BICAあるいはOITの単剤の使用
濃度より著しく低い濃度で効果を発揮することを
見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成した。すなわち本発明は、２−ベンズイミダゾールカ
ルバミン酸低級アルキルエステルと２−ｎ−オク
チル−４−イソチアゾリン−３−オンとを有効成
分として含有することを特徴とする優れた工業用
殺菌組成物である。２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級アル
キルエステルとしては、２−ベンズイミダゾール
カルバミン酸の炭素数１〜４個程度の低級アルキ
ルエステル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
sec−ブチル、ｔ−ブチルエステルなどが用いら
れる。本発明の殺菌組成物は使用目的によつて、直接
適用するか、または適当な担体に分散させ、また
は適当な固体担体と混合し、要すればさらにこれ
らに分散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、
粘漿剤、安定剤などを添加し、水和剤、粉剤、粒
剤、微粒剤、錠剤、ペースト剤、懸濁剤、噴霧剤
などの剤型として使用してもよく、また、他の殺
菌剤、殺虫剤、劣化防止剤などと配合して、公知
の工業用殺菌剤と同様の使用方法で使用すること
ができる。 BICAとOITの混合割合は目的により多少異な
るが、通常BICA １に対してOIT 0.1〜３重量比
好ましくはBICA １に対してOIT 0.2〜１重量比
である。本発明の殺菌組成物に用いられる液体担体とし
ては、有効成分と反応しない限りいかなる液体で
もよく、たとえば、水、アルコール類（例、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、グリコール、
ジエチレングリコール、グリセリンなど）、ケト
ン類（例、アセトン、メチルエチルケトンな
ど）、脂肪族炭化水素類（例、ヘキサン、流動パ
ラフインなど）、芳香族炭化水素類（例、ベンゼ
ン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類、酸
アミド類、エステル類およびニトリル類などが用
いられ、これらを単独で用いてもまたは二種以上
を混合して用いてもよい。固体担体としては、た
とえばクレー類（例、カオリン、ベントナイト、
酸性白土など）、タルク類（例、滑石粉、ロウ石
粉など）、シリカ類（例、珪藻土、無水ケイ酸、
雲母粉など）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭など
が用いられ、これらを単独で用いてもまた二種以
上を混合して用いてもよい。また、分散剤として使用される界面活性剤とし
ては、たとえば石けん類、高級アルコールの硫酸
エステル、アルキルスルホン酸、アルキルアリー
ルスルホン酸、第４級アンモニウム塩、オキシア
ルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレン
オキサイド系、アンヒドロソルビトール系等が用
いられ、該界面活性剤は一般に有効成分１重量部
に対して0.02〜0.3重量部使用するのが好まし
い。また、該界面活性剤の代りにまたはその補助
剤として必要に応じてカゼイン、ゼラチン、澱
粉、アルギン酸、寒天、CMC、ポリビニルアル
コール、松根油、糖油、ベントナイト、クレゾー
ル石けん等を用いることもできる。上記の剤型における本発明殺菌組成物中の有効
成分の含有割合は、その剤型および使用目的など
によつても異なるが、一般的には約５〜100％程
度の濃度とするのが適当であり、たとえば溶液剤
の場合約５〜20％程度、水和剤の場合約10〜80％
程度、粉剤の場合約10〜100％程度、懸濁剤の場
合約10〜60％程度とするのが好ましい。なお、実
際の使用時においては、その使用目的に応じ、こ
れらの剤型の殺菌組成物に適宜溶剤、希釈剤、増
量剤などを加えて、または、これらの殺菌組成物
の適用物質への添加量を調節することにより、約
0.005〜0.1％好ましくは0.01〜0.03％程度の有効
成分濃度として作用させるのが好ましい。本発明の殺菌組成物は、一般工業製品たとえば
塗料、木竹製品、皮革、織物類、蛋白質、壁装
材、樹脂エマルシヨンなどあらゆる有機材料、か
らなる工業製品に適用して、かびによる品質劣化
などを有効に防止するものである。また、本発明の殺菌組成物は、前記した有機水
銀剤などの重金属化合物と異なり、残留毒性、公
害などの恐れがなく、きわめて安全に使用でき
る。以下、実施例および試験例をあげて本発明をさ
らに詳しく説明するが、これらによつて本発明の
範囲が何ら限定されるものではない。実施例１２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエ
ステル塩酸塩８％（以下％は重量百分率を示
す）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン５％、ニユーポールPE68（三洋化成工
業株式会社製）0.5％、ジエチレングリコール
86.5％を混合溶解し、製品（溶液剤）とする。使
用に際しては、そのまゝあるいは溶剤で処定の濃
度に希釈して添加する。実施例２２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エチルエ
ステル10％、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン2.5％、ニユーポールPE75（三洋
化成工業株式会社製）２％、デモールＮ（花王ア
トラス株式会社製）２％、カルボキシメチルセル
ロースナトリウム１％、水82.5％をポールミルで
混合微粒化したのち製品（懸濁剤）とする。使用
に際しては、そのまゝあるいは水で処定の濃度に
希釈して添加する。実施例３２−ベンズイミダゾールカルバミン酸ｎ−プロ
ピルエステル10％、２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンのメチルアルコール溶液を
２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンとして３％になるように珪藻土に均一に混合乾
燥したもの85％、ジブチルナフタレンスルホン酸
ソーダ３％、リグニンスルホン酸ソーダ２％を混
合粉砕して製品（水和剤）とする。使用に際して
は、そのまゝあるいは水で処定の濃度に希釈して
添加する。実施例４２−ベンズイミダゾールカルバミン酸ｎ−ブチ
ルエステル15％、２−ｎ−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンのクロロホルム溶液を２−ｎ
−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとし
て２％になるように珪藻土に均一に混合乾燥した
もの85％を混合粉砕して製品（粉剤）とする。使
用に際しては、そのまゝあるいは水で処定の濃度
に希釈して添加する。試験例１実施例１により調製した溶液剤と有効成分含量
を同じくするそれぞれの単剤について、JIS規格
（Ｚ−2911）の塗料かび抵抗性試験法に準じて、
塗料に対する防かび効果を比較した。その試験結
果を表１に示す。ただし、試験菌はアクリル系エ
マルシヨン塗料の塗料発黴部から掻き取つたかび
の胞子懸濁液〔アスペルギルス・ニガー
（Aspergillus niger）、ペニシリウム・シトリヌ
ム（Penicillium citrinum）、トリコデルマ
（Trichoderma sp.）、アルタナリア（Alternaria
sp.）の４種共存〕を供試した。供試塗料は酢酸
ビニル系エマルシヨン塗料（関西ペイント製ビニ
ペイント）およびアクリル系エマルシヨン塗料
（関西ペイント製ビニデラツクス100番）の２種を
用いた。結果は試料面のかび繁殖程度を下記の
−、±、＋、〓、〓の５段階で示し、かつJIS規格の
かび抵抗性表示法による表示（１、２、３）を併
記した。 −：試料面にかびの生育が全く認められないもの ±：試料面の一部に極く僅かにかびの生育が認め
られるもの＋：試料面の約1/3以下にかびの生育が明らかに
認められるもの〓：試料面の約1/3以下にかびの生育が認められ
るもの〓：試料面の全面にかびの旺盛な生育が認められ
るもの BICA−CH₃・HCl：２−ベンズイミダゾールカ
ルバミン酸メチルエステル塩酸塩

【表】試験例２実施例２により調製した懸濁剤の人工皮革に対
する防かび効果を有効成分含量を同じくするそれ
ぞれの単剤と比較した。その試験結果を表２に示
す。それぞれの薬剤を基剤のウレタンポリマーお
よび基剤の上に塗布するウレタンテツクスに、
0.05、0.1、0.15、0.2％添加した人工皮革の３×
３cmの試料片を１％グルコース加用ブイヨン寒天
培地上に貼付したのち、人工皮革の発黴品から分
離したアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニ
シリウム（Penicillium sp.）、トリコデルマ
（Trichoderma sp.）、アルタナリア（Alternaria
sp.）、ヘルミントスポリウム
（Helminthosporium sp.）の５種共存懸濁液をス
プレーした。28℃で14日間培養後に試料面のかび
繁殖程度を観察し、試験例１と同様に、−、±、
＋、〓、〓の５段階で表示した。

【表】 BICA−C₂H₅：２−ベンズイミダゾールカルバミ
ン酸エチルエステル OIT液剤：プロピレングリコール溶液試験例３実施例１により調製した溶液剤とそれぞれの単
剤について、綿帆布に対する劣化防止効果を土中
埋没試験法で調べた。それぞれの溶液剤を綿帆布
の布重量に対して0.1および0.2％になるように浸
漬加工、乾燥したのち３×20cmに裁断したたんざ
く形の綿帆布を試料とした。一方、35×25×20cm
のポリ溶器に砂を３cmの厚さに入れ、その上に多
数の穴をあけたポリエチレンシートを一面に敷
き、次に畠土と砂を８：２（重量比）の割合に混
ぜたものを５cmの厚さに入れ、その上に試料のた
んざく形の綿帆布片を間隔置いて並べた後、畠土
と砂を８：２（重量比）の割合に混ぜたものを７
cmの厚さに入れて試料を埋めた。一週間毎に散水
しながら約25℃に保管、１箇月後に試料の微生物
による劣化状態を調べた。結果は次の−、＋、〓、
〓の４段階で表示した。 −：試料片に劣化が認められないもの＋：試料片にやゝ劣化が認められるもの〓：試料片の劣化が激しいが、原形をとどめるも
の〓：試料片の劣化が激しく原形をとどめないもの

【表】 BICA−CH₃−HCl 13％溶液剤：２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルエ
ステル塩酸塩13％、ニユーポールPE68 0.5
％、ジエチレングリコール86.5％を混合溶解し
て得られる溶液剤。 OIT 13％溶液剤： OIT 13％、ニユーポールPE68 0.5％、ジエチ
レングリコール86.5％を混合溶解して得られる
溶液剤。

Claims

【特許請求の範囲】

１２−ベンズイミダゾールカルバミン酸低級ア
ルキルエステルと２−ｎ−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンとを有効成分として含有する
ことを特徴とする工業用殺菌組成物。