JPH05271015A

JPH05271015A - 工業用抗菌剤

Info

Publication number: JPH05271015A
Application number: JP9872892A
Authority: JP
Inventors: Koji Kiuchi; 宏治木内; Takumi Sugi; 卓美杉
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1993-10-19
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JP3018729B2

Abstract

(57)【要約】【構成】イソチアゾロン系包接化合物とグルタルアルデ
ヒドとを有効成分とする工業用抗菌剤。【効果】イソチアゾロン系包接化合物は水中で安定であ
り、またグルタルアルデヒドとの相乗効果により、長期
間にわたって、広い範囲の微生物に対し、安定して優れ
た抗菌活性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な工業用抗菌剤、さ
らに詳しくは、長期間にわたって広い範囲の微生物に対
し安定して優れた抗菌活性を示す工業用抗菌剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】各種工場プラントの冷却水系では、細
菌、糸状菌、藻類などから構成されるスライムが系内に
発生し、熱効率の低下、通水配管の閉塞、配管金属材質
の腐食などのスライム障害がしばしば起きることが知ら
れている。また、紙パルプ抄紙系では、セルロースやデ
ンプンなどの各種添加物を栄養源として、細菌、糸状菌
などを主構成微生物としたスライムが系内壁面に形成さ
れる。そして、このようなスライムが壁面から剥離する
ことにより、製品中に異物として混入し、製品品質を低
下させたり、紙抄造工程において紙切れを誘発して連続
操業を阻害し、生産効率を大幅に低下させるなど、好ま
しくない事態を招来する。特に紙パルプ工業では、添加
物としてデンプン、ラテックス、カゼインなどが大量に
使用されており、これらの添加物質がいずれも微生物繁
殖のための栄養源となることから、微生物により腐敗
し、製品劣化の大きな原因となる。その他、有機物質を
豊富に含む水性塗料、エマルション塗料、エマルション
接着剤、金属加工油、ラテックス、デンプン糊液、紙塗
工液などの関連分野においても、微生物による製品品質
の低下、生産性の低下などの様々な障害が発生すること
が知られている。従来、このような各種工業分野におけ
る細菌、糸状菌、酵母、藻類などの微生物障害に対して
は、その実施が比較的簡便で、経済的であることから、
抗菌剤による処理がなされている。従来、この抗菌剤と
して、チオシアネート系化合物、ハロシアノアセトアミ
ド系化合物、イソチアゾロン系化合物などがよく用いら
れている。しかしながら、該チオシアネート系化合物は
殺菌力が弱く、また長期間使用すると、スライム構成菌
に耐性がつきやすい上、特にスライム構成菌としてしば
しば出現するミクロバクテリウム菌に対する抗菌力が弱
いという欠点を有している。また、ハロシアノアセトア
ミド系化合物は優れた速効性のある殺菌特性を有し、ま
た、処理水中の菌数の影響も少なく安定した殺菌力を示
すため、微生物で汚染された水系への殺菌処理剤として
有効な殺菌剤といえるが、この系統の殺菌剤は効果の持
続性に乏しく、かつ糸状菌に対する抗菌活性が弱いとい
う欠点を有している。一方、イソチアゾロン系化合物
は、水中において、特に中性〜アルカリ性の水や還元物
を含有する水の中では安定性に劣るという欠点を有して
いる。したがって、従来水中での安定性を高めるために
金属塩を共存させたり、その錯化合物を用いる方法が試
みられているが、この方法は効果の持続性については必
ずしも十分ではなく、またラテックスなどに適用する場
合、含まれる金属塩によってエマルションが破壊される
などの欠点を有している。さらに、該イソチアゾロン系
化合物はカラー塗液やラテックスなどの工業製品腐敗に
関与する芽胞細菌に対して抗菌力が弱いという問題もあ
る。他方、イソチアゾロン系化合物とグルタルアルデヒ
ドとの配合剤が提案されている（特開昭５８−１８９１
０３号公報）。しかしながらこの配合剤は広い範囲の微
生物に対して優れた抗菌力を有しているものの、安定性
が悪い（短期間で沈殿凝固する）という欠点を有してい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、長期間にわたって広い範囲の微生物に対
し、安定して優れた抗菌活性を示す工業用抗菌剤を提供
することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の好ま
しい性質を有する工業用抗菌剤を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、イソチアゾロン系包接化合物とグルタルア
ルデヒドとを組み合わせることにより、その目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、イソチアゾロン
系包接化合物とグルタルアルデヒドとを有効成分とする
工業用抗菌剤を提供するものである。以下、本発明を詳
細に説明する。本発明抗菌剤において用いられるイソチ
アゾロン系包接化合物は、イソチアゾロン系化合物をゲ
スト化合物とし、これを包接しうるホスト化合物で包接
して成る化合物であって、該ゲスト化合物となるイソチ
アゾロン系化合物としては、一般式

【０００５】

【化１】

【０００６】（式中のＲは水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基又はアラルキル基、Ｘ¹及びＸ²
はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに縮
合してベンゼン環を形成していてもよい）で表される化
合物を挙げることができる。前記一般式［１］で表され
る化合物の具体例としては５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−
イソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オンなどが好ましく挙げられる。

【０００７】一方、包接化合物については、前記イソチ
アゾロン系化合物を包接し、包接化合物を形成しうるも
のであればよく、特に制限はない。このような包接化合
物としては例えば１,１,６,６−テトラフェニル−２,４
−ヘキサジイン−１,６−ジオール、１,１−ビス（２,
４−ジメチルフェニル）−２−プロピン−１−オール、
１,１,４,４−テトラフェニル−２−ブチン−１,４−ジ
オール、１,１'−ビ−２−ナフトール、１,１,６,６−
テトラキス（２,４−ジメチルフェニル）−２,４−ヘキ
サジイン−１,６−ジオール、９,１０−ビス（４−メチ
ルフェニル）−９,１０−ジヒドロアントラセン−９,１
０−ジオール、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ'Ｎ'−（テトラシクロヘ
キシル）−［１,１'−ビフェニル］−２,２'−ジカルボ
キシアミド、５,５'−ジクロロ−２,２'−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、デオキシコール酸、２,５−ジ−ｔ
−ブチルヒドロキノンなどのホスト化合物が好ましく用
いられる。

【０００８】これらのホスト化合物と５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの包接化合物
は、通常固体状である。また、該包接化合物中の５−ク
ロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの含
有量は、通常１０〜４０重量％の範囲で選ばれる。本発
明の工業用抗菌剤は前記のイソチアゾロン系包接化合物
とグルタルアルデヒドとを有効成分とするものであっ
て、それらの使用割合については、通常イソチアゾロン
系包接化合物とグルタルアルデヒドとの重量比が１０：
１ないし１：５０、好ましくは１：１ないし１：１０の
範囲になるように両成分が配合される。この際、該イソ
チアゾロン系包接化合物は１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【０００９】本発明の工業用抗菌剤の使用方法について
は特に制限はないが、該工業用抗菌剤の有効成分のう
ち、少なくともイソチアゾロン系包接化合物は水又は有
機性分散媒体に分散（フロアブル）して用いるのが好ま
しい。この場合、該イソチアゾロン系包接化合物は分散
媒体への分散性の面から、その粒子径が小さいほど好ま
しく、実用的には１００メッシュを通過する微粉体であ
るのが有利である。前記有機性分散媒体については特に
制限はないが、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリンなどのアルコ
ール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール
エーテル類、流動パラフィン、さらにはキシレン、トル
エンなどのアルキルベンゼン類、ヒマシ油、大豆油、オ
リーブ油、ナタネ油などの植物油、ヒノキオイルなどの
テルペン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど
の界面活性剤などを用いることができる。これらの分散
媒体は１種用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。

【００１０】本発明の工業用抗菌剤においては、所望に
応じ安定化剤として、例えばカルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
ルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ラムザンガム、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、アル
キルメタクリレート／ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート共重合体、アルキルメタクリレート／Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンアクリレート共重合体、アルキルメタク
リレート／ポリエチレングリコールメタクリレート共重
合体、ドデシルフマレート／ジエチルアミノエチルメタ
クリレート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、メ
ラミンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、コハク酸
イミド、コハク酸エステル、ポリアルキルグリコール炭
酸エステル、ポリアルキレングリコールカルバミン酸エ
ステル、アルキルベンゼンスルホン酸、ノニオン性界面
活性剤などを用いることができる。本発明の工業用抗菌
剤の添加量は、該抗菌剤が適用される殺菌対象物の種類
により適宜選ばれるが、通常殺菌対象物が紙パルプ抄紙
系の場合、すなわちスライムコントロール剤として用い
る場合には、イソチアゾロン系包接化合物とグルタルア
ルデヒドとの合計有効成分量が０.１〜２５ｇ／ｍ³にな
るように、また、殺菌対象物が合成樹脂エマルション、
デンプン糊、塗料、金属加工油、カラー塗工液の場合、
すなわち防腐剤として用いる場合には、該合計有効成分
量が１〜５０００ｇ／ｍ³になるように選ぶのがよい。
本発明の工業用抗菌剤は紙パルプ工業におけるスライム
コントロール剤として用いられる外、デンプン、カゼイ
ンの防腐剤、ＳＢＲラテックス、塗料、接着剤の防腐
剤、金属加工油使用系での防腐剤などとして用いられ
る。

【００１１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、実施例、比較例における各符号は
次を意味する。Ｉ−Ａ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン（以下、ＣＭＩと略す）をゲスト化合物とし
て３０wt％含み、１,１,６,６−テトラキス（２,４−ジ
メチルフェニル）−２,４−ヘキサジイン−１,６−ジオ
ールをホスト化合物として７０wt％含む包接化合物。Ｉ−Ｂ：ＣＭＩをゲスト化合物として２０wt％含み、
５,５'−ジクロロ−２,２'−ジヒドロキシジフェニルメ
タンをホスト化合物として８０wt％含む包接化合物Ｉ−Ｃ：４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチ
アゾリン−３−オンをゲスト化合物として２５wt％含
み、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキ
サンをホスト化合物として７５wt％含む包接化合物 II−Ａ：ＣＭＩ１０wt％を含む水溶液 II−Ｂ：ＣＭＩ１０wt％、ＭｇＣｌ₂１０wt％及びＭｇ
(ＮＯ₃)₂５wt％を含むＣＭＩ錯化合物水溶液 II−Ｃ：ＣＭＩ１０wt％を含むエチレングリコール溶液ＧＡ：グルタルアルデヒド

【００１２】実施例１、比較例１製剤の安定性試験第１表に示す組成の配合剤を調製し、２５℃及び４０℃
で１か月間保存し、その安定性を次の判定基準に従って
求めた。なお、抗菌活性はシュードモナス菌を用いて最
小抑制濃度（ＭＩＣ₂₄）を求め、活性の低下割合を調べ
た。結果を第１表に示す。外観変化 ○：変化なし ×：液が褐色となり沈澱物を形成抗菌活性 ○：９０％以上維持 △：９０％未満５０％以上 ×：５０％未満

【００１３】

【表１】

【００１４】注１）ケルザン：増粘剤第１表から分かるように、水又は有機溶媒に溶解したＣ
ＭＩを用いた製剤は安定性が悪く、また抗菌活性が低下
するのに対し、本発明の製剤は長期間安定である。本発
明の製剤はＣＭＩが包接されていることにより、安定化
しているものと考えられる。

【００１５】実施例２、比較例２塗工カラー液に対す
る防腐試験紙パルプ工業で使用する塗工カラー液を用いて、抗菌剤
の殺菌効果について調べた。すなわち、試験液として塗
工デンプンカラー液にあらかじめ該液で腐敗させた液を
５wt％添加したものを使用し（試験液pH９.２、生菌数
３.２×１０⁴個／ml）、第２表に示す割合の抗菌剤を試
験液に対して２５ppm添加し、３０℃で７２時間静置保
存後、生菌数を寒天平板法（培地１０wt％ブイヨン培
地）で測定した。結果を第２表に示す。

【００１６】

【表２】

【００１７】第２表から分かるように、Ｉ−Ｂ、ＧＡを
それぞれ単独で使用した場合に比べて本発明の抗菌剤は
相乗的な殺菌効果を示している。

【００１８】実施例３、比較例３デンプンスラリーに
対する防腐試験紙パルプ工場で層間接着剤に使用している２wt％リン酸
エステル化デンプンスラリーに、第３表に示す配合割合
の抗菌剤を添加し、３０℃で７日間静置したのち、試験
液のpH低下及び臭気から腐敗の程度を測定することによ
り、防腐に有効な最小濃度を求めた。その結果を第３表
に示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】第３表から分かるように、Ｉ−Ａ、ＧＡそ
れぞれを単独で使用した場合に比べて、本発明の抗菌剤
は相乗的に防腐効果を示している。

【００２１】実施例４、比較例４ラテックスに対する
防腐試験エマルションラテックスを用いた防腐試験より、抗菌剤
の防腐効果を調べた。すなわち、スチレン−ブタジエン
系エマルションラテックス（pH９.０）に第４表に示す
配合割合の抗菌剤を２００ppm添加し、さらに本製品で
腐敗させた菌を菌数が１０⁶個／mlになるように添加
後、３０℃で静置保存した。２週間に１度の頻度で同様
に１０⁶個／mlになるように腐敗菌を添加後、７日目に
生菌数を測定した。防腐効果は試験液中の菌数が１０³
個／ml以下になることを基準として腐敗阻止日数を求め
た。その結果を第４表に示す。

【００２２】

【表４】

【００２３】第４表から分かるように、Ｉ−Ｂ、ＧＡそ
れぞれを単独で添加した場合に比べて、本発明の抗菌剤
は長期間にわたり、腐敗防止効果を示している。また、
II−Ｂ及びII−ＣとＧＡとを併用添加した場合に比べて
も、本発明の抗菌剤は、ＣＭＩが安定化されていること
により、より優れた効果の持続性を示している。

【００２４】実施例５、比較例５水性塗料防カビ試験水性塗料を試料としＪＩＳ試験法で規定された方法（Ｊ
ＩＳＺ２９１１）に準じて、防カビ効果を調べた。試
験は以下のとおり行った。まず、第５表に示す配合の抗
菌剤０.２wt％を添加した塗料中にろ紙を浸漬し、紙料
を均一につけ、乾燥した（温度２０℃、湿度７５％、４
８時間）。次いで、このろ紙を直径３０mmの円形に切
り、２０℃の水に浸漬した。試験片として、水の浸漬期
間を１、７、１４日間に変えたものをそれぞれ作成し
た。次に、各試験片を乾燥後、ブドウ糖及びペプトンを
ベースとした寒天平板培地上にはり付け、その上に下記
５種のカビの混合胞子懸濁液をカビの胞子数が１０⁵個
／mlになるようにまき、３０℃にて１週間培養後外観観
察により、下記評価基準で効果を調べた。なお、比較の
ため無添加のものについても同様に試験を行った。結果
を第５表に示す。

【００２５】混合胞子アスペルギルス・ニゲル、ペニシリウム・フニクロス
ム、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス、オーレ
オバシジウム・プルランス、グリオクラジウム・ビレン
ス。評価基準３：試験片上にカビの発育が認められない。２：試験片上にカビの発育が全面積の１／３を超えな
い。１：試験片上にカビの発育が全面積の１／３を超える。

【００２６】

【表５】

【００２７】第５表から、本発明の抗菌剤は優れた防カ
ビ効果を有し、その効果の持続性にも優れることが認め
られる。

【００２８】実施例６、比較例６ラテックスエマルシ
ョン破壊試験スチレン−ブタジエン系エマルションラテックスに対す
る抗菌剤の影響を調べた。すなわち、ガラスシャーレ上
にラテックスエマルション１mlを円形に分散させたの
ち、抗菌剤を２〜３滴試料中央部に滴下した。３０秒間
静置後、ガラス棒でゆるやかにまぜ、エマルションの凝
固の有無を観察した。その結果を第６表に示す。

【００２９】

【表６】

【００３０】第６表から、本発明の抗菌剤は従来品の製
剤に比べて、エマルションに対し安定であることが確認
された。

【００３１】

【発明の効果】本発明の工業用抗菌剤は、（１）相乗的
な抗菌効果を発揮し、広い範囲の微生物に対して優れた
抗菌性を示す。（２）イソチアゾロン系包接化合物はグ
ルタルアルデヒドと安定した製剤を作製しうる、（３）
イソチアゾロン系包接化合物は水中で安定に存在し、そ
の結果、長期間にわたって良好な抗菌効果を持続でき
る、（４）イソチアゾロン系包接化合物は金属塩との錯
塩にしなくても安定な製剤が可能なため、ラテックスな
どのエマルション製品へ適用した場合でもエマルション
を破壊するなどの障害を与えない、などの特徴を有して
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソチアゾロン系包接化合物とグルタルア
ルデヒドとを有効成分とする工業用抗菌剤。